JP2022173959A - Filler, transparent resin composition, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＬＥＤデバイスなどの電子機器用の透明樹脂組成物及びその製造方法に関し、特に詳しくは透明樹脂組成物に充填するフィラー及びその透明樹脂組成物並びにその製造方法、更にはその透明樹脂組成物を用いたＬＥＤデバイスに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent resin composition for electronic devices such as LED devices and a method for producing the same, and more particularly to a filler to be filled in the transparent resin composition, a transparent resin composition thereof, a method for producing the same, and a transparent resin composition thereof. It relates to an LED device using an object.
従来からＬＥＤ封止材などの電子部品用の透明樹脂組成物は、透明性、機械的特性、電気的特性が長期間にわたって充分であることが求められ、脂環式エポキシ樹脂やシリコーン樹脂が使用されている。特にシリコーン樹脂は、耐黄変特性に優れるため透明樹脂組成物に汎用されている。透明樹脂材料には、無機材料からなる粒子材料を分散させた透明樹脂組成物を製造することが行われている（特許文献１～４）。 Conventionally, transparent resin compositions for electronic parts such as LED encapsulants are required to have sufficient transparency, mechanical properties, and electrical properties for a long period of time, and alicyclic epoxy resins and silicone resins are used. It is In particular, silicone resins are widely used in transparent resin compositions due to their excellent yellowing resistance. As for the transparent resin material, a transparent resin composition in which inorganic particles are dispersed is produced (Patent Documents 1 to 4).
ここで、透明樹脂組成物は、傷により透明性に大きな影響を与えるため高い硬度をもつことが求められる。また、シリコーン樹脂は、ガス透過性が高いため、亜硫酸ガス、硫黄ガスなどが透過して封止している電子機器に影響を与えるおそれがあることから、ガス透過性を低くすることが求められる。 Here, the transparent resin composition is required to have a high degree of hardness because scratches greatly affect the transparency. In addition, since silicone resin has high gas permeability, there is a risk that sulfurous acid gas, sulfur gas, etc., may permeate and affect the sealed electronic device, so it is required to reduce gas permeability. .
本発明は実情に鑑み完成したものであり、従来とは異なる機械的特性、光学的特性をもつ透明樹脂組成物及びその透明樹脂組成物に充填するのに好適なフィラー、並びにその製造方法、更に透明樹脂組成物を利用したＬＥＤデバイス提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been completed in view of the actual situation, and includes a transparent resin composition having mechanical properties and optical properties different from conventional ones, a filler suitable for filling the transparent resin composition, a method for producing the same, and a method for producing the same. An object of the present invention is to provide an LED device using a transparent resin composition.
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、粒径が一定範囲である一次粒子の凝集体とすることで、フィラーに採用したときに、単純に粒径を大きくする場合と比べて光学的特性を保ったまま機械的特性を向上させることが出来、更に、その一次粒子は内部と表面とで無機材料の組成が異なるように構成し、二重結合を有する表面処理剤で表面処理することで、主に光学的特性以外の理由で採用することが困難であった無機材料についても含有させることが可能である事を見出した。表面処理によって、屈折率が１．５０～１．６０になるように二重結合をもつ表面処理剤を表面に導入することでシリコーンとの間で強固な結合を生成し、且つ透明性の高い透明樹脂組成物を得ることが可能になった。 In order to solve the above problems, the present inventors have made intensive studies and found that by making aggregates of primary particles having a particle size within a certain range, when it is used as a filler, it is possible to simply increase the particle size. It is possible to improve the mechanical properties while maintaining the optical properties compared to the surface treatment agent, and furthermore, the primary particles are configured so that the composition of the inorganic material is different between the inside and the surface, and the surface treatment agent has double bonds. It was found that by surface treatment, it is possible to include inorganic materials, which have been difficult to adopt mainly for reasons other than optical properties. By surface treatment, a surface treatment agent having a double bond is introduced to the surface so that the refractive index is 1.50 to 1.60, thereby generating a strong bond with silicone and achieving high transparency. It has become possible to obtain a transparent resin composition.
凝集体を構成する一次粒子は、内部の組成としてγアルミナまたはベーマイトを採用し、表面にシリカを有する構造のものを採用する。表面の組成と内部の組成とを独立して設定するため、原子レベルで両者を混合した無機物とは異なり得られる光学的特性の制御が容易になることを見出した。そして、脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体とすることで粒子の強度を向上している。 The primary particles constituting the agglomerate employ γ-alumina or boehmite as an internal composition and have a structure with silica on the surface. Since the composition of the surface and the composition of the interior are set independently, it has been found that the optical properties obtained can be easily controlled, unlike inorganic materials in which both are mixed at the atomic level. The strength of the particles is improved by forming aggregates in which the particles are bonded and fused together by dehydration condensation.
なお、一次粒子間を結合・融着していることから一次粒子の粒径を直接規定することに代えて外部に連通する表面を基準とする比表面積直径にて規定した。つまり、組成物を構成する場合にマトリックスを構成する透明樹脂材料が一次粒子の間隙を充填することが可能になっている。従って、光学的な特性としては一次粒子の大きさの影響が大きくなる。 Since the primary particles are bonded and fused together, instead of directly defining the particle size of the primary particles, the diameter of the specific surface area was defined based on the surface communicating with the outside. In other words, it is possible for the transparent resin material forming the matrix to fill the gaps between the primary particles when forming the composition. Therefore, the size of the primary particles greatly influences the optical characteristics.
すなわち上記課題を解決する本発明のフィラーは、二液型シリコーンを主成分とする透明樹脂材料に分散して用いられる粒子材料を有するフィラーであって、
前記粒子材料は、
外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、
脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体であって、
前記凝集体の体積平均粒径は、０．１μｍ超であり、
前記表面の組成は、前記内部の組成とは屈折率が相違しており、
前記表面の組成と前記内部の組成の存在比は、前記透明樹脂材料１００質量部に前記凝集体１０質量部を分散・硬化させて得られる厚み２ｍｍの硬化物における透過率（波長４００ｎｍ）が８０％以上になる存在比であり、
前記一次粒子は、前記内部がベーマイト及びγアルミナの少なくとも一方、前記表面がシリカから構成され、
屈折率が１．５０～１．６０になるように二重結合を有する表面処理剤で表面処理されることで形成され、前記一次粒子の表面を被覆する有機物からなる改質層を有し、
前記改質層は、前記一次粒子の表面に対して、共有結合するか又は分子間力結合するかにより結合している。
That is, the filler of the present invention for solving the above problems is a filler having a particulate material dispersed in a transparent resin material containing two-component silicone as a main component,
The particulate material is
Consists of primary particles made of an inorganic material with a specific surface area diameter of 0.8 nm or more and 80 nm or less based on the surface communicating with the outside, and the surface composition and the internal composition being different,
An aggregate in which particles are bonded and fused by dehydration condensation,
The volume average particle diameter of the aggregates is greater than 0.1 μm,
the composition of the surface has a different refractive index than the composition of the interior;
The abundance ratio of the composition of the surface and the composition of the interior is such that a cured product having a thickness of 2 mm obtained by dispersing and curing 10 parts by mass of the aggregate in 100 parts by mass of the transparent resin material has a transmittance (wavelength of 400 nm) of 80. % or more,
The primary particles have at least one of boehmite and γ-alumina in the interior and silica on the surface,
A modified layer made of an organic substance that is formed by surface treatment with a surface treatment agent having a double bond so that the refractive index is 1.50 to 1.60, and covers the surface of the primary particles,
The modified layer is bonded to the surface of the primary particles by covalent bonding or intermolecular bonding.
前記粒子材料の体積平均粒径が０．２μｍ～５．０μｍであることが好ましい。前記表面処理剤はシラン化合物であり、前記凝集体の外部と連通する表面を基準として、２．０～６．８μｍｏｌ／ｍ２の量で表面処理されていることが好ましい。前記表面処理剤は、ビニル基、メタクリル基、及びアクリル基から選択される二重結合含有官能基のうちの１つ以上をもつことが好ましい。 It is preferable that the volume average particle diameter of the particulate material is 0.2 μm to 5.0 μm. The surface treatment agent is a silane compound, and is preferably surface-treated in an amount of 2.0 to 6.8 μmol/m 2 based on the surface of the aggregate communicating with the outside. The surface treatment agent preferably has one or more double bond-containing functional groups selected from vinyl groups, methacrylic groups, and acrylic groups.
前記粒子材料は、前記一次粒子の表面を被覆する有機物からなる改質層を有し、前記改質層は、前記一次粒子の表面に対して、共有結合するか又は分子間力結合するかにより結合していることが好ましい。前記有機物は、シラン化合物の縮合物であることが好ましい。特に、前記電子機器は、ＬＥＤであることが好ましい。 The particle material has a modified layer made of an organic material covering the surface of the primary particles, and the modified layer is bonded to the surface of the primary particles by covalent bonding or intermolecular force bonding. Bonding is preferred. The organic substance is preferably a condensate of a silane compound. In particular, the electronic device is preferably an LED.
上記課題を解決する透明樹脂組成物の製造方法は、本発明の透明樹脂組成物を製造する製造方法であって、
前記内部の組成をもつコア粒子を液体分散媒中に分散させて分散液とする分散工程と、
前記分散液に前記表面の組成の前駆体を溶解させた後、前記前駆体から前記表面の組成に変換して前記コア粒子を被覆して被覆粒子とする被覆工程と、
前記被覆粒子を加熱して脱水縮合することで粒子間を結合・融着して凝集体とする凝集工程と、
屈折率が１．５０～１．６０になるように二重結合を有する表面処理剤で表面処理されることで前記被覆粒子の表面を被覆する有機物からなり、前記被覆粒子の表面に対して、共有結合するか又は分子間力結合するかにより結合している改質層を形成する改質工程と、
前記凝集工程及び前記改質工程により得られた前記粒子材料を前記透明樹脂材料に混合して透明樹脂組成物を形成する混合工程と、
を有する。
A method for producing a transparent resin composition that solves the above problems is a method for producing the transparent resin composition of the present invention,
a dispersing step of dispersing the core particles having the internal composition in a liquid dispersion medium to form a dispersion;
a coating step of dissolving a precursor having the composition of the surface in the dispersion, and then converting the precursor to the composition of the surface to coat the core particles to obtain coated particles;
an aggregating step of heating the coated particles for dehydration condensation to bond and fuse the particles to form aggregates;
It is made of an organic substance that coats the surface of the coated particles by surface treatment with a surface treatment agent having a double bond so that the refractive index is 1.50 to 1.60, and the surfaces of the coated particles are: a modifying step of forming a modified layer bonded by covalent bonding or intermolecular bonding;
a mixing step of mixing the particle material obtained by the aggregating step and the modifying step with the transparent resin material to form a transparent resin composition;
have
前記表面処理剤はシラン化合物であり、前記凝集体の外部と連通する表面を基準として、２．０～６．８μｍｏｌ／ｍ２の量で表面処理されていることが好ましい。前記表面処理剤は、ビニル基、メタクリル基、及びアクリル基から選択される二重結合含有官能基のうちの１つ以上をもつことが好ましい。 The surface treatment agent is a silane compound, and is preferably surface-treated in an amount of 2.0 to 6.8 μmol/m 2 based on the surface of the aggregate communicating with the outside. The surface treatment agent preferably has one or more double bond-containing functional groups selected from vinyl groups, methacrylic groups, and acrylic groups.
上記課題を解決する本発明のＬＥＤデバイスは、本発明の透明樹脂組成物と、前記透明樹脂組成物により封止されたＬＥＤチップとを有する。 The LED device of the present invention for solving the above problems has the transparent resin composition of the present invention and an LED chip sealed with the transparent resin composition.
二重結合を有する表面処理剤にて表面処理されており、表面の組成と内部の組成とが異なる粒子材料を二液型シリコーンを主成分とする透明樹脂材料中に分散させることにより、透明樹脂材料と粒子材料との間で強固な結合が生成し、且つ透明性を保つことが可能になる。ここで用いられる粒子材料は、フィラーとして好適に利用できる。 A transparent resin is obtained by dispersing a particle material having a surface treatment with a surface treatment agent having a double bond and having a different surface composition and internal composition in a transparent resin material mainly composed of a two-liquid type silicone. A strong bond is created between the material and the particulate material and transparency can be maintained. The particulate material used here can be suitably used as a filler.
本発明のフィラー及び透明樹脂組成物、並びにその製造方法、更にＬＥＤデバイスについて実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The filler, the transparent resin composition, the method for producing the same, and the LED device of the present invention will be described in detail below based on the embodiments.
（透明樹脂組成物及びフィラー）
本実施形態の透明樹脂組成物は、電子機器に用いるものである。採用できる電子機器としては、ＬＥＤデバイスや有機ＥＬデバイスなどの発光デバイス、フォトトランジスタなどの受光デバイスが例示できる。発光デバイスの発光チップや受光チップを封止し、通過する光線の光路を形成するものであることが好ましい。本実施形態の透明樹脂組成物は、高い透明性、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、高いガスバリア性、高い弾性率、高い表面硬度、高い圧縮強度、高いアンチブロッキング性が挙げられる。
(Transparent resin composition and filler)
The transparent resin composition of this embodiment is used for electronic devices. Electronic devices that can be used include light-emitting devices such as LED devices and organic EL devices, and light-receiving devices such as phototransistors. It is preferable that the light-emitting chip and the light-receiving chip of the light-emitting device are sealed to form an optical path for passing light rays. The transparent resin composition of the present embodiment has high transparency, low coefficient of thermal expansion (CTE), high gas barrier properties, high elastic modulus, high surface hardness, high compressive strength, and high antiblocking properties.
本実施形態の透明樹脂組成物は、フィラーとしての粒子材料とその粒子材料を分散する透明樹脂材料とその他必要に応じて含有する材料とを有する。本実施形態のフィラーは、この粒子材料を単独で用いても良いし、その他の粒子材料を含有するものであってもよい。フィラー中の他の粒子材料の割合は、フィラー全体の質量を基準として、上限が３０％、２０％、１０％、２％、０％を採用することができる。 The transparent resin composition of the present embodiment has a particle material as a filler, a transparent resin material in which the particle material is dispersed, and other materials contained as necessary. The filler of this embodiment may use this particulate material alone, or may contain other particulate materials. The proportion of other particulate materials in the filler can be up to 30%, 20%, 10%, 2%, 0% based on the weight of the entire filler.
その他に含有させることができる他の粒子材料としては、可視光線に対してある程度以上の透明性を有することが求められるため、透明性を求められる光線の波長よりも十分に小さな粒径をもつことが好ましい。例えば、他の粒子材料の粒径の上限としては３００ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、１０ｎｍが採用できる。他の粒子材料としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、これらの複合酸化物から構成することができ、表面処理をすることもできる。表面処理は、表面に結合する物（シラン化合物など）や、表面に付着する物（例えば酸性物質、アルカリ性物質などの有機物）が例示できる。 Other particulate materials that can be contained are required to have a certain level of transparency to visible light, so they must have a particle size sufficiently smaller than the wavelength of the light for which transparency is required. is preferred. For example, 300 nm, 200 nm, 150 nm, 100 nm, 80 nm, 50 nm, 30 nm, and 10 nm can be adopted as the upper limit of the particle size of other particle materials. Other particle materials can be composed of silica, alumina, zirconia, titania, and composite oxides thereof, and can be surface-treated. Examples of surface treatment include substances that bond to the surface (silane compounds, etc.) and substances that adhere to the surface (for example, organic substances such as acidic substances and alkaline substances).
本実施形態の透明樹脂組成物は、固体状であっても液体状であっても良い。液体状である場合には、用いる対象である電子機器に用いた状態で硬化させて固体状にすることが好ましい。 The transparent resin composition of this embodiment may be solid or liquid. When it is in a liquid state, it is preferable to harden it into a solid state while it is used in the electronic device to which it is used.
本実施形態の透明樹脂組成物は、光透過率が８０％以上であり、特に８５％以上、９０％以上にすることが好ましい。光透過率は、厚み２ｍｍの試験試料を用いて波長４００ｎｍの光線を用いて測定を行う。フィラーと透明樹脂材料との混合比は、上述の光透過率が達成できる範囲内で決定する。フィラーの割合が多くすることが機械的特性向上の観点からは好ましい。フィラーと透明樹脂材料との混合比は特に限定しないが、透明樹脂組成物全体の質量を基準として、フィラーの下限値が、１％、３％、５％、上限値が、１５％、２５％、３５％程度を任意に組み合わせて採用することができる。 The transparent resin composition of the present embodiment has a light transmittance of 80% or more, preferably 85% or more and 90% or more. The light transmittance is measured using a 400 nm wavelength light beam using a 2 mm thick test sample. The mixing ratio of the filler and the transparent resin material is determined within the range in which the above light transmittance can be achieved. From the viewpoint of improving the mechanical properties, it is preferable to increase the proportion of the filler. The mixing ratio of the filler and the transparent resin material is not particularly limited, but the lower limit of the filler is 1%, 3%, 5%, and the upper limit is 15%, 25%, based on the mass of the entire transparent resin composition. , and about 35% can be used in any combination.
・透明樹脂材料
透明樹脂材料は、二液型シリコーンを主成分とする。「二液型シリコーンを主成分とする」とは、透明樹脂材料の質量を基準として二液型シリコーンを５０％以上含有することを意味する。２液型シリコーンの含有量の下限値としては６０％、７０％、８０％、９０％、１００％が挙げられる。
二液型シリコーンとは、異なる化学式をもつ２種のシリコーン前駆体を混合・反応させることにより、重合・固化する材料である。同時に硬化触媒を含有することもできる。本実施形態の透明樹脂組成物では、含有する二液型シリコーンは、反応前の前駆体の状態であっても、反応硬化後の状態であってもどちらでも良い。二液型シリコーンには、それ以外の添加物を含有していても良い。
・Transparent resin material The main component of the transparent resin material is two-component silicone. "Containing a two-component silicone as a main component" means containing 50% or more of the two-component silicone based on the weight of the transparent resin material. The lower limit of the content of the two-component silicone includes 60%, 70%, 80%, 90% and 100%.
Two-component silicone is a material that polymerizes and solidifies by mixing and reacting two types of silicone precursors with different chemical formulas. It can also contain a curing catalyst at the same time. In the transparent resin composition of the present embodiment, the two-liquid type silicone contained may be in a precursor state before reaction or in a state after reaction curing. The two-component silicone may contain other additives.
二液型シリコーンは、付加重合により高分子状のシリコーンを生成する材料であり、ビニル基をもつシロキサン単位をもつビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ剤）と、ＳｉＨ基をもつシロキサン単位をもつオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ剤）とを混合して硬化させるものである。Ａ剤とＢ剤との混合比は特に限定しないが、通常は化学量論比で混合する。なお、二重結合を有する表面処理剤にて形成される改質層の存在により二液型シリコーンの重合反応に影響を与えるため、Ａ剤及びＢ剤の混合比を変化させることが好ましい。透明樹脂材料は、二液型シリコーンが硬化した硬化物であっても良いし、硬化前の状態であっても良い。 Two-component silicone is a material that produces high-molecular-weight silicone through addition polymerization. It consists of a vinyl group-containing organopolysiloxane (agent A) having a siloxane unit having a vinyl group and an organopolysiloxane (agent A) having a siloxane unit having a SiH group. It is mixed with hydrogen polysiloxane (agent B) and cured. The mixing ratio of agent A and agent B is not particularly limited, but they are usually mixed in a stoichiometric ratio. In addition, since the presence of the modified layer formed by the surface treatment agent having a double bond affects the polymerization reaction of the two-component silicone, it is preferable to change the mixing ratio of the agents A and B. The transparent resin material may be a cured product obtained by curing a two-liquid type silicone, or may be in a state before curing.
Ａ剤を構成するビニル基含有オルガノポリシロキサンがもつシロキサン単位は、モノビニルシロキサン、モノメチルシロキサン、モノエチルシロキサン、モノフェニルシロキサン、ジビニルシロキサン、フェニルビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン、トリビニルシロキサン、ジビニルメチルシロキサン、ジビニルフェニルシロキサン、ビニルジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチルシロキサン、トリメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキサン、メチルジフェニルシロキサン、トリフェニルシロキサン、更にはこれらのシロキサンの有機基の水素原子がハロゲン等で置換されたシロキサンなどが挙げられる。これらのシロキサン単位に対応するハロシラン及び／又はアルコキシシランの２種以上の混合物を共加水分解縮合することでＡ剤を構成するビニル基含有オルガノポリシロキサンが得られる。 The siloxane units possessed by the vinyl group-containing organopolysiloxane that constitutes Agent A include monovinylsiloxane, monomethylsiloxane, monoethylsiloxane, monophenylsiloxane, divinylsiloxane, phenylvinylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, dimethylsiloxane, trivinyl siloxane, divinylmethylsiloxane, divinylphenylsiloxane, vinyldimethylsiloxane, vinylphenylmethylsiloxane, trimethylsiloxane, dimethylphenylsiloxane, methyldiphenylsiloxane, triphenylsiloxane, and the hydrogen atoms of the organic groups of these siloxanes are replaced with halogens, etc. and siloxane. A mixture of two or more halosilanes and/or alkoxysilanes corresponding to these siloxane units is co-hydrolyzed and condensed to obtain the vinyl group-containing organopolysiloxane that constitutes agent A.
Ｂ剤を構成するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体や、これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基や３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基に置き換わったものなどが挙げられる。 Examples of organohydrogenpolysiloxanes constituting the B agent include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris(dimethylhydrogensiloxy)methylsilane, tris (Dimethylhydrogensiloxy)phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methyl Hydrogensiloxane copolymer, both terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer, both terminal trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-diphenyl Siloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymer at both ends, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit copolymer, (CH 3 ) Copolymers consisting of 2HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units and (C 6 H 5 ) 3 SiO 3/2 units , and these exemplary compounds in which some or all of the methyl groups are ethyl groups , propyl group and other alkyl groups, and halogen-substituted alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group.
・フィラー中に含有される粒子材料
粒子材料は、凝集体と、凝集体の表面に形成された改質層とをもつ。凝集体は、一次粒子が脱水縮合により結合・融着して凝集したものである。改質層は、二重結合を有する表面処理剤にて表面処理することで形成されている。
• Particulate material contained in the filler The particulate material has an aggregate and a modified layer formed on the surface of the aggregate. Aggregates are aggregates of primary particles that are bonded and fused by dehydration condensation. The modified layer is formed by surface treatment with a surface treatment agent having double bonds.
粒子材料の屈折率は、１．５０～１．６０である。屈折率の制御は、表面処理剤の種類及び処理量を変化させることで改質層の屈折率を制御することで行う。表面処理剤として、凝集体よりも屈折率が高いものを採用することにより、粒子材料の屈折率を凝集体よりも高くすることができ、反対に表面処理剤の屈折率を凝集体よりも低いものを採用することにより、粒子材料の屈折率を凝集体よりも低くすることができる。また、表面処理剤の量を多くすることで、屈折率を表面処理剤の値に近づけることが可能になる。 The refractive index of the particulate material is between 1.50 and 1.60. The refractive index is controlled by changing the type and treatment amount of the surface treatment agent to control the refractive index of the modified layer. By adopting a surface treatment agent having a higher refractive index than the aggregate, the particle material can have a higher refractive index than the aggregate, and conversely, the surface treatment agent can have a lower refractive index than the aggregate. The refractive index of the particulate material can be made lower than that of the agglomerates. Also, by increasing the amount of the surface treatment agent, it is possible to bring the refractive index closer to the value of the surface treatment agent.
粒子材料の屈折率は以下の方法で測定する。屈折率が既知の２種類の溶媒で配合比の異なる混合溶媒を複数水準用意し、これに粒子材料を１００ｇ／Ｌの濃度で分散させた際，透過率80%以上（589nm/10mm）かつ最も混合液が透明である点の混合液の屈折率を粒子材料の屈折率とする。 The refractive index of the particulate material is measured by the following method. Multiple levels of mixed solvents with different compounding ratios of two kinds of solvents with known refractive indices were prepared. The refractive index of the mixed liquid at the point where the mixed liquid is transparent is taken as the refractive index of the particulate material.
粒子材料を構成する凝集体は、一次粒子の間が結合・融着されていることから一次粒子間が強固に結合され、粒子材料の機械的強度が向上できる。粒径が大きいほど強度を向上することができるため、混合できる限度で粒径を大きくすることが好ましく、その体積平均粒径は、０．１μｍ超である。例えば薄膜などのように物理的に粒子材料が侵入できない可能性があるような形態に適用する場合には、適用する部分の形態に物理的に侵入できるように、粒子材料の適正な粒度分布が決定される。 Since the primary particles of the agglomerate constituting the particle material are bonded and fused together, the primary particles are strongly bonded, and the mechanical strength of the particle material can be improved. Since strength can be improved as the particle size increases, the particle size is preferably as large as possible, and the volume average particle size is more than 0.1 μm. When applying to a form in which the particulate material may not be able to physically penetrate, such as a thin film, the appropriate particle size distribution of the particulate material is required so that it can physically penetrate the form of the part to which it is applied. It is determined.
体積平均粒径の好ましい下限値としては、０．２μｍ、０．５μｍ、１．０μｍなどが例示できる。体積平均粒径の好ましい上限値としては、５．０μｍ、４．０μｍ、３．０μｍ、２．０μｍなどが例示できる。更に、大きな粒径と小さな粒径とのように複数の粒径にピークをもつようにすることができる。 Preferred lower limits of the volume average particle diameter are 0.2 μm, 0.5 μm, 1.0 μm, and the like. Preferred upper limits of the volume-average particle size include 5.0 μm, 4.0 μm, 3.0 μm, and 2.0 μm. In addition, there can be peaks at multiple particle sizes, such as a large particle size and a small particle size.
そして、本実施形態のフィラーに含有される粒子材料は、外気に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。比表面積直径は、比表面積（単位質量あたりの表面積）と粒子材料を構成する材料の比重とから算出される値であり、一次粒子の凝集体として構成される２次粒子では、２次粒子を構成する一次粒子の粒径に近い値が算出される。 The particle material contained in the filler of the present embodiment has a specific surface area diameter of 0.8 nm or more and 80 nm or less based on the surface communicating with the outside air. The specific surface area diameter is a value calculated from the specific surface area (surface area per unit mass) and the specific gravity of the material that constitutes the particle material. A value close to the particle diameter of the constituent primary particles is calculated.
比表面積直径は、下限値としては1ｎｍ、5ｎｍ、10ｎｍを採用することができ、上限値としては30ｎｍ、50ｎｍ、70ｎｍを採用することができる。 As for the diameter of the specific surface area, 1 nm, 5 nm, and 10 nm can be adopted as lower limits, and 30 nm, 50 nm, and 70 nm can be adopted as upper limits.
凝集体を構成する一次粒子（以下、適宜「構成一次粒子」と称する）は、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる。表面の組成と内部の組成とを異なるものにすることにより、構成一次粒子内において内部を構成する材料が外部に影響を及ぼし難くなる。また、外部からの影響が内部に及び難くなる。そして表面の組成と内部の組成とが相互作用を起こすことで予期できない効果を発揮できることがある。予期できない効果としては、内部の組成としてγアルミナを採用したときに表面をシリカにすることによりγアルミナの結晶の相転移の態様に影響を与えることが例示できる。γアルミナは、加熱により相転移することが知られているが、表面を別の材料にて構成した構成一次粒子中に存在するγアルミナは、γアルミナ単独では相転移が生じる温度にまで加熱しても相転移しないことを確認している。従って、脱水縮合による凝集体の製造を９００℃以上（好ましくは９５０℃以上、１０００℃以上）で行うことができる。 The primary particles that constitute the aggregate (hereinafter referred to as “constituent primary particles” as appropriate) are made of an inorganic material whose surface composition and internal composition are different. By making the composition of the surface and the composition of the inside different, it becomes difficult for the material forming the inside to affect the outside in the constituent primary particles. In addition, it becomes difficult for the influence from the outside to reach the inside. Then, the interaction between the surface composition and the internal composition can produce unexpected effects. As an unexpected effect, it can be exemplified that when γ-alumina is adopted as the internal composition, the phase transition of the γ-alumina crystal is affected by making the surface silica. γ-alumina is known to undergo a phase transition when heated, but γ-alumina present in constituent primary particles whose surfaces are made of a different material cannot be heated to a temperature at which phase transition occurs when γ-alumina is used alone. It has been confirmed that there is no phase transition even if Therefore, the production of aggregates by dehydration condensation can be carried out at 900° C. or higher (preferably 950° C. or higher, 1000° C. or higher).
また、内部の組成としてベーマイトを採用し、表面としてシリカを採用すると、加熱によるベーマイトからアルミナ（特にγアルミナ）への転移が抑制できる。従って、脱水縮合による凝集体の製造を２５０℃超で行うことができる。 Also, if boehmite is used as the inner composition and silica is used as the surface, it is possible to suppress the transformation of boehmite to alumina (especially γ-alumina) due to heating. Therefore, the production of agglomerates by dehydration condensation can be carried out above 250°C.
このように表面の組成として採用するシリカは種々の表面処理を行うことが容易であり、物理的安定性、化学的安定性共に高いほか、合成が容易である。光学的な特性向上の観点からは非晶質シリカを採用することが好ましい。 Silica, which is used as the composition of the surface, can be easily subjected to various surface treatments, has high physical and chemical stability, and is easy to synthesize. From the viewpoint of improving optical properties, it is preferable to employ amorphous silica.
このような構成一次粒子を主成分とするものであれば、その他の組成（例えば全体が単一の組成からなるもの）をもつ一次粒子を含有することも可能である。ここで「主成分とする」とは、５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含有する。構成一次粒子以外に一次粒子として含有することが可能な粒子としては、シリカやアルミナなどの単一組成の酸化物からなる第２粒子が例示できる。構成一次粒子の粒子形状としては特に限定しない。 As long as the constituent primary particles as described above are the main component, it is possible to contain primary particles having other compositions (for example, those having a single composition as a whole). Here, "contained as a main component" means containing 50% by mass or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more. Examples of particles that can be contained as primary particles in addition to the constituent primary particles include second particles made of oxides of a single composition such as silica and alumina. The particle shape of the constituent primary particles is not particularly limited.
表面と内部との比率については特に限定しない。表面については内部を概ね隙間無く被覆することが好ましい。 The ratio of the surface to the inside is not particularly limited. As for the surface, it is preferable to cover the inside substantially without gaps.
本実施形態の粒子材料は、二重結合をもつ有機物からなる改質層を表面にもつ。二重結合は、ビニル基、メタクリル基、アクリル基などとして導入されることが好ましく、メタクリル基として導入されることがより好ましい。 The particle material of this embodiment has a modified layer made of an organic substance having double bonds on its surface. The double bond is preferably introduced as a vinyl group, a methacryl group, an acryl group, or the like, and more preferably as a methacryl group.
改質層は構成一次粒子の表面を被覆する層であり、二重結合をもつ表面処理剤にて凝集体を表面処理することで、凝集体の表面に形成されている。改質層の厚みは特に限定しないが粒子材料の表面を概ね隙間無く被覆することが好ましい。改質層は、凝集した構成一次粒子の間に介在させることもできるほか、構成一次粒子が凝集した状態でその表面を被覆して構成一次粒子同士が直接凝集した状態になった上で被覆されていることもできる。 The modified layer is a layer that coats the surface of the constituent primary particles, and is formed on the surface of the aggregates by surface-treating the aggregates with a surface treatment agent having double bonds. Although the thickness of the modified layer is not particularly limited, it is preferable to cover the surface of the particle material with almost no gaps. The modified layer can be interposed between the aggregated constituent primary particles, or can be coated after the constituent primary particles are directly agglomerated by coating the surface of the constituent primary particles in an aggregated state. can also be
改質層は構成一次粒子の表面に対して共有結合されているか分子間力結合などにより物理的に結合されているかの何れかが望ましい。改質層を構成する有機物としては、二重結合をもつシラン化合物を表面処理剤として採用し、表面処理することで生成するシラン化合物の縮合物であることが好ましい。シラン化合物としてはＳｉＯＲを１分子中に２つ以上もつ化合物とすると縮合物からなる改質層が形成できる。メタクリル基をもつシラン化合物の市販品としては、信越化学工業製のＫＢＭ－５０２（３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ－５０３（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ－５０２（３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）、ＫＢＥ－５０３（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ－５８０３（８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン）、ダウ・東レ株式会社製のメタクリルシラン：ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６０３０ Ｓｉｌａｎｅなどが挙げられる。 The modified layer is desirably either covalently bonded to the surface of the constituent primary particles or physically bonded by intermolecular force bonding or the like. As the organic material constituting the modified layer, a condensate of a silane compound formed by surface treatment using a silane compound having a double bond as a surface treatment agent is preferable. As the silane compound, if a compound having two or more SiORs in one molecule is used, a modified layer composed of a condensate can be formed. Commercially available silane compounds having a methacryl group include KBM-502 (3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), KBM-503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), KBE-502 (3 -methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), KBE-503 (3-methacryloxypropyltriethoxysilane), KBM-5803 (8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane), methacrylsilane manufactured by Dow Toray Industries, Inc.: DOWSIL Z -6030 Silane and the like.
シラン化合物の縮合物を製造する方法としては、前述のシラン化合物を表面処理剤として採用し、構成一次粒子（凝集体を形成する前後を問わない）の表面に接触させた状態で縮合させることにより行うことができる。構成一次粒子は、無機材料から構成され、その表面にはＯＨ基を有することが通常である。そのため前述のシラン化合物は、構成一次粒子の表面に存在するＯＨ基と反応して共有結合を形成することができる。 As a method for producing a condensate of a silane compound, the above-described silane compound is employed as a surface treatment agent, and condensed in contact with the surface of the constituent primary particles (whether before or after forming aggregates). It can be carried out. The constituent primary particles are generally composed of an inorganic material and have OH groups on their surfaces. Therefore, the aforementioned silane compound can react with OH groups present on the surfaces of the constituent primary particles to form covalent bonds.
また、本実施形態の粒子材料は、表面又は内部の組成としてＡｌ２Ｏ３を採用する場合に、Ｘ線回折での２θが４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が０．５°以上であることが好ましい。２θが４５°～４９°の範囲にあるピーク（第１ピーク）は、γアルミナであり、２θが６４°～６７°の範囲にあるピーク（第２ピーク）は、γアルミナである。この範囲に存在するピークの半値幅が０．５°以上になるとαアルミナが生成していないため好ましい。 In addition, the particle material of the present embodiment has peaks at 2θ of 45° to 49° and 64° to 67° in X-ray diffraction when Al 2 O 3 is used as the surface or internal composition. is preferably 0.5° or more. The peak (first peak) with 2θ in the range of 45° to 49° is γ alumina, and the peak (second peak) with 2θ in the range of 64° to 67° is γ alumina. If the half-value width of the peak present in this range is 0.5° or more, α-alumina is not generated, which is preferable.
更に、本実施形態の粒子材料は、表面又は内部の組成としてベーマイトを採用する場合に、Ｘ線回折での２θが３７°～３９°と７１°～７３°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であるか、及び／又は、４５°～４９°と６４°～６７°とにそれぞれ存在するピークの半値幅が２．５°以下であることが好ましい。２θがこれらの範囲にあるピークは、ベーマイトであり、この範囲に存在するピークの半値幅が２．５°以下になるとベーマイトが残存しているため好ましい。 Furthermore, when boehmite is used as the surface or internal composition of the particle material of the present embodiment, the half width of the peaks present at 2θ of 37° to 39° and 71° to 73° in X-ray diffraction is 2.5° or less, and/or the half-value widths of the peaks present at 45° to 49° and 64° to 67° are preferably 2.5° or less. A peak having 2θ within these ranges is boehmite, and it is preferable that the half width of the peak existing in this range is 2.5° or less because boehmite remains.
（透明樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の透明樹脂組成物の製造方法は、分散工程と被覆工程と凝集工程と改質工程と混合工程と必要に応じて採用するその他の工程とを有する。本実施形態の透明樹脂組成物の製造方法は、前述した本実施形態の透明樹脂組成物を好適に製造できる製造方法であるため、その説明中に用いる用語については特に限定が無い限り本実施形態の透明樹脂組成物にて説明した内容がそのまま利用できる。
(Method for producing transparent resin composition)
The method for producing the transparent resin composition of the present embodiment includes a dispersing step, a coating step, an aggregation step, a modifying step, a mixing step, and other steps employed as necessary. Since the manufacturing method of the transparent resin composition of the present embodiment is a manufacturing method that can suitably manufacture the above-described transparent resin composition of the present embodiment, the terms used in the description are the same as those of the present embodiment unless otherwise specified. can be used as it is.
・分散工程
分散工程は、内部の組成をもつ粒子（コア粒子）を液体分散媒中に分散させて分散液とする工程である。コア粒子は、常法により得ることができる。例えば、内部の組成の前駆体となる化合物を反応させて製造できる。例えば内部の組成としてベーマイトを採用する場合には、粉砕などにより適正な粒径とした水酸化アルミニウムを前駆体として採用し、水熱処理することでベーマイトからなるコア粒子を得ることができる。また、適正な粒径とした酸化アルミニウムを前駆体として採用し、酸やアルカリ水溶液中で加熱することでコア粒子を得ることができる。
- Dispersing step The dispersing step is a step of dispersing particles (core particles) having an internal composition in a liquid dispersion medium to form a dispersion liquid. Core particles can be obtained by a conventional method. For example, it can be produced by reacting compounds that are precursors of the internal composition. For example, when boehmite is used as the internal composition, aluminum hydroxide having an appropriate particle size by pulverization or the like is used as a precursor, and the core particles made of boehmite can be obtained by hydrothermal treatment. Further, core particles can be obtained by adopting aluminum oxide having an appropriate particle size as a precursor and heating it in an acid or alkaline aqueous solution.
・被覆工程
被覆工程は、得られた分散液に対して、反応により表面の組成になる化合物である前駆体又はコロイダルシリカを添加し表面の組成を生成することによってコア粒子の表面を表面の組成にて被覆・形成した被覆粒子とする工程である。内部の組成と表面の組成との比率は、添加する前駆体の量により制御できる。前駆体としては、どのような化合物を採用しても良い。
- Coating step In the coating step, a precursor or colloidal silica, which is a compound that becomes a surface composition by a reaction, is added to the obtained dispersion to generate a surface composition, thereby changing the surface of the core particles to a surface composition. It is a step of forming coated particles coated and formed in. The ratio of internal composition to surface composition can be controlled by the amount of precursor added. Any compound may be employed as the precursor.
表面の組成としてシリカを採用する場合は、前駆体としてテトラエトキシシランを採用することができる。テトラエトキシシランは、水の存在下で容易にシリカを生成する。例えば、テトラエトキシシランを酸性若しくは塩基性の雰囲気下で加水分解するいわゆるゾルゲル法が採用できる。コロイダルシリカはコア粒子の表面に付着した状態で後述する凝集工程にて凝集することにより「表面の組成」としてのシリカを構成することになる。 Tetraethoxysilane can be used as a precursor when silica is used as the composition of the surface. Tetraethoxysilane readily forms silica in the presence of water. For example, a so-called sol-gel method of hydrolyzing tetraethoxysilane in an acidic or basic atmosphere can be employed. Colloidal silica adheres to the surface of the core particles and aggregates in the aggregation step described below to form silica as the "surface composition".
・凝集工程
凝集工程は、被覆工程の後に行う工程であり、被覆工程にて得られた被覆粒子を加熱して凝集させる工程である。得られた凝集体は、必要な粒度分布になるように粉砕操作や分級操作を行うことができる。凝集工程における加熱温度は被覆粒子間において脱水縮合が生じる温度である。例えば２５０℃超の温度、４５０℃以上、５００℃以上が例示できる。この温度範囲にて加熱することで得られた粒子材料の強度が向上できる。
Aggregation step The aggregation step is a step performed after the coating step, and is a step of heating and aggregating the coated particles obtained in the coating step. The obtained agglomerates can be pulverized or classified to obtain a desired particle size distribution. The heating temperature in the aggregation step is the temperature at which dehydration condensation occurs between the coated particles. For example, temperatures above 250° C., 450° C. or higher, and 500° C. or higher can be exemplified. Heating in this temperature range can improve the strength of the obtained particulate material.
・改質工程
改質工程は、被覆工程後に行う工程であり、被覆工程により得られた被覆粒子に対して二重結合をもつシラン化合物からなる表面処理剤を表面に接触させて改質する工程である。改質工程は、凝集工程の前後いずれでも行うことができる。つまり、凝集工程にて被覆粒子から得られた凝集体に改質工程を行うことで、凝集体に含まれる被覆粒子に表面処理を行うこともできるし、凝集工程に供される前の凝集する前の被覆粒子に対して表面処理を行った後に凝集工程を行って表面処理された被覆粒子から凝集体を形成することもできる。
-Modification step The modification step is a step performed after the coating step, in which the surface of the coated particles obtained in the coating step is brought into contact with a surface treatment agent comprising a silane compound having a double bond to modify the surface. is. The modification step can be performed either before or after the aggregation step. That is, by subjecting the aggregates obtained from the coated particles in the aggregation step to the modification step, the coated particles contained in the aggregates can be subjected to a surface treatment, or the aggregates can be aggregated before being subjected to the aggregation step. It is also possible to perform the agglomeration step after subjecting the previous coated particles to the surface treatment to form agglomerates from the surface-treated coated particles.
改質工程において、表面処理剤にて表面処理を行う方法は特に限定しないが、表面処理剤をそのまま被覆粒子中に投入して撹拌などで混合を行う方法、表面処理剤を何らかの溶媒中に溶解乃至は分散させた状態で被覆粒子中に投入して撹拌などで混合を行う方法、表面処理剤を加熱して気化した状態で被覆粒子に供給して接触させる方法などが挙げられる。 In the modification step, the method of surface treatment with a surface treatment agent is not particularly limited, but a method in which the surface treatment agent is directly added to the coated particles and mixed by stirring or the like, or a method in which the surface treatment agent is dissolved in some solvent. Alternatively, the surface treatment agent may be introduced into the coated particles in a dispersed state and mixed by stirring or the like, or a method in which the surface treatment agent is supplied to the coated particles in a vaporized state by heating and brought into contact with the coated particles.
改質工程において表面処理剤を接触させる量は屈折率が１．５０～１．６０になるように決定する。表面処理剤の量としては、凝集体の外部と連通する表面を基準として、２．０～６．８μｍｏｌ／ｍ２の量を採用することが好ましく、下限値及び上限値として、６．０μｍｏｌ／ｍ２、５．０μｍｏｌ／ｍ２、４．０μｍｏｌ／ｍ２、２．６７μｍｏｌ／ｍ２をそれぞれ独立して採用することができる。また、凝集体の質量を基準として、１５％～５０％程度を採用することも好ましく、下限値及び上限値として、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％をそれぞれ独立して採用することができる。更に、表面処理剤の投入は、全量を一度に投入しても良いし、全量を複数回に分けて投入することも良い。 The amount of the surface treatment agent that is brought into contact in the modification step is determined so that the refractive index is 1.50 to 1.60. As the amount of the surface treatment agent, it is preferable to adopt an amount of 2.0 to 6.8 μmol/m 2 based on the surface communicating with the outside of the aggregate, and the lower and upper limits are 6.0 μmol/ m 2 , 5.0 μmol/m 2 , 4.0 μmol/m 2 and 2.67 μmol/m 2 can be independently adopted. Also, based on the mass of the aggregate, it is also preferable to adopt about 15% to 50%, and as the lower and upper limits, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, and 20% are independent. can be adopted as Furthermore, the surface treatment agent may be added all at once, or may be added in multiple batches.
・混合工程
混合工程は、凝集工程及び改質工程の両工程を経て形成されたフィラーとしての粒子材料を前駆体としての透明樹脂材料に混合・分散して透明樹脂組成物にする工程である。本工程に供される粒子材料は、これまでの工程により製造される。粒子材料は単独又はその他の粒子材料を加えてフィラーとなる。
Mixing step The mixing step is a step of mixing and dispersing the particle material as a filler formed through both the aggregation step and the modification step into the transparent resin material as a precursor to form a transparent resin composition. The particulate material provided for this step is produced by the steps up to this point. The particulate material, alone or in combination with other particulate materials, can be a filler.
混合工程では、同時に硬化触媒を添加することもできる。得られた透明樹脂組成物は、含有する透明樹脂材料を硬化させることで硬化した透明樹脂組成物になる。硬化する際に粒子材料の表面に導入された表面処理剤由来の二重結合が反応して強固に結合することが予測される。 A curing catalyst can also be added at the same time in the mixing step. The obtained transparent resin composition becomes a cured transparent resin composition by curing the contained transparent resin material. It is expected that the double bonds derived from the surface treatment agent introduced to the surface of the particulate material during curing will react and form strong bonds.
透明樹脂材料中に粒子材料を分散させる方法としては特に限定しない。例えば、前駆体としての透明樹脂材料を構成するＡ剤及びＢ剤の一方に粒子材料を混合した後に、Ａ剤及びＢ剤の他方を混合したり、Ａ剤及びＢ剤を予め混合した混合物に対して粒子材料を混合したりすることができる。 The method for dispersing the particulate material in the transparent resin material is not particularly limited. For example, after mixing a particle material with one of the A and B agents constituting the transparent resin material as a precursor, the other of the A and B agents is mixed, or a premixed mixture of the A and B agents is added. For example, particulate materials can be mixed.
・その他の工程
上述の工程以外にも必要に応じて適正な工程を有することができる。例えば、粒度分布調整工程を採用することができる。粒度分布調整工程は、被覆工程により得られる被覆粒子、被覆工程に供されるコア粒子、凝集工程にて得られる凝集体、改質工程にて得られる粒子材料のうちの一つ以上の粒子に対して分級操作、粉砕操作などにより粒度分布を制御する工程である。
- Other processes In addition to the processes described above, appropriate processes can be included as necessary. For example, a particle size distribution adjustment step can be employed. In the particle size distribution adjusting step, one or more particles selected from the coated particles obtained in the coating step, the core particles subjected to the coating step, the aggregates obtained in the aggregation step, and the particle material obtained in the modification step. On the other hand, it is a step of controlling the particle size distribution by a classification operation, a pulverization operation, or the like.
（ＬＥＤデバイス）
本実施形態のＬＥＤデバイスは、封止材を形成する先述した本実施形態の透明樹脂組成物と、その透明樹脂組成物により封止されたＬＥＤチップとを有する。透明樹脂組成物により形成された封止材は、ＬＥＤチップから生成する光線の光路になる。
(LED device)
The LED device of this embodiment has the above-described transparent resin composition of this embodiment that forms a sealing material, and an LED chip that is sealed with the transparent resin composition. The encapsulant made of the transparent resin composition serves as an optical path for light rays generated from the LED chip.
本発明のフィラーに含有される粒子材料及びその製造方法並びに透明樹脂組成物について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。 The particle material contained in the filler of the present invention, the method for producing the same, and the transparent resin composition will be described in detail below based on examples.
（粒子材料の調製）
・表面の組成としてシリカ、内部の組成としてベーマイトを採用した一次粒子からなる凝集体の製造：分散工程、被覆工程、凝集工程
川研ファインケミカル株式会社製のアルミゾル１０Ａ（Ａｌ２Ｏ３を１０質量％含有：短径×長径は１０ｎｍ×５０ｎｍ：コア粒子に相当）１００質量部にイソプロパノール（ＩＰＡ）４０質量部を加えて（分散工程）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：表面の組成であるシリカの前駆体）１０質量部を添加した。この混合比を採用することで最終的に得られる粒子材料中のベーマイトとシリカとの質量比は理論上７８：２２である。
(Preparation of particle material)
・Production of agglomerates consisting of primary particles adopting silica as the surface composition and boehmite as the internal composition: dispersing process, coating process, aggregation process Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. aluminum sol 10A (10% by mass of Al 2 O 3 Containing: 10 nm x 50 nm of minor axis x major axis: equivalent to core particles), 40 parts by mass of isopropanol (IPA) is added (dispersion step), and tetraethoxysilane (TEOS: a precursor of silica that is the composition of the surface ) 10 parts by mass were added. By adopting this mixing ratio, the mass ratio of boehmite and silica in the finally obtained particulate material is theoretically 78:22.
室温で２４時間反応（被覆工程）したのちアンモニア水で中和して構成一次粒子からなるゲル状の沈殿物を得た（凝集工程）。沈殿物を純水で洗浄し、１６０℃、２時間乾燥し、ジェットミルで平均粒子径を２μｍ以下に粉砕した後、８５０℃２時間熱処理して本実施例の凝集体を得た。 After reacting at room temperature for 24 hours (coating step), the mixture was neutralized with aqueous ammonia to obtain a gel-like precipitate composed of constituent primary particles (aggregation step). The precipitate was washed with pure water, dried at 160° C. for 2 hours, pulverized with a jet mill to an average particle size of 2 μm or less, and then heat-treated at 850° C. for 2 hours to obtain an aggregate of this example.
得られた凝集体は、体積平均粒径が３．０μｍ、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、屈折率が１．５６４であった。体積平均粒径はレーザー回折式粒度測定装置を用いて行った。比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法にて測定した。 The obtained aggregate had a volume average particle size of 3.0 μm, a specific surface area of 280 m 2 /g, and a refractive index of 1.564. The volume average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size analyzer. The specific surface area was measured by the BET method using nitrogen.
・改質工程
製造した凝集体の質量（フィラーの質量）を基準として以下の量の表面処理剤を用いて表面処理を行い改質層を形成して各試験例の粒子材料を製造した。表面処理剤としては、メタクリル基を有するシラン化合物（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製、ＫＢＭ－５０３）を用いて、試験例１－１が処理量１５％、試験例１－２が処理量２０％、試験例１－３が処理量３０％、試験例１－４が処理量４０％、試験例１－５が処理量５０％とした。
-Modification step Based on the mass of the produced aggregate (mass of filler), surface treatment was performed using the following amount of surface treatment agent to form a modified layer, and the particle material of each test example was produced. As the surface treatment agent, a silane compound having a methacryl group (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) was used. 2 was 20%, Test Example 1-3 was 30%, Test 1-4 was 40%, and Test 1-5 was 50%.
ビニル基を有するシラン化合物（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業製、ＫＢＭ－１００３）を用いて、処理量１５％とした（試験例１－６）。フェニル基を有するシラン化合物（フェニルトリメトキシシラン、信越化学工業製、ＫＢＭ－１０３）を用いて、処理量３０％とした（試験例１－７）。アクリル基を有するシラン化合物（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製、ＫＢＭ－５１０３）を用いて、処理量３０％とした（試験例１－８）。これらを表１にまとめた。 A silane compound having a vinyl group (vinyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1003) was used at a treatment amount of 15% (Test Example 1-6). A silane compound having a phenyl group (phenyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103) was used, and the treatment amount was adjusted to 30% (Test Example 1-7). A silane compound having an acrylic group (3-acryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5103) was used, and the treated amount was adjusted to 30% (Test Example 1-8). These are summarized in Table 1.
メタクリルシランの処理量は、凝集体の質量を基準として、１５％（２μｍｏｌ／ｍ２）～５０％（６．６７μｍｏｌ／ｍ２）の範囲で検討を行った。ビニルシランの処理量は、凝集体の質量を基準として、１５％（２μｍｏｌ／ｍ２）～５０％（６．６７μｍｏｌ／ｍ２）の範囲で検討を行った。 The treatment amount of methacrylsilane was examined in the range of 15% (2 μmol/m 2 ) to 50% (6.67 μmol/m 2 ) based on the aggregate mass. The treatment amount of vinylsilane was examined in the range of 15% (2 μmol/m 2 ) to 50% (6.67 μmol/m 2 ) based on the aggregate mass.
シリカ粒子にメタクリルシランにて表面処理を行った一次粒子にまで分散している粒子材料、フェニルシラン、ビニルシラン、及び前述の凝集体であって表面処理を行っていないものを試験例２－１～２－７の粒子材料とした。 Silica particles were surface-treated with methacrylsilane, and the particle materials, phenylsilane, and vinylsilane dispersed in the primary particles, and the agglomerates described above, which were not surface-treated, were tested in Test Examples 2-1 to 2-1. 2-7 of the particulate material.
試験例２－１～２－４はメタクリルシランにて表面処理を行った粒子材料である。試験例２－１は、体積平均粒径が１０ｎｍ（株式会社アドマテックス製、ＹＡ０１０Ｃ－ＳＭ１）、試験例２－２は、体積平均粒径が５０ｎｍ（株式会社アドマテックス製、ＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ１）、試験例２－３は、体積平均粒径が１００ｎｍ（株式会社アドマテックス製、ＹＡ１００Ｃ－ＳＭ２）を用いた。試験例２－４は、体積平均粒径が０．５μｍ（株式会社アドマテックス製、ＳＣ２５００－ＳＭＪ）を用いた。 Test Examples 2-1 to 2-4 are particle materials surface-treated with methacrylsilane. Test Example 2-1 has a volume average particle size of 10 nm (YA010C-SM1, manufactured by Admatechs Co., Ltd.), Test Example 2-2 has a volume average particle size of 50 nm (YA050C-SM1, manufactured by Admatechs Co., Ltd.), In Test Example 2-3, particles having a volume average particle diameter of 100 nm (YA100C-SM2, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) were used. In Test Example 2-4, the volume average particle diameter was 0.5 μm (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SC2500-SMJ).
試験例２－５はフェニルシランにて表面処理を行った粒子材料であり、体積平均粒径が５０ｎｍ（株式会社アドマテックス製、ＹＡ０５０Ｃ－ＳＰ３）である。試験例２－６はビニルシランにて表面処理を行った粒子材料であり、体積平均粒径が５０ｎｍ（株式会社アドマテックス製、ＹＡ０５０Ｃ－ＳＶ６）である。 Test Example 2-5 is a particle material surface-treated with phenylsilane, and has a volume average particle diameter of 50 nm (YA050C-SP3, manufactured by Admatechs Co., Ltd.). Test Example 2-6 is a particle material surface-treated with vinylsilane, and has a volume average particle diameter of 50 nm (YA050C-SV6, manufactured by Admatechs Co., Ltd.).
試験例２－７は、表面処理を行っていない凝集体を粒子材料として用いた。これらも表１にまとめた。 In Test Example 2-7, aggregates without surface treatment were used as the particle material. These are also summarized in Table 1.
・混合工程
二液型シリコーン（信越化学工業製、ＡＳＰ－１１２０）６５質量部に対して、各試験例の粒子材料３５質量部を自転公転ミキサーで混合して透明樹脂組成物を得た。表面処理を行っていない試験例２－７については、粒子材料を均一に混合することができなかったため二液型シリコーン７０質量部に粒子材料３０質量部を混合して各試験例の透明樹脂組成物を得た（混合工程）。また、その他の評価用の硬化物を得るため、試験例１－６の粒子材料を２５質量部を二液型シリコーン（信越化学工業製：ＡＳＰ－１１２０）７５質量部と混合した透明樹脂組成物（その他評価用）を得た。これらの透明樹脂組成物を厚さ５ｍｍの金型に入れて、１５０℃で４時間加熱して硬化させた。
Mixing step A transparent resin composition was obtained by mixing 35 parts by mass of the particle material of each test example with 65 parts by mass of a two-component silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., ASP-1120) using a rotation-revolution mixer. For Test Example 2-7 in which the surface treatment was not performed, the particle material could not be uniformly mixed, so 70 parts by mass of the two-component silicone was mixed with 30 parts by mass of the particle material, and the transparent resin composition of each test example was prepared. (mixing step). In addition, in order to obtain a cured product for other evaluation, 25 parts by mass of the particulate material of Test Example 1-6 was mixed with 75 parts by mass of two-component silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: ASP-1120) to prepare a transparent resin composition. (for other evaluation) was obtained. These transparent resin compositions were placed in a mold having a thickness of 5 mm and cured by heating at 150° C. for 4 hours.
（評価）
・屈折率及び透明性
試験例１－１～１－７及び２－１～２－４について屈折率を測定した。凝集体にメタクリルシラン処理を行った試験例１－１は屈折率１．５６２（処理量１５％）、試験例１－２は屈折率１．５３７（処理量２０％）、試験例１－３は屈折率１．５７５（処理量３０％）、試験例１－４は屈折率１．５５０（処理量４０％）、試験例１－５は屈折率１．５３０（処理量５０％）であった。凝集体にビニルシラン処理を行った試験例１－６は屈折率１．５６２（処理量１５％）であった。凝集体にフェニルシラン処理を行った試験例１－７は屈折率１．５７２（処理量３０％）であった。
(evaluation)
• Refractive index and transparency The refractive index was measured for Test Examples 1-1 to 1-7 and 2-1 to 2-4. Test Example 1-1 in which the aggregates were treated with methacrylsilane had a refractive index of 1.562 (treatment amount 15%), Test Example 1-2 had a refractive index of 1.537 (treatment amount 20%), and Test Example 1-3. is a refractive index of 1.575 (30% processing amount), Test Example 1-4 has a refractive index of 1.550 (40% processing amount), and Test Example 1-5 has a refractive index of 1.530 (processing amount of 50%). rice field. Test Example 1-6 in which the aggregates were treated with vinylsilane had a refractive index of 1.562 (treatment amount 15%). Test Example 1-7 in which the aggregates were treated with phenylsilane had a refractive index of 1.572 (treatment amount 30%).
メタクリルシラン処理を行った試験例２－１～２－４、フェニルシラン処理（試験例２－５）、並びにビニルシラン処理（試験例２－６）を行った粒子材料の屈折率は、すべて１．４５であった。結果を表１に示す。 The refractive indices of the particle materials subjected to methacrylsilane treatment in Test Examples 2-1 to 2-4, phenylsilane treatment (Test Example 2-5), and vinylsilane treatment (Test Example 2-6) were all 1.0. was 45. Table 1 shows the results.
凝集体（試験例２－７）の屈折率は１．５６４であり、メタクリルシランから形成される改質層の屈折率も同程度の屈折率をもち、メタクリルシランの処理量に対して一定の傾向は認められなかった。メタクリルシラン処理により黄色に着色する傾向があるが、メタクリルシランの処理量を凝集体の質量を基準として３０％以下にすることで、着色の影響は殆どなくすことができた。
なお、樹脂材料の屈折率は１．５７０であった。
The aggregate (Test Example 2-7) had a refractive index of 1.564, and the modified layer formed from methacrylsilane had a similar refractive index. No trend was observed. The methacrylsilane treatment tends to cause yellow coloration, but the influence of coloration can be almost eliminated by setting the treatment amount of methacrylsilane to 30% or less based on the mass of the aggregate.
The refractive index of the resin material was 1.570.
・押込み硬さ
各試験例の硬化物について押込み硬さを測定した。押し込む硬さの測定は、デュロメータＡ及びＤにて行った。結果を表１及び図１に示す。
- Indentation hardness The indentation hardness was measured for the cured product of each test example. Durometers A and D were used to measure the indentation hardness. The results are shown in Table 1 and FIG.
メタクリルシラン処理を行った試験例１－１～１－５及び処理を行っていない試験例２－７について検討を行うと、図１より明らかなように、凝集体の質量を基準として１５％（２μｍｏｌ／ｍ２）で処理した試験例１－１が最も高い押込み硬さをもち、５０％（６．６７μｍｏｌ／ｍ２）までは、確実に未処理の硬化物（試験例２－７）よりも高い押込み硬さを示すことが分かった。また、１５％から５０％までの間では、処理量が少ない方が好ましいことが分かった。 When examining Test Examples 1-1 to 1-5 in which methacrylsilane treatment was performed and Test Example 2-7 in which no treatment was performed, as is clear from FIG. 1, 15% ( 2 μmol/m 2 ) had the highest indentation hardness, and was definitely up to 50% (6.67 μmol/m 2 ) higher than the untreated cured product (Test Example 2-7). was found to exhibit high indentation hardness. It was also found that between 15% and 50%, the smaller the throughput, the better.
メタクリルシラン処理（試験例１－３）、ビニルシラン処理（試験例１－６）、フェニルシラン処理（試験例１－７）、アクリルシラン処理（試験例１－８）の押込み硬さを比較すると、メタクリルシラン処理の硬化物が一番高く、ビニルシラン処理及びアクリルシラン処理がそれに次いで、フェニルシラン処理の硬化物の順になることがわかった。 When comparing the indentation hardness of methacrylsilane treatment (Test Example 1-3), vinylsilane treatment (Test Example 1-6), phenylsilane treatment (Test Example 1-7), and acrylic silane treatment (Test Example 1-8), It was found that the methacrylsilane-treated cured product was the highest, followed by the vinylsilane-treated and acrylicsilane-treated cured products, followed by the phenylsilane-treated cured product.
・その他の評価
その他の評価用の硬化物（表面処理剤としてのメタクリルシランをフィラーの質量基準で３５質量％の量で表面処理を行った試料：試験例１－１と同様の方法にて調製）と対照の硬化物とについて、全光線透過率（％）、線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）、引張弾性率（ＭＰａ）、硬化収縮率（％）、硫化抑制を評価した。結果を表２に示す。全光線透過率は、厚み0.5ｍｍにした試験試料に対して測定を行った。線膨張係数は、JIS K7197-1991に準じて測定を行った。引張弾性率は、JIS K7161-1：2014に準じて測定を行った。硫化抑制は、銀箔を入れ硬化した硬化物をＨ２Ｓが２ｐｐｍ、ＮＯ２が４ｐｐｍ含まれており、４０℃、相対湿度７５％の空気流通下で９６時間暴露試験を行い、銀箔に銀色から黒色に変化した場合に「並」変色しない場合に「優」と評価した。耐候性は、０．５ｍｍに成形したシートをスガ試験機製スーパーキセノンウェザーメーターを用い３～４ヶ月相当の暴露試験を行い、紫外・可視透過スペクトルが暴露前のスペクトルが波長３５０～６５０ｎｍの領域で２％以上低下している場合に「並」、１％以上変化がない場合に「優」と評価した。
・ Other evaluation Cured product for other evaluation (sample surface treated with methacrylsilane as a surface treatment agent in an amount of 35% by mass based on the weight of the filler: prepared in the same manner as in Test Example 1-1 ) and the control cured product were evaluated for total light transmittance (%), coefficient of linear expansion (ppm/K), tensile modulus (MPa), cure shrinkage (%), and suppression of sulfurization. Table 2 shows the results. Total light transmittance was measured on test samples with a thickness of 0.5 mm. The coefficient of linear expansion was measured according to JIS K7197-1991. The tensile modulus was measured according to JIS K7161-1:2014. Sulfurization suppression was carried out by putting the silver foil into the cured product containing 2 ppm of H 2 S and 4 ppm of NO 2 , and conducting an exposure test for 96 hours under air circulation at 40 ° C and 75% relative humidity. When the color changed to black, it was evaluated as "Normal", and when it did not change color, it was evaluated as "Excellent". For weather resistance, a sheet molded to 0.5 mm was subjected to an exposure test equivalent to 3 to 4 months using a super xenon weather meter manufactured by Suga Test Instruments. When there was a decrease of 2% or more, it was evaluated as "Normal", and when there was no change of 1% or more, it was evaluated as "Excellent".
表２より明らかなように、検討した全ての評価値において対照よりも優れた性能を発揮できることが分かった。 As is clear from Table 2, it was found that performance superior to the control could be exhibited in all evaluation values examined.
Claims (12)
前記粒子材料は、
外部に連通する表面を基準とする比表面積直径が０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下、表面の組成と内部の組成とが異なる無機物からなる一次粒子から構成され、脱水縮合により粒子間が結合・融着した凝集体と、
前記一次粒子の表面に共有結合するか又は分子間力結合するかにより結合して被覆する有機物からなる改質層と、をもち、
前記凝集体の体積平均粒径は、０．１μｍ超であり、
前記表面の組成は、前記内部の組成とは屈折率が相違しており、
前記表面の組成と前記内部の組成の存在比は、前記透明樹脂材料１００質量部に前記凝集体１０質量部を分散・硬化させて得られる厚み２ｍｍの硬化物における透過率（波長４００ｎｍ）が８０％以上になる存在比であり、
前記一次粒子は、前記内部がベーマイト及びγアルミナの少なくとも一方、前記表面がシリカから構成され、
前記改質層は、前記粒子材料の屈折率が１．５０～１．６０になるように二重結合を有する表面処理剤で表面処理されることで形成される、
フィラー。 A filler having a particulate material dispersed in a transparent resin material containing two-component silicone as a main component,
The particulate material is
Consists of primary particles made of an inorganic material with a specific surface area diameter of 0.8 nm or more and 80 nm or less based on the surface communicating with the outside, the composition of the surface and the composition of the inside being different, and the particles are bonded and fused by dehydration condensation. aggregates;
a modified layer made of an organic substance that coats the surface of the primary particles by covalent bonding or intermolecular bonding,
The volume average particle diameter of the aggregates is greater than 0.1 μm,
the composition of the surface has a different refractive index than the composition of the interior;
The abundance ratio of the composition of the surface and the composition of the interior is such that a cured product having a thickness of 2 mm obtained by dispersing and curing 10 parts by mass of the aggregate in 100 parts by mass of the transparent resin material has a transmittance (wavelength of 400 nm) of 80. % or more,
The primary particles have at least one of boehmite and γ-alumina in the interior and silica on the surface,
The modified layer is formed by surface treatment with a surface treatment agent having a double bond so that the particle material has a refractive index of 1.50 to 1.60.
filler.
を有する電子機器用の透明樹脂組成物。 The filler according to any one of claims 1 to 5, the transparent resin material in which the filler is dispersed,
A transparent resin composition for electronic devices.
前記内部の組成をもつコア粒子を液体分散媒中に分散させて分散液とする分散工程と、
前記分散液に前記表面の組成の前駆体を溶解させた後、前記前駆体から前記表面の組成に変換して前記コア粒子を被覆して被覆粒子とする被覆工程と、
前記被覆粒子を加熱して脱水縮合することで粒子間を結合・融着して凝集体とする凝集工程と、
屈折率が１．５０～１．６０になるように二重結合を有する表面処理剤で表面処理されることで前記被覆粒子の表面を被覆する有機物からなり、前記被覆粒子の表面に対して、共有結合するか又は分子間力結合するかにより結合している改質層を形成する改質工程と、
を有するフィラーの製造方法。 A method for producing the filler according to any one of claims 1 to 5,
a dispersing step of dispersing the core particles having the internal composition in a liquid dispersion medium to form a dispersion;
a coating step of dissolving a precursor having the composition of the surface in the dispersion, and then converting the precursor to the composition of the surface to coat the core particles to obtain coated particles;
an aggregating step of heating the coated particles for dehydration condensation to bond and fuse the particles to form aggregates;
It is made of an organic substance that coats the surface of the coated particles by surface treatment with a surface treatment agent having a double bond so that the refractive index is 1.50 to 1.60, and the surfaces of the coated particles are: a modifying step of forming a modified layer bonded by covalent bonding or intermolecular bonding;
A method for producing a filler having
前記フィラーを製造する工程により得られた前記粒子材料を前駆体である前記透明樹脂材料に混合して透明樹脂組成物を形成する混合工程と、
を有する電子機器用の透明樹脂組成物の製造方法。 A step of producing the filler by the method for producing a filler according to any one of claims 8 to 10;
a mixing step of mixing the particulate material obtained by the step of manufacturing the filler with the transparent resin material as a precursor to form a transparent resin composition;
A method for producing a transparent resin composition for electronic devices.
前記透明樹脂組成物により封止されたＬＥＤチップと、
を有するＬＥＤデバイス。 The transparent resin composition according to claim 7;
an LED chip sealed with the transparent resin composition;
LED device having
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