JP2021161491A

JP2021161491A - 残渣の溶解方法および有価金属回収方法

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Publication number: JP2021161491A
Application number: JP2020064165A
Authority: JP
Inventors: 拓也横田; Takuya Yokota; 敦藤本; Atsushi Fujimoto
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-11
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP7135023B2

Abstract

【課題】白金族金属の回収を容易とする、残渣の溶解方法および有価金属回収方法を提供する。
【解決手段】残渣の溶解方法は、白金族金属の１種以上と、Ｓｅとを含む残渣に対して塩酸でリパルプした後に次亜塩素酸ナトリウムを添加することで前記白金族金属を浸出する白金族浸出工程を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本件は、残渣の溶解方法および有価金属回収方法に関する。

銅製錬では、銅精鉱を自溶炉で溶解し、転炉および精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製を行うことで純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。銅以外の有価金属は、電解精製時に銅電解殿物として沈殿する。この銅電解殿物には、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）といった白金族金属も含まれる。銅製錬の副産物として、これらの元素は個別に分離回収される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−２２９４５５号公報

例えば、銅電解殿物からＳｅ（セレン）を回収した後に残る残渣のように、白金族金属の１種以上とＳｅとを含む残渣にも、上記の白金族金属が含まれる。しかしながら、この残渣は難溶性であるため、白金族金属の回収が困難となっている。

本件は上記の課題に鑑み、白金族金属の回収を容易とする、残渣の溶解方法および有価金属回収方法を提供することを目的とする。

１つの態様では、残渣の溶解方法は、白金族金属の１種以上と、Ｓｅとを含む残渣に対して塩酸でリパルプした後に次亜塩素酸ナトリウムを添加することで前記白金族金属を浸出する白金族浸出工程を含むことを特徴とする。

上記残渣の溶解方法において、前記残渣は、白金族金属の１種以上とＳｅとの化合物を含んでいてもよい。

上記残渣の溶解方法の前記白金族浸出工程において、浸出完了時のｐＨが１．０以下となるようにｐＨを調整してもよい。

上記残渣の溶解方法において、前記残渣は、Ｆｅを０．３ｍａｓｓ％以上含み、前記白金族浸出工程前に、塩酸で前記Ｆｅを除去する除去工程を含んでいてもよい。

上記残渣の溶解方法において、前記残渣は、銅電解殿物から発生する残渣であってもよい。

上記残渣の溶解方法において、前記残渣は、銅電解殿物に対して蒸留処理を行った後の残渣であってもよい。

上記残渣の溶解方法において、前記残渣は、銅電解殿物を処理したものを第１還元槽に投入して還元性ガスを吹き込むことによってＰｔおよびＰｄを還元析出させた後の後液を第２還元槽に投入して還元性ガスを吹き込むことによって還元析出させたＳｅ含有物を蒸留した後の残渣であってもよい。

本発明に係る有価金属回収方法は、上記いずれの残渣の溶解方法において、前記残渣は、ＰｔおよびＰｄのいずれか１種以上を含み、前記白金族浸出工程の後液にＳＯ_２を吹き込むか、前記後液に亜硫酸ナトリウムを添加することで、ＰｔおよびＰｄのいずれか１種以上を沈殿させて回収する工程を含むことを特徴とする。

本発明に係る他の有価金属回収方法は、上記いずれかの残渣の溶解方法において、前記残渣は、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒのいずれか１種以上を含み、前記白金族浸出工程の後液に亜硫酸ナトリウムを添加するか、アルカリを添加して中和することで、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒのいずれか１種以上を沈殿させて回収する工程を含むことを特徴とする。

上記有価金属回収方法において前記残渣は、ＰｔおよびＰｄのいずれか１種以上と、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒのいずれか１種以上とを含み、前記白金族浸出工程の後液に、前記白金族浸出工程の後液にＳＯ_２を吹き込むか前記後液に亜硫酸ナトリウムを添加することでＰｔおよびＰｄのいずれか１種以上を沈殿分離した後に、前記後液に亜硫酸ナトリウムを添加するかアルカリを添加して中和することでＲｈ、ＲｕおよびＩｒのいずれか１種以上を沈殿分離してもよい。

本発明によれば、白金族金属の回収を容易とする、残渣の溶解方法および有価金属回収方法を提供することができる。

実施形態に係る残渣の溶解方法および有価金属回収方法を表すフロー図である。実験結果を示す図である。実験結果を示す図である。

以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。

図１は、実施形態に係る残渣の溶解方法および有価金属回収方法を表すフロー図である。本実施形態においては、一例として、銅電解精製で沈殿した銅電解殿物を出発原料として用いる。

（脱銅浸出工程）
図１で例示するように、銅電解殿物を酸化浸出することで、銅電解殿物からＣｕ（銅）を回収する。

（塩化浸出工程）
次に、脱銅澱物に対して塩化浸出を行うことで、脱銅澱物からＡｇ（銀）を回収する。

（脱鉛工程）
次に、塩化浸出後液を冷却することで、塩化浸出後液からＰｂ（鉛）を回収する。

（金抽出工程）
次に、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール）などを用いて、脱鉛後液からＡｕ（金）を抽出する。

（第１還元工程）
次に、金抽出工程後液を第１還元槽に投入し、亜硫酸ガス（ＳＯ_２）などの還元性ガスを吹き込むことによって、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）などを還元析出させる。それにより、Ｐｔ、Ｐｄなどを、第１還元滓として回収する。

（白金族の第１回収工程）
第１還元滓から公知の技術によってＰｔおよびＰｄを回収する。

（第２還元工程）
第１還元工程後の後液を第２還元槽に投入し、亜硫酸ガスなどの還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅ（セレン）などを還元析出させる。それにより、第２還元滓として、Ｓｅ含有物を回収する。

（第３還元工程）
次に、第２還元工程後の後液を第３還元槽に投入し、亜硫酸ガスなどの還元性ガスを吹き込むことによって、白金族金属などを還元析出させる。それにより、第３還元滓として白金族金属を回収する。

（アルカリ浸出工程・硫酸浸出工程）
次に、第３還元滓をアルカリ浸出および硫酸浸出することで、硫酸浸出残渣が得られる。

（白金族の第２回収工程）
硫酸浸出残渣には、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒなどの白金族金属が含まれている。そこで、硫酸浸出残渣から公知の技術で白金族金属を分離回収する。

（セレン精製工程）
第２還元工程で得られた第２還元滓に対して蒸留を行うことで、Ｓｅを回収する。残った残渣は、セレン蒸留残渣と呼ばれる。

セレン蒸留残渣は、Ｓｅと、白金族金属の１種以上を含む。例えば、セレン蒸留残渣残渣は、Ｓｅを４０ｍａｓｓ％〜７０ｍａｓｓ％含み、Ｐｄを０．５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％含み、Ｐｔを０．５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％含み、Ｒｈを０．５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％含み、Ｒｕを１０ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％含み、Ｉｒを０．５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％含み、Ｆｅを０．１ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％含む。

（Ｆｅ除去工程）
セレン蒸留残渣にＦｅが多く含まれる場合には、セレン蒸留残渣からＦｅを選択除去する。例えば、セレン蒸留残渣におけるＦｅの濃度が０．３ｍａｓｓ％以上である場合に、セレン蒸留残渣に塩酸を添加することで、Ｆｅを浸出する。白金族金属は塩酸に対してはほとんど溶解しないため、Ｆｅを選択除去することができる。Ｆｅを予め除去しておくことで、後述する第２分離工程における沈殿物へのＦｅの分配を低下させることができる。それにより、その後のＲｈ、ＲｕおよびＩｒの回収効率を向上させることができる。

（白金族浸出工程）
Ｆｅ除去後のセレン蒸留残渣における白金族金属は、難溶性である。特に、白金族金属がＳｅと化合物を形成している場合には、王水、塩酸と過酸化水素との混合液、アルカリ液、などでは白金族金属を浸出することが困難である。そこで、本実施形態においては、セレン蒸留残渣に対して塩酸（ＨＣｌ）でリパルプし、その後に次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を添加することで浸出を行う。このようにすることで、白金族金属を浸出することができる。

浸出液中の塩酸濃度は、４０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。浸出液中の次亜塩素酸ナトリウム濃度は、３０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。白金族元素の溶解性を保つために、浸出完了時の液のｐＨは、１．０以下であることが好ましい。反応効率向上の観点から、浸出液の温度は、５０℃〜８０℃であることが好ましい。１００ｇのセレン蒸留残渣に対して、３Ｌ〜１０Ｌの比率で浸出液を添加することが好ましい。

（第１分離工程）
次に、白金族浸出工程の浸出後液に対して亜硫酸ガス（ＳＯ_２）を吹き込むか、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）を添加する。それにより、ＰｔおよびＰｄが還元されて沈殿する。固液分離によって、ＰｔおよびＰｄを分離することができる。亜硫酸ガスの吹き込み量は、浸出後液１Ｌに対して０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１．０Ｌ／ｍｉｎの比率とすることが好ましい。亜硫酸ナトリウムを過剰に添加するとＲｈ、ＲｕおよびＩｒも還元されて沈殿してしまうため、亜硫酸ナトリウムの添加量は、主としてＰｔおよびＰｄが沈殿するような量であることが好ましい。例えば、ＰｔおよびＰｄに対する当量が０．５〜２．０の範囲で亜硫酸ナトリウムを添加することが好ましい。浸出後液の温度は、５０℃〜８０℃であることが好ましい。

第１分離工程で分離されたＰｔおよびＰｄは、白金族の第１回収工程などに供する。それにより、新たな処理工程を設けなくても効率良くＰｔおよびＰｄを回収することができる。

（第２分離工程）
次に、第１分離工程ＰｔおよびＰｄが分離された後の浸出後液に亜硫酸ナトリウムを添加するか、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリを添加する。それにより、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒが還元されて沈殿する。固液分離によって、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒを分離することができる。Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒに対する当量が０．５〜５．０の範囲で亜硫酸ナトリウムを添加することが好ましい。液のｐＨが３．０以上となるようにアルカリを添加することが好ましい。反応効率向上の観点から、浸出後液の温度は、３０℃〜８０℃であることが好ましい。

第２分離工程で分離されたＲｈ、ＲｕおよびＩｒは、アルカリ浸出工程、硫酸浸出工程、および白金族の第２回収工程のいずれかに供する。それにより、新たな処理工程を設けなくても効率良くＲｈ、ＲｕおよびＩｒを回収することができる。

本実施形態によれば、塩酸でリパルプした後に次亜塩素酸ナトリウムを添加して浸出を行うことで、難溶性のセレン蒸留残渣から白金族金属を浸出することができる。それにより、白金族金属の回収が容易になる。

上記実施形態に従って、セレン蒸留残渣を溶解し、白金族金属を回収した。用いたセレン蒸留残渣の成分は、表１に示す。

（実施例）
まず、一部のセレン蒸留残渣に対して塩酸浸出を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、Ｆｅの浸出率が９８％となり、白金族金属はほとんど溶解しなかった。この結果から、塩酸浸出を行うことで、Ｆｅを選択除去できることがわかった。

残りのセレン蒸留残渣を粒径が１００μｍ未満になるように粉砕し、塩酸で１００ｇ／Ｌとなるようにリパルプした。その後、７０℃まで加温し、次亜塩素酸ナトリウム（１２％液）を一定速度で添加した。

（比較例）
比較例では、塩酸および次亜塩素酸ナトリウムではなく、塩酸および過酸化水素（６０％液）を一定速度で添加した。

結果を表３に示す。表３において、「濃度」は、浸出後液において溶解している成分濃度である。「当量」は、セレン蒸留残渣中の白金族に対する当量である。「添加量」は、塩酸リパルプ液の１Ｌあたりの過酸化水素または次亜塩素酸ナトリウムの添加量である。「時間」は、塩酸および次亜塩素酸ナトリウムの添加完了後の時間、または塩酸および過酸化水素の添加完了後の時間である。「ＯＲＰ」は酸化還元電位である。「＞９９」は９９を上回ったことを示している。

表３に示すように、比較例では、塩酸および過酸化水素を２０当量添加しても、白金族の浸出率は１０％以下であった。これに対して、塩酸および次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合には２．６当量添加するだけで白金族の浸出率は９９％以上となった。

次に、実施例の浸出後液の一部に対して亜硫酸ガスを吹き込むことで、ＰｔおよびＰｄを沈殿させた。亜硫酸ガスとして、濃度１２％のものを用いた。図２は、結果を示す図である。図２に示すように、ＰｔおよびＰｄに対して０．６当量を吹き込むだけで、９６％のＰｔおよびＰｄが沈殿した。一方で、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒはほとんど沈殿しなかった。その後、ろ過・水洗をしてさらに亜硫酸ガスを吹き込んでも、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒはほとんど沈殿しなかった。この結果から、亜硫酸ガスを吹き込むことで、ＰｔおよびＰｄと、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒと、を分離できることがわかった。

次に、実施例の残りの浸出後液に対して固体の亜硫酸ナトリウムを添加することで、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒを沈殿させた。図３および表４は、結果を示す図である。図３では、１．２当量までの範囲を「Ｐｔ、Ｐｄ還元」と称しており、それを上回る当量の範囲を「Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ還元」と称している。表４において、「Ｐｔ、Ｐｒ還元」は、「Ｐｔ、Ｐｒ還元」直後の後液における各白金族の沈殿率を示し、「Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ還元」は、「Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ還元」直後の後液における各白金族の沈殿率を表す。

図３および表４に示すように、白金族金属に対して亜硫酸ナトリウムを１．２当量添加しただけで、９７％以上のＰｔおよびＰｄが沈殿し、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒはほとんど沈殿しなかった。その後、ろ過・水洗をしてさらに亜硫酸ナトリウムを添加すると、ほとんどのＲｈ、ＲｕおよびＩｒも沈殿した。

以上の結果から、セレン蒸留残渣に対して塩酸浸出することで、セレン蒸留残渣からＦｅを分離除去できることがわかった。次に、セレン蒸留残渣に対して塩酸でリパルプした後に次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、白金族金属を浸出できることがわかった。また、浸出後液に対して亜硫酸ガスや亜硫酸ナトリウムを添加して還元することで、ＰｔおよびＰｄと、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒとを分離回収できることがわかった。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

Claims

白金族金属の１種以上と、Ｓｅとを含む残渣に対して塩酸でリパルプした後に次亜塩素酸ナトリウムを添加することで前記白金族金属を浸出する白金族浸出工程を含むことを特徴とする残渣の溶解方法。
前記残渣は、白金族金属の１種以上とＳｅとの化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の残渣の溶解方法。
前記白金族浸出工程において、浸出完了時のｐＨが１．０以下となるようにｐＨを調整することを特徴とする請求項１または２に記載の残渣の溶解方法。
前記残渣は、Ｆｅを０．３ｍａｓｓ％以上含み、
前記白金族浸出工程前に、塩酸で前記Ｆｅを除去する除去工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の残渣の溶解方法。
前記残渣は、銅電解殿物から発生する残渣であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の残渣の溶解方法。
前記残渣は、銅電解殿物に対して蒸留処理を行った後の残渣であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の残渣の溶解方法。
前記残渣は、銅電解殿物を処理したものを第１還元槽に投入して還元性ガスを吹き込むことによってＰｔおよびＰｄを還元析出させた後の後液を第２還元槽に投入して還元性ガスを吹き込むことによって還元析出させたＳｅ含有物を蒸留した後の残渣であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の残渣の溶解方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の残渣の溶解方法において、前記残渣は、ＰｔおよびＰｄのいずれか１種以上を含み、
前記白金族浸出工程の後液にＳＯ_２を吹き込むか、前記後液に亜硫酸ナトリウムを添加することで、ＰｔおよびＰｄのいずれか１種以上を沈殿させて回収する工程を含むことを特徴とする有価金属回収方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の残渣の溶解方法において、前記残渣は、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒのいずれか１種以上を含み、
前記白金族浸出工程の後液に亜硫酸ナトリウムを添加するか、アルカリを添加して中和することで、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒのいずれか１種以上を沈殿させて回収する工程を含むことを特徴とする有価金属回収方法。
前記残渣は、ＰｔおよびＰｄのいずれか１種以上と、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒのいずれか１種以上とを含み、
前記白金族浸出工程の後液に、前記白金族浸出工程の後液にＳＯ_２を吹き込むか前記後液に亜硫酸ナトリウムを添加することでＰｔおよびＰｄのいずれか１種以上を沈殿分離した後に、前記後液に亜硫酸ナトリウムを添加するかアルカリを添加して中和することでＲｈ、ＲｕおよびＩｒのいずれか１種以上を沈殿分離することを特徴とする請求項９記載の有価金属回収方法。