JP2021146678A - 樹脂粉末、立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下における流動性に優れる樹脂粉末の提供。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を含有する第１の粒子を含む樹脂粉末であって、前記第１の粒子の表面が第２の粒子により被覆されており、かつ融点よりも１５℃低い温度におけるＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ（ＭＤＫ）により測定される平均被覆率が、０．１５以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂粉末、立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。

古くから樹脂粉末は、様々な分野で活用されている。例えば、立体造形物を造形するための造形材料として樹脂粉末を使用することが知られている。立体造形物を造形するために用いられる樹脂粉末としては、例えば、特許文献１に記載の樹脂粉末が知られている。

本発明は、高温環境下における流動性に優れる樹脂粉末を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段としての本発明の樹脂粉末は、ポリオレフィン系樹脂を含有する第１の粒子を含む樹脂粉末であって、前記第１の粒子の表面が第２の粒子により被覆されており、かつ融点よりも１５℃低い温度におけるＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ（ＭＤＫ）により測定される平均被覆率が、０．１５以上である。

本発明によると、高温環境下における流動性に優れる樹脂粉末を提供することができる。

図１Ａは、粒子の円形度の測定方法を説明する概略図である。 図１Ｂは、粒子の円形度の測定方法を説明する概略図である。 図２は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す概略説明図である。 図３Ａは、平滑な表面を有する粉末層を形成する工程の一例を示す概略図である。 図３Ｂは、平滑な表面を有する粉末層を形成する工程の一例を示す概略図である。 図３Ｃは、立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。 図３Ｄは、造形用粉末貯蔵槽に新たに樹脂粉末層が形成される工程の一例を示す概略図である。 図３Ｅは、造形用粉末貯蔵槽に新たに樹脂粉末層が形成される工程の一例を示す概略図である。 図３Ｆは、再び立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。 図４Ａは、本発明における平均被覆率を測定する方法を説明する一例を示す図である。 図４Ｂは、本発明における平均被覆率を測定する方法を説明する他の一例を示す図である。 図４Ｃは、本発明における平均被覆率を測定する方法を説明する他の一例を示す図である。 図４Ｄは、本発明における平均被覆率を測定する方法を説明する他の一例を示す図である。

（樹脂粉末）
本発明の樹脂粉末は、ポリオレフィン系樹脂を含有する第１の粒子を含む樹脂粉末であって、前記第１の粒子の表面が第２の粒子により被覆されており、かつ融点よりも１５℃低い温度におけるＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ（ＭＤＫ）により測定される平均被覆率が、０．１５以上であり、更に必要に応じてその他の材料を含有する。

従来の樹脂粉末では、樹脂粉末の流動性を向上させるために、特定の円形度や平均粒子径が１μｍ以下の外添剤を樹脂粉末表面に付着させることが開示されている。しかし、従来技術では、常温での流動性については開示されているが、樹脂粉末を加温した場合において所望の流動性を得ることが難しい場合があるという問題があった。

本発明の樹脂粉末は、従来技術よりも第２の粒子（外添剤）を強固に表面に付着させた樹脂粉末が特定の物性を満たすことにより、加温（例えば、樹脂融点から１５℃〜２０℃低い温度）した場合においても優れた流動性を有する樹脂粉末を得ることができることを見出した。

本発明の樹脂粉末は、立体造形、電子機器、自動車、プロトタイプや強度試験用の試作品、表面収縮剤、スペーサー、滑剤、塗料、砥石、添加剤、二次電池セパレーター、食品、化粧品、衣服、精密機器、半導体、航空宇宙、医療等の分野において用いられる材料や金属代替材料として用いることもできる。以下に樹脂粉末として立体造形に用いられる立体造形用樹脂粉末について詳細に説明する。

＜ポリオレフィン系樹脂＞
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン骨格を有するモノマーの重合により得られる重合体である。
前記ポリオレフィン系樹脂は、安価でかつ機械特性に優れるために構造材料として幅広い分野で使用されているため幅広い用途、特に、立体造形用途でも検討が多くで検討がなされている。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリプロピレンは、汎用されている樹脂の中でも、最高の耐熱性を有し、さらに他の樹脂と比較して強度が高く、耐薬品性に優れ、比重が小さく水に浮かべることができ、吸湿性が無いといった特長を有している。前記ポリプロピレンは、工業的に製造が可能であり、文具、紙幣、自動車部品、包装材料、繊維製品、プラスチック部品、種々の容器、実験器具など幅広い用途を持っている。
前記ポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン、エチレンとプロピレンを同時に重合させ得られるランダム共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレンにエチレン−プロピレン−ターポリマー（合成ゴム）を重合したブロック共重合ポリプロピレンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ゴム弾性を有し、自動車の外装用部品にも用いられるブロック共重合ポリプロピレン樹脂は、立体造形用としての用途に好ましい。
また、前記ブロック共重合ポリプロピレン樹脂であると、弾性率が高く、伸びやすい一方で強度も比較的高いため好ましい。
また、例えば、立体造形物の製造に用いる場合においては、耐熱性や強度に優れる立体造形物を得ることができ、ブロック共重合はランダム共重合やモノポリプロピレンに比べて、結晶性が高く、高融点のため、引張強度も高く、プロセスウィンドウが確保できるため、反りや粗さも良好な造形物を得ることができるため好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂の（重量）平均分子量としては、２００，０００以上３００，０００以下が好ましく、３００，０００以上２，５００，０００以下がより好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂の含有量としては、樹脂粉末全量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量%以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。

なお、立体造形物の耐熱性は、荷重たわみ温度で評価することができる。
前記荷重たわみ温度は、合成樹脂の耐熱性を評価する試験法の１つであり、試験法規格に決められた荷重を与えた状態で、試料の温度を上げていき、たわみの大きさが一定の値になる温度を示す。試験法はＡＳＴＭ Ｄ６４８、ＪＩＳ ７１９１に準拠した方法を用いることができる。
また、立体造形物の強度は、ＩＳＯ ５２７に準じた引張試験により測定及び評価することができる。

−平均円形度−
前記樹脂粉末の平均円形度は、前記樹脂粉末の円形度を測定し、その算術平均した値を用いることができる。平均円形度は、真円であれば１であり、円の形状が崩れる程小さな値を示す。
前記平均円形度としては、０．７０以上であり、０．９５０以上が好ましく、０．９８０以上がより好ましい。
前記平均円形度が、０．７０未満であると、高温環境下における流動性が悪くなる。例えば、立体造形物の製造に用いる場合においては、粒子の表面積が増えるのに伴い摩擦回数が増えるため、摩擦による帯電が増加し、リコート時の付着が増える。また、表面積が大きいため粒子間の付着部分も増え粒子間凝集も発生する。これにより、リコート性、得られる立体造形物の表面性及び寸法安定性が悪化する。
前記平均円形度が、０．７０以上であれば、表面積が小さいため摩擦帯電が抑制でき、立体造形におけるリコート時に静電的、非静電的な付着が無く、流動性を向上させることができ、粒子間凝集やリコーター付着の無い造形が可能となり、寸法安定性を向上させることができる。

円形度を簡易的に求める方法としては、例えば、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス株式会社製）を用いて測定することにより、数値化することができる。
前記湿式フロー式粒子径・形状分析装置は、ガラスセル中を流れる懸濁液中の粒子画像をＣＣＤで高速撮像し、個々の粒子画像をリアルタイムに解析することができ、このような粒子を撮影し、画像解析を行う装置が、本発明の平均円形度を求める上で有効である。前記粒子の測定カウント数としては、特に制限はないが、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。
具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ加え、更に測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加える。その後、この測定試料が分散した懸濁液を、超音波分散器（Ｂｒａｎｓｏｎ２５１０Ｊ−ＭＴ 超音波出力１２５Ｗ／発振周波数４２ｋＨｚ）で約１分間〜３分間分散処理し、分散液濃度が３，０００個／μＬ〜１万個／μＬとなるようにしたものを湿式フロー式粒子径・形状分析装置にセットして、測定試料の形状及び分布を測定する。そして、この測定結果に基づき、図１Ａに示す測定試料の投影形状の外周長をＣ１、その投影面積をＳとし、この投影面積Ｓと同じ図１Ｂに示す真円の外周長をＣ２としたときのＣ２／Ｃ１を求め、その平均値を円形度とする。

−体積平均粒径Ｄｖ_Ａ−
前記樹脂粉末の体積平均粒径Ｄｖ_Ａとしては、３０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記樹脂粉末の体積平均粒径Ｄｖ_Ａが、３０μｍ以上１５０μｍ以下であると、前記樹脂粉末が帯電によって凝集することを抑制し流動性を向上させることができる。また、前記樹脂粉末の体積平均粒径Ｄｖ_Ａが、３０μｍ以上１５０μｍ以下であると、例えば、前記樹脂粉末を立体造形物の製造に用いる場合においては、加温（樹脂融点から１５℃〜２０℃低い温度）時においても流動性に優れるため、粉末床積層方式において樹脂粉末を平滑に整地しやすくなり、取扱い性（リコート性）を向上させることができる。さらに、前記樹脂粉末の体積平均粒径Ｄｖ_Ａが、３０μｍ以上１５０μｍ以下であると、例えば、造形物の表面の凹凸が目立たず、表面性及び寸法安定性を向上させることができる。

前記樹脂粉末の体積平均粒径Ｄｖ_Ａとしては、体積基準の平均粒径を示し、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法、装置名：ＭＴ３０００ＩＩ、マイクロトラック社製）により、測定することができる。本発明において、体積平均粒径Ｄｖ_Ａの測定に用いるＭＴ３０００ＩＩでは、測定時の設定として測定する樹脂粉末（試料）に応じて屈折率を選択する必要がある。本発明においては、ポリエチレンでは屈折率を１．５０、ポリプロピレンでは屈折率を１．４８とし、乾式モード（溶媒：空気）とした測定値を用いる。
また、樹脂粉末の個数平均粒径Ｄｎ_Ａとしては、個数基準の平均粒径を示し、樹脂粉末の粒度分布（体積平均粒径Ｄｖ_Ａ／個数平均粒径Ｄｎ_Ａ）としては、粒子の大きさの分布を示す。

また、前記樹脂粉末の粒度分布（体積平均粒径Ｄｖ_Ａ／個数平均粒径Ｄｎ_Ａ）としては、２．２以下が好ましく、１．０以上２．０以下が好ましく、１．２以上１．８以下がより好ましい。前記樹脂粉末の粒度分布が、２．２以下であると、流動性に優れる樹脂粉末とすることができる。また、例えば、立体造形物の製造に用いる場合においては、積層時に前記樹脂粉末を密に充填することができ、造形時の充填率を向上させ、製造する立体造形物の強度を向上させることができる。
前記粒度分布は、前記体積平均粒径Ｄｖ_Ａの測定と同様の方法及び装置により測定することができる。

−平均被覆率−
前記樹脂粉末の平均被覆率は、融点よりも１５℃低い温度におけるＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ（ＭＤＫ）により測定される値を意味する。
前記平均被覆率は、第２の粒子（外添剤）が樹脂粉末に被覆している比率を示し、樹脂粉末の融点よりも１５℃低い温度における「流動性」を評価する値である。
前記平均被覆率が、０．１５以上であると、高温（８０℃〜１６０℃）環境下における樹脂粉末の流動性を優れたものとすることができる。
前記平均被覆率としては、０．１５以上であり、０．２０以上０．５０以下が好ましく、０．３０以上０．４０以下がより好ましい。前記平均被覆率が０．２０以上０．５０以下であると、高温（８０℃〜１６０℃）環境下における樹脂粉末の流動性を向上させることができる。また、例えば、立体造形物の製造に用いる場合においては、前記平均被覆率が０．２０以上０．５０以下であると、得られる立体造形物の表面性及び強度を向上させることができる。

前記平均被覆率は、ＳＩＧＭＡＤＥＳＩＧＮ社製のＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ Ｓｐｒｅａｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ（測定装置）と、ＳＩＧＭＡＤＥＳＩＧＮ社製のＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定する。

本発明におけるＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ（ＭＤＫ）を用いる平均被覆率の測定方法について、図４Ａ〜図４Ｄを用いて概要を説明する。
図４Ａに示すように測定装置１００は、加温部１０１と、測定部位１０２と、ローラー（リコーター）１０３を有する。測定部位１０２は、縦：２．５ｃｍ、横：３．０ｃｍ、深さ：０．２ｍｍの溝である。
まず、図４Ｂに示すように、測定装置１００の加温部１０１の上に縦：２．５ｃｍ、横：３．０ｃｍの孔が空いた金型（枠、Ｓａｍｐｌｅ Ｃｏｕｐｏｎ −ｐｏｋｅｔ ｄｅｐｔｈ＝０．２ｍｍ）を置き、金型の孔内に、測定対象の樹脂粉末１２１を０．３ｇ敷き詰める。敷き詰める際には、平板上の板を用いて、容器の開口面に対して４５°の角度で容器の縁に沿って摺動させ、金型の孔の深さよりも上部に突出した樹脂粉末を除去する。その後、金型を除去し、測定装置１００の加温部１０１上に測定対象の樹脂粉末１２１のみが配された状態にする。
この状態のまま、測定装置１００の加温部１０１の設定温度を、測定対象の樹脂粉末１２１の融点よりも１５℃低い温度に設定し、樹脂粉末１２１を１０分間加温する。
次に、ローラー（リコーター）１０３を図４Ｃ中の矢印の方向へ、リコート速度：３（ＩＰＳ（インチパーセカンド）、約６４ｍｍ／ｓ）の速さで回転させながら移動させることにより、樹脂粉末１２１を測定部位１０２へと移動させる。移動後に、図４Ｄに示すように、測定部位１０２の画像を測定部位１０２の直上から取得する。
次に、ＳＩＧＭＡＤＥＳＩＧＮ社製のＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを用いて、得られた画像から測定部位１０２の面積Ａ測定部位１０２における樹脂粉末１２１が占める面積Ｂを、算出する。面積Ａ及びＢの算出は、得られた画像を、閾値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）スレッシュを１６３として２値化して測定する。測定した測定部位の面積Ａに対する樹脂粉末１２１が測定部位１０２に占める面積Ｂの値（Ｂ／Ａ）を平均被覆率として算出する。

前記樹脂粉末の融点としては、１００℃以上１９０℃以下が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１５５℃以上１７０℃以下が更に好ましい。前記樹脂粉末の融点が１００℃以上１９０℃以下であると、造形物の強度を向上することができる。

前記融点の測定としては、ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＴＡ−６０Ｓ：島津製作所社製）
を用いた以下の方法が挙げられる。
具体的にはサンプルの温度変化に応じてどのような熱的挙動を示すかを検出する測定法である。条件の詳細はＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法に準じて測定される。
主な熱挙動には、発熱、吸熱と比熱の変化がある。発熱や吸熱が起きただけならば、ベースラインの変化は起きない。これに対して、比熱の変化が起こるとベースラインの変化が起きる。
前記融点の測定の条件は、５±０．５ｍｇのサンプルをアルミ製のパンに計量し、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下において、常温から２００℃まで昇温したのち、０℃まで冷却し、さらに同一の条件で２００℃まで再度昇温する。このときの１回目の測定時の吸熱ピークを融点（Ｔｍ）とする。
融点では吸熱ピークが観測され、厳密にはベースラインのシフトは起きない。

−その他の特性−
前記その他の特性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがでる。

＜第２の粒子＞
本発明の樹脂粉末は、第２の粒子として外添剤をその表面に有する。即ち、本発明の樹脂粉末は、その表面を前記外添剤により被覆した状態のものを意味する。
本発明において、「表面を外添剤により被覆した状態」とは、本発明の効果を奏することができる程度に被覆してあれば特に制限はなく、完全被覆であっても、部分被覆であってもよい。

前記外添剤の個数平均粒径Ｄｎ_Ｂは、１μｍ以上３μｍ以下であり、１μｍ以上２．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上２．１μｍ以下がより好ましい。
また、前記外添剤の個数平均粒径Ｄｎ_Ｂが、１μｍ以上３μｍ以下であると、例えば、樹脂粉末を樹脂の融点付近まで加熱した場合において、外添剤が樹脂粉末内部へ埋没することや、樹脂粉末表面から脱離してしまうことを抑制し、粒子同士が結着することを防止することができる。これにより、高温環境下における流動性を向上させることができる。
また、立体造形物の製造に用いる場合においては、積層時に密に充填することができ、造形時の充填率を向上させ、製造する立体造形物の表面性及び強度を向上させることができる。
また、前記外添剤の個数平均粒径Ｄｎ_Ｂが、例えば、立体造形物の製造に用いる場合においては、リコーターなどの樹脂粉末を取り扱う部材への付着などが低減し、リコート性（取扱い性）を向上させることができる。
前記外添剤の個数平均粒径Ｄｎ_Ｂの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡を用いて測定することができる。

前記外添剤としては、高温（例えば、８０℃〜１６０℃）での流動性を確保することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、樹脂微粒子などが挙げられる。前記外添剤を樹脂粉末の表面に有することにより、高温環境下における流動性を向上させることができる。

前記無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛などの無機酸化物などが挙げられる。
前記無機微粒子としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、前記シリカ微粒子としては、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６（株式会社アドマテックス製）、シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｓ Ｓ１５０、シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｓ Ｓ２５０（株式会社日本触媒製）；前記チタニアとしては、前記アルミナとしては、ＡＡ−１．５（住友化学株式会社製）；などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、これらの樹脂を含む共重合樹脂などが挙げられる。
前記樹脂微粒子としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、前記スチレン系樹脂としては、ＳＸ−１３０Ｈ（綜研化学株式会社製）；前記アクリル系樹脂としては、ＭＸ−１５０、ＭＸ−３００（綜研化学株式会社製）、ＭＧ−３５１（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製）；前記メラミン・ホルムアルデヒド縮合物系樹脂としては、エポスターＳ１２；前記ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂としては、エポスターＭＳ；前記共重合樹脂としては、エポスターＭ３０などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、前記外添剤としては、滑剤のような作用のものもあれば、粒子間の凝集を防ぐ凝集防止剤のような作用のものもある。
前記滑剤のような作用のものとしては、例えば、窒化ホウ素、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
前記凝集防止剤のような作用のものとしては、例えば、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、酸化チタン、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。

前記外添剤としては、適宜表面処理を行ったものを使用してもよい。前記表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理などの疎水化処理、アミン処理、荷電を目的とするフッ素処理などが挙げられる。

前記外添剤としては、ＩＳＯ ７１１１−１９８７に準拠した測定方法での１５０℃での質量減量が１％以下であることが好ましい。前記外添剤がＩＳＯ ７１１１−１９８７に準拠した測定方法での１５０℃での質量減量が１％以下であると、例えば、立体造形物の製造に用いる場合においては、造形時に発生したガスによりレーザーウィンドウに樹脂粉末が付着したり、造形装置内を汚染することを抑制することができる。

前記樹脂粉末に外添剤を添加する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、前記樹脂粉末と前記外添剤を混合装置にて混合する方法が挙げられる。
前記混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
前記混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、撹拌速度が１５ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下、５分間以上２０分間以下、撹拌混合する方法などが挙げられる。
前記撹拌速度が、１５ｍ／ｓ以上であると、前記外添剤を樹脂粉末へ強く付着させることができる、樹脂粉末の融点付近まで樹脂粉末を加熱した際に前記外添剤が樹脂粉末の表面から脱離することによる、流動性が低下することを抑制することができる。
前記撹拌速度が、５０ｍ／ｓ以下であると、前記外添剤が樹脂粉末の内部へ埋没してしまい、外添剤としての機能が発生できなくなることによって、流動性が悪化することを抑制することができる。

また、前記外添剤の樹脂粉末に対する付着割合が、０．１５以上０．８５以下であることが好ましく、０．２０以上０．７５以下であることが好ましく、０．２５以上０．５０以下であることがより好ましい。前記外添剤の樹脂粉末に対する付着割合が、０．１５以上０．８５以下であると、粒子同士の直接な接着（非静電的な付着力）を防ぎ、粒子同士の距離を調整することで静電的な付着力（凝集力)を抑制することができる。
また、前記外添剤の樹脂粉末に対する付着割合が、０．１５以上０．８５以下であると、樹脂粉末を樹脂の融点付近まで加熱した場合においても粒子からの外添剤の脱離を抑制することができるため、加熱した樹脂粉末を繰り返し使用しても所望の性能を担保することができる。例えば、立体造形物の造形に用いられる場合においては、造形に用いた樹脂粉末のうち造形物に用いられなかった樹脂粉末を繰り返し造形に使用すること（リサイクル性）ができる。
なお、外添剤の樹脂粉末に対する付着割合が０．８５以上であると、外添剤が樹脂粉末に埋没しやすくなり、０．１５以下であると、外添剤が樹脂粉末から離脱しやすくなるので、流動性が悪くなる。

なお、前記外添剤の樹脂粉末に対する付着割合は、外添剤が樹脂粉末にどの程度の強度で付着しているかを示す割合で、以下の方法を用いて測定した値である。外添剤の樹脂粉末に対する付着割合は、１に近いほど強度が強く、０に近いほど強度が弱いことを示す。
［外添剤の付着割合の測定方法］
外添剤と混合処理した樹脂粉末（外添剤付着樹脂粉末、以下粉末サンプルと称することがある）３ｇと、０．５質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液４０ｇとを、１００ｍＬのプラスチックカップ中で混合撹拌し、粉末サンプル含有水溶液を調製する。
次に、調製した粉末サンプル含有水溶液に、超音波照射装置（装置名：ＶＣＸ−７５０、ソニックス＆マテリアル社製）を用いて、この装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０Ｗを示すように調整した超音波エネルギーを３分間印加する。
次に、超音波処理後の粉末サンプル含有水溶液を、目開き５μｍのフィルター（製品名：桐山ロートろ紙、有限会社桐山製作所製）を使用して濾過し、得られた粉末サンプルを、６０ｍｌの純水を用いて洗浄する。
洗浄後の粉末サンプルを８０℃、５時間乾燥させ、乾燥後の粉末サンプルの重量（処理後の乾燥重量）を測定する。
以下の式に基づき、外添剤の付着割合を算出する。
外添剤の付着割合＝｛３（ｇ）−（処理後の乾燥重量（ｇ））｝／３（ｇ）

前記外添剤の含有量としては、樹脂粉末全量に対して０．３９８質量％以上４．７６質量％以下が好ましく、０．４９８質量％以上２．９１質量％以下がより好ましい。

＜その他の材料＞
その他の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電防止剤、強化剤、難燃化剤、可塑剤、安定化剤、酸化防止剤、結晶核剤などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらは、前記ポリオレフィン系樹脂と混合し、前記樹脂粉末に内在させてもよいし、前記樹脂粉末の表面に付着させてもよい。

前記帯電防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水溶性の帯電防止剤などが挙げられる。
前記非水溶性の帯電防止剤としては、例えば、高分子型の帯電防止剤、低分子型の帯電防止剤などが挙げられる。
前記高分子型の帯電防止剤としては、例えば、（ＡＤＥＫＡ、ＡＳ−３０１Ｅ）、（商品名：ペレクトロンＰＶＬ、製造会社名：三洋化成工業）（商品名：ペレスタット２３０、製造会社名：三洋化成工業）などが挙げられる。
前記低分子型の帯電防止剤としては、例えば、ホウ素系錯体（日本カーリット株式会社製、ＬＲ−１４７）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。
またこれらの帯電防止剤は抵抗調整機能が高いだけでなく、加工時にブリードしにくく粒子表面露出しにくいため、常温や高温で外部環境による流動性に影響を与えにくい特徴がある。
前記帯電防止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記強化剤とは、主に強度を高めるために添加され、フィラー又は充填材として含有される。例えば、ガラスフィラーやガラスビーズ、カーボンファイバー、アルミボール、国際公開第２００８／０５７８４４号パンフレットに記載のものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、樹脂粉末（粒子）中に含まれていてもよい。本発明の樹脂粉末としては、適度に乾燥しているのが好ましく、真空乾燥機やシリカゲルを入れることにより使用前に乾燥させてもよい。

＜＜難燃化剤＞＞
前記難燃剤としては、有機系難燃剤としては、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられる有機系難燃剤であれば、ハロゲン系、リン系等を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ビスフェノール−ビス（アルキルエーテル）系化合物等を挙げることができる。

＜＜酸化防止剤＞＞
前記酸化防止剤としては、例えば、金属不活性化剤であるヒドラジド系やアミド系、ラジカル捕捉剤であるフェノール系（ヒンダードフェノール系）やアミン系、過酸化物分解剤であるホスフェート系や硫黄系、紫外線吸収剤であるトリアジン系などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤とを組み合わせて用いると有効であることが知られており、本発明においても特に有効である。
前記酸化防止剤の含有量としては、樹脂粉末全量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、樹脂粉末全量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下であると、樹脂粉末の熱劣化を防止する効果が得られ、例えば、立体造形物の製造に用いる場合においては、造形に使用した樹脂粉末を再利用することが可能になる。また、熱による変色を防止する効果も得られる。

＜＜結晶核剤＞＞
結晶核剤の例としては、タルク等の無機物、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体及びロジンの金属塩等である。 中でも好ましいのは、ｐ−ｔ−ブチル−ベンゾエイトのＡＬ塩、安息香酸ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、１，２，３，４−ジベンジリデンソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラエチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３，４−ビス（パラクロルベンジリデン）ソルビトール及びロジンの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムの塩）などを挙げることができる。

［樹脂粉末の製造方法］
本発明の樹脂粉末の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融混錬法を用いる工程を含む方法、凍結粉砕法を用いる工程を含む方法、樹脂を押し出し加工機により繊維状に伸ばしカットする方法、重合法などが挙げられる。これらの中でも、溶融混錬法を用いる工程を含む方法、凍結粉砕法を用いる工程を含む方法が好ましい。本明細書では、溶融混錬法を用いる工程を含む方法、凍結粉砕法を用いる工程を含む方法について説明するが、本発明の樹脂粉末の製造方法はこれらに限定されるものではない。

まず、溶融混錬法を用いる工程を含む方法について説明する。
前記溶融混錬法は、まず、前記ポリオレフィン系樹脂と、水溶性樹脂と、を混合したのち、押出混練機で混練したのち、圧延冷却し、粗粉砕する。得られた粗粉砕物を水で洗浄し、水溶性樹脂だけ洗い流して、必要な樹脂を取り出す。

前記水溶性樹脂は水に溶解するだけでなく、高温で混錬する際にも一定の粘度が必要である。
前記水溶性樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、メチロール化ユリア（尿素）樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

前記ポリオレフィン系樹脂と、前記水溶性樹脂とを混合する手段としては、例えば、ミキサーなどが挙げられる。前記ミキサーとしては、混合できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高速撹拌可能な装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、メカノハイブリッドなどが挙げられる。
前記押出混練機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一軸混錬機、二軸混練機、二本ロール、三本ロールなどが挙げられるが、小粒径化や狭分布化のためには高分散の可能な装置を選択する必要がある。
より高い分散が可能な装置としては、例えば、日本コークス工業株式会社製のニーデックス混錬機などが挙げられる。
混錬した混合物は、後処理のために、圧延冷却したのち、粗粉砕する。
前記圧延冷却機としては、例えば、日本コークス工業株式会社製のドラム式冷却機などが挙げられる。
前記粗粉砕機としては、得られた混練物を粉砕した物が２ｍｍ程度に粗粉砕されれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロートプレックス、ハンマーミル、フェザーミル、カッターミルなどが挙げられる。
次に、得られた粗粉砕物を水で洗浄する。
その後、前記水溶性樹脂と、ポリオレフィン系樹脂粉末をろ過で固液分離し、ろ紙上のサンプルを回収、４８時間、流動床により乾燥して樹脂粉末を得ることができる。
前記溶融混錬法を用いる工程を含む方法によって製造された樹脂粉末は、樹脂粉末の平均円形度を０．７０以上とすることができ、より少ない工程で粒度分布の狭い樹脂粉末を得ることができる。

次に、凍結粉砕法を用いる工程を含む方法について説明する。
前記凍結粉砕法は、例えば、ペレット等の形態の樹脂原料を凍結し、粉砕することにより樹脂粉末を得る方法などが挙げられる。
前記樹脂原料を凍結させる方法としては、液体窒素等を用いて例えば、０℃以下の低温（各樹脂自身の脆弱温度以下）で行うことが好ましく、−２５℃以下がより好ましく、−１００℃以下の極低温下がさらに好ましい。低温における樹脂脆弱性を利用して粉砕を行う。
凍結した前記樹脂原料を粉砕する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温において、ピンドミル、カウンタージェットミル、バッフルプレート衝撃粉砕機などを用いる方法が挙げられる。
粉砕した樹脂原料は、目的の粒径以外の粉体をフィルター濾過などを行うことにより分級する。
分級としては、例えば、目開きの大きさが適宜選択されたメッシュ等を用い、粗大粉や微粉を除去する。また、粉砕する際の粉砕目標粒径を適宜調整することにより、粒径の調整を行うことができる。
なお、粉砕前や粉砕後に、融点よりも10℃から15℃低い温度で24時間以上保持するアニールを行い、結晶化を制御する処理を行ってもよい。
また、粉砕した後に球状化工程を行い、角張った角を丸めることが好ましい。球状化を行う方法としては、樹脂を溶解する溶媒を使用する方法や、加熱しながら攪拌装置などにより球状化する方法などが挙げられる。

（立体造形用樹脂粉末）
ポリオレフィン系樹脂を含有する第１の粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、第１の粒子の表面が第２の粒子により被覆されており、かつ融点よりも１５℃低い温度におけるＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ（ＭＤＫ）により測定される平均被覆率が、０．１５以上であり更に必要に応じてその他の成分を含む。
本発明の立体造形用樹脂粉末は、本発明の樹脂粉末と同様である。
本発明の前記立体造形用樹脂粉末は、ＳＬＳ法やＳＭＳ法について使用できるが、適切な粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、嵩密度、流動性、溶融温度、及び再結晶温度のようなパラメーターについて適切なバランスを示す特性を呈している。

本発明の立体造形用樹脂粉末は、ＰＢＦ方式によるレーザー焼結法、例えば、ＳＬＳ（選択的レーザー焼結）方式又はＳＭＳ（選択的マスク焼結）方式を利用する三次元品を形成するのに有用である。

本発明の立体造形用樹脂粉末は、流動性及び取扱い性（リコート性）に優れ、本発明の立体造形用樹脂粉末を用いて立体造形物を製造することにより、寸法精度や強度が高く、更に表面性（オレンジピール性）に優れた立体造形物を得ることができる。

（立体造形用樹脂粉末の製造方法）
本発明の立体造形用樹脂粉末の製造方法は、本発明の樹脂粉末の製造方法と同様である。

（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成工程と、前記形成された層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着工程と、を繰り返し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造装置は、本発明の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、前記形成された層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記立体造形用樹脂粉末としては、本発明の樹脂粉末を用いることもできる。

前記立体造形用樹脂粉末は、粉末床積層方式の立体造形物製造装置すべてに使用することができ、有効である。粉末床積層方式の立体造形物製造装置は、粉末の層を形成した後、選択された領域の立体造形用樹脂粉末同士を接着させる手段が異なり、一般にＳＬＳ方式やＳＭＳ方式に代表される電磁照射手段と、バインダージェット方式に代表される液体吐出手段が挙げられる。本発明の立体造形用樹脂粉末は、これらのいずれにも適用することができ、粉末を積層する手段を含む立体造形装置すべてに有効である。

なお、前記接着とは、一の物質と他の物質との界面で接した状態を維持することを意味する。

前記粉末接着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁波を照射する手段などが挙げられる。

前記電磁波の照射を用いるＳＬＳ方式やＳＭＳ方式等の立体造形物の製造装置において、電磁波の照射に用いられる電磁照射源としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線等を照射するレーザーのほか、マイクロ波、放電、電子ビーム、放射加熱器、ＬＥＤランプ等、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
また、前記立体造形用樹脂粉末を選択的に接着させる方法として電磁波の照射を用いる場合、効率的に吸収させたり、あるいは吸収を妨げたりする方法もあり、例えば、吸収剤や抑制剤を前記立体造形用樹脂粉末に含有させる方法も可能である。

前記立体造形用樹脂粉末を用いて、レーザー焼結により形成される立体造形物は、滑らかであり、最小オレンジピール以下を呈する十分な解像度を示す表面を形成できる。
ここで、前記オレンジピールとは、一般にＰＢＦでのレーザー焼結により形成される立体造形物の表面上に不適切な粗面、又は空孔やゆがみのような表面欠陥の存在を意味する。
前記空孔は、例えば、美観を損なうだけでなく、機械強度にも著しく影響を及ぼすことがある。
さらに、前記立体造形用樹脂粉末を使用し、レーザー焼結により形成される立体造形物としては、焼結中から焼結後の冷却時の間に、発生する相変化による反りや歪み、発煙したりするような不適切なプロセス特性を示さないことが好ましい。
また、本発明の立体造形用樹脂粉末を用いることにより、寸法安定性や強度が高く、さらに表面性（オレンジピール性）に優れた立体造形物を得ることができる。
さらに、本発明の立体造形用樹脂粉末は、リサイクル性に優れ、余剰粉を繰り返し使用しても、立体造形物の寸法安定性や強度の低下を抑制することができる。
本発明において用いられるリサイクル粉末としては、下記の試験方法のリサイクル方法に従って試験した時、ＰＢＦ方式の製作機（株式会社リコー製、ＡＭ Ｓ５５００Ｐ）中にて、リサイクル粉末を少なくとも１回、より好ましくは５回、より好ましくは７回、特に好ましくは少なくとも１０回試験を行った後も、立体造形物の表面上に不適切な粗面、又は空孔やゆがみのいずれも示さない、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａ １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本を形成することができる。

次に、立体造形物の製造装置の一例について、図２を用いて説明する。図２は、立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。図２に示すように、粉末の供給槽５に粉末を貯蔵し、使用量に応じて、ローラ４を用いてレーザー走査スペース６に供給する。供給槽５は、ヒーター３により温度を調節されていることが好ましい。電磁照射源１から出力したレーザーを、反射鏡２を用いて、レーザー走査スペース６に照射する。前記レーザーによる熱により、粉末を焼結して立体造形物を得ることができる。

前記供給槽５の温度としては、粉末の融点より１０℃以上低いことが好ましい。
前記レーザー走査スペースにおける部品床温度としては、粉末の融点より５℃以上低温であることが好ましい。
レーザー出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ワット以上１５０ワット以下が好ましい。

別の実施態様においては、選択的マスク焼結（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｋ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＭＳ）技術を使用して、本発明における立体造形物を製造することができる。前記ＳＭＳプロセスについては、例えば、米国特許第６，５３１，０８６号明細書に記載されているものを好適に用いることができる。

前記ＳＭＳプロセスとしては、遮蔽マスクを使用して選択的に赤外放射を遮断し、粉末層の一部に選択的に照射する。本発明の立体造形用樹脂粉末から立体造形物を製造するためにＳＭＳプロセスを使用する場合、前記立体造形用樹脂粉末の赤外吸収特性を増強させる材料を含有させることが可能であり、有効である。例えば、前記立体造形用樹脂粉末に１種以上の熱吸収剤及び／又は暗色物質（カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、もしくはカーボンファイバー、セルロースナノファイバー等）を含有することができる。

更に別の実施態様においては、本発明の立体造形用樹脂粉末を用い、前述のバインダージェット方式の立体造形装置を使用して、立体造形物を製造することができる。この方法は、本発明の立体造形用樹脂粉末からなる層を形成する層形成工程と、形成された層の選択された領域に液体を吐出し乾燥させて、立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着工程と、を繰り返し、更に必要に応じてその他の工程を含む。

前記立体造形物の製造装置は、本発明の立体造形用樹脂粉末からなる層を形成する層形成手段と、前記形成された層の選択された領域に液体を吐出する手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を含む。前記液体を吐出する手段としては、得られる立体造形物の寸法精度や造形速度の観点から、インクジェットの方法を用いることが好ましい。

図３に、バインダージェット方式のプロセス概略図の一例を示す。図３に示される立体造形物製造装置は、造形用粉末貯蔵槽１１と供給用粉末貯蔵槽１２とを有し、これらの粉末貯蔵槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ１３を有し、該ステージ１３上に本発明の立体造形用樹脂粉末を載置し、前記立体造形用樹脂粉末からなる層を形成する。造形用粉末貯蔵槽１１の上には、前記粉末貯蔵槽内の前記立体造形用樹脂粉末に向けて立体造形用液体材料１６を吐出する立体造形用液体材料供給手段１５を有し、更に、供給用粉末貯蔵槽１２から造形用粉末貯蔵槽１１に立体造形用樹脂粉末を供給すると共に、造形用粉末貯蔵槽１１の立体造形用樹脂粉末（層）表面を均すことが可能な層形成手段１４（以下、均し機構、リコーターとも称する）を有する。

図３Ａ及び図３Ｂは、供給用粉末貯蔵槽１２から造形用粉末貯蔵槽１１に立体造形用樹脂粉末を供給するとともに、平滑な表面を有する樹脂粉末層を形成する工程を示す。造形用粉末貯蔵槽１１及び供給用粉末貯蔵槽１２の各ステージ１３を制御し、所望の層厚になるようにギャップを調整し、前記層形成手段１４を供給用粉末貯蔵槽１２から造形用粉末貯蔵槽１１に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１１に樹脂粉末層が形成される。

図３Ｃは、造形用粉末貯蔵槽１１の樹脂粉末層上に前記立体造形用液体材料供給手段１５を用いて、立体造形用液体材料１６を滴下する工程を示す。この時、樹脂粉末層上に立体造形用液体材料１６を滴下する位置は、立体造形物を幾層もの平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。

図３Ｄ及び図３Ｅは、供給用粉末貯蔵槽１２のステージ１３を上昇させ、造形用粉末貯蔵槽１１のステージ１３を降下させ、所望の層厚になるようにギャップを制御し、再び前記層形成手段１４を供給用粉末貯蔵槽１２から造形用粉末貯蔵槽１１に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１１に新たに樹脂粉末層が形成される。

図３Ｆは、再び造形用粉末貯蔵槽１１の樹脂粉末層上に立体造形用液体材料供給手段１５を用いて、立体造形用液体材料１６を滴下する工程である。これらの一連の工程を繰り返し、必要に応じて乾燥させ、立体造形用液体材料が付着していない立体造形用樹脂粉末（余剰粉）を除去することによって、立体造形物を得ることができる。

立体造形用樹脂粉末同士を接着させるためには、接着剤を含むことが好ましい。前記接着剤は、吐出する液体に溶解した状態で含有させてもよいし、前期立体造形用樹脂粉末に接着剤粒子として混在させてもよい。前記接着剤は、吐出する液体に溶解することが好ましく、例えば、吐出する液体が水を主成分とするものであれば、前記接着剤は水溶性であることが好ましい。

前記水溶性の接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが立体造形物の強度や寸法精度を高める上で、より好ましく用いられる。

本発明の立体造形用樹脂粉末は、流動性が高く、その結果、得られる立体造形物の表面性を向上することができ、これらの効果は電磁照射を用いる方法に限定されるものではなく、バインダージェット方式を始めとする粉末床積層方式を採用したすべての立体造形装置において、有効である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ブロック共重合ポリプロピレン樹脂としてＪ７０４ＵＧ（プライムポリマー社製）１００質量部と、水溶性樹脂としてポリエチレンオキサイド（アルコックスＥ−７５、明成化学工業株式会社製）４００質量部とを混合し、撹拌速度：３０ｍ／ｓ、５分間、撹拌混合しサンプルを得た。
得られたサンプルを、二軸押出混練機（ＴＥＭ−１８ＳＳ、東芝機械株式会社製）を用いて溶融混錬した。このときの混練条件は先端のヘッド温度を２００℃、スクリュー回転数を５００ｒｐｍとした。
溶融混錬したサンプルを圧延冷却したのち、カッターミルにて粗粉砕し、粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、イオン交換水を用いて洗浄し、ポリエチレンオキサイドのみを取り除き、ブロック共重合ポリプロピレン樹脂粉末１を得た。
得られたブロック共重合ポリプロピレン樹脂粉末１ １００質量部と、外添剤としてシリカ（商品名：ＳＯ−Ｃ４、株式会社アドマテックス製）５質量部と、をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、撹拌速度：３０ｍ／ｓ、５分間、撹拌混合して樹脂粉末１を得た。

（実施例２〜３０及び比較例１〜１５）
実施例１において、表１及び表３に示す製造条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粉末２〜３５を得た。なお、実施例１７及び比較例９においては凍結粉砕法を用いて樹脂粉末を製造しているが、その条件は以下のとおりである。
［凍結粉砕法の製造条件］
・装置 ：ホソカワミクロン社製のリンレックスミル（登録商標）ＬＸ
・凍結温度：粉砕出口温度：−１００℃〜−１２０℃、
・撹拌速度：８０．０ｍ／ｓ
粉砕後東洋ハイテック社製のブロースルー式高性能ふるい機ハイボルター（ＨＩＢ）を用いて目開き１０６μｍの篩を実施し、任意の粒子径の粒子を得た。

なお、使用した外添剤の個数平均粒径Ｄｎ_Ｂは、ＳＥＭを用いて測定した。
＜個数平均粒径ＤｎＢ＞
フィールドエミッション走査電子顕微鏡ＭＥＲＩＬＩＮ（ＳＩＩナノテク社製）を用いて外添剤後の樹脂粉末をカーボンテープ上に分散させ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｏｓ等を５ｎｍ程度スパッタリングし、外添剤後の樹脂のＳＥＭ画像を取得した。画像取得後、画像解析により、各々の粒子について粒子の最長長さを計測した。２００粒子の平均値を算出し、個数平均粒径とした。ＳＥＭの測定条件の一例を示す。

［ＳＥＭの測定条件］
・加速電圧：２．０ｋＶ
・ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１０．０ｍｍ
・観察倍率：外添剤粒子径が１．０μｍ以上は５０００倍
外添剤粒子径が１．０μｍ未満は１００００倍で測定を実施した

なお、得られた樹脂粉末１〜３５について、以下のようにして、「平均円形度」、「体積平均粒径（Ｄｖ）」、「融点（℃）」、「平均被覆率」、及び「外添剤の付着割合」を測定した。結果を表５及び表６に示す。

［平均円形度］
円形度は湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス株式会社製）を用いて測定した。結果を表３に表す。
得られた樹脂粉末を、１００ｍＬのビーカーに１００ｍｇ測り取り、そこに非イオン性界面活性剤（ノイゲン ＥＴ−１６５：第一工業製薬社製）を４ｍＬ滴下し、よく馴染ませたのち、７０ｍＬのイオン交換水を追加する。さらに、超音波洗浄機（Ｂｒａｎｓｏｎ２５１０Ｊ−ＭＴ 超音波出力１２５Ｗ／発振周波数４２ｋＨｚ）で１分間撹拌して、湿式フロー式粒子径・形状分析装置により平均円形度を測定した。

［体積平均粒径（Ｄｖ）］
得られた樹脂粉末の体積平均粒径（Ｄｖ）（μｍ）は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて、樹脂粉末ごとの粒子屈折率を使用し、溶媒は使用せず乾式（大気）法にて測定した。なお、樹脂粉末ごとの粒子屈折率は、ポリプロピレンでは屈折率を１．４８とした。

［融点（℃）］
前記融点の測定は、ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＴＡ−６０Ｓ：島津製作所社製）を用いた以下の方法により行った。
条件の詳細はＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法に準じて測定した。
融点の測定の条件は、５±０．５ｍｇのサンプルをアルミ製のパンに計量し、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下において、常温から２００℃まで昇温したのち、０℃まで冷却し、さらに同一の条件で２００℃まで再度昇温する。このときの１回目の測定時の吸熱ピークを融点（℃）とした。

［平均被覆率］
平均被覆率は、ＳＩＧＭＡＤＥＳＩＧＮ社製のＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ Ｓｐｒｅａｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ（測定装置）と、ＳＩＧＭＡＤＥＳＩＧＮ社製のＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定した。
図４Ｂに示すように、測定装置１００の加温部１０１の上に縦：２．５ｃｍ、横：３．０ｃｍ、の孔が空いた金型（枠、Ｓａｍｐｌｅ Ｃｏｕｐｏｎ −ｐｏｋｅｔ ｄｅｐｔｈ＝０．２ｍｍ）を置き、金型の孔内に、測定対象の樹脂粉末１２１を０．３ｇ敷き詰めた。敷き詰める際には、平板上の板を用いて、容器の開口面に対して４５°の角度で容器の縁に沿って摺動させ、金型の孔の深さよりも上部に突出した樹脂粉末を除去した。その後、金型を除去し、測定装置１００の加温部１０１上に測定対象の樹脂粉末１２１のみが配された状態にした。
この状態のまま、測定装置１００の加温部１０１の設定温度を、測定対象の樹脂粉末１２１の融点よりも１５℃低い温度に設定し、樹脂粉末１２１を１０分間加温した。
次に、ローラー（リコーター）１０３を図４Ｃ中の矢印の方向へ、リコート速度：３（ＩＰＳ（インチパーセカンド）、約６４ｍｍ／ｓ）の速さで回転させながら移動させることにより、樹脂粉末１２１を測定部位１０２へと移動させた。移動後に、図４Ｄに示すように、測定部位１０２の画像を測定部位１０２の直上から取得した。
次に、ＳＩＧＭＡＤＥＳＩＧＮ社製のＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを用いて、得られた画像から測定部位１０２の面積Ａ測定部位１０２における樹脂粉末１２１が占める面積Ｂを、算出した。面積Ａ及びＢの算出は、得られた画像を、閾値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）スレッシュを１６３として２値化して測定した。測定した測定部位の面積Ａに対する樹脂粉末１２１が測定部位１０２に占める面積Ｂの値（Ｂ／Ａ）を平均被覆率として算出した。

［第２の粒子（外添剤）の付着割合］
樹脂粉末（外添剤付着樹脂粉末、以下粉末サンプルと称する）３ｇと、０．５質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液４０ｇとを、１００ｍＬのプラスチックカップ中で混合撹拌し、粉末サンプル含有水溶液を調製した。
次に、調製した粉末サンプル含有水溶液に、超音波照射装置（装置名：ＶＣＸ−７５０、ソニックス＆マテリアル社製）を用いて、この装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０Ｗを示すように調整した超音波エネルギーを３分間印加した。
次に、超音波処理後の粉末サンプル含有水溶液を、目開き５μｍのフィルター（製品名：桐山ロートろ紙、有限会社桐山製作所製）を使用して濾過し、得られた粉末サンプルを、６０ｍｌの純水を用いて洗浄した。
洗浄後の粉末サンプルを８０℃、５時間乾燥させ、乾燥後の粉末サンプルの重量（処理後の乾燥重量）を測定した。
以下の式に基づき、外添剤の付着割合を算出した。
外添剤の付着割合＝｛３（ｇ）−（処理後の乾燥重量（ｇ））｝／３（ｇ）

次に、得られた樹脂粉末１〜３５について、以下のようにして、下記条件により立体造形物１〜３５を製造した。
−立体造形物の製造−
得られた樹脂粉末を２７℃、湿度８０％ＲＨ環境にて１週間保管した。１週間保管後の樹脂粉末を用いて、ＳＬＳ方式の立体造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ Ｓ５５００Ｐ）を使用し、立体造形物の製造を行った。
造形条件は、粉末層の平均厚みを０．１ｍｍ、レーザー出力を１０ワット以上１５０ワット以下、レーザー走査スペースを０．１ｍｍ、床温度を樹脂の融点より−３℃に設定した。
なお造形する試験片は引っ張り試験標本を中心部にＹ軸方向に長辺が向くように、引っ張り試験標本の長手方向に５個造形した。
各々の造形物層の間隔は５ｍｍとした。
引張り試験標本サンプルは、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａ １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本（標本は、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍの中心部分を有する）を作成した。

得られた立体造形物１〜３５について、下記のようにして、「表面性（オレンジピール性）」及び「引張強度」について評価を行った。結果を下記表２に示す。

＜表面性（オレンジピール性）＞
試験片の表面を目視観察、光学顕微鏡観察及び官能試験を行った。官能試験はサンプルを手で触り、その触感から表面性、特に滑らかさについて評価を行った。これらの結果を総合し、下記評価基準に基づいて、表面性（オレンジピール性）の評価を行った。なお、評価が「〇」又は「◎」であれば実使用上問題ない範囲である。
［評価基準］
◎：表面が非常に滑らかで、気になる凹凸や粗面が殆ど認められない
〇：表面の滑らかさに問題はなく、表面の凹凸や粗面は許容できる
×：表面が引っかかり、表面の凹凸やゆがみ等の欠陥が多数認められる

＜引張強度＞
得られた立体造形物について、ＩＳＯ ５２７に準じた引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して実施した。なお、引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分間とした。
引張強度試験はｎ＝５で実施し、測定された引張最大点応力を「引張強度」、引張最大点ひずみを「引張ひずみ」とした。また評価基準は下記に示す通りとした。なお、評価が「△」、「〇」及び「◎」のいずれか以上であれば実使用上問題ない範囲である。
［評価基準］
◎：引張強度が５０Ｎ／ｍｍ^２以上
〇：引張強度が３５Ｎ／ｍｍ^２以上５０Ｎ／ｍｍ^２未満
△：引張強度が２０Ｎ／ｍｍ^２以上３５Ｎ／ｍｍ^２未満
×：引張強度が２０Ｎ／ｍｍ^２未満

＜総合評価＞
全ての評価において、下記評価基準に基づき総合評価を行った。なお、評価が「△」、「〇」及び「◎」のいずれかであれば実使用上問題ない範囲である。
［評価基準］
◎：すべての項目が〇以上で△以下が含まれないもの
〇：すべての項目が△以上で◎がふくまれるもの。
△：すべての項目が△以上で◎が含まれないもの。
×：いずれかの項目に×が含まれるもの

実施例ではＭＤＫが０．１５以上となって流動性が向上し、表面性を満たす結果となった。実施例では、外添剤の個数平均粒径Ｄｎ_Ｂが１．０μｍ以上３．００μｍ以下のため、樹脂粉末の表面に外添剤が安定して被覆し、流動性が向上し、立体造形物の表面性を満たす評価となった。また、樹脂粉末の体積平均粒径Ｄｖ_Ａが３０μｍ以上１５０μｍ以下のため、樹脂粉末の表面に外添剤が安定して被覆し、流動性が向上し、立体造形物の表面性を満たす評価となった。

比較例ではＭＤＫが０．１５未満となって流動性が低く、表面性が劣る結果となった。具体的には、外添剤の個数平均粒径Ｄｎ_Ｂについて、比較例１乃至６は１．０μｍ未満の小さい外添剤を被覆させ、比較例１２乃至１５は３．００μｍより大きい外添剤を被覆させている。外添剤の大きさによって、外添剤の埋没や脱離が発生するので、ＭＤＫが０．１５未満となって流動性が低く、立体造形物の表面性が悪くなった。また、樹脂粉末の体積平均粒径Ｄｖ_Ａについて、比較例７は３０μｍ未満で、比較例８は１５０μｍより大きい。樹脂粉末の大きさによって、外添剤の埋没や脱離が発生するので、ＭＤＫが０．１５未満となって流動性が低く、立体造形物の表面性が悪くなった。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ ポリオレフィン系樹脂を含有する第１の粒子を含む樹脂粉末であって、
前記第１の粒子の表面が第２の粒子により被覆されており、かつ
融点よりも１５℃低い温度におけるＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ（ＭＤＫ）により測定される平均被覆率が、０．１５以上である、ことを特徴とする樹脂粉末である。
＜２＞ 前記第２の粒子の付着割合が、０．２５以上０．７５以下である、前記＜１＞に記載の樹脂粉末である。
＜３＞ 前記ポリオレフィン系樹脂が、ブロック共重合ポリプロピレンである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜４＞ 前記第２の粒子が、シリカ及びアルミナの少なくともいずれかを含有する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜５＞ 前記第２の粒子が、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂の少なくともいずれかを含有する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜６＞ 前記第２の粒子の含有量が、０．４９８８質量％以上２．９１質量％以下である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜７＞ 前記第２の粒子の個数平均粒径Ｄｎ_Ｂが、１．０μｍ以上２．５μｍ以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜８＞ 前記平均被覆率が、０．２０以上である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜９＞ 前記体積平均粒径Ｄｖ_Ａが、３０μｍ以上１００μｍ以下である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の樹脂粉末である。
＜１０＞ ポリオレフィン系樹脂を含有する第１の粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、第１の粒子の表面が第２の粒子により被覆されており、かつ融点よりも１５℃低い温度におけるＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ（ＭＤＫ）により測定される平均被覆率が、０．１５以上であることを特徴とする立体造形用樹脂粉末である。
＜１１＞ 前記第２の粒子の付着割合が、０．２５以上０．７５以下である、前記＜１０＞に記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１２＞ 前記ポリオレフィン系樹脂が、ブロック共重合ポリプロピレンである、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１３＞ 前記第２の粒子が、シリカ及びアルミナの少なくともいずれかを含有する、前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１４＞ 前記第２の粒子が、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂の少なくともいずれかを含有する、前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１５＞ 前記第２の粒子の含有量が、樹脂粉末の全量に対して０．４９８８質量％以上２．９１質量％以下である、前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１６＞ 前記第２の粒子の個数平均粒径Ｄｎ_Ｂが、１．０μｍ以上２．５μｍ以下である、前記＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１７＞ 前記平均被覆率が、０．２０以上である、前記＜１０＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１８＞ 前記体積平均粒径Ｄｖ_Ａが、３０μｍ以上１００μｍ以下である、前記＜１０＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１９＞ 前記＜１０＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成工程と、
前記層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２０＞ 前記＜１０＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造装置である。

前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の樹脂粉末、前記＜１０＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末、前記＜１９＞に記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜２０＞に記載の立体造形物の製造装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

特開２００６−３２１７１１号公報

Claims (12)

1. ポリオレフィン系樹脂を含有する第１の粒子を含む樹脂粉末であって、
   前記第１の粒子の表面が第２の粒子により被覆されており、かつ
   融点よりも１５℃低い温度におけるＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ（ＭＤＫ）により測定される平均被覆率が、０．１５以上である、ことを特徴とする樹脂粉末。
2. 前記第２の粒子の付着割合が、０．２５以上０．７５以下である、請求項１に記載の樹脂粉末。
3. 前記ポリオレフィン系樹脂が、ブロック共重合ポリプロピレンである、請求項１から２のいずれかに記載の樹脂粉末。
4. 前記第２の粒子が、シリカ及びアルミナの少なくともいずれかを含有する、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂粉末。
5. 前記第２の粒子が、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂の少なくともいずれかを含有する、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂粉末。
6. 前記第２の粒子の含有量が、樹脂粉末の全量に対して０．４９８８質量％以上２．９１質量％以下である、請求項１から５のいずれかに記載の樹脂粉末。
7. 前記第２の粒子の個数平均粒径Ｄｎ_Ｂが、１．０μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項１から６のいずれかに記載の樹脂粉末。
8. 前記平均被覆率が、０．２０以上である、請求項１から７のいずれかに記載の樹脂粉末。
9. 体積平均粒径Ｄｖ_Ａが、３０μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載の樹脂粉末。
10. ポリオレフィン系樹脂を含有する第１の粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、
    前記第１の粒子の表面が第２の粒子により被覆されており、かつ
    融点よりも１５℃低い温度におけるＭａｔｅｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｋｉｔ（ＭＤＫ）により測定される平均被覆率が、０．１５以上である、
    ことを特徴とする立体造形用樹脂粉末。
11. 請求項１０に記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成工程と、
    前記層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
12. 請求項１０に記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
    前記層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。

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