JP2021144821A - 固体アルカリ形燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】カソードに水を効率的に供給可能な固体アルカリ形燃料電池を提供する。【解決手段】固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２と、アノード１４と、無機固体電解質体１６と、酸化剤供給手段１３と、燃料供給手段１５と、残燃料供給手段１７とを備える。酸化剤供給手段１３は、カソード１２に酸化剤を供給する。燃料供給手段１５は、アノード１４に燃料を供給する。残燃料供給手段１７は、燃料供給手段１５から排出される残燃料の少なくとも一部を、酸化剤供給手段１３に供給する。【選択図】図１

Description

本発明は、固体アルカリ形燃料電池システムに関する。

比較的低温（例えば、２５０℃以下）で作動する燃料電池として、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）が知られている。ＡＦＣでは、様々な液体燃料又は気体燃料を使用することができ、例えばメタノールを燃料とした場合には、以下の電気化学反応が起こる。

・アノード： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・カソード： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

特開２０１６−０７１９４８号公報

ところで、上記反応式で示したとおり、固体アルカリ形燃料電池では、カソードにおいて酸素（Ｏ_２）とともに水（Ｈ_２Ｏ）が消費されるため、酸素と水とを含む酸化剤（例えば、加湿空気）をカソードに供給する必要がある。

しかしながら、水を含む酸化剤をカソードに供給するには、酸化剤に水を混合するための設備（例えば、水タンクなど）が必要なだけでなく、酸化剤に水を混合するためのエネルギーも消費される。

そのため、カソードに水を効率的に供給する固体アルカリ形燃料電池システムの提案が望まれている。

本発明は、カソードに水を効率的に供給可能な固体アルカリ形燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明に係る固体アルカリ形燃料電池システムは、カソードと、アノードと、無機固体電解質体と、酸化剤供給手段と、燃料供給手段と、残燃料供給手段とを備える。無機固体電解質体は、カソードとアノードとの間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する。酸化剤供給手段は、カソードに酸化剤を供給する。燃料供給手段は、アノードに燃料を供給する。残燃料供給手段は、燃料供給手段から排出される残燃料の少なくとも一部を、酸化剤供給手段に供給する。

本発明によれば、カソードに水を効率的に供給可能な固体アルカリ形燃料電池を提供することができる。

固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図

（固体アルカリ形燃料電池システム１）
図１は、固体アルカリ形燃料電池システム１の構成を模式的に示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池システム１は、固体アルカリ形燃料電池１０、酸化剤供給手段１３、燃料供給手段１５、残燃料供給手段１７、排圧調整弁１８（排圧調整機構の一例）及び逆流防止弁１９を備える。

固体アルカリ形燃料電池１０は、比較的低温で作動するアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度は、５０℃〜２５０℃である。固体アルカリ形燃料電池１０は、例えばメタノールによって作動し、以下のような電気化学反応によって発電する。

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４及び無機固体電解質体１６を備える。

１．カソード１２
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる正極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いることができる。

ここで、本実施形態に係る残燃料供給手段１７は、燃料供給手段１５から排出される残燃料の少なくとも一部を酸化剤供給手段１３に導くよう構成されている。

上述した電気化学反応式で示されるように、アノード１４では電気化学反応によって水（Ｈ_２Ｏ）が生成されるため、燃料供給手段１５から排出される残燃料には水が含まれている。そのため、残燃料供給手段１７及び酸化剤供給手段１３を介してカソード１２に供給される残燃料に含まれる水は、上述したカソード１２における電気化学反応に利用される。

また、燃料供給手段１５からアノード１４に供給された燃料の一部が、アノード１４における電気化学反応に利用されずに残る場合がある。この場合、残燃料には、燃料自体が含まれる。そのため、カソード１２では、残燃料に含まれる燃料が酸化剤に含まれる酸素と反応することによって、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）とが生成される。例えば、燃料としてメタノールを用いる場合には、カソード１２において以下の反応が起こる。

・カソード１２： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

このように残燃料に含まれる燃料から生成される水は、上述したカソード１２における電気化学反応に利用される。

カソード１２における電気化学反応に必要とされる水の全量が、残燃料に含まれる水と、残燃料に含まれる燃料から生成される水とによって賄われる場合、カソード１２に供給される酸化剤は、実質的に水を含んでいなくてもよい。この場合、酸化剤に水を含有させるための設備（例えば、酸素と水との混合装置、水タンクなど）を設ける必要がなく、また、酸素に水を混合させるためのエネルギー消費もない。

一方、カソード１２における電気化学反応に必要とされる水の一部のみが、残燃料に含まれる水と、残燃料に含まれる燃料から生成される水とによって賄われる場合、カソード１２に供給される酸化剤は、水を含んでいることが好ましい。この場合、酸化剤に水を含有させるための設備を設ける必要はあるが、水の量を少なくできるため、設備の小型化を図ることができるとともに、酸素に水を混合させるためのエネルギー消費を低減させることができる。なお、酸素と水を含む酸化剤としては、加湿空気が好適である。

本明細書において、「水（Ｈ_２Ｏ）」は、気体状態の水蒸気、液体状態の水分、及び、水蒸気と水分との気液混合物のいずれであってもよい。同様に、本明細書において、「燃料」は、気体状態の蒸気燃料、液体状態の液体燃料、及び、蒸気燃料と液体燃料との気液混合物のいずれであってもよい。

カソード１２は、アルカリ形燃料電池に使用される公知のカソード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を無機固体電解質体１６の一方の面に塗布することにより形成すればよい。

２．酸化剤供給手段１３
酸化剤供給手段１３は、酸化剤供給路１３ａ、本体１３ｂ及び酸化剤排出路１３ｃを有する。

酸化剤供給路１３ａは、本体１３ｂに接続される。酸化剤供給路１３ａは、酸化剤を本体１３ｂに供給する。酸化剤供給路１３ａには、後述する残燃料供給手段１７が接続されている。従って、酸化剤供給路１３ａは、残燃料供給手段１７から供給される残燃料を酸化剤とともに本体１３ｂに供給する。ただし、残燃料供給手段１７は、本体１３ｂに直接接続されていてもよいし、酸化剤供給路１３ａ及び本体１３ｂそれぞれに接続されていてもよい。

本体１３ｂには、カソード１２が配置されている。カソード１２には、酸化剤供給路１３ａから酸化剤とともに残燃料が供給される。

酸化剤排出路１３ｃは、本体１３ｂに接続される。酸化剤排出路１３ｃは、カソード１２を通過した後の残酸化剤を、本体１３ｂの内部から外部に排出する。残酸化剤には、酸素、水、燃料、二酸化炭素の少なくとも１つが含まれていてもよい。

３．アノード１４
アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる負極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。

水素原子を含む燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能なものであればよい。この燃料は、カソード１２において酸素と反応して水を生成可能なものであることが好ましい。

このような燃料は、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。液体燃料は、燃料化合物そのものが液体であってもよいし、固体の燃料化合物を水やアルコール等の液体に溶解させたものであってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、及びこれらの組合せが挙げられる。

上記燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため耐久性の向上を図ることができるだけでなく、二酸化炭素の排出を無くすこともできる。

上記燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジン、ギ酸は液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９０重量％であり、好ましくは３０〜９０重量％である。

さらに、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード１４は、アルカリ形燃料電池に使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、このような有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１４ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）、及び白金ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）のように合金化した触媒が挙げられる。

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を無機固体電解質体１６のカソード１２と反対側の面に塗布することにより形成すればよい。

４．燃料供給手段１５
燃料供給手段１５は、燃料供給路１５ａ、本体１５ｂ及び燃料排出路１５ｃを有する。

燃料供給路１５ａは、本体１５ｂに接続される。燃料供給路１５ａは、燃料を本体１５ｂに供給する。

本体１５ｂには、アノード１４が配置されている。

燃料排出路１５ｃは、本体１５ｂに接続される。燃料排出路１５ｃは、アノード１４を通過した後の残燃料を、本体１５ｂの内部から外部に排出する。残燃料には、水が含まれている。残燃料には、燃料が含まれていてもよい。燃料排出路１５ｃには、後述する残燃料供給手段１７が接続されている。従って、燃料排出路１５ｃから排出される残燃料の少なくとも一部は、残燃料供給手段１７を介して酸化剤供給手段１３（酸化剤供給路１３ａ）に供給される。ただし、残燃料供給手段１７は、本体１５ｂに直接接続されていてもよい。

燃料排出路１５ｃには、残燃料供給手段１７との分岐点より下流側に排圧調整弁１８が配置されている。排圧調整弁１８は、燃料排出路１５ｃの外部に排出される残燃料の排圧を調整する。これによって、本体１５ｂから排出される残燃料のうち残燃料供給手段１７へ流入する残燃料の割合を簡便に調整することができる。

５．無機固体電解質体１６
無機固体電解質体１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。無機固体電解質体１６は、カソード側表面１６Ｓとアソード側表面１６Ｔとを有する。カソード側表面１６Ｓは、無機固体電解質体１６の外表面のうちカソード１２が配置される空間に露出する領域であり、カソード１２と対向する。アソード側表面１６Ｔは、無機固体電解質体１６の外表面のうちアノード１４が配置される空間に露出する領域であり、アノード１４と対向する。

無機固体電解質体１６は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックスである。無機固体電解質体１６の水酸化物イオン伝導度は、高ければ高いほど好ましいが、典型的には１０^−４〜１０^−１Ｓ／ｍである。

無機固体電解質体１６は、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、以下「ＬＤＨ」という。）によって構成することができる。この場合、無機固体電解質体１６は、ＡＥＭ（アニオン交換膜）のような有機系材料を電解質として用いる場合に比べて優れた耐熱性及び耐久性を発揮する。

ＬＤＨは、一般式：［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４である）によって表される基本組成を有する。

上記一般式において、Ｍ^２＋は、任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＮｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は、任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は、任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−が挙げられる。

従って、上記一般式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むのが特に好ましい。ｎは、１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは、０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは、任意の実数である。

また、上記一般式においてＭ^３＋の一部または全部を４価以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡ^ｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。

無機固体電解質体１６は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含む粒子群のみによって構成されていてもよいが、この粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分を含んでいてもよい。

また、無機固体電解質体１６は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えばＬＤＨ）との複合体であってもよい。多孔質体は、アルミナ及びジルコニアなどのセラミックス材料や、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性材料によって構成することができる。

無機固体電解質体１６は、板状、膜状及び層状のいずれの形態であってもよい。無機固体電解質体１６が膜状又は層状である場合、無機固体電解質体１６は、膜状又は層状の無機固体電解質体が多孔質基材上又は多孔質基材中に形成されたものであってもよい。無機固体電解質体１６が膜状又は層状である場合、無機固体電解質体１６の厚さは、１００μｍ以下とすることができ、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。無機固体電解質体１６を薄くすることによって、無機固体電解質体１６の抵抗を低減できる。無機固体電解質体１６の厚さの下限値は、用途に応じて設定可能であるが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。無機固体電解質体１６が板状である場合、無機固体電解質体１６の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができ、好ましくは０．０２ｍｍ〜０．２ｍｍであり、より好ましくは０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍである。

６．残燃料供給手段１７
残燃料供給手段１７は、燃料供給手段１５（具体的には、本体１５ｂ）から排出される残燃料の少なくとも一部を、酸化剤供給手段１３（具体的には、本体１３ｂ）に供給する。本実施形態において、残燃料供給手段１７は、燃料供給手段１５の燃料排出路１５ｃから、酸化剤供給手段１３の酸化剤供給路１３ａへと繋がる。残燃料供給手段１７は、燃料排出路１５ｃに開口する流入口から、酸化剤供給路１３ａに開口する流出口へと残燃料を導く。残燃料には、水が含まれている。残燃料には、燃料が含まれていてもよい。

残燃料供給手段１７と燃料供給手段１５との接続箇所（すなわち、流入口）における残燃料の圧力は、残燃料供給手段１７と酸化剤供給手段１３との接続箇所（すなわち、流出口）における残燃料の圧力より大きいことが好ましい。これによって、燃料供給手段１５から酸化剤供給手段１３に残燃料を循環させるための動力源（例えば、ポンプなど）を省略又は省力化できるため、残燃料供給のための電力消費を抑えることができる。

残燃料供給手段１７には、逆流防止弁１９が配置されている。残燃料供給手段１７は、酸化剤供給手段１３側から燃料供給手段１５側への残燃料の逆流を防止する。具体的には、逆流防止弁１９は、燃料供給手段１５側から酸化剤供給手段１３側への残燃料の流れを許容する一方で、酸化剤供給手段１３側から燃料供給手段１５側への残燃料及び酸化剤の流れを妨げる。逆流防止弁１９としては周知の逆止弁を用いることができる。

逆流防止弁１９は、燃料排出路１５ｃ側の流入口付近に配置されることが好ましい。これによって、残燃料の逆流を抑制しつつ、水分の凝縮による排圧調整機構１８及び逆流防止弁１９の閉塞を効果的に抑制することができる

燃料供給手段１５から排出される残燃料のうち残燃料供給手段１７へ流入する残燃料の割合は、固体アルカリ形燃料電池１０が高効率運転中か低負荷運転中かによって調整することが好ましい。

固体アルカリ形燃料電池１０が高効率運転中である場合、残燃料供給手段１７は、燃料供給手段１５から排出される残燃料の４０ｖｏｌ％以上を酸化剤供給手段１３に供給することが好ましい。これによって、カソード１２において必要とされる水の全量を残燃料でまかなうことができるため、高効率で長時間運転しても出力が低下することを抑制できる。さらに、残燃料供給手段１７は、燃料供給手段１５から排出される残燃料の８０ｖｏｌ％以上を酸化剤供給手段１３に供給することがより好ましい。これによって、高効率で長時間運転しても出力が低下することをより抑制できる。なお、高効率運転とは、燃料利用率６０％以上８５％以下、空気利用率４０％以上６０％以下、かつ、電流密度１０％以上（対定格電流密度）の条件で固体アルカリ形燃料電池１０が作動することを意味する。

固体アルカリ形燃料電池１０が低負荷運転中である場合、残燃料供給手段１７は、燃料供給手段１５から排出される残燃料の５０ｖｏｌ％以上を酸化剤供給手段１３に供給することが好ましい。これによって、カソード１２において必要とされる水の全量を残燃料でまかなうことができるため、低負荷で長時間運転しても出力が低下することを抑制できる。さらに、残燃料供給手段１７は、燃料供給手段１５から排出される残燃料の６０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下を酸化剤供給手段１３に供給することがより好ましい。これによって、酸素が過剰に消費されることを抑制できるため、低負荷で長時間運転しても出力が低下することをより抑制できる。なお、低負荷運転とは、燃料利用率６０％未満、空気利用率４０％未満、かつ、電流密度１０％以上（対定格電流密度）の条件で固体アルカリ形燃料電池１０が作動することを意味する。

残燃料供給手段１７を介して燃料供給手段１５から酸化剤供給手段１３に導かれる残燃料の組成は、燃料供給手段１５から外部に排出される残燃料の組成と同じであることが好ましい。すなわち、残燃料供給手段１７には、残燃料から燃料を分離する分離膜や、残燃料に含まれる水と二酸化炭素とを分離する気液分離装置などが配置されていないことが好ましい。これによって、燃料供給手段１５から酸化剤供給手段１３へ残燃料を直接導くことができるため、残燃料供給手段１７の構成を簡素化できるとともに、冷却や循環等のための動力を要しないため残燃料供給のための電力消費を低減できる。

残燃料供給手段１７を介して燃料供給手段１５から酸化剤供給手段１３に導かれる残燃料が水及び燃料を含む場合、水に対する燃料の体積比は０．０２以上０．７３以下が好ましい。これによって、カソード１２において必要とされる水の全量を残燃料によってまかなうことができる。残燃料に含まれる水及び燃料の体積比は、冷却トラップを用いて残燃料に含まれる水と燃料を分離することによって測定することができる。なお、残燃料の組成は特に制限されないが、例えば、水：５３ｖｏｌ％以上８３ｖｏｌ％以下、燃料：２ｖｏｌ％以上３８ｖｏｌ％以下、二酸化炭素：１０ｖｏｌ％以上１７ｖｏｌ％以下とすることができる。

残燃料供給手段１７を介して燃料供給手段１５から酸化剤供給手段１３に導かれる残燃料は、気相と液相とが混在する気液混合状態であってもよいし、気相のみを含む気体状態であってもよい。残燃料に含まれる気相は、１８ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下であることが好ましい。これによって、残燃料供給手段１７が閉塞し残燃料の供給が停止することを防止できる。残燃料に含まれる気相の割合は、残燃料供給手段１７の流入口において測定される。なお、気相に含まれる燃料の割合は特に制限されないが、２ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下とすることができる。

（無機固体電解質体１６の製造方法）
無機固体電解質体１６の製造方法の一例について説明する。以下に説明する製造方法は、ハイドロタルサイトに代表されるＬＤＨのＬＤＨ粉末を成形及び焼成して酸化物焼成体とし、これをＬＤＨへ再生した後、余剰の水分を除去することにより行われる。この製造方法によれば、緻密な無機固体電解質体１６を簡便かつ安定的に製造できる。

１．ＬＤＨ粉末の準備
上述した一般式：［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）によって表される基本組成を有するＬＤＨ粉末を準備する。このようなＬＤＨ粉末は市販品であってもよいし、硝酸塩や塩化物を用いた液相合成法等の公知の方法にて作製した原料であってもよい。

ＬＤＨ粉末の粒径は特に限定されないが、体積基準Ｄ５０平均粒径は、０．１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．３μｍ〜０．８μｍがより好ましい。ＬＤＨ粉末の粒径が細かすぎると粉末が凝集して成形時に気孔が残留しやすく、ＬＤＨ粉末の粒径が大きすぎると成形性が悪くなりやすい。

ＬＤＨ粉末は、仮焼によって酸化物粉末としてもよい。この際の仮焼温度は、原料粒径が大きく変化しない温度範囲に設定することができ、例えば５００℃以下が好ましく、３８０℃〜４６０℃がより好ましい。

２．成形体の作製工程
次に、ＬＤＨ粉末を成形して成形体を得る。この成形は、成形体の相対密度が４３％〜６５％、より好ましくは４５％〜６０％、さらに好ましくは４７％〜５８％になるように、例えば加圧成形により行われるのが好ましい。加圧成形には、金型一軸プレス、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）、スリップキャスト、或いは押出成形など公知の手法を用いることができる。ただし、ＬＤＨ粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、乾式成形法に限られる。

成形体の相対密度は、成形体の寸法及び重量から密度を算出し、理論密度で除して求められる。成形体の重量は吸着水分の影響を受けるため、一義的な値を得るために、室温、相対湿度２０％以下のデシケータ内で２４時間以上保管したＬＤＨ粉末を用いた成形体か、もしくは成形体を前記条件下で保管した後に相対密度を測定するのが好ましい。

ただし、ＬＤＨ粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合には、成形体の相対密度が２６％〜４０％、より好ましくは２９〜３６％にする。酸化物粉末を用いる場合の相対密度は、ＬＤＨを構成する各金属元素が仮焼により各々酸化物に変化したと仮定して、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求める。

３．焼成工程
次に、成形体を焼成して酸化物焼成体を得る。この焼成は、酸化物焼成体が、成形体の重量の５７％〜６５％の重量、及び／又は、成形体の体積の７０％〜７６％の体積となるように行われるのが好ましい。

酸化物焼成体の重量を、成形体の重量の５７％以上とすることで、後工程のＬＤＨへの再生時に再生できない異相が生成されにくくなり、成形体の重量の６５％以下とすることで、焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。また、酸化物焼成体の体積を、成形体の体積の７０％以上とすることで、後工程のＬＤＨへの再生時に異相が生成にくくなるとともに、クラックも生じにくくなり、成形体の体積の７６％以下とすることで、焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。

ただし、ＬＤＨ粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、酸化物焼成体が、成形体の重量の８５％〜９５％、及び／又は、成形体の体積の９０％以上の体積となるように焼成されるのが好ましい。

また、ＬＤＨ粉末を仮焼したか否かに関わらず、焼成は、酸化物焼成体の相対密度が、酸化物換算で２０％〜４０％になるように行われるのが好ましく、より好ましくは２０％〜３５％であり、さらに好ましくは２０％〜３０％である。酸化物換算での相対密度とは、ＬＤＨを構成する各金属元素が焼成により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた相対密度である。

成形体の焼成温度は４００℃〜８５０℃とすることができ、７００℃〜８００℃が好ましい。焼成工程は、１時間以上、好ましくは３時間〜１０時間の間、上記焼成温度で保持する工程を含むのが好ましい。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、上記焼成温度に到達するまでの昇温速度は１００℃／ｈ以下が好ましく、５℃／ｈ〜７５℃／ｈがより好ましく、１０℃／ｈ〜５０℃／ｈがさらに好ましい。従って、昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は、２０時間以上が好ましく、３０時間〜７０時間がより好ましく、３５時間〜６５時間がさらに好ましい。

４．ＬＤＨへの再生工程
次に、酸化物焼成体を上述したｎ価の陰イオン（Ａ^ｎ−）を含む水溶液中又はその直上に保持してＬＤＨへと再生し、それにより水分に富むＬＤＨ固化体を得る。すなわち、この製法により得られるＬＤＨ固化体は必然的に余分な水分を含んでいる。

なお、水溶液中に含まれる陰イオンはＬＤＨ粉末中に含まれる陰イオンと同種の陰イオンとしてよいし、異なる種類の陰イオンとしてもよい。

酸化物焼成体の水溶液中又は水溶液直上での保持は、密閉容器内で水熱合成の手法により行われるのが好ましい。密閉容器の例としては、テフロン（登録商標）製の密閉容器が挙げられる。密閉容器の外側には、ステンレス製等のジャケットを設けることが好ましい。

ＬＤＨ化は、酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも酸化物焼成体の一面が水溶液に接する状態に保持することにより行われるのが好ましく、より好ましい温度は５０℃〜１８０℃であり、さらに好ましい温度は１００℃〜１５０℃である。このようなＬＤＨ化温度で、酸化物焼結体は１時間以上保持されるのが好ましく、２時間以上保持されるのがより好ましく、５時間以上保持されるのがさらに好ましい。これによって、十分にＬＤＨへの再生を進行させて異相が残るのを抑制できる。なお、保持時間は、長すぎても特に問題はないが、効率性を重視して適宜設定すればよい。

ＬＤＨへの再生に使用するｎ価の陰イオンを含む水溶液の陰イオン種として空気中の二酸化炭素（炭酸イオン）を利用する場合、イオン交換水を用いることができる。なお、密閉容器内の水熱処理の際には、酸化物焼成体を水溶液中に水没させてもよいし、治具を用いて少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理を行ってもよい。少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理した場合、完全水没と比較して余分な水分量が少ないので、その後の工程が短時間で済む場合がある。ただし、水溶液が少なすぎるとクラックが発生しやすくなるため、焼成体重量と同等以上の水分を用いるのが好ましい。

５．脱水工程
次に、ＬＤＨ固化体から余剰水分を除去することによって、無機固体電解質体１６を得る。余剰水分を除去する工程は、３００℃以下、除去工程の最高温度での推定相対湿度２５％以上の環境下で行われるのが好ましい。ＬＤＨ固化体からの急激な水分の蒸発を防ぐため、室温より高い温度で脱水する場合はＬＤＨへの再生工程で使用した密閉容器中に再び封入して行うことが好ましい。その場合の好ましい温度は５０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃である。また、脱水時のより好ましい相対湿度は２５％〜７０％であり、さらに好ましくは４０％〜６０％である。脱水を室温で行ってもよく、その場合の相対湿度は通常の室内環境における４０％〜７０％の範囲内であればよい。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態において、固体アルカリ形燃料電池１０は、排圧調整弁１８及び逆流防止弁１９を備えることとしたが、燃料供給手段１５から排出される残燃料の少なくとも一部が残燃料供給手段１７を介して酸化剤供給手段１３に供給される限り、逆流防止弁１９は省略してもよい。

［変形例２］
上記実施形態において、固体アルカリ形燃料電池１０は、排圧調整機構の一例としての排圧調整弁１８を備えることとしたが、排圧調整機構の構成はこれに限られない。排圧調整機構は、燃料排出路１５ｃ及び残燃料供給手段１７それぞれの配管長及び配管径の少なくとも一方を調整することによって構成することができる。例えば、燃料排出路１５ｃの配管長と残燃料供給手段１７の配管長との比を調整することによって、燃料供給手段１５から外部に排出される残燃料の排圧を調整することができる。或いは、燃料排出路１５ｃの配管径と残燃料供給手段１７の配管径との比を調整することによって、燃料供給手段１５から外部に排出される残燃料の排圧を調整することができる。これらの場合、排圧調整機構は、燃料排出路１５ｃ及び残燃料供給手段１７によって構成される。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

（アルカリ形燃料電池システムの作製）
実施例１〜９及び比較例１〜２に係るアルカリ形燃料電池システムを次の通り作製した。

まず、ＰＶＤＦによって構成される多孔質基材を用意した。次に、多孔質基材をアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することによって、多孔質基材の内表面にアルミナ・チタニア層を形成した。次に、原料水溶液（ニッケルイオン、尿素）に多孔質基材を浸漬させ、原料水溶液中で水熱処理した。これにより、多孔質基材の三次元網目構造の隙間にＬＤＨが配置された電解質を形成した。

次に、カソード触媒としてのＰｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備した。そして、カソード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合することによって、カソードペーストを調製した。その後、電解質の一方の面にカソードペーストを印刷してカソードを形成した。

次に、アノード触媒としてのＰｔ−Ｒｕ／Ｃ（Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備した。そして、カソード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が、９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合することによって、アノードペーストを調製した。その後、電解質の他方の面にアノードペーストを印刷してアノードを形成した。

次に、Ｎ_２雰囲気中において１５０℃で１５分熱処理することによって、実施例１〜９及び比較例１〜２に係るアルカリ形燃料電池を完成させた。

次に、実施例１〜９では、アルカリ形燃料電池に酸化剤供給手段、燃料供給手段及び残燃料供給手段を取り付けて、図１に示したアルカリ形燃料電池システムを作製した。一方、比較例１〜２では、アルカリ形燃料電池に酸化剤供給手段及び燃料供給手段のみを取り付けた。比較例１〜２では、残燃料供給手段を設けなかった。

（アルカリ形燃料電池の運転試験）
１．高効率運転試験

まず、実施例１〜４及び比較例１のアルカリ形燃料電池を９０℃の恒温槽に入れた。

次に、アノードに９０ｖｏｌ．％メタノール水溶液を全量気化させて供給するとともに、カソードに１００％ＲＨ空気を供給しながら、表１に示す高効率運転の条件で通電させ、セル電圧値［Ｖ］から初期出力［Ｗ／ｃｍ^２］を求めた。なお、実施例１〜４及び比較例１のアルカリ形燃料電池の定格電流密度は、０．１Ａ／ｃｍ^２であった。

次に、アノードに９０ｖｏｌ．％メタノール水溶液を全量気化させて供給するとともに、カソードに露点２０℃以下の空気を供給しながら、表１に示す高効率運転の条件で７２０時間通電させた後、セル電圧値［Ｖ］から運転後出力［Ｗ／ｃｍ^２］を求めた。実施例１〜４では、残燃料供給手段を用いて、表１に示す割合の残燃料を燃料供給手段から酸化剤供給手段へ供給した。比較例１では、燃料供給手段から酸化剤供給手段へ残燃料を供給しなかった。

表１では、運転後出力が初期出力の９０％以上であった場合を◎、８０％以上であった場合を○、６０％以上８０％未満であった場合を△、６０％未満であった場合を×と評価した。

２．低負荷運転試験

まず、実施例５〜９及び比較例２のアルカリ形燃料電池を９０℃の恒温槽に入れた。

次に、アノードに９０ｖｏｌ．％メタノール水溶液を全量気化させて供給するとともに、カソードに１００％ＲＨ空気を供給しながら、表１に示す低負荷運転の条件で通電させ、セル電圧値［Ｖ］から初期出力［Ｗ／ｃｍ^２］を求めた。なお、実施例５〜９及び比較例２のアルカリ形燃料電池の定格電流密度は、０．１Ａ／ｃｍ^２であった。

次に、アノードに９０ｖｏｌ．％メタノール水溶液を全量気化させて供給するとともに、カソードに露点２０℃以下の空気を供給しながら、表１に示す低負荷運転の条件で７２０時間通電させた後、セル電圧値［Ｖ］から運転後出力［Ｗ／ｃｍ^２］を求めた。実施例５〜９では、残燃料供給手段を用いて、表１に示す割合の残燃料を燃料供給手段から酸化剤供給手段へ供給した。比較例２では、燃料供給手段から酸化剤供給手段へ残燃料を供給しなかった。

表１では、運転後出力が初期出力の９０％以上であった場合を◎、８０％以上であった場合を○、６０％以上８０％未満であった場合を△、６０％未満であった場合を×と評価した。

実施例１〜４と比較例１との比較から、残燃料供給手段を介して３０ｖｏｌ％以上の残燃料をカソードに供給することによって、高効率で長時間運転した後における出力維持率を向上できることが確認された。

同様に、実施例５〜９と比較例２との比較から、残燃料供給手段を介して４０ｖｏｌ％以上の残燃料をカソードに供給することによって、低負荷で長時間運転した後における出力維持率を向上できることが確認された。

このような結果が得られたのは、高効率運転及び低負荷運転それぞれに適した量の残燃料を再利用することにより、カソードにおいて必要とされる水の全量を残燃料でまかなうことができたためである。

また、実施例１〜３と実施例４との比較から、４０ｖｏｌ％以上の残燃料をカソードに供給することによって、さらに、８０ｖｏｌ％以上の残燃料をカソードに供給することによって、高効率で長時間運転した後における出力維持率をより向上できることが確認された。

また、実施例５〜８と実施例９との比較から、５０ｖｏｌ％以上の残燃料をカソードに供給することによって、さらに、６０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の残燃料をカソードに供給することによって、低負荷で長時間運転した後における出力維持率をより向上できることが確認された。８０ｖｏｌ％以下に抑えることで運転後出力がより向上したのは、残燃料を適宜制限することによって、酸素が過剰に消費されることを抑制できたためである。

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１３ 酸化剤供給手段
１３ａ 酸化剤供給路
１３ｂ 本体
１３ｃ 酸化剤排出路
１４ アノード
１５ 燃料供給手段
１５ａ 燃料供給路
１５ｂ 本体
１５ｃ 燃料排出路
１６ 無機固体電解質体
１７ 残燃料供給手段
１８ 排圧調整弁
１９ 逆流防止弁

Claims (10)

1. カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体とを有する固体アルカリ形燃料電池と、
   前記カソードに酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
   前記アノードに燃料を供給する燃料供給手段と、
   前記燃料供給手段から排出される残燃料の少なくとも一部を、前記酸化剤供給手段に供給する残燃料供給手段と、
   を備える固体アルカリ形燃料電池システム。
2. 前記残燃料には、水が含まれている、
   請求項１に記載の固体アルカリ形燃料電池システム。
3. 前記残燃料には、燃料が含まれている、
   請求項２に記載の固体アルカリ形燃料電池システム。
4. 前記固体アルカリ形燃料電池が高効率運転中である場合、前記残燃料供給手段は、前記燃料供給手段から排出される残燃料の４０ｖｏｌ％以上を前記酸化剤供給手段に供給する、
   請求項３に記載の固体アルカリ形燃料電池システム。
5. 前記固体アルカリ形燃料電池が高効率運転中である場合、前記残燃料供給手段は、前記燃料供給手段から排出される残燃料の８０ｖｏｌ％以上を前記酸化剤供給手段に供給する、
   請求項３に記載の固体アルカリ形燃料電池システム。
6. 前記固体アルカリ形燃料電池が低負荷運転中である場合、前記残燃料供給手段は、前記燃料供給手段から排出される残燃料の５０ｖｏｌ％以上を前記酸化剤供給手段に供給する、
   請求項３に記載の固体アルカリ形燃料電池システム。
7. 前記固体アルカリ形燃料電池が低負荷運転中である場合、前記残燃料供給手段は、前記燃料供給手段から排出される残燃料の６０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下を前記酸化剤供給手段に供給する、
   請求項３に記載の固体アルカリ形燃料電池システム。
8. 前記残燃料供給手段に配置され、前記酸化剤供給手段側から前記燃料供給手段側への前記残燃料の逆流を防止するための逆流防止弁を備える、
   請求項１乃至７のいずれかに記載の固体アルカリ形燃料電池システム。
9. 前記燃料供給手段のうち前記残燃料供給手段との分岐点より下流側に配置され、前記燃料供給手段の外部に排出される残燃料の排圧を調整するための排圧調整機構を備える、
   請求項１乃至８のいずれかに記載の固体アルカリ形燃料電池システム。
10. 前記残燃料供給手段と前記燃料供給手段との接続箇所における残燃料の圧力は、前記残燃料供給手段と前記酸化剤供給手段との接続箇所における残燃料の圧力より大きい、
    請求項１乃至９のいずれかに記載の固体アルカリ形燃料電池システム。

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