JP2021143363A - 金属材、接続端子、および金属材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｇ−Ｓｎ合金層を最表面に露出させていても、硫化による黒変を起こしにくい金属材および接続端子を提供すること、またそのような金属材を製造することができる金属材の製造方法を提供する。【解決手段】基材１１と、前記基材１１の表面を被覆するＡｇ−Ｓｎ被覆層１４と、を有し、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、ＡｇおよびＳｎを含有し、表面にＡｇ−Ｓｎ合金を露出させており、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の表面に平行な断面における平均結晶粒径が、０．２８μｍ未満である、金属材１とする。また、ＡｇとＳｎを含む金属層を基材１１の表面に形成し、Ｓｎの融点以上の温度で加熱して製造され、ＡｇおよびＳｎを含有し、表面にＡｇ−Ｓｎ合金を露出させたＡｇ−Ｓｎ被覆層１４を、前記基材１１の表面に有する、金属材１とする。【選択図】図１

Description

本開示は、金属材、接続端子、および金属材の製造方法に関する。

自動車において、大電流用の電気接続端子として、Ａｇめっき端子が用いられる場合がある。Ａｇめっき端子は、耐熱性や耐食性、電気伝導性に優れる一方、Ａｇが軟らかく凝着を起こしやすい性質を有することに起因し、表面の摩擦係数が高くなりやすい。電気接続端子において、表面の摩擦係数が高くなると、相手方の接続端子に対する挿抜の際等、摺動に要する力が大きくなってしまう。

そこで、Ａｇの優れた耐熱性や電気伝導性を利用しながら、摩擦係数を低く抑えるための手段の１つとして、Ａｇ−Ｓｎ合金の層が形成される場合がある。Ａｇ−Ｓｎ合金は、Ａｇよりも硬く、凝着も起こしにくいため、電気接続端子等の金属部材において、最表面に露出させた形態や、Ａｇ層等、他の金属層の下層に配置した形態とすることで、金属材の表面の摩擦係数を低く抑える効果を発揮する。Ａｇ−Ｓｎ合金の層を含む金属材は、例えば、下記の特許文献１〜５に開示されている。

特開２００８−５０６９５号公報 特開２０１０−１３８４５２号公報 特開２０１３−２３１２２８号公報 国際公開第２０１５／０８３５４７号 特開２０１７−１６２５９８号公報

Ａｇ−Ｓｎ合金層を、接続端子等の金属部材の最表面に露出させて設けておくことで、摩擦の低減等、Ａｇ−Ｓｎ合金層によって発揮される効果を、大きく享受することができる。しかし、Ａｇ−Ｓｎ合金層は、空気中の硫黄分によって、硫化を受け、表面が黒く変色してしまう可能性がある。特に、金属部材が、長時間の保管や使用を経た場合に、Ａｇ−Ｓｎ合金層が、硫化による黒変を起こしやすい。硫化による黒変は、接続端子等としての金属部材の性能に、直ちに影響を与えるものとはなりにくいが、使用者等に、特性への影響を疑念させる要因となる可能性があり、抑制することが好ましい。

そこで、Ａｇ−Ｓｎ合金層を最表面に露出させていても、硫化による黒変を起こしにくい金属材および接続端子を提供すること、またそのような金属材を製造することができる金属材の製造方法を提供することを課題とする。

本開示の第一の金属材は、基材と、前記基材の表面を被覆するＡｇ−Ｓｎ被覆層と、を有し、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層は、ＡｇおよびＳｎを含有し、表面にＡｇ−Ｓｎ合金を露出させており、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面に平行な断面における平均結晶粒径が、０．２８μｍ未満である。

本開示の第二の金属材は、ＡｇとＳｎを含む金属層を基材の表面に形成し、Ｓｎの融点以上の温度で加熱して製造され、ＡｇおよびＳｎを含有し、表面にＡｇ−Ｓｎ合金を露出させたＡｇ−Ｓｎ被覆層を、前記基材の表面に有するものである。

本開示の接続端子は、前記第一の金属材または前記第二の金属材より構成され、少なくとも、相手方導電部材と電気的に接触する接点部において、前記基材の表面に前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成されている。

本開示の金属材の製造方法は、基材の表面に、ＡｇとＳｎを含む金属層を形成した後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱して、前記第一の金属材または前記第二の金属材を製造するものである。

本開示にかかる金属材および接続端子は、Ａｇ−Ｓｎ合金層を最表面に露出させていても、硫化による黒変を起こしにくい。また、本開示にかかる金属材の製造方法は、そのような金属材を製造することができる。

図１は、本開示の一実施形態にかかる金属材の断面を示す模式図である。 図２は、本開示の一実施形態にかかる接続端子を示す正面図である。 図３は、上記接続端子を含むコネクタの一例を示す断面図である。 図４Ａ，４Ｂは、それぞれ、リフロー加熱を経ていない試料１およびリフロー加熱を経た試料２にかかる金属材について、表面のＳＥＭ像（二次電子像）を示している。上段に低倍率像（２０，０００×）、下段に高倍率像（５０，０００×）を示している。 図５Ａ，５Ｂは、試料１および試料２にかかる金属材ついて、ＥＢＳＤによる結晶粒分布像を示している。図５Ａは表面に垂直な断面を、図５Ｂは表面に平行な断面を示している。さらに、図５Ｃに、表面に平行な断面における粒度分布を、棒グラフにて表示している。 図６Ａ〜６Ｃは、試料１および試料２にかかる金属材について、表面に平行な断面における、ＥＢＳＤによる方位解析の結果を示している。図６Ａは、指定方位分布、図６Ｂは塑性歪み分布を示している。図６Ｃは、試料１，２について、指定方位からのずれ角度の頻度分布を表示している。 図７は、試料１，２にかかる金属材について、硬さの測定結果を示す図である。それぞれ、Ａｇストライク層を形成した場合と、形成しない場合について、測定結果を示している。 図８Ａ，８Ｂは、それぞれ試料１にかかる接続端子と、試料２にかかる接続端子について、中温条件にて１５５日を経た後の撮影像を示している。 図９Ａ，９Ｂは、それぞれ試料１，２にかかる金属材について、初期状態および高温高湿条件にて４８０時間を経た状態における断面を観察したＳＥＭ像（二次電子像）を示している。 図１０Ａ，１０Ｂは、試料１，２にかかる金属材について、初期状態において測定された深さ分析ＸＰＳ測定の結果を示す図である。図１０ＡにはＡｇＭＶＶオージェ領域、図１０ＢにはＳｎ３ｄ光電子領域を表示している。 図１１Ａ，１１Ｂは、それぞれ試料１，２にかかる金属材について、深さ分析ＸＰＳで得られた、Ｏ，Ａｇ，Ｓｎの濃度の深さ分布を示す図である。 図１２Ａ，図１２Ｂは、スルーホールに対する端子挿抜時に測定された変位荷重曲線の一例を示している。それぞれ高温高湿条件で４８０時間を経た試料２について、図１２Ａは端子挿入時、図１２Ｂは端子抜去時の挙動を示している。 図１３Ａ〜１３Ｃは、試料１および試料２にかかる接続端子の挿抜にかかる特性を、初期状態、また中温条件および高温高湿条件を経た状態について、ボックスプロットにて示す図である。図１３Ａは挿入力、図１３Ｂは最大保持力、図１３Ｃは凝着ピーク高さを示している。 図１４Ａ〜１４Ｃは、試料１および試料２にかかる接続端子について、高温高湿条件を経た際の挿抜にかかる特性の変化を示す図である。図１４Ａは挿入力、図１４Ｂは最大保持力、図１４Ｃは凝着ピーク高さを示している。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態を列記して説明する。

本開示にかかる第一の金属材は、基材と、前記基材の表面を被覆するＡｇ−Ｓｎ被覆層と、を有し、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層は、ＡｇおよびＳｎを含有し、表面にＡｇ−Ｓｎ合金を露出させており、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面に平行な断面における平均結晶粒径が、０．２８μｍ未満である。

上記第一の金属材においては、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の平均結晶粒径が、０．２８μｍ未満に抑えられている。そのような小さな結晶粒径は、ＡｇとＳｎを含む層が、Ｓｎの融点以上の温度で加熱を受けた際に、合金化の進行と結晶性の向上に伴って、得ることができる。合金化の進行および結晶性の向上を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層においては、Ａｇが空気中の硫黄分と反応して硫化を起こしにくい状態となっている。そのため、Ａｇ−Ｓｎ被覆層は、長い時間の経過や加熱を経ても、硫化による黒変を起こしにくい。また、硫化のみならず、酸化も抑制される。

本開示にかかる第二の金属材は、ＡｇとＳｎを含む金属層を基材の表面に形成し、Ｓｎの融点以上の温度で加熱して製造され、ＡｇおよびＳｎを含有し、表面にＡｇ−Ｓｎ合金を露出させたＡｇ−Ｓｎ被覆層を、前記基材の表面に有するものである。

上記第二の金属材は、ＡｇとＳｎを含む金属層をＳｎの融点以上の温度で加熱して得られるものである。Ｓｎの融点以上の温度での加熱を経ることで、ＡｇとＳｎを含む金属層において、ＡｇとＳｎの間の合金化が十分に進行するとともに、形成されたＡｇ−Ｓｎ合金の結晶性が向上する。すると、Ａｇ−Ｓｎ被覆層において、Ａｇが空気中の硫黄分と反応して硫化を起こしにくい状態となる。その結果として、Ａｇ−Ｓｎ層は、長い時間の経過や加熱を経ても、硫化による黒変を起こしにくいものとなる。また、硫化のみならず、酸化も抑制される。

ここで、上記第一の金属材および第二の金属材において、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面に平行な断面における最大結晶粒径は、０．８μｍ以下であるとよい。Ａｇ−Ｓｎ被覆層が、粒径の小さい結晶粒の集合体として構成されていることは、層内の結晶性が向上されていることの指標となる。最大結晶粒径が０．８μｍ以下となる水準にまで、Ａｇ−Ｓｎ層の結晶性が向上されていることにより、表面の硫化を効果的に抑制することができる。

前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面に平行な断面における結晶粒の方位について、最も大きな割合を占める方位からのずれ角度の頻度値が、前記ずれ角度の全域において、２．５％以下であるとよい。最頻の方位からのずれ角度が、広い角度範囲にわたって均一性高く分散していることは、Ａｇ−Ｓｎ被覆層内の残留応力が小さくなり、結晶性が高くなっていることを示しており、Ａｇ−Ｓｎ被覆層が硫化を起こしにくい状態にあることの、良い指標となる。

前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成された領域と、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成されず、Ｓｎの層、または不可避的不純物としてのＡｇ以外を含有しないＳｎ合金の層として構成されたＳｎ被覆層が、前記基材の表面を被覆している領域とが、前記基材の表面の異なる位置に形成されているとよい。すると、共通の金属材の異なる領域で、Ａｇ−Ｓｎ被覆層が有する特性と、Ｓｎ被覆層が有する特性を、それぞれ利用することができる。本開示にかかる金属材のＡｇ−Ｓｎ被覆層は、ＡｇとＳｎを含む層をＳｎの融点以上の温度で加熱することで、好適に作製することができるが、同一の基材上に、Ｓｎ被覆層と、ＡｇとＳｎを含む層を共存させて、Ｓｎの融点以上の温度に加熱することで、Ｓｎ被覆層のリフロー処理と、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の形成および硫化抑制処理とを、同時に行うことができる。

前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面の硬さは、１８０Ｈｖ以上、２４０Ｈｖ以下であるとよい。本開示にかかる金属材のＡｇ−Ｓｎ被覆層は、ＡｇとＳｎを含む層をＳｎの融点以上の温度で加熱することで、好適に作製することができるが、加熱により、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の硬度が低くなる可能性がある。しかし、１８０Ｈｖ以上の硬度を維持することで、Ａｇ−Ｓｎ被覆層が、十分な材料強度を保持し、また、摩擦の低減等、Ａｇ−Ｓｎ合金の特性を、十分に発揮することができる。

温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境に４８０時間放置した際に、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面から深さ２０ｎｍの位置における酸素の濃度が、２０原子％以下となっているとよい。Ａｇ−Ｓｎ被覆層は、合金化が進行し、結晶性が向上していることにより、高温の条件においても、酸化が進行しにくくなっており、上記環境での放置を経ても、２０ｎｍの深さ位置における酸素濃度を、２０原子％以下の水準に抑えることができる。酸化が進行しにくいことで、摩擦の低減等、Ａｇ−Ｓｎ合金の特性が、長期にわたって維持される。また、酸化が進行しにくいことは、硫化も進行しにくいことを示唆する指標となる。

温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境に４８０時間放置した際に、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面に、Ａｇ粒子が形成されないとよい。Ａｇ−Ｓｎ合金を含む層の合金化と結晶性の向上が十分に進行していないと、高温環境に置かれた際に、層表面にＡｇ粒子が形成されやすいが、本開示にかかる金属材のＡｇ−Ｓｎ被覆層においては、既に十分に合金化が進行し、結晶性が向上していることにより、高温条件に置かれても、Ａｇ粒子が生成しにくい。よって、Ａｇ−Ｓｎ被覆層が、長期にわたって、その特性を維持することができる。

前記基材は、ＣｕまたはＣｕ合金より構成され、前記金属材はさらに、前記基材と前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の間に、ＮｉまたはＮｉ合金より構成された中間層を有しているとよい。ＣｕまたはＣｕ合金を基材とする金属材は、接続端子等、電気接続部材の構成材料として、好適に用いることができる。Ａｇ−Ｓｎ被覆層と基材との間に、ＮｉまたはＮｉ合金の中間層が形成されることで、高温環境下で、基材からＡｇ−Ｓｎ被覆層へと基材のＣｕ原子が拡散し、電気接続特性等、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の特性に影響を与えるのを、抑制することができる。

前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成された領域と、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成されず、Ｓｎの層、または不可避的不純物としてのＡｇ以外を含有しないＳｎ合金の層として構成されたＳｎ被覆層が、前記基材の表面を被覆している領域とが、前記基材の表面の異なる位置において、連続した共通の前記中間層の表面に形成されているとよい。Ｓｎ被覆層は、電気接続部材の表面被覆層として、多用されるものであり、ＣｕまたはＣｕ合金より構成された共通の基材の表面に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層とＳｎ被覆層を設けることで、それぞれが有する特性を、接続端子等、電気接続部材の異なる箇所で、ともに利用することができる。ＮｉまたはＮｉ合金より構成された中間層は、Ａｇ−Ｓｎ被覆層に対しても、Ｓｎ被覆層に対しても、基材からのＣｕ原子の拡散を抑制する効果を示す。

前記金属材は、さらに、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層と、前記中間層の間に、Ａｇストライク層を有しているとよい。すると、基材および中間層に対するＡｇ−Ｓｎ被覆層の密着性を高めることができる。ストライク層の存在は、硬度等、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の特性に対して、ほぼ影響を与えない。

本開示にかかる接続端子は、前記金属材より構成され、少なくとも、相手方導電部材と電気的に接触する接点部において、前記基材の表面に前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成されている。

上記接続端子は、接点部の表面に、上記のＡｇ−Ｓｎ被覆層を有している。Ａｇ−Ｓｎ被覆層が、合金化が進行し、結晶性が高められた状態にあることにより、硫化が進行しにくい状態となっているため、接続端子が長時間にわたり、また高温の環境で、保管または使用されたとしても、硫化による表面の黒変や酸化等の変質を起こしにくい。また、相手方導電部材との間で摺動させた時の挙動等、接続端子としての特性においても、大きな変化を起こしにくい。

ここで、前記接続端子は、長尺状に形成されており、前記接続端子の長手方向の一端に、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層を備えた第一の接点部を有し、前記接続端子の長手方向の他端に、Ｓｎの層、または不可避的不純物としてのＡｇ以外を含有しないＳｎ合金の層として構成されたＳｎ被覆層を備えた第二の接点部を有するとよい。第一の接点部と第二の接点部を両端に有する接続端子は、２つの異なる導電部材の間を電気的に接続する用途に、好適に用いることができる。この際、Ａｇ−Ｓｎ被覆層が設けられた第一の接点部と、Ｓｎ被覆層が設けられた第二の接点部において、それぞれの被覆層が有する特性を、それぞれの相手方導電部材との接続に利用することができる。接続端子の製造工程において、ＡｇとＳｎを含む層を第一の接点部となる位置に設け、Ｓｎ被覆層を第二の接点部となる位置に設けた状態で、接続端子を構成する材料全体をスズの融点以上に加熱することで、硫化が抑制されたＡｇ−Ｓｎ被覆層と、リフロー処理によってウィスカの発生が抑制されたＳｎ被覆層を有する接続端子を得ることができる。

前記接続端子は、プレスフィット端子として構成されており、該プレスフィット端子がスルーホールに挿入された際に、スルーホールの内周面と接触する箇所に、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層を有するとよい。すると、Ａｇ−Ｓｎ被覆層が有する、低摩擦係数、高耐熱性等の特性を、プレスフィット端子とスルーホールの間の接続に、好適に利用することができる。

この場合に、前記接続端子を、内周面にＳｎ層を有する前記スルーホールに挿入する際の挿入力について、５０℃で１５５日間にわたって大気中に前記接続端子を放置した際の変化量が、初期状態の値に対して２０％以下に抑えられているとよい。また、前記接続端子を、内周面にＳｎ層を有する前記スルーホールに挿入した状態から抜き去る際の最大保持力について、５０℃で１５５日間にわたって大気中に前記接続端子を放置した際の変化量が、初期状態の値に対して２０％以下に抑えられているとよい。さらに、前記接続端子を、内周面にＳｎ層を有する前記スルーホールに挿入した状態から抜き去る際の凝着ピークの高さについて、５０℃で１５５日間にわたって前記接続端子を大気中に放置した際の変化量が、初期状態の値に対して３５％以下に抑えられているとよい。プレスフィット端子として構成された接続端子の表面に設けられたＡｇ−Ｓｎ被覆層は、合金化の進行と結晶性の向上を経て、安定化した状態にあることと対応して、高温環境を経ても、スルーホールに対する挿抜時の特性に生じる変化が、上記のような低い水準に抑えられる。その結果、長期間の保管や使用を経ても、プレスフィット端子としての特性を、高度に維持することができる。

本開示にかかる金属材の製造方法は、基材の表面に、ＡｇとＳｎを含む金属層を形成した後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱して、前記金属材を製造するものである。

上記金属材の製造方法においては、ＡｇとＳｎを含む層を形成した後、Ｓｎの融点以上の温度への加熱を行っている。この加熱処理によって、合金化が十分に進行するとともに、層内の結晶性が向上する。その結果、空気中の硫黄分による硫化を受けにくいＡｇ−Ｓｎ合金の層を備えた金属材を、好適に製造することができる。

ここで、前記基材の表面の一部の領域である第一領域に、ＡｇとＳｎを含む金属層を形成するととともに、前記基材の表面の前記第一領域と異なる領域である第二領域に、Ｓｎの層、または不可避的不純物としてのＡｇ以外を含有しないＳｎ合金の層を形成した後に、前記第一領域および第二領域をともにＳｎの融点以上の温度に加熱するとよい。Ａｇ−Ｓｎ被覆層とＳｎ被覆層を、共通の基材の異なる領域に形成した金属材は、接続端子等の材料としての需要が想定されるが、ＡｇとＳｎを含む層と、Ｓｎ層またはＳｎ合金層とを基材の異なる領域に形成し、Ｓｎの融点以上の温度に加熱することで、そのような２種の被覆層を備えた金属材を、簡便に製造することができる。Ｓｎの融点以上への加熱を経ることで、Ａｇ−Ｓｎ被覆層は、合金化の進行と結晶性の向上により、硫化を起こしにくい状態となり、Ｓｎ被覆層は、リフロー処理を受けて、ウィスカの発生しにくい状態となる。

［本開示の実施形態の詳細］
以下に、本開示の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。本明細書において、各元素の含有量（濃度）は、特記しない限り、原子％等、原子数比を単位として示すものとする。また、単体金属には、不可避的不純物を含有する場合も含むものとする。さらに、ある金属を主成分とする合金とは、その金属元素が、組成中に５０原子％以上含まれる合金を指すものとする。本明細書において、単に「断面」と称する場合には、金属材の表面に垂直な断面を指すものとし、表面に平行な断面を指す場合には、別途指定する。

＜金属材および接続端子の概略＞
まず、本開示の一実施形態にかかる金属材および接続端子について、簡単に説明する。

（金属材）
本開示の一実施形態にかかる金属材は、金属材料を積層した構造を有している。本開示の一実施形態にかかる金属材は、いかなる金属部材を構成するものであってもよいが、接続端子等、電気接続部材を構成する材料として、好適に利用することができる。

図１に、本開示の一実施形態にかかる金属材１の構成の例を示す。金属材１は、基材１１と、基材１１の表面を被覆し、最表面に露出したＡｇ−Ｓｎ被覆層１４と、を有している。さらに、基材１１とＡｇ−Ｓｎ被覆層１４との間には、中間層１２およびＡｇストライク層１３が設けられていることが好ましい。中間層１２は、基材１１の表面に接触して設けられ、その中間層１２とＡｇ−Ｓｎ被覆層１４との間に、Ａｇストライク層１３が設けられる。

基材１１は、板状等、任意の形状の金属材料より構成することができる。基材１１を構成する材料は、特に限定されるものではないが、金属材１が、接続端子等、電気接続部材を構成するものである場合には、基材１１を構成する材料として、ＣｕまたはＣｕ合金、ＡｌまたはＡｌ合金、ＦｅまたはＦｅ合金等を、好適に用いることができる。中でも、電気伝導性に優れたＣｕまたはＣｕ合金を、好適に用いることができる。

Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４については、後に詳しく説明するが、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、ＡｇおよびＳｎを含有する金属層であり、好ましくは、不可避的不純物を除いて、ＡｇとＳｎのみを含有する金属層として構成される。Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、Ａｇ−Ｓｎ合金を含有しており、Ａｇ−Ｓｎ合金は、少なくともＡｇ−Ｓｎ被覆層１４の最表面に露出されている。Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４を構成するＡｇ−Ｓｎ合金の具体的な組成は、特に限定されるものではないが、合金の安定性や形成しやすさ等の観点から、Ａｇ_３Ｓｎの組成を有する金属間化合物を形成していることが好ましい。後述する合金化の進行および結晶性の向上を十分に達成する観点から、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４を構成するＡｇ原子およびＳｎ原子の大部分、好ましくは不可避的成分を除く全体が、Ａｇ−Ｓｎ合金、特にＡｇ_３Ｓｎ合金を構成していることが好ましい。ただし、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の下側（基材１１側）の領域の一部を占めて、十分に合金化されていないＡｇやＳｎが残存していてもよい。

Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の厚さは、特に限定されるものではないが、表面摩擦の低減等、Ａｇ−Ｓｎ合金が有する特性を十分に発揮させる等の観点から、０．１０μｍ以上、さらには０．２５μｍ以上とすることが好ましい。一方、過度に厚いＡｇ−Ｓｎ被覆層１４の形成による材料コストの上昇を避ける等の観点から、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の厚さは、３．０μｍ以下、さらには１．０μｍ以下であることが好ましい。

中間層１２は、基材１１とＡｇ−Ｓｎ被覆層１４の間の密着性を向上させる役割や、基材１１とＡｇ−Ｓｎ被覆層１４の間で、構成元素の相互拡散を抑制する役割を果たす。中間層１２を構成する材料としては、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの群より選択されるいずれか少なくとも１種を含有する金属材料を例示することができる。中間層１２を構成する材料は、上記の群より選択される１種よりなる単体金属であっても、上記の群より選択される１種または２種以上の金属元素を含有する合金であってもよい。基材１１がＣｕまたはＣｕ合金より構成される場合に、中間層１２は、特に、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金より構成されることが好ましい。この場合には、中間層１２によって、基材１１のＣｕ原子がＡｇ−Ｓｎ被覆層１４に拡散するのを、効果的に抑制することができる。中間層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、１．０μｍ以上、また５．０μｍ以下とする形態を、好適なものとして例示することができる。

Ａｇストライク層１３は、ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金（Ａｇ−Ｓｎ合金を除く）より構成される薄層である。Ａｇストライク層１３は、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４と、基材１１および中間層１２との間の密着性を高める役割を果たす。Ａｇストライク層１３の厚さも、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上、また０．１μｍ以下とする形態を、好適なものとして例示することができる。

金属材１においては、各層の有する特性を大きく損なわないかぎりにおいて、積層された各層の界面またはその近傍に、両側の層の成分元素が合金を形成していてもよい。また、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の特性を損なわない範囲において、金属材１の最表面に露出したＡｇ−Ｓｎ被覆層１４の上に、有機層等の薄膜（不図示）を設けてもよい。

本実施形態にかかる金属材１において、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４（および中間層１２、Ａｇストライク層１３）は、基材１１の表面の全域を被覆していても、基材１１の表面のうち一部の領域のみを被覆していてもよい。Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４が基材１１の表面の一部の領域のみを占める場合に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４に占められない領域の一部または全体に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４とは異なる金属層が形成されてもよい。すると、金属材１において、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４が有する特性と、他の金属層が有する特性とを、基材１１の表面の異なる領域で利用することができる。

共通の基材１１の表面にＡｇ−Ｓｎ被覆層１４と他の金属層が共存する形態の好適な例として、基材１１の表面の相互に異なる位置を占めて、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４が形成された領域と、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４が形成されず、Ｓｎ被覆層１５が形成された領域とが、共存している形態を挙げることができる。Ｓｎ被覆層１５は、不可避的不純物を除いてＳｎのみよりなるＳｎ層、あるいは、不可避的不純物としてのＡｇ以外を含有しない（不可避的不純物とみなしうる量以上にはＡｇを含有しない）Ｓｎ合金の層として構成される。このように、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４とＳｎ被覆層１５が共存する場合に、図１に示すように、基材１１の表面に、連続した金属層として、ＮｉまたはＮｉ合金の中間層１２が形成されており、その共通の中間層１２の表面に、異なる領域を占めて、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４（およびＡｇストライク層１３）と、Ｓｎ被覆層１５とが形成されている形態が好ましい。

（接続端子）
次に、本開示の一実施形態にかかる接続端子について説明する。本開示の一実施形態にかかる接続端子は、上記実施形態にかかる金属材１を用いて構成されており、少なくとも、相手方導電部材と電気的に接触する接点部の表面に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４（および中間層１２、Ａｇストライク層１３）を有する。

接続端子の表面において、少なくとも接点部にＡｇ−Ｓｎ被覆層１４が形成されていれば、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、接続端子の表面全体を被覆していても、一部の領域のみを被覆していてもよい。好ましくは、接続端子が、複数の接点部を有し、それらの接点部の少なくとも１つの表面に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４が形成され、別の接点部の表面に、他の金属層が形成されているとよい。例えば、接続端子が長尺状に形成されており、長手方向の一端にＡｇ−Ｓｎ被覆層１４を備えた第一の接点部を有し、他端にＳｎ被覆層１５が形成された第二の接点部を有する形態が好適である。

接続端子の具体的な種類や形状は、特に限定されるものではないが、図２，３に示すようなプレスフィット端子２である場合を、好適な例として挙げることができる。プレスフィット端子２は、長尺状の電気接続端子であり、一端に、プリント回路基板のスルーホールに圧入接続される基板接続部２０を有し、他端に、相手方接続端子と嵌合等によって接続される端子接続部２５を有している。図示した例では、端子接続部２５は、雄型の嵌合端子の形状を有している。

基板接続部２０は、スルーホールに圧入接続される部分に、１対の膨出片２１，２１を有している。膨出片２１，２１は、プレスフィット端子２の軸線方向（図２の縦方向）と直交する方向に互いに離れるように、略円弧状に膨出した形状を有している。膨出片２１，２１の膨出方向の外側面において、最も外側に突出した頂部が、スルーホールに挿入された際に、スルーホールの内周面に接触する接点部２２，２２となる。

プレスフィット端子２は、図３に示すような基板用コネクタ（ＰＣＢコネクタ）３として好適に用いることができる。基板用コネクタ３においては、複数のプレスフィット端子２が並べて配置され、樹脂材料製のコネクタハウジング３１に固定されている。プレスフィット端子２は、基板接続部２０と端子接続部２５の間の部位で適宜曲げられてもよい。

プレスフィット端子２においては、基板接続部２０の膨出片２１，２１の接点部２２，２２が、第一の接点部となっており、接点部２２，２２を含む基板接続部２０の表面に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４が形成されている。一方、端子接続部２５を構成する雄型嵌合端子の表面が、第二の接点部となっており、その端子接続部２５の表面に、Ｓｎ被覆層１５が構成されている。基板接続部２０および端子接続部２５のそれぞれと、相手方部材との間の挿入力を低減する観点から、スルーホールに圧入接続される基板接続部２０の方には、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４が形成されていることが好ましく、雌型嵌合端子と嵌合接続される端子接続部２５の方には、Ｓｎ被覆層１５が形成されていることが好ましい。

＜金属材の製造方法＞
ここで、上記金属材１の製造方法について説明する。上記の金属材１においては、ＡｇとＳｎをともに含むＡｇ−Ｓｎ前駆層を形成した後、Ｓｎの融点（２３２℃）以上の温度で加熱を行うことで、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４を形成することができる。

具体的には、基材１１の表面に、まず、めっき法等によって、適宜、中間層１２およびＡｇストライク層１３を形成したうえで、ＡｇとＳｎをともに含むＡｇ−Ｓｎ前駆層を形成する。Ａｇ−Ｓｎ前駆層の形成は、ＡｇとＳｎを含む金属層を形成したうえで、適宜ＡｇとＳｎを合金化させることで、行うことができる。ＡｇとＳｎを含む金属層としては、単一の層にＡｇとＳｎを共に含むものであっても、Ａｇを含む層とＳｎを含む層とが積層されたものであってもよい。ＡｇとＳｎを共に含む単一の層は、例えば、ＡｇとＳｎをともに含むめっき液を用いて、共析によって形成することができる。この場合、めっき液におけるＡｇおよびＳｎの含有量を、形成するＡｇ−Ｓｎ被覆層１４において所望される合金組成に基づいて、適宜定めればよい。一方、Ａｇを含む層とＳｎを含む層とが積層された構造は、めっき法等によって、Ａｇ層とＳｎ層を順次形成することで、作製することができる。この場合、Ａｇ層とＳｎ層の積層順および積層数は、特に限定されるものではないが、Ｓｎ層を１層形成した上に、Ａｇ層を１層形成する形態を、好適に例示することができる。Ｓｎ層とＡｇ層の厚さは、形成するＡｇ−Ｓｎ被覆層１４において所望される合金組成および厚さに基づいて、適宜定めればよい。

単一の層内または相互に積層された複数の層にＡｇとＳｎを含む金属層においては、特段の加熱等の処理を経なくても、ＡｇとＳｎの少なくとも一部において、合金化が進行する場合が多い。特に、単一の層内にＡｇとＳｎが共存する場合には、合金化が進行しやすい。よって、単一の層または複数の層の積層構造として形成したＡｇとＳｎを含む金属層を、そのままＡｇ−Ｓｎ前駆層としてもよいが、適宜、金属層を加熱して、ＡｇとＳｎの合金化を進めたものを、Ａｇ−Ｓｎ前駆層としてもよい。ただし、加熱を行う場合であっても、Ａｇ−Ｓｎ前駆層の段階では、層内のＡｇおよびＳｎは、完全に合金化されていなくてもよい。よって、上記のように、単一の層、または複数の層の積層構造として形成されたＡｇとＳｎを含む金属層を、Ｓｎの融点未満の温度で加熱して、合金化を進める程度で十分である。合金化時の加熱温度としては、１８０℃以上、また２３０℃以下の温度を、例示することができる。

ＡｇとＳｎを含む前駆層を形成すると、その前駆層が形成された金属材１を、Ｓｎの融点以上の温度に加熱し、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４を形成する。この加熱により、前駆層の状態から、ＡｇとＳｎの合金化がさらに進行するとともに、層内のＡｇ−Ｓ合金の結晶性が向上する。加熱による層内の状態の変化については、後に詳しく説明する。前駆層を加熱する際の温度は、Ｓｎの融点以上であれば、特に限定されるものではないが、合金化の促進および結晶性の向上の効果を十分に得る観点から、３００℃以上とすることが好ましい。一方、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の軟化等、過剰な加熱による影響を抑制する観点から、４００℃以下とすることが好ましい。

図１に示すように、共通の基材１１の表面の異なる領域に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４とＳｎ被覆層１５を共存させた金属材１を製造する場合には、ＡｇとＳｎを含むＡｇ−Ｓｎ前駆層を第一領域に形成するとともに、ＳｎまたはＳｎ合金よりなるＳｎ前駆層を第一領域と異なる第二領域に形成したうえで、両方の領域を、同時に、Ｓｎの融点以上の温度まで加熱することが好ましい。例えば、最初に、基材１１の表面の全域に、ＮｉまたはＮｉ合金の中間層１２を形成する。そして、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４を形成したい領域に、適宜Ａｇストライク層１３を形成したうえで、Ａｇ−Ｓｎ前駆層を形成する。Ａｇ−Ｓｎ前駆層の形成は、上記のように、単一の層として、または複数の層の積層構造として、ＡｇとＳｎを含む金属層を形成して、適宜加熱を経て、行うことができる。一方で、Ｓｎ被覆層１５を形成したい領域に、めっき法等により、Ｓｎまたは不可避的不純物としてのＡｇ以外を含有しないＳｎ合金よりなるＳｎ前駆層を形成する。Ａｇ−Ｓｎ前駆層の形成と、Ｓｎ前駆層の形成は、どのような順番で行ってもよく、基材１１の表面の所定の位置に一方を形成した後に、別の所定の位置に、他方を形成すればよい。

Ａｇ−Ｓｎ前駆層およびＳｎ前駆層を基材１１の表面の別の位置に形成した後、基材１１の全域を、Ｓｎの融点以上の温度に加熱する。この加熱により、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４と、Ｓｎ被覆層１５を有する金属材１が得られる。上記のように、Ａｇ−Ｓｎ前駆層をＳｎの融点以上の温度に加熱することで、合金化の進行と、結晶性の向上が起こる。一方、Ｓｎ前駆層をＳｎの融点以上に加熱する操作は、リフロー処理として一般的なものであり、表面の平滑化や、残留応力の低減によるウィスカ発生の抑制に、効果を有する。このように、金属材１の全域に対して一度に、Ｓｎの融点以上の温度に加熱するリフロー加熱を行うことで、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４とＳｎ被覆層１５の両方において、特性を改良することができる。加熱の手段は、特に限定されるものではなく、熱風による加熱や誘導加熱を、好適に適用することができる。

リフロー加熱を経て得られた金属材１に対して、適宜、打ち抜きや曲げ加工等の機械加工を施すことで、接続端子等、各種金属部材を製造することができる。なお、リフロー加熱は、機械加工の後に行ってもよい。

＜Ａｇ−Ｓｎ被覆層の状態と金属材の特性＞
次に、本実施形態にかかる金属材１におけるＡｇ−Ｓｎ被覆層１４の状態と、金属材１が有する特性について説明する。

上記のように、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、ＡｇとＳｎを含み、Ａｇ−Ｓｎ合金を最表面に露出させた層であり、Ａｇ−Ｓｎ前駆層をＳｎの融点以上の温度に加熱することで（リフロー加熱）、好適に形成することができる。Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、リフロー加熱を経ることで、リフロー加熱前のＡｇ−Ｓｎ前駆層と比較して、合金化が進行するとともに、結晶性が向上した状態となる。

Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４においては、リフロー加熱前のＡｇ−Ｓｎ前駆層と比較して、合金化が進行した状態となるため、合金を形成せずに残存するＡｇやＳｎが少なくなっている。また、Ａｇ−Ｓｎ前駆層において、比較的安定性の低いＡｇ−Ｓｎ合金を形成している場合に、Ａｇ_３Ｓｎ合金等、より安定性の高い合金を形成するようになる。典型的には、Ａｇ−Ｓｎ前駆層においては、Ａｇと完全に合金化していないＳｎより形成されていると考えられる粒状体が、表面に多数存在するのに対し、加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４の表面においては、そのような粒状体が顕著に減少し、平滑な表面が得られる。例えば、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の表面における粒状体の密度を、１個／μｍ^２以下、さらには０．５個／μｍ^２以下とすることができる。

また、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４においては、加熱を経て、Ａｇ−Ｓｎ前駆層よりも、含有される結晶粒の結晶粒径が小さくなる。典型的には、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４における結晶粒径（面積円相当径；以下でも同様）は、表面に平行な断面において、平均粒径で０．２８μｍ未満となる。より好ましくは、その平均粒径は、０．２７μｍ以下、さらには０．２５μｍ以下となるとよい。また、結晶粒径の最大値は、１．１μｍ以下、さらには１．０μｍ以下、０．８μｍ以下となるとよい。なお、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４における結晶粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像や、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による結晶粒分布像に基づいて、評価することができる。

Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４において、リフロー加熱を経て、結晶粒径が小さくなるのは、加熱によって結晶性が向上することの結果であると考えられる。結晶性の向上により、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４における残留応力が低減され、それに伴って、結晶粒界の歪みが小さくなる。すると、再結晶および粒界の再配列が起こり、リフロー加熱前よりも粒径の小さい結晶粒が形成されることとなる。結晶性が向上されていることにより、結晶粒径が小さく、粒界の密度が高い状態となっていても、全体としての粒界歪みが、小さく抑えられる。

Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４において、残留応力が低減されていることは、結晶粒の方位の分布にも現れる。残留応力の低減に伴って、粒界の歪みが小さくなると、例えば、ＥＢＳＤによって評価される結晶粒の方位の分布において、指定方位（全方位の中で最も大きな割合を占める方位）からのずれ角度の頻度値が、特定のずれ角度に集中するのではなく、広い角度範囲に、均一性高く分散するようになる。典型的には、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の表面に平行な断面において、指定方位からのずれ角度の頻度値が、ずれ角度の全域において、２．５％以下、さらには２．２％以下となる。

Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、合金化の進行と結晶性の向上により、層内を安定なＡｇ−Ｓｎ合金の結晶粒が占めるようになっており、その結果として、化学的な安定性が高められた状態となっている。つまり、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４を構成するＡｇ原子やＳｎ原子が、他の物質との間で化学反応を起こしにくくなる。特に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、大気中の含硫黄分子による硫化や、含酸素分子による酸化、またＡｇ原子およびＳｎ原子の分布の変化を起こしにくくなる。

Ａｇは、Ｓと結合しやすい金属であり、Ａｇ−Ｓｎ合金を含む層に含有されているＡｇ原子も、硫化物を形成する場合がある。実際に、後の実施例にも示されるように、リフロー加熱を経ていないＡｇ−Ｓｎ前駆層は、高温環境に置かれた場合や、長時間放置された場合に、硫化を起こし、表面が黒変してしまう。しかし、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４においては、硫化が起こりにくくなり、高温環境や長時間の経過を経た際の表面の黒変が、顕著に抑制される。表面が黒変する程度の硫化では、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の特性にまで顕著な影響が生じることは少ないが、黒変は、使用者等に、特性への影響についての疑念を抱かせる要因となる場合があり、抑制しておくことが好ましい。

また、Ａｇ−Ｓｎ合金を含む層が酸化を起こす場合、主にＡｇ原子ではなくＳｎ原子がＯ原子と結合するが、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４は、リフロー加熱を受けていないＡｇ−Ｓｎ前駆層と比較して、そのような酸化も起こしにくくなっている。リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４でも、高温高湿の雰囲気に長時間放置された場合等には、ある程度の酸化を受けるが、酸化による被覆層内へのＯ原子の侵入が、比較的浅い範囲に留まる。つまり、酸化膜の厚さが、大きくなりにくい。

例えば、後の実施例に示されるように、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの空気中（以下、高温高湿条件と称する）で２４時間を経ても、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４におけるＯ原子の深さ分布が、ほぼ変化せず、最表面から２０ｎｍまでの深さ位置において、Ｏ原子濃度の増加量が、初期状態に対して、１０％以下、さらには５％以下に抑えられる。さらに好ましくは、最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＯ原子の濃度値が、初期状態および高温高湿条件にて２４時間を経た状態において、深さ分析Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の検出限界以下に抑えられる。さらに、高温高湿条件で４８０時間を経た場合には、２４時間経過時よりは酸化が進行するが、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＯ原子の濃度値が、２０原子％以下、さらには１０原子％以下に抑えられる。なお、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿条件での２４時間の経過による劣化を、大気中、室温で半年間放置した場合の劣化に対応付けることができる。つまり、高温高湿条件で２４時間、さらには４８０時間を経ても、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の酸化の進行が低水準に抑えられていることは、半年間や１０年間という長期の保管を大気中で経ても、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４が、酸化の影響を大きくは受けない状態に維持されることを意味する。

さらに、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、リフロー加熱を経て、合金形成と結晶性の向上が進行していることにより、Ａｇ_３Ｓｎに代表されるＡｇ−Ｓｎ合金の結晶粒を形成した状態を安定に維持しやすくなっており、層内におけるＡｇ原子およびＳｎ原子の濃度分布が、時間の経過によって変化を起こしにくい。例えば、高温高湿条件で２４時間を経た際に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の最表面から２０ｎｍまでの深さ位置において、Ａｇ原子の濃度の変化量が、初期状態に対して、１０％以下、さらには５％以下に抑えられる。さらに、高温高湿条件で４８０時間を経た際に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の最表面から２０ｎｍまでの深さ位置において、Ａｇ原子の濃度の変化量が、初期状態に対して、３０％以下、さらには２５％以下に抑えられる。

Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４においては、Ａｇ−Ｓｎ合金の安定性により、高温環境での放置や長時間の放置を経ても、合金組成が偏った析出物が生成しにくくなっている。例えば、リフロー加熱を経ていないＡｇ−Ｓｎ前駆層が、高温高湿条件で４８０時間の放置を経ると、表面に、Ａｇ純金属に対応付けられる粒状物（Ａｇ粒子）が析出する。一方、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４においては、高温高湿条件で４８０時間の放置を経ても、Ａｇ粒子をはじめ、ＳＥＭで観察可能な粒状の析出物は、表面に生成しない。

以上のように、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、リフロー加熱を経て、合金化が進行するとともに、結晶性が向上されることに対応して、残留応力が低減された小さな結晶粒が集合した組織をとり、かつ化学的安定性が向上した状態となっている。その結果、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、長時間の放置を経ても、硫化による黒変や酸化、金属原子の分布の変化等を起こしにくく、Ａｇ−Ｓｎ合金が有する特性を長期にわたって安定に維持することができる。

ただし、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の機械的強度については、リフロー加熱を経ることで、若干の低下が見られる。例えば、リフロー加熱を経ていないＡｇ−Ｓｎ前駆層の表面は、２４０Ｈｖを超える高い硬度を示しうるのに対し、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４の硬度は、２４０Ｈｖ以下となる場合が多い。しかし、硬度の低下の程度は、低く抑えられ、加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４も、１８０Ｈｖ以上、さらには２００Ｈｖ以上の硬度を維持することができる。それらの硬度は、接続端子等、表面において摺動を行う電気接続部材が有すべき硬度として、十分に高いものである。そのように、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の硬度の低下が低く抑えられることで、次に説明するように、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４を有する接続端子において、高い特性を発揮することができる。

＜接続端子の特性＞
最後に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４を有する接続端子の特性として、図２，３に示すような、基板接続部２０の表面にＡｇ−Ｓｎ被覆層１４が形成されたプレスフィット端子２について、スルーホールに対する挿抜時の特性について説明する。

上記のように、リフロー加熱を経ても、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４において、硬度等の機械的強度が高い水準に維持されることと対応して、プレスフィット端子２を挿抜する際の、摩擦現象に関連する挙動が、良好な状態に維持される。例えば、プレスフィット端子２の基板接続部２０をスルーホール（内周面にＳｎの層を有する；以下においても同じ）に対して挿入する際の挿入力（図１２ＡのＡ１；挿入時の荷重の最大値）が、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４において、リフロー加熱を経る前のＡｇ−Ｓｎ前駆層の値に対して、５％以下の増加量に抑えられる。さらには、リフロー加熱を経ても、挿入力が増加しない状態に維持されうる。また、端子挿入時に、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の表面において、削れ（摩耗）が発生しない。挿入力は、端子挿入時の動摩擦係数との間に正の相関を有する量であり、挿入力が小さいほど、プレスフィット端子２の挿入に要する力が小さく抑えられ、好ましい。

また、プレスフィット端子２の基板接続部２０をスルーホールから抜去する際の最大保持力（図１２ＢのＡ２；抜去時の荷重の最大値）が、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４において、リフロー加熱を経る前のＡｇ−Ｓｎ前駆層の値に対して、減少を起こさず、さらには、３％以上の増加量となりうる。最大保持力は、端子抜去時の静止摩擦係数との間に正の相関を有する量であり、最大保持力が大きいほど、プレスフィット端子２をスルーホールに圧入接続した状態が安定に保持され、好ましい。Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４において、リフロー加熱を経て最大保持力が減少しないこと、さらには増大を示すことは、電気接続状態の安定な保持という点で、好適である。

さらに、プレスフィット端子２の基板接続部２０をスルーホールから抜去する際の凝着ピークの高さ（図１２ＢのＡ３；抜去時の荷重ピークの高さであり、ピークトップと後の平坦域の間の荷重の差）が、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４において、リフロー加熱を経る前のＡｇ−Ｓｎ前駆層の値に対して、減少を起こさず、さらには、５％以上の増加量となりうる。凝着ピークの高さは、端子抜去時の静止摩擦係数と動摩擦係数の差との間に、正の相関を有する量であり、凝着ピークの高さが大きいほど、プレスフィット端子２をスルーホールに圧入接続した状態の安定性を高めながら、抜去時に必要な力を小さくすることができ、好ましい。Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４において、リフロー加熱を経て凝着ピークの高さが増大することは、電気接続状態の安定な保持と抜去時に要する力の低減の両立という点で、好適である。

以上のように、プレスフィット端子２の基板接続部２０に形成されたＡｇ−Ｓｎ被覆層１４は、リフロー加熱を経た状態において、ある程度低い挿入力を有するとともに、高い最大保持力および凝着ピーク高さを有しており、Ａｇ−Ｓｎ合金によって発揮される、挿抜に要する力の低減と、端子圧入状態の安定保持という特性を、効果的に発現するものとなる。さらに、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、合金化の進行と結晶性の向上により、高い化学的安定性を獲得していることにより、プレスフィット端子２が、長時間の放置、また高温環境での放置を経ても、それらの特性を、高い水準で維持することができる。

具体的には、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４を基板接続部２０に備えたプレスフィット端子２においては、挿入力について、大気中、５０℃の環境（以下、中温条件と称する場合がある）で１５５日間の放置を経た際の変化量（主に増加量）を、初期状態に対して２０％以下、さらには１０％以下に抑えることができる。また、上記高温高湿条件で４８０時間の放置を経た際の変化量（主に増加量）も、初期状態に対して２０％以下、さらには１０％以下に抑えることができる。

最大保持力については、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４において、高温条件で１５５日間を経た際の変化量（増加量または低下量）を、初期状態に対して２０％以下、さらには１０％以下に抑えることができる。また、高温高湿条件で４８０時間を経た際の変化量（増加量または低下量）も、初期状態に対して２０％以下、さらには１０％以下に抑えることができる。

凝着ピークの高さについては、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４において、中温条件で１５５日間を経た際の変化量（主に低下量）を、初期状態に対して３５％以下に抑えることができる。また、高温高湿条件で４８０時間を経た際の変化量（主に低下量）も、初期状態に対して３５％以下、さらには１０％以下に抑えることができる。

このように、加熱環境、さらには高温かつ高湿の環境での放置を経ても、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４を備えたプレスフィット端子２の基板接続部２０において、挿入力、最大保持力、凝着ピークの高さの変化量は、小さな値に抑えられる。このことは、長い時間の経過を経ても、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４の化学的状態および機械的特性が変化を受けにくく、接続端子としての当初の特性が、高度に維持されることを意味する。このように、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層１４を有する接続端子は、長期にわたる、また高温での保管や使用を経ても、安定した特性を示す端子となる。

一般に、Ｓｎ被覆層を接続端子の表面に形成する場合に、ウィスカの発生を抑制するために、リフロー処理を施すことが重要となる。上記で説明したプレスフィット端子２のように、同一の接続端子の表面の異なる領域に、Ｓｎ被覆層１５とＡｇ−Ｓｎ被覆層１４が形成されている場合に、Ｓｎ被覆層１５に対してリフロー処理を行おうとすれば、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４も共に、Ｓｎの融点以上の温度に加熱されることになる。以上に説明したように、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は、Ｓｎの融点以上の温度で加熱を受けても、接続端子としての特性、および時間の経過や加熱を経た際の特性の変化において、著しい劣化を起こすものではない。よって、上記プレスフィット端子２のように、Ｓｎ被覆層１５とＡｇ−Ｓｎ被覆層１４を異なる領域に有する金属材１より構成された接続端子を、金属材１の全域をリフロー加熱する工程を経て、簡便に製造することができる。リフロー加熱を経て、Ｓｎ被覆層１５はウィスカの発生が抑えられることにより、Ａｇ−Ｓｎ被覆層１４は硫化の抑制をはじめとする化学状態の安定化が進行することにより、接続端子全体が、経時変化に対して高い耐性を示すものとなる。

以下、実施例を示す。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。以下では、特記しない限り、試料の作製および評価は、大気中、室温にて行っている。

［１］試料の作製
清浄なＣｕ基材の表面に、電解めっき法によって、厚さ３μｍのＮｉ中間層を形成した。さらにＮｉ中間層の表面に、Ａｇストライクめっきを施し、厚さ０．０３μｍのストライク層を形成した。さらに、Ａｇストライク層の表面に、電解めっき法によって、ＡｇとＳｎを共に含む厚さ０．３５μｍの金属層を形成した。この試料を、３５０℃で１５秒間加熱して、Ａｇ−Ｓｎ合金の形成を行い、Ａｇ−Ｓｎ前駆層を形成した。この状態を試料１とした。なお、硬さ測定のために、Ａｇストライク層を形成しない試料も、合わせて準備した。

次いで、試料１に対してリフロー加熱を行った。リフロー加熱は、Ｓｎの融点以上の温度である３３０℃にて１１秒間、試料１を加熱することによって行った。リフロー加熱後のＡｇ−Ｓｎ被覆層を有する試料を、試料２とした。

さらに、試料１および試料２のそれぞれの金属材（板厚ｔ＝０．６ｍｍ）を原料として、図２に示す形状を有するＮ型プレスフィット端子を作製した。プレスフィット端子において、少なくとも基板接続部の表面には、Ａｇ−Ｓｎ前駆層（試料１）またはＡｇ−Ｓｎ被覆層（試料２）を配置した。合わせて、このプレスフィット端子に適合するスルーホールとして、孔径１．０ｍｍで、内周面にＳｎめっき層を有するスルーホールを備えた回路基板を準備した。

［２］初期状態におけるＡｇ−Ｓｎ被覆層の状態の評価
（１）試験方法
上記で作製した試料１，２のそれぞれにかかる金属材に対して、ＳＥＭ観察およびＥＢＳＤ測定を行った。ＳＥＭ観察は、金属材の表面に対して行った。ＥＢＳＤ測定は、金属材を表面に垂直な面で切断した試料、およびさらに金属材の表面に平行な面で切断した試料に対して行った。ＥＢＳＤ測定の結果から、結晶粒分布像に基づいて、結晶粒径の分布を評価するとともに、逆極点図（ＩＰＦ）マップに基づいて、方位分布および塑性歪み分布に関する評価を行った。

さらに、試料１，２のそれぞれにかかる金属材について、表面の硬さを測定した。測定には、超微小硬度計を用いた。試験荷重は１００ｎＮとし、負荷１０秒、保持２０秒、除荷１０秒の圧下条件にて測定を行った。測定試料数は、７個とし、中央値５点を採用した（Ｎ＝５）。

（２）結果
（２−１）ＳＥＭ観察
図４Ａ，４Ｂに、試料１，２について、ＳＥＭ像（二次電子像）を示す。図４Ａは試料１、図４Ｂは試料２を示しており、それぞれ、上段に低倍率像（２０，０００×；スケールの目盛り合算が２.０μｍに対応）、下段に高倍率像（５０，０００×；スケールの目盛り合算が１．０μｍに対応）を示している。加速電圧は、いずれも５ｋＶとしている。

ＳＥＭ像を見ると、図４Ａの試料１においては、矢印で表示するもののように、視野内に、多数の明るく観察される粒状体が点在している。二次電子像において周囲より明るく観察されていることから、これらの粒状体は、下地のＡｇ−Ｓｎ前駆層を構成するＡｇ−Ｓｎ合金よりも平均原子量が大きいものであり、Ｓｎ、またはＡｇ−Ｓｎ前駆層を構成するＡｇ−Ｓｎ合金よりもＳｎの比率の高い合金よりなっていると推定される。試料１を構成するＡｇ−Ｓｎ前駆層は、リフロー加熱を経ておらず、ＡｇとＳｎの間の合金化が十分に進行していないことにより、このようなＳｎ濃度の高い粒状体が表面に生成したものと考えられる。

一方、図４Ｂの試料２のＳＥＭ像においては、平滑性の高い表面が観察されており、図４Ａの試料１において観察されたような粒状体は、存在してはいるものの、その数は、試料１の場合と比較して、顕著に少なくなっている。上段の低倍率像において、視野内に存在する粒状体の数は、１０個以下程度である。つまり、Ｓｎ濃度の高い粒状体が、Ｓｎの融点以上でのリフロー加熱によって、かなり消失していることが分かる。この結果は、リフロー加熱によって、合金化が進行して、原料として用いたＳｎの大部分が、Ａｇと合金を形成し、Ａｇ−Ｓｎ被覆層に取り込まれたものと解釈できる。試料２における粒状体の密度は、０．５個／μｍ^２以下となっていると見積もられる。

（２−２）ＥＢＳＤ測定
次に、図５Ａ，５Ｂに、試料１および試料２にかかる金属材ついて得られた、ＥＢＳＤによるバンドコントラスト（ＢＣ）像を示す。図５Ａは表面に垂直な断面を、図５Ｂは表面に平行な断面を示しており、それぞれ、上段に試料１を、下段に試料２を表示している。ＢＣ像は、結晶粒分布を示すものであり、図５Ａのスケールバーが１０μｍに、図５Ｂのスケールバーが５μｍに対応している。図５Ｃには、図５Ｂの表面に平行な断面における画像から得られた粒度分布を、棒グラフにて表示している。左側が試料１を、右側が試料２を表しており、横軸が粒径、縦軸が粒子個数を表示している。さらに、下の表１に、図５Ｂの画像から得られた粒度分布の代表値をまとめる。

図５Ａおよび図５Ｂの結晶粒分布像、特に図５Ｂの表面に平行な断面における分布像を見ると、試料１よりも試料２において、粒界の密度が高くなっており、全体に粒径の小さい結晶粒が分布している。その傾向は、図５Ｃの粒度分布および表１の粒径値にさらに明確に示されており、試料２の方が、粒径が小さい領域に、多数の粒子が分布している。この結果から、Ａｇ−Ｓｎ被覆層においては、Ｓｎの融点以上の温度でのリフロー加熱を受けることで、結晶粒径が小さくなることが分かる。

リフロー加熱による結晶粒径の変化について、さらに詳細に検討する。図５Ａ〜５Ｃおよび表１の結果を見ると、リフロー加熱を経た試料２における結晶粒の微細化は、主に、大きな粒径を有する結晶粒が減少する形で、起こっていることが分かる。特に、表１を見ると、試料１と試料２で、粒径の最小値は変化していないが、平均値が試料２の方で小さくなっている。さらに、粒径の最大値が、試料１から試料２へと、平均値における減少幅を超えて、顕著に小さくなっている。このことから、リフロー加熱は、Ａｇ−Ｓｎ被覆層に対して、粒径の大きな結晶粒を解消する作用を主に及ぼすと言える。試料２において、結晶粒径は、平均値で０．２８μｍ未満となっている。

さらに、図６Ａ〜６Ｃに、試料１および試料２にかかる金属材について、表面に平行な断面における、ＥＢＳＤによる方位解析の結果を示している。図６Ａは、ＩＰＦマップに基づく指定方位分布、図６Ｂは塑性歪み分布を示しており、それぞれ左側に試料１を、右側に試料２を表示している。いずれも、スケールバーが５μｍに対応している。図６Ｃは、試料１，２について、ＩＰＦマップに基づいて得られた、指定方位からのずれ角度の頻度を表示している。横軸は、指定方位からのずれ角度を表示しており、縦軸は、各ずれ角度における頻度を、全ずれ角度の合計を１００％とした割合で、表示している。なお、指定方位とは、全方位の中で、最も大きな割合を占める方位を指し、試料１，２とも、＜０１２＞方向となっている。

まず、図６Ａの指定方位分布によると、図５Ａの結晶粒分布において見られたのと同様に、試料１から試料２へとリフロー加熱を経て、結晶粒が微細化しているのが分かる。さらに、図６Ｂの塑性歪み分布を見ると、試料１から試料２へとリフロー加熱を経て、粒界における塑性歪みが低減されており、除歪が起こっていることが分かる。さらに、図６Ｃの指定方位からのずれ角度の分布を見ると、試料２において、試料１よりも、幅広い範囲に、ずれ角度が均一性高く分布するようになっている。試料１では、一部のずれ角度において、頻度値が２．５％を超えているのに対し、試料２では、ずれ角度の全域において、頻度値が２．５％以下となっている。

以上のＥＢＳＤ解析の結果は、リフロー加熱を経ることで、Ａｇ−Ｓｎ被覆層において、残留応力が低減されるとともに、結晶粒の結晶性が向上していることを示している。このことから、図５Ａ〜５Ｃで明らかになったリフロー加熱による結晶粒の微細化を、Ａｇ−Ｓｎ層内における残留応力の緩和に伴う、再結晶および結晶粒の再配列に対応づけることができる。

（２−３）硬さ測定
図７に、試料１（左側）および試料２（右側）にかかる金属材について、硬さの測定結果を示す。それぞれ、Ａｇストライク層を形成した場合（Ａｇスト有）と、形成しない場合（Ａｇスト無）について、測定された硬さ（単位：Ｈｖ）を、棒グラフにて表示している。エラーバーは、５つの試料におけるばらつきを示している。

図７の結果によると、試料１のリフロー加熱前の状態においては、Ａｇストライク層の有無によらず、２４０Ｈｖを超える高い硬度が得られている。一方、リフロー加熱を経た試料２においては、試料１よりも硬度が低下している。つまり、リフロー加熱を経て、Ａｇ−Ｓｎ被覆層が軟化していることが分かる。しかし、リフロー加熱後の試料２でも、硬度は、１８０Ｈｖ以上を維持しており、接続端子等の電気接続部材の構成材料として、十分な材料強度を保っていると言える。試料２においても、Ａｇストライク層の有無は、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の硬度にほぼ影響を与えていない。

（２−４）まとめ
以上のＳＥＭ観察およびＥＢＳＤ解析、硬さ測定の結果によると、Ａｇ−Ｓｎ被覆層において、リフロー加熱を経ることで、合金化が進行するとともに、結晶性が向上する。その結果として、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の化学的安定性が向上するとともに、結晶粒の微細化が起こる。結晶粒は、平均値で０．２８μｍ未満まで小さくなる。Ａｇ−Ｓｎ被覆層の硬さについては、リフロー加熱を経ることで、若干の低下が起こるが、１８０Ｈｖ以上の水準は維持する。

［３］高温放置によるＡｇ−Ｓｎ被覆層における変化
（１）試験方法
上記で作製した試料１，２のそれぞれにかかる金属材について、以下の２つの加速劣化条件を経た際に生じる変化を調べた。
・中温条件：大気中にて５０℃で放置。
・高温高湿条件：温度８５℃、湿度８５％ＲＨの空気中で放置。この条件での２４時間の放置が、大気中にて室温で半年間放置した状態に対応する。４８０時間の放置ならば、大気中にて室温で１０年間放置した状態に対応する。

まず、硫化による黒変についての評価を行った。具体的には、試料１，２にかかる接続端子を中温条件に１５５日間置いた後、表面の状態を目視観察し、初期状態との比較を行った。

さらに、高温放置後の表面の状態を確認するため、試料１，２にかかる金属材について、高温高湿条件にて２４時間および４８０時間を経た後の断面を、ＳＥＭにて観察し、初期状態と比較した。ＳＥＭ観察に際しては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析も行った。

さらに、高温高湿条件にて２４時間および４８０時間を経た後の試料１，２にかかる金属材に対して、深さ分析ＸＰＳ測定を行った。測定は、Ａｌ−Ｋα線を線源として用い、Ａｒによって試料表面をスパッタリングしながら行った。測定結果に基づき、構成元素の濃度の深さ分布を見積もった。

（２）結果
（２−１）接続端子の表面の観察
図８Ａ，８Ｂに、試料１にかかる接続端子と、試料２にかかる接続端子について、中温条件での１５５日間の放置を経た後に撮影した写真を示す。図８Ａが試料１、図８Ｂが試料２の写真である。それらの写真は、プレスフィット端子において、基板接続部と端子接続部をつなぐ直線状の部位のうち、基板接続部に隣接する位置を、拡大して撮影したものである。各写真においては、硫化による黒変が分かりやすい領域を、長方形で囲んで表示している。

図８Ａの試料１の写真においては、接続端子の黒変が、端子の長手方向に沿って、広い範囲にわたって起こっている。一方、図８Ｂのように、Ａｇ−Ｓｎ被覆層に対してリフロー加熱を行った試料２においては、接続端子に黒変が起こっている範囲が、明らかに試料１の場合よりも小さくなっている。この結果は、Ａｇ−Ｓｎ被覆層が、リフロー加熱を経ることで、大気中の硫黄分による硫化を起こしにくくなっていることを示している。リフロー加熱によって、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の合金化と結晶性の向上が進行することで、Ａｇ−Ｓｎ合金の化学的安定性が向上し、Ａｇ原子が含硫黄分子との反応を起こしにくくなったものと考えられる。

（２−２）ＳＥＭによる観察
ＳＥＭによって、断面観察を行ったところ、観察像の掲載は省略するが、高温高湿条件で２４時間を経た状態については、試料１，２とも、初期状態と比較して、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の断面構造に顕著な変化は見られなかった。ＥＤＸによる元素分析の結果にも、高温高湿条件で２４時間を経ただけでは、大きな変化は見られなかった。

一方、高温高湿条件で４８０時間を経た状態においては、初期状態と比較して、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の断面構造に、変化が見られた。図９Ａ，９Ｂに、それぞれ試料１，２にかかる金属材について、初期状態および高温高湿条件で４８０時間を経た状態における断面を観察したＳＥＭ像（二次電子像）を示す。図９Ａ，９Ｂのそれぞれにおいて、左側が初期状態、右側が高温高湿条件で４８０時間を経た状態を示している。スケールは１．０μｍを示している。

さらに、各画像中に、丸印で表示した箇所について、ＥＤＸにより、Ａｇの濃度を計測した結果を、下の表２に示す。各画像中に符号ＡおよびＢで表示した位置のそれぞれについて、検出されたＡｇ濃度を表示している（単位：原子％）。

まず、図９Ａ，９Ｂの左側の初期状態におけるＳＥＭ像を見ると、試料１，２のいずれについても、画像中の上下方向中ほどに、中程度の明るさの帯状の層として、Ａｇ−Ｓｎ層が明確に観察されている。Ａｇ−Ｓｎ被覆層の層内で、ＥＤＸで解析される合金組成においては、Ａｇの残部はほぼ全量がＳｎであるとみなせるが、表２に示した解析結果によると、試料１，２とも、初期状態において、Ａｇの濃度が約８０％となっており、Ａｇ−Ｓｎ被覆層が、Ａｇ_３Ｓｎとみなせる合金組成を有していることが確認される。ただし、試料１に比べて、試料２の方が、Ａｇ濃度が若干高くなっている。このＡｇ濃度の差は、リフロー加熱によって合金化が進行したことの結果であると考えられる。なお、試料１，２のいずれにおいても、位置Ａと位置Ｂの間で、Ａｇ濃度はほぼ同じになっている。位置Ａと位置Ｂは、それぞれ、画像中で、明暗のコントラストをなして隣接した領域に設定しているが、それらの領域の間で、合金組成にはほぼ差がないと言える。

次に、各試料を高温高湿条件で４８０時間放置した際の変化について検討する。まず、図９Ａの試料１について、初期状態（左）と高温高湿条件で４８０時間を経た状態（右）のＳＥＭ像を見比べると、初期状態においては、Ａｇ−Ｓｎ層が、滑らかな面を最表面に露出させているのに対し、高温高湿条件で４８０時間を経た後の最表面には、矢印で表示する粒状の析出物が生じている。この粒状物の成分組成を、ＥＤＸによって確認したところ、Ａｇが１００％を占めていた。つまり、Ａｇ純金属の粒子が、表面に析出している。試料１においては、合金形成後にリフロー加熱を経ていないことにより、ＡｇとＳｎの間の合金化が十分に進行しておらず、Ｓｎと合金を形成していないＡｇ原子や、安定性の低い合金しか形成していないＡｇ原子が、高温高湿条件での加熱によって、表面に析出し、粒子を形成したものと考えられる。

一方で、図９Ｂの試料２においては、初期状態（左）と高温高湿条件で４８０時間を経た状態（右）の間で、最表面の平滑度はほぼ変化しておらず、高温高湿条件を経た表面に、初期状態では存在しないかった粒子が生成するような現象は、起こっていない。つまり、リフロー加熱を経た試料２においては、リフロー加熱を経ていない試料１とは異なり、高温高湿条件を経ても、表面にＡｇ粒子は形成されていない。この現象は、リフロー加熱を経て、Ａｇ−Ｓｎ被覆層において、合金化が進行し、結晶性も向上することにより、Ａｇ−Ｓｎ被覆層における合金組織の安定性が向上したことの結果であると推測される。

表２に示したＡｇ濃度を、初期状態と高温高湿条件で４８０時間を経た状態とで比較すると、試料１においては、高温高湿条件を経ることで、Ａｇ濃度が上昇している。このＡｇ濃度の上昇は、初期状態においては、合金化が完全には進行していなかったものの、高温高湿条件での加熱を経て、合金化が進行したことによると考えられる。一方、試料２においては、高温高湿条件を経た際のＡｇ濃度の上昇が、ごく小さく抑えられている。この結果は、試料２においては、リフロー加熱を経ることで、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の合金化が高度に進行し、合金組織が十分に安定化していたため、さらに高温高湿条件での加熱を経ても、それ以上の合金化は進行しなかったものと解釈される。このように、リフロー加熱を経たＡｇ−Ｓｎ被覆層においては、リフロー加熱によって合金組織の安定性が向上されていることにより、大気中での長い時間の経過に対応付けられる高温高湿条件に置かれても、Ａｇ粒子の生成や、層内の合金組成の変化等、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の状態に変化が起こりにくく、安定な被覆構造が維持される。

（２−３）ＸＰＳによる評価
次に、深さ分析ＸＰＳを用いて、Ａｇ−Ｓｎ被覆層における元素分布を評価した結果について検討する。まず、例として、初期状態について、図１０Ａ，１０Ｂに、試料１，２に対して測定された、ＡｇおよびＳｎのスペクトルを示す。図１０Ａは、ＡｇＭＶＶオージェ領域を示し、図１０Ｂは、Ｓｎ３ｄ光電子領域（３ｄ_５／２および３ｄ_３／２）を示しいている。図１０Ａ，１０Ｂのそれぞれにおいて、試料１の測定結果を左側に、試料２の測定結果を右側に示している。各図において、異なる深さで測定されたスペクトルを、縦に並べて表示しており、最表面からの深さ位置を、右軸に表示している（単位：ｎｍ）。下側に表示されているのが最表面側、上側に表示されているのが層内部側の測定結果である。横軸は電子の結合エネルギーである。各図には、メタル状態（０価）および酸化物状態に対応する結合エネルギーを、実線にて表示している。

図１０Ａ，１０Ｂのスペクトルによると、試料１，２とも、表面のごく浅い領域を含めた全域において、ＡｇとＳｎの両方が観測されており、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の最表面にＡｇ−Ｓｎ合金が露出していることが確認される。Ａｇの化学シフトに着目すると、試料１，２とも、深さによらず、メタル状態に対応するピークのみが観測されており、高結合エネルギー側に、酸化物に対応付けられるピークは観測されていない。一方、Ｓｎの化学シフトに着目すると、試料１，２とも、浅い位置において、メタル状態のピークに加え、酸化物（ＳｎＯｘ）のピークが観測されている。このことから、試料１，２のいずれにおいても、表面酸化が起こる際に、Ｏ原子が、Ａｇ原子ではなく、Ｓｎ原子と結合することが分かる。スペクトルの掲載は省略するが、高温高湿条件を経て、酸化がさらに進行した場合でも、Ｏ原子がＳｎ原子と優先的に結合する傾向は変化しない。ただし、高温高湿条件で４８０時間を経て、酸化および硫化が進行すると、最表面のごく近傍（深さ５ｎｍ未満）に、Ａｇ酸化物やＡｇ硫化物に対応付けられる結合エネルギーの成分が出現するようになる。

図１０Ａ，１０Ｂに例示したようなＸＰＳ測定の結果に基づいて、Ｏ，Ａｇ，Ｓｎの各元素について、濃度の深さ分布を評価したものを、試料１，２について、それぞれ図１１Ａ，１１Ｂに示す。縦軸に元素濃度（単位：原子％）を、横軸に最表面からの深さ位置（単位：ｎｍ）を示している。Ａｇ，Ｓｎについては、図１０Ａ，１０Ｂのようなスペクトルを、メタル状態と酸化物状態に分離することなく、すべて積分した強度に基づいて、濃度を見積もっている。Ｏについては、掲載は省略するが、Ｏ１ｓ光電子ピークを積分した強度に基づいて、濃度を見積もっている。図１１Ａ，１１Ｂでは、Ｏ，Ａｇ，Ｓｎの各元素について、初期状態、高温高湿条件で２４時間を経た状態、４８０時間を経た状態のそれぞれの結果を、まとめて示している。

まず、Ｏ原子の濃度分布に着目する。図１１Ａの試料１においては、初期状態に比べて、高温高湿条件にて２４時間を経ると、最表面から深さ２０ｎｍ程度までの領域にわたって、Ｏ濃度の増大が起こっている。つまり、高温高湿条件によって酸化が進行している。４８０時間が経過した場合には、Ｏ濃度の増大がさらに顕著になり、深さ１００ｎｍ以上までの領域にわたり、Ｏ濃度の顕著な増大が起こっている。深さ２０ｎｍの位置でのＯ濃度で、約２３原子％にも達している。

一方で、図１１Ｂの試料２の結果を見ると、高温高湿条件において、２４時間を経ただけでは、初期状態から、Ｏ原子濃度の分布が、ほとんど変化していない。つまり、高温高湿条件であっても、２４時間程度の経過では、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の酸化は、実質的に進行しない。一方、高温高湿条件で４８０時間を経ると、Ｏ濃度の増大が見られ、酸化が進行している。しかし、Ｏ濃度の増加量を試料１と比較すると、試料２の方が、各深さ位置におけるＯ濃度が低くなっており、Ｏ原子が分布する領域も浅くなっている。つまり、試料２の方が、試料１よりも、酸化の進行の程度が小さく、薄い酸化膜しか形成されていないことが分かる。試料２においては、高温高湿条件で４８０時間の放置を経ても、深さ２０ｎｍの位置におけるＯ濃度が、約１０原子％と、試料１の場合の半分以下に抑えられている。

このように、リフロー加熱を経た試料２において、加熱による酸化の進行が抑制されるという結果は、リフロー加熱による合金化の進行と結晶性の向上を経て、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の化学的安定性が向上されていることによると考えられる。図８に示されるように、リフロー加熱を経て、Ａｇ−Ｓｎ被覆層が安定化することで、表面の硫化も抑制されており、Ａｇ−Ｓｎ被覆層における酸化の抑制を、硫化の抑制の指標としても、参照することができる。

次に、Ａｇ原子の濃度分布に着目する。図１１Ａの試料１においては、初期状態に比べて、高温高湿条件で２４時間の放置を経ると、おおむね最表面から深さ２０ｎｍ程度までの領域において、Ａｇ濃度が低下している。つまり、高温高湿条件を経ることで、最表面近傍における合金組成が変化している。高温高湿条件で４８０時間を経た場合には、Ａｇ濃度の減少量がさらに大きくなり、また、減少が起こる範囲も、さらに深い領域に達している。深さ２０ｎｍの位置でのＡｇ濃度の減少量が、初期状態に対して、約３７％にも達している。

一方で、図１１Ｂの試料２の結果を見ると、高温高湿条件で２４時間の放置を経ても、初期状態から、Ａｇ原子濃度の分布が、ほとんど変化していない。つまり、高温高湿条件であっても、２４時間程度の経過では、Ａｇ−Ｓｎ被覆層において、合金組成の変化は起こらない。一方、高温高湿条件で４８０時間を経ると、Ａｇ濃度の減少が見られ、合金組成の変化が進行している。しかし、Ａｇ濃度の減少量を試料１と比較すると、試料２の方が、各深さ位置における減少の程度が小さくなっている。つまり、試料２の方が、合金組成の変化の程度が小さくなっていることが分かる。試料２においては、高温高湿条件で４８０時間の放置を経ても、深さ２０ｎｍの位置におけるＡｇ濃度の減少量が、初期状態に対して約２０％と、試料１の場合の減少率の半分近くにまで抑えられている。

このように、リフロー加熱を経た試料２において、合金組成の変化が抑制されるという結果は、リフロー加熱による合金化の進行と結晶性の向上を経て、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の化学的安定性が向上されていることによると考えられる。図１１Ａ，１１Ｂにおいて、Ｓｎ原子の濃度分布の挙動を見比べた場合にも、上記Ａｇの場合ほどは顕著でないものの、同様に、リフロー加熱を経ることで、高温高湿条件を経た際の合金組成の変化が抑制されるという傾向が、見て取れる。

（２−４）まとめ
以上の表面黒化の観察、ＳＥＭ観察、深さ分析ＸＰＳの測定結果によると、Ａｇ−Ｓｎ被覆層においては、リフロー加熱を経ることで、その後に高温放置や長期間の放置を受けても、硫化および酸化の進行が抑制され、また、層表面におけるＡｇ粒子の形成および層内の合金組成の変化も起こりにくくなる。この結果は、リフロー加熱によって、合金化の進行と結晶性の向上が起こることで、Ａｇ−Ｓｎ被覆層の化学的安定性が向上していることによると解釈できる。

［４］高温放置による接続端子の特性の変化
（１）試験方法
上記で作製した試料１，２にかかる接続端子を、中温条件および高温高湿条件に置き、スルーホールに対して挿抜する際の特性を、初期状態と比較した。試験に際しては、プレスフィット端子の基板接続部を、軸線方向に沿って、スルーホールに対して挿入する方向、および抜去する方向に変位させながら、ロードセルを用いて、接続端子に印加される荷重を計測した。測定は、試料を替えて１０回行った（Ｎ＝１０）。

（２）結果
図１２Ａ，１２Ｂに、それぞれ端子挿入時および抜去時の変位荷重曲線の例として、中温条件にて１５５日を経た後の試料２についての測定結果を示す。横軸に接続端子の変位量を、縦軸に印加荷重を表示している。まず、端子挿入時の変位荷重曲線においては、図１２Ａに示されるように、低変位量の領域で、変位量に対して荷重が徐々に増大した後、変位量に対して荷重があまり変化しない領域が続いている。この挙動において、荷重の最大値Ａ１が、挿入力となる。次に、端子抜去時の変位荷重曲線においては、図１２Ｂに示されるように、低変位量の領域に、急峻なピークが立ち上がった後、荷重が減少している。減少後、変位量に対して荷重がほぼ変化しない平坦域が見られる。この挙動において、ピークトップにおける荷重値Ａ２が最大保持力となり、最初の立ち上がりピークの高さＡ３、つまりピークトップと平坦域の間の荷重の差が、凝着ピーク高さとなる。掲載は省略するが、試料１，２のいずれについても、また、初期状態、中温条件を経た状態、高温高湿条件を経た状態のいずれにおいても、端子挿抜時の変位荷重曲線は、荷重の増減に関して、同様の傾向を示し、挿入力、最大保持力、凝着ピーク高さをそれぞれ読み取れるものとなった。

図１３Ａ〜１３Ｃに、挿入力、最大保持力、凝着ピーク高さをそれぞれボックスプロットにて表示している。各図において、左側に試料１、右側に試料２の測定結果を示し、それぞれにおいて、初期状態、中温条件で１５５日を経た状態、高温高湿条件で４８０時間を経た状態における結果を、並べて表示している。ボックスプロットにおいては、横線で中央値を表示し、ボックスで２５％値から７５％値の範囲を表示している。また、エラーバーで最小値から最大値の範囲を表示している。

まず、図１３Ａの挿入力の挙動を見ると、試料１，２とも、中温条件および高温高湿条件を経ることで、端子挿入力が増大している。試料２の方が、試料１よりも、増大率がやや大きい。しかし、試料２でも、初期状態からの挿入力の増大率は、中央値で、１５５日間の中温条件を経た後で７％、４８０時間の高温高湿条件を経た後で３％と、小さな値に抑えられている。

次に、図１３Ｂの最大保持力の挙動を見ると、試料１では、中温条件および高温高湿条件を経ることで、最大保持力が増大しているのに対し、試料２では、中温条件および高温高湿条件を経ても、最大保持力に顕著な変化は見られない。試料２において、初期状態からの最大挿入力の変化率は、中央値で、１５５日間の中温条件を経た後で３％、４８０時間の高温高湿条件を経た後で２％と、ごく小さな値に抑えられている。

最後に、図１３Ｃの凝着ピーク高さの挙動を見ると、試料１，２とも、中温条件を経た際には初期状態よりも低下している。高温高湿条件を経た後については、試料１では初期状態よりもやや値が増大し、試料２では初期状態と同程度の値となっている。試料２において、初期状態からの凝着ピーク高さの変化率は、中央値で、１５５日間の中温条件を経た後で３３％、４８０時間の高温高湿条件を経た後で１％と、小さな値に抑えられている。

さらに、図１４Ａ〜１４Ｃに、挿入力、最大保持力、凝着ピーク高さのそれぞれについて、高温高湿状態での時間の経過に伴う変化を示している。各図中に、試料１，２の測定結果を合わせて示しており、各データ点が、初期状態、および高温高湿条件で、２４時間、２４０時間、４８０時間が経過した状態についての結果を示している。合わせて、近似曲線も表示している。

図１４Ａ〜図１４Ｃによると、挿入力、最大保持力、凝着ピーク高さのいずれについても、初期状態においてリフロー加熱を経ていない試料１よりも、リフロー加熱を経ている試料２において、高温高湿条件での経過時間に対する測定値の変化量が、小さくなっている。特に、図１４Ｂの最大保持力および図１４Ｃの凝着ピーク高さについては、試料１では、経過時間に対して、単調増加の傾向が見られるが、試料２では、経過時間に対して、値がほぼ変化していない。これらの結果から、試料２においては、大気中での放置が、高温高湿条件での２４時間に対応する半年を超えて長くなっても、端子の挿抜に関する特性の変化は、それ以上には進行しにくくなっていると言える。

以上の結果より、接続端子の挿抜に関する特性について、中温条件および高温高湿条件を経た際の変化率は、Ａｇ−Ｓｎ被覆層をリフロー加熱した試料２において、小さな値に抑えられており、リフロー加熱を経ていない試料１と比較して、少なくとも、著しく変化率が大きくなることはない。また、大気中で半年の時間の経過に対応する程度の特性変化が起こった後は、それ以上の経時変化の進行は、起こりにくいと言える。これらの結果は、上述の各種試験で確認されたように、リフロー加熱によってＡｇ−Ｓｎ被覆層の安定性が向上すること、また、硬さに代表されるＡｇ−Ｓｎ被覆層の材料強度も高い水準が維持されることによると解釈される。

以上、本開示の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１ 金属材
１１ 基材
１２ 中間層
１３ Ａｇストライク層
１４ Ａｇ−Ｓｎ被覆層
１５ Ｓｎ被覆層
２ プレスフィット端子
２０ 基板接続部
２１ 膨出片
２２ 接点部
２５ 端子接続部
３ 基板用コネクタ
３１ コネクタハウジング

Claims (19)

1. 基材と、
   前記基材の表面を被覆するＡｇ−Ｓｎ被覆層と、を有し、
   前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層は、ＡｇおよびＳｎを含有し、表面にＡｇ−Ｓｎ合金を露出させており、
   前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面に平行な断面における平均結晶粒径が、０．２８μｍ未満である、金属材。
2. ＡｇとＳｎを含む金属層を基材の表面に形成し、Ｓｎの融点以上の温度で加熱して製造され、
   ＡｇおよびＳｎを含有し、表面にＡｇ−Ｓｎ合金を露出させたＡｇ−Ｓｎ被覆層を、前記基材の表面に有する、金属材。
3. 前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面に平行な断面における最大結晶粒径は、０．８μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の金属材。
4. 前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面に平行な断面における結晶粒の方位について、最も大きな割合を占める方位からのずれ角度の頻度値が、前記ずれ角度の全域において、２．５％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属材。
5. 前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成された領域と、
   前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成されず、Ｓｎの層、または不可避的不純物としてのＡｇ以外を含有しないＳｎ合金の層として構成されたＳｎ被覆層が、前記基材の表面を被覆している領域とが、
   前記基材の表面の異なる位置に形成されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属材。
6. 前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面の硬さは、１８０Ｈｖ以上、２４０Ｈｖ以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属材。
7. 温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境に４８０時間放置した際に、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面から深さ２０ｎｍの位置における酸素の濃度が、２０原子％以下となっている、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属材。
8. 温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境に４８０時間放置した際に、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の表面に、Ａｇ粒子が形成されない、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属材。
9. 前記基材は、ＣｕまたはＣｕ合金より構成され、
   前記金属材はさらに、前記基材と前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層の間に、ＮｉまたはＮｉ合金より構成された中間層を有している、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属材。
10. 前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成された領域と、
    前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成されず、Ｓｎの層、または不可避的不純物としてのＡｇ以外を含有しないＳｎ合金の層として構成されたＳｎ被覆層が、前記基材の表面を被覆している領域とが、
    前記基材の表面の異なる位置において、連続した共通の前記中間層の表面に形成されている、請求項９に記載の金属材。
11. 前記金属材は、さらに、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層と、前記中間層の間に、Ａｇストライク層を有している、請求項９または請求項１０に記載の金属材。
12. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の金属材より構成され、
    少なくとも、相手方導電部材と電気的に接触する接点部において、前記基材の表面に前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層が形成されている、接続端子。
13. 前記接続端子は、長尺状に形成されており、
    前記接続端子の長手方向の一端に、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層を備えた第一の接点部を有し、
    前記接続端子の長手方向の他端に、Ｓｎの層、または不可避的不純物としてのＡｇ以外を含有しないＳｎ合金の層として構成されたＳｎ被覆層を備えた第二の接点部を有する、請求項１２に記載の接続端子。
14. 前記接続端子は、プレスフィット端子として構成されており、
    該プレスフィット端子がスルーホールに挿入された際に、スルーホールの内周面と接触する箇所に、前記Ａｇ−Ｓｎ被覆層を有する、請求項１２または請求項１３に記載の接続端子。
15. 前記接続端子を、内周面にＳｎ層を有する前記スルーホールに挿入する際の挿入力について、５０℃で１５５日間にわたって大気中に前記接続端子を放置した際の変化量が、初期状態の値に対して２０％以下に抑えられている、請求項１４に記載の接続端子。
16. 前記接続端子を、内周面にＳｎ層を有する前記スルーホールに挿入した状態から抜き去る際の最大保持力について、５０℃で１５５日間にわたって大気中に前記接続端子を放置した際の変化量が、初期状態の値に対して２０％以下に抑えられている、請求項１４または請求項１５に記載の接続端子。
17. 前記接続端子を、内周面にＳｎ層を有する前記スルーホールに挿入した状態から抜き去る際の凝着ピークの高さについて、５０℃で１５５日間にわたって前記接続端子を大気中に放置した際の変化量が、初期状態の値に対して３５％以下に抑えられている、請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の接続端子。
18. 基材の表面に、ＡｇとＳｎを含む金属層を形成した後、
    Ｓｎの融点以上の温度で加熱して、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の金属材を製造する、金属材の製造方法。
19. 前記基材の表面の一部の領域である第一領域に、ＡｇとＳｎを含む金属層を形成するとともに、
    前記基材の表面の前記第一領域と異なる領域である第二領域に、Ｓｎの層、または不可避的不純物としてのＡｇ以外を含有しないＳｎ合金の層を形成した後に、
    前記第一領域および第二領域をともにＳｎの融点以上の温度に加熱する、請求項１８に記載の金属材の製造方法。

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