JP2021141269A - シリコン部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン部材を製造する際、自然酸化膜を除去して洗浄及び乾燥した後、継続的に自然酸化膜の再付着を防止し、且つパーティクルの付着を防止することのできるシリコン部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基材と、前記シリコン基材の表面を被覆するタングステン薄膜とを有する。前記タングステン薄膜の厚さは、単原子の層乃至２原子の層の厚さである。【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンウェーハを処理するためのシリコン部材及びその製造方法に関し、特に表面に付着している自然酸化膜を除去し、洗浄、乾燥後において継続的に自然酸化膜の再付着を防止することのできるシリコン部材及びその製造方法に関する。

例えば、半導体ウェーハについては、デバイスの動作特性に対し悪影響を与えるような汚染を防止するため、表面清浄化のための様々な試みが各工程でなされている。
一方、それらを製造するためのウェーハボート、サセプタ、ダミーウエハ、フォーカスリング等のシリコン部材の製造においても、シリコン表面に形成される自然酸化膜が汚染の１つであると考えられ、シリコン部材の外観不良やパーティクル発生、抵抗値のばらつきなどを防ぐために除去することが望まれている。

この自然酸化膜は、水と酸素の共存下で形成が進むことが知られており、シリコンを大気中に放置しておくだけでも、表面に数十Åの厚みで容易に形成されてしまう。
シリコン部材の自然酸化膜の除去については、シリコンウェーハに対する自然酸化膜除去の技術が転用できると考えられる。

例えば特許文献１には、湿式エッチング処理されたシリコンウェーハをフッ酸水溶液槽に浸漬することにより自然酸化膜を除去することが開示されている。この特許文献１に開示された方法によれば、その後、シリコンウェーハを、窒素ガスがパージされた密閉可能なチャンバ内に収容し、該チャンバ内で減圧乾燥することにより新たな自然酸化膜の形成を抑制するようにしている。

特開平５−１６００９５号公報

特許文献１に開示された方法は、シリコンウェーハから自然酸化膜を除去した後に洗浄し、そのシリコンウェーハを乾燥するまでの間に新たな自然酸化膜が形成されないようにするための方法である。
しかしながら、例えば半導体製造装置用のシリコン部材（部品）の場合、洗浄、乾燥を終えて出荷され、装置に導入されるまでの間、全く酸素に触れないようにすることは困難で、継続的な自然酸化膜の再付着防止が望まれる。

また、従来技術にあっては、シリコンウェーハから自然酸化膜を除去した後の洗浄処理において静電気が発生し、これがシリコン部材及びその周辺へのパーティクル付着の原因となっていた。
このような事情のもと本願発明者は、シリコン部材に付着する自然酸化膜を除去した後、シリコン部材の表面に容易に除去できるタングステン薄膜を形成することで自然酸化膜の再付着を防止し、且つパーティクルの付着を抑制できることを知見し本発明をするに至った。

本発明の目的は、シリコン部材を製造する際、自然酸化膜を除去して洗浄及び乾燥した後、継続的に自然酸化膜の再付着を防止し、且つパーティクルの付着を抑制することのできるシリコン部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するためになされた本発明に係るシリコン部材は、シリコン基材と、前記シリコン基材の表面を被覆するタングステン薄膜とを有し、前記タングステン薄膜の厚さは、単原子の層乃至２原子の層の厚さであることに特徴を有する。
このようにシリコン部材においてシリコン基材の表面を厚さが単原子（モノレイヤー）乃至２原子層程度のタングステン薄膜で覆うことにより、継続的に自然酸化膜の再付着を防止することができる。また、前記タングステン薄膜が形成されていることにより、自然酸化膜が形成されないので、従来のようにエッチング時にエッチングレートが高いシリコン基材が取り除かれ、エッチングレートの低い自然酸化膜が残存し、それがさらにシリコン部材がエッチングされたときに自然酸化膜が突然離脱しパーティクルになってしまう現象を防ぐことができ、その結果、パーティクルの付着を抑制することができる。

このタングステン薄膜の厚さを、単原子の層乃至２原子の層の厚さとしたのは、２原子の層の厚さを超える厚さの場合、除去が困難になる可能性があるためである。
尚、このシリコン部材を部品として使用する際には、シーズニング処理を行うことにより前記タングステン薄膜を容易に除去することができる。

また、課題を解決するためになされた本発明に係るシリコン部材の製造方法は、シリコン部材の製造方法であって、シリコン基材の表面を覆う自然酸化膜を除去する工程と、前記自然酸化膜を除去したシリコン基材の表面をタングステン薄膜で被覆する工程と、を含むことに特徴を有する。
尚、前記自然酸化膜を除去したシリコン基材の表面をタングステン薄膜で被覆する工程において、厚さが単原子の層乃至２原子の層となるよう前記タングステン薄膜を形成することが望ましい。
また、前記シリコン基材の表面から自然酸化膜を除去する工程の後であって、前記シリコン基材の表面をタングステン薄膜で被覆する工程の前に、前記シリコン基材を炭酸水により洗浄する工程を含むことが望ましい。
このような方法により、前記のようにシリコン基材の表面をタングステン薄膜で被覆したシリコン部材を得ることができ、前記したシリコン部材の効果を得ることができる。

本発明によれば、シリコン部材を製造する際、自然酸化膜を除去して洗浄及び乾燥した後、継続的に自然酸化膜の再付着を防止し、且つパーティクルの付着を防止することのできるシリコン部材及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明に係るシリコン部材を模式的に示した断面図である。 図２は、自然酸化膜が表面に形成されたシリコン基材の断面図である。 図３は、図１のシリコン部材の製造方法の流れを示すフローである。

以下、本発明に係るシリコン部材及びその製造方法の実施の形態について図面に基づき説明する。図１は本発明に係るシリコン部材を模式的に示した断面図である。
本発明にかかるシリコン部材は、例えば、半導体製造用のウェーハボート、サセプタ、
ダミーウエハ、フォーカスリング等のシリコン部材であり、特にフォーカスリングにおいて本発明を適用することが好ましい。
そして、シリコン部材１は、図１に示すように、シリコン基材１Ａの表面にタングステン膜２が成膜されて形成されている（タングステン薄膜２がシリコン基材１Ａの表面を被覆している）。このタングステン薄膜２の厚さｔは、単原子の層（モノレイヤーと呼ぶ）乃至２原子の層の厚さであり、サブモノレイヤーも含む。

尚、本発明において、サブモノレイヤーとは対象部位の８割以上の面積が単原子の層で覆われていることを意味し、完全に覆われていない状態も許容する。また、このタングステン薄膜の厚さを、単原子の層乃至２原子の層の厚さとしたのは、２原子の層の厚さを超える厚さの場合、除去が困難になる可能性があるためである。

このようにシリコン基材１Ａがタングステン薄膜２で覆われていることにより、自然酸化膜を除去し洗浄及び乾燥処理した後も、継続的に自然酸化膜の再付着を防止することができる。
即ち、シリコン基材１Ａがタングステン薄膜２で覆われるため、自然酸化膜の再付着を防止することができ、シリコン基材１Ａを覆う薄膜をタングステン薄膜としたのは、プラズマによる除去が用意であり、通常デバイスの作製に用いられている元素であるためである。
尚、シリコン部材１を部品として使用する際、表面に形成されたタングステン膜２はシーズニング（プラズマを用いたドライクリーニング）により容易に除去することができる。

続いて、シリコン部材１の製造方法（自然酸化膜の除去からタングステン薄膜の形成まで）について説明する。
先ず、シリコン基材１Ａを製造した後、図２に示すようなシリコン基材１Ａの表面に形成された自然酸化膜３の除去を行う（図３のステップＳ１）。具体的には、常温または加温したフッ酸溶液（希フッ酸溶液、バッファードフッ酸等）を用いたエッチング液に、自然酸化膜３が形成されたシリコン基材１Ａを３０秒から１０分間程度、浸漬する。これにより自然酸化膜がシリコン基材１Ａから除去される。

次いで、シリコン基材１Ａを常温または加温した脱酸素超純水に３０秒から１０分間程度浸漬して洗浄し（図３のステップＳ２）、さらに常温または加温した有機アミン系等の薬液で３０秒から１０分間程度浸漬しアルカリ洗浄処理する（図３のステップＳ３）。
このアルカリ洗浄により有機物およびパーティクルの除去ができる。

尚、本実施形態において脱酸素超純水とは、溶存酸素を含有しない（通常、溶存酸素１００ｐｐｂ以下）純水を意味し、純水を脱気することにより得られたものである。
また、前記アルカリ洗浄に用いる薬液としては、有機アミン系等の薬液、例えば第四級アンモニウムヒドロキシド、水酸化アンモニウム、アンモニア、コリン等のいずれか一種または二種以上と、過酸化水素水、水からなるものとする。

続いて、シリコン基材１Ａを、脱酸素超純水に二酸化炭素を溶解した加温または未加温の炭酸水に３０秒から１０分間浸漬し洗浄する（図３のステップＳ４）。
これにより、酸性化した水（炭酸水）は比抵抗が下がり、洗浄処理における静電気の発生が抑制されるため、パーティクルの付着を防止することができる。
また、有機アミン系等の薬液と純水との反応によって生じるアルカリ性物質の生成も抑制することができる。さらには、アルカリ洗浄後の中和が行われるため、フッ酸等の危険な酸溶液を用いた洗浄を実施する必要がなくなる。なお、炭酸水には、ｐＨが３．８〜６程度、比抵抗が０．０２〜２．０ＭΩ・ｃｍ程度のものを用いることができる。

炭酸水による洗浄後、シリコン基材１Ａを常温または加温した脱酸素超純水に１０秒〜５分間程度浸漬し、シリコン基材１Ａの表面に付着している炭酸水を中和（除去）する（図３のステップＳ５）。
続いて、アルコール類を用いたポスト処理を３０秒〜１０分間程度行い、シリコン基材１Ａの表面に付着している水分を除去する（図３のステップＳ６）。前記アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、バイオエタノール系洗浄剤などが挙げられる。ここで、アルコール類がシリコン基材１Ａの表面を覆うように残るが、アルコール自体は酸化能力が極めて低く、逆に還元性の雰囲気を形成しやすいため、シリコン基材１Ａの表面を酸化から保護する役割を果たすことになる。

尚、前記ステップＳ１からステップＳ６までの処理については、密閉可能なチャンバ内に不活性ガスを流し形成した不活性ガス雰囲気中で実施する。その不活性ガスとしては、化学的にシリコンと反応しないガスであり、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。

次いで、アルコールに被覆された状態のシリコン基材１Ａをチャンバ内に配置し、減圧処理または不活性ガス雰囲気下で加熱し、シリコン表面のアルコールを除去する。続いて、露出したシリコン基材１Ａの表面にチャンバ内でＣＶＤ処理等によりモノレイヤーもしくはサブモノレイヤー程度のタングステン薄膜２を形成する（図３のステップＳ７）。
これにより、脱離しやすいアルコールよりも強固にシリコン表面を保護し、且つ自然酸化膜の再付着を継続的に防止することができる。

尚、前記ＣＶＤ処理においては、例えば、ヘキサカルボニルタングステン、ビスシクロペンタジエニルタングステン、ヘキサスジメチルアミドジタングステン等の有機金属錯体のガスを３５０℃〜５００℃程度で熱分解させることにより成膜する。また、キャリアガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ_２などを用い、ガス流量１〜５０ｓｃｃ／ｍｉｎ程度、プロセス圧力１〜１００Ｐａ程度で行うことが望ましい。このような条件下でＣＶＤを行うことにより、数秒から数分以内にモノレイヤーから２原子層、或いはサブモノレイヤー程度のタングステン薄膜を形成することができる。

以上のように本実施の形態によれば、シリコン部材１においてシリコン基材１Ａの表面を厚さがモノレイヤー乃至２原子層、或いはサブモノレイヤー程度のタングステン薄膜２で覆うことにより、継続的に自然酸化膜の再付着を防止することができる。また、前記タングステン薄膜２が形成されていることにより、自然酸化膜起因のパーティクルの発生を抑え、またタングステンの導電性膜により外部からのパーティクルの付着も抑えることができ、結果としてシリコンウェーハへのパーティクルの付着を抑制することができる。
また、このシリコン部材１を使用する際には、シーズニング処理を行うことにより前記タングステン薄膜２を容易に除去することができる。

尚、前記実施の形態においては、シリコン基材の表面にタングステン薄膜を形成する方法として、ＣＶＤ処理するものとしてが、本発明にあっては、それに限らず、成膜方法として、真空蒸着、スパッタリング、電子ビーム、イオンビーム等のいずれかを用いた方法であってもよい。また、タングステン薄膜をシリサイド化してもよい。

続いて、本発明に係るシリコン部材及びその製造方法について、実施例に基づきさらに説明する。
本実施例では、形成したシリコン部材の自然酸化膜の再形成防止効果及びパーティクル発生防止効果等を検証した。

（実施例１）
実施例１では、フッ酸溶液に自然酸化膜の付着したシリコン基材を１０分間浸漬し、自然酸化膜をエッチングして除去した。
次いで、自然酸化膜を除去したシリコン基材を５０℃の脱酸素超純水に１０分間浸漬し洗浄した。
続いて、シリコン基材を３０℃の有機アミン系薬液に１０分間浸漬しアルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄に用いた薬液としては、第四級アンモニウムヒドロキシドを用いた。
次にシリコン基材を脱酸素超純水に二酸化炭素を溶解した炭酸水（ｐＨ５、比抵抗１ＭΩ・ｃｍ）に１０分間浸漬して洗浄し、さらに炭酸水を中和するため、５０℃の脱酸素超純水による洗浄を３分間行った。
次にアルコール類としてエタノールを用いてポスト処理を行い、シリコン基材の表面から水分を除去し、乾燥させた。
これまでの処理はチャンバ内において不活性ガスを流し不活性ガス雰囲気下で実施した。

続いて、シリコン基材がアルコールに被覆した状態を保ったまま、真空チャンバ内にシリコン基材を配置し、不活性ガス雰囲気下での加熱処理によりシリコン表面のアルコールを除去した。
また、前記真空チャンバ内においてヘキサカルボニルタングステンのガスを３００℃で熱分解させることによりシリコン表面にＣＶＤ成膜処理を行った。尚、このＣＶＤ処理において、キャリアガスとしてＡｒを用い、ガス流量が２０ｓｃｃ／ｍｉｎ、プロセス圧力が５０Ｐａとし、５０秒の処理を行った。
これによりシリコン基材上にモノレイヤー乃至サブモノレイヤーの厚さのタングステン薄膜が形成されたシリコン部材が得られた。

得られたシリコン部材からサンプル片（３０×２０×４ｍｍ）を切り取り、６インチＳｉウェーハ上に設置し、シーズニングによりタングステン薄膜を除去するため、エッチング装置内に配置した。
前記エッチング装置において、圧力を２．５〜２．７Ｐａ、ＣＦ４流量を２０ｓｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒ流量を１００ｓｃｃ／ｍｉｎ、上部電極パワーを１００Ｗ、下部電極パワーを６００Ｗとして、サンプル片に対し９０分間のプラズマ処理を実施した。
その後、サンプル直近のウェーハ上の１．５ｍｍ平方範囲のパーティクル数をカウントした。
その結果、パーティクル数は１０個前後であった。

（実施例２）
実施例２では、実施例１の一連の処理のうち、炭酸水による洗浄を行わずにシリコン基材の表面にタングステン薄膜を形成した。
その他の条件は実施例１と同じである。
実施例２においてもシーズニングによりタングステン薄膜を除去し、サンプル直近のウェーハ上の１．５ｍｍ平方範囲のパーティクル数をカウントした。
その結果、パーティクル数は６０個前後であった。これは、洗浄による静電気が除去されずに残ったために実施例１の場合よりもパーティクルが多く付着したものと考察された。

（比較例１）
比較例１では、自然酸化膜が形成されたシリコン基材から自然酸化膜のエッチング後に、超純水、有機アミン系薬液（アルカリ洗浄）、超純水、希フッ酸（アルカリ洗浄の中和）、超純水の順に洗浄を行った。
その後、シリコン基材（シリコン部材）の水分を不活性ガスでエアブローし、さらに大気解放された６０℃のオーブン内で加熱し除去した。

この処理後に得られたシリコン部材を２４時間放置したものからサンプル片を切り取った。このサンプル片の表面には自然酸化膜が再形成されていた。
前記サンプル片を６インチＳｉウェーハ上に設置し、シーズニングにより自然酸化膜を除去するため、エッチング装置内に配置した。
前記エッチング装置において、圧力を２．５〜２．７Ｐａ、ＣＦ_４流量を２０ｓｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒ流量を１００ｓｃｃ／ｍｉｎ、上部電極パワーを１００Ｗ、下部電極パワーを６００Ｗとして、サンプル片に対し９０分間のプラズマ処理を実施した。

その後、サンプル直近の１．５ｍｍ平方範囲のパーティクル数をカウントした。
その結果、パーティクル数は１００個前後と多い結果であった。これは、洗浄処理において静電気が除去されずに残ったためと、実施例１、２のようにタングステン薄膜が形成されていないため、Ｓｉ表面に酸化膜が形成された状態であるためと考えられた。

（比較例２）
比較例２では、実施例１の一連の処理のうち、タングステン薄膜の形成を行わずにシリコン部材を製造した。
その他の条件は実施例１と同じである。
比較例２においてもシーズニングによりタングステン薄膜を除去し、サンプル直近の１．５ｍｍ平方範囲のパーティクル数をカウントした。

その結果、パーティクル数は５０個前後であった。これは、炭酸水洗浄により静電気が除去され、パーティクル付着抑制効果が現れたものの、実施例１、２のようにタングステン薄膜が形成されていないため、Ｓｉ表面に酸化膜が形成された状態となり、実施例１より多くなったと考えられた。

上記実施例の結果、本発明によれば、継続的に自然酸化膜の再付着を防止し、且つパーティクルの付着を抑制することができることを確認した。

１ シリコン部材
１Ａ シリコン基材
２ タングステン薄膜
３ 自然酸化膜

Claims (4)

1. シリコン基材と、
   前記シリコン基材の表面を被覆するタングステン薄膜と、
   を有し、
   前記タングステン薄膜の厚さは、単原子の層乃至２原子の層の厚さであることを特徴とするシリコン部材。
2. シリコン部材の製造方法であって、
   シリコン基材の表面を覆う自然酸化膜を除去する工程と、
   前記自然酸化膜を除去したシリコン基材の表面をタングステン薄膜で被覆する工程と、
   を含むことを特徴とするシリコン部材の製造方法。
3. 前記自然酸化膜を除去したシリコン基材の表面をタングステン薄膜で被覆する工程において、
   厚さが単原子の層乃至２原子の層となるよう前記タングステン薄膜を形成することを特徴とする請求項２に記載されたシリコン部材の製造方法。
4. 前記シリコン基材の表面から自然酸化膜を除去する工程の後であって、
   前記シリコン基材の表面をタングステン薄膜で被覆する工程の前に、
   前記シリコン基材を炭酸水により洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載されたシリコン部材の製造方法。

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