JP2021137714A - 排ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒層の被毒を抑制することで、浄化性能を向上することができる排ガス浄化装置を提供することにある。【解決手段】ハニカム基材と触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、上記ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する隔壁を有し、上記触媒層は、上記隔壁のセル側の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む下層と、上記下層の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む上層とを有し、上記下層に含まれる上記粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄａ５０は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、上記累積５０％粒径Ｄａ５０は、上記上層に含まれる上記粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄｂ５０より小さいことを特徴とする。【選択図】図２
Description
本発明は、ハニカム基材とハニカム基材の隔壁に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化装置に関する。
自動車等における内燃機関から排出される排ガスには、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を排ガスから除去するために、ハニカム基材の隔壁に触媒金属粒子及び触媒金属粒子を担持する担体を含む触媒材料が塗布された排ガス浄化装置が使用されている。
このような排ガス浄化装置には、酸化物担体に貴金属粒子を担持させて貴金属担持触媒とする工程と、還元雰囲気中で貴金属担持触媒を加熱処理して、貴金属担持触媒に担持されている貴金属粒子の粒径を所定の範囲に制御する工程とを含む製造方法により製造される触媒材料が用いられることが知られている（特許文献１）。この触媒材料では、触媒金属粒子の粒子径が、粒径分布が狭く、かつ微細でありながらも触媒反応に適した大きさに制御されている。
自動車等の排ガス浄化システムにおいて、上流側排ガス浄化装置（スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ））の下流側に配置された下流側排ガス浄化装置（アンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ））に流入する排ガスの組成は、上流側排ガス浄化装置の浄化性能及びエンジンの運転条件に依存する。エンジンの運転条件がストイキからずれた際には、上流側排ガス浄化装置における酸素吸放出能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するＯＳＣ材で酸化剤（ＮＯｘ／Ｏ２）又は還元剤（ＨＣ／ＣＯ）の量論を調整している。しかしながら、高速域等のエンジンからの排出が多い領域では、上流側排ガス浄化装置のＯＳＣ材での酸素の吸放出では浄化処理が賄えなくなり、リッチ時にはＨＣ及びＣＯのみが、リーン時はＮＯｘのみが下流側排ガス浄化装置に流入し、ＨＣ及びＣＯとＮＯｘとがリッチ時及びリーン時に交互に流入することになる。
リッチ時に無酸素に近い状態でＨＣ及びＣＯのみが下流側排ガス浄化装置に流入すると、ＨＣが触媒層に吸着することで、下流側排ガス浄化装置は被毒し、本来の浄化性能が徐々に喪失される。さらに、排ガスが６００℃以上である場合には、ＨＣのコーキング（重合）が起こり、ＨＣの重合体が物理的に触媒層の表面を覆うことにより、更なる浄化性能の低下が起こる。
これに対し、特許文献１に記載された触媒材料が用いられる排ガス浄化装置では、触媒金属粒子の粒子径が触媒反応に適した大きさに制御されてはいるものの、無酸素に近い状態でＨＣ及びＣＯのみが流入した場合に、ＨＣにより被毒が起こり、浄化性能が低下することを抑制することは困難であった。特に、ＳＵＬＥＶ３０やＳＵＬＥＶ２０システムのような高浄化性能が求められるシステムにおいては、下流側排ガス浄化装置の浄化性能は重要であるから、このような現象は致命的である。
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒層の被毒を抑制することで、浄化性能を向上することができる排ガス浄化装置を提供することにある。
上記課題を解決すべく、本発明の排ガス浄化装置は、ハニカム基材と触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、上記ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する隔壁を有し、上記触媒層は、上記隔壁のセル側の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む下層と、上記下層の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む上層とを有し、上記下層に含まれる上記粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄａ５０は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、上記累積５０％粒径Ｄａ５０は、上記上層に含まれる上記粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄｂ５０より小さいことを特徴とする。
本発明によれば、触媒層の被毒を抑制することで、浄化性能を向上することができる。
本発明の排ガス浄化装置に係る実施形態は、ハニカム基材と触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、上記ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する隔壁を有し、上記触媒層は、上記隔壁のセル側の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む下層と、上記下層の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む上層とを有し、上記下層に含まれる上記粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄａ５０は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、上記累積５０％粒径Ｄａ５０は、上記上層に含まれる上記粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄｂ５０より小さいことを特徴とする。
ここで、「流入側」とは、排ガス浄化装置において排ガスが流入する側を指し、「流出側」とは、排ガス浄化装置において排ガスが流出する側を指す。
ここで、「流入側」とは、排ガス浄化装置において排ガスが流入する側を指し、「流出側」とは、排ガス浄化装置において排ガスが流出する側を指す。
実施形態において、隔壁の延伸方向は、特に限定されないが、通常、ハニカム基材の軸方向と略同一であり、セルの延伸方向は、特に限定されないが、通常、隔壁の延伸方向と略同一である。以下の説明では、「延伸方向」とは、隔壁及びセルの延伸方向、すなわち流入側及び流出側が対向する方向であって、ハニカム基材の軸方向と略同一の方向を指す。
最初に、実施形態の排ガス浄化装置の概略について、例示して説明する。
ここで、図１は、実施形態に係る排ガス浄化装置の一例を概略的に示す斜視図である。図２（ａ）は、図１に示される隔壁で画成されるセル内を排ガスが流れる様子を概略的に示す斜視図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）における破線枠内の隔壁及び触媒層を拡大して示す概略断面図であり、図２（ｃ）は、図２（ｂ）における破線枠内の触媒層をさらに拡大して示す概略断面図である。
ここで、図１は、実施形態に係る排ガス浄化装置の一例を概略的に示す斜視図である。図２（ａ）は、図１に示される隔壁で画成されるセル内を排ガスが流れる様子を概略的に示す斜視図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）における破線枠内の隔壁及び触媒層を拡大して示す概略断面図であり、図２（ｃ）は、図２（ｂ）における破線枠内の触媒層をさらに拡大して示す概略断面図である。
図１及び図２に示すように、実施形態に係る排ガス浄化装置１は、いわゆるストレートフロー型の三元触媒である。排ガス浄化装置１は、ハニカム基材１０と触媒層２０とを備えている。ハニカム基材１０は、円筒状の枠部１１と枠部１１の内側の空間をハニカム状に仕切る隔壁１４とが一体形成された基材である。隔壁１４は、ハニカム基材１０の流入側端面１０Ｓａから流出側端面１０Ｓｂまで延びる複数のセル１２を画成する多孔質体である。隔壁１４の形状は、複数のセル１２の延伸方向に垂直な断面が正方形になるように、互いに離間して平行に配置される複数の壁部１４Ｌと、これらの複数の壁部１４Ｌと直行しかつ互いに離間して平行に配置される複数の壁部１４Ｓとを含み、延伸方向に垂直な断面が格子状となっている。複数のセル１２は、隔壁１４を挟んで互いに隣接するものであり、流入側端１２ａ及び流出側端１２ｂが開口している。
触媒層２０は、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、隔壁１４のセル１２側の表面１４ｓ上に設けられたセリア−ジルコニア複合酸化物（ＯＳＣ材）からなる粉末状の担体２２ａ及び粉末状の担体２２ａに担持されたロジウム、パラジウム、白金をそれぞれ含有する多数の触媒金属粒子２４ａを含む下層２０ａと、下層２０ａの表面２０ａｓ上に設けられたセリア−ジルコニア複合酸化物（ＯＳＣ材）からなる粉末状の担体２２ｂ及び粉末状の担体２２ｂに担持されたロジウム、パラジウム、白金をそれぞれ含有する多数の触媒金属粒子２４ｂを含む上層２０ｂと、を有している。
下層２０ａに含まれる粉末状の担体２２ａの体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄａ５０は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となっている。さらに、下層２０ａに含まれる粉末状の担体２２ａの累積５０％粒径Ｄａ５０は、上層２０ｂに含まれる粉末状の担体２２ｂの体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄｂ５０より小さくなっている。
ここで、図３は、従来のストレートフロー型の三元触媒の排ガス浄化装置における触媒層を拡大して示す、図２（ｃ）に対応する概略断面図である。
図３に示すように、従来の触媒層２０は、隔壁１４のセル１２側の表面１４ｓ上に設けられたセリア−ジルコニア複合酸化物（ＯＳＣ材）からなる粉末状の担体２２及び粉末状の担体２２に担持されたロジウム、パラジウム、白金を含有する多数の触媒金属粒子２４を含む単一の層のみを有している。従来の触媒層２０に含まれる粉末状の担体２２の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄ５０は、実施形態に係る触媒層２０の上層２０ｂに含まれる粉末状の担体２２ｂの累積５０％粒径Ｄｂ５０と同一となっている。
従来の排ガス浄化装置では、触媒層２０の全体において、粉末状の担体２２の累積５０％粒径Ｄ５０が大きいことで粉末状の担体２２の粒子間の隙間が大きくなっている。このため、排ガス浄化装置で排ガスが流入側端面から流入し流出側端面から外部に流出する際に、排ガスが触媒層２０に沿って流れるときには、図３に示されるように、排ガスは触媒層２０の全体に移流で入り込むことになる。この場合には、触媒層２０の全体において、リーン時に流入するＮＯｘ及びリッチ時に流入するＨＣが粉末状の担体２２に接触し、粉末状の担体２２に含有されるセリア−ジルコニア複合酸化物の酸素の吸放出が速く起こる。これにより、触媒金属粒子２４のロジウム等での反応によりＮＯｘから乖離した酸素がセリア−ジルコニア複合酸化物に吸蔵されることでセリア−ジルコニア複合酸化物を構成するＣｅ（ＩＩＩ）がＣｅ（ＩＶ）になって、Ｃｅ（ＩＶ）がＨＣの吸着点となりＨＣが粉末状の担体２２に吸着して被毒することにより、粉末状の担体２２の酸素吸放出能が失われる。この結果、本来の浄化性能が徐々に喪失されることになる。さらに、排ガスが６００℃以上である場合には、ＨＣのコーキング（重合）が起こり、ＨＣの重合体が物理的に粉末状の担体２２の表面を覆うことにより、更なる浄化性能の低下が起こることになる。
これに対し、実施形態に係る排ガス浄化装置１では、触媒層２０の上層２０ｂに含まれる粉末状の担体２２ｂの累積５０％粒径Ｄｂ５０が従来の触媒層２０に含まれる粉末状の担体２２と同一となっている一方で、下層２０ａに含まれる粉末状の担体２２ａの累積５０％粒径Ｄａ５０は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、上層２０ｂに含まれる粉末状の担体２２ｂの累積５０％粒径Ｄｂ５０より小さくなっている。これにより、触媒層２０の上層２０ｂでは粉末状の担体２２ｂの粒子間の隙間が大きくなっている一方で、下層２０ａでは粉末状の担体２２ａの粒子間の隙間が小さくなっている。このため、排ガス浄化装置で排ガスが流入側端面から流入し流出側端面から外部に流出する際に、排ガスが触媒層２０に沿って流れるときには、図２（ｃ）に示されるように、排ガスは、触媒層２０の上層２０ｂには移流で入り込む一方で、下層２０ａには移流で入り込むことが難しく、拡散で入りこむことになる。
この場合には、触媒層２０の上層２０ｂでは、リーン時に流入するＮＯｘ及びリッチ時に流入するＨＣが粉末状の担体２２ｂに接触し、粉末状の担体２２ｂに含有されるセリア−ジルコニア複合酸化物の酸素の吸放出が速く起こるために、従来の触媒層２０と同様にＨＣが粉末状の担体２２ｂに吸着して被毒するおそれがある。その一方で、触媒層２０の下層２０ａでは、リーン時に流入するＮＯｘ及びリッチ時に流入するＨＣが粉末状の担体２２ａに接触することが抑制され、粉末状の担体２２ａに含有されるセリア−ジルコニア複合酸化物の酸素の吸放出が遅くなるために、ＨＣが粉末状の担体２２ａに吸着して被毒することは免れる。さらに、下層２０ａに含まれる粉末状の担体２２ａに含有されるセリア−ジルコニア複合酸化物で遅く起こる酸素の放出によって、上層２０ｂに含まれる粉末状の担体２２ｂに吸着するＨＣを酸化することができる。これにより、上層２０ｂの被毒を抑制することができる。
従って、実施形態の排ガス浄化装置においては、触媒層の被毒を抑制することで、浄化性能を向上することができる。
続いて、実施形態の排ガス浄化装置の各構成を詳細に説明する。
１．触媒層
触媒層は下層と上層とを有する。
触媒層は下層と上層とを有する。
（１）下層
触媒層の下層は、上記隔壁のセル側の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む。
触媒層の下層は、上記隔壁のセル側の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む。
下層に含まれる粉末状の担体は、ＯＳＣ材を含有するものであれば特に限定されないが、酸素吸放出能を有していない担体の材料を含有するものでもよい。すなわち、粉末状の担体としては、ＯＳＣ材からなる粉末状の担体のみを含有するものでもよいし、ＯＳＣ材からなる粉末状の担体及び酸素吸放出能を有していない担体の材料からなる粉末状の担体を含有するものでもよい。
ＯＳＣ材は、特に限定されないが、例えば、セリア及びセリアを含む複合酸化物等が挙げられる。セリアを含む複合酸化物としては、例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物系複合酸化物等が挙げられる。ＯＳＣ材としては、セリア−ジルコニア複合酸化物系複合酸化物等が好ましい。
酸素吸放出能を有していない担体の材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物等が挙げられる。
下層に含まれる粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄａ５０は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、上層に含まれる粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄｂ５０より小さければ特に限定されないが、中でも１μｍ以上７μｍ以下の範囲内が好ましく、特に２μｍ以上５μｍ以下の範囲内が好ましい。これらの範囲内であることにより、触媒層の被毒を効果的に抑制できるからである。
下層に含まれる粉末状の担体の体積基準の粒度分布は、累積５０％粒径Ｄａ５０が上記条件を満すものであれば特に限定されないが、例えば、粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上を占めるものが好ましく、中でも粒径が３μｍ以上８μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上を占めるものが好ましい。体積基準で９０％以上の粒子の粒径がこれらの範囲内であることにより、触媒層の被毒を効果的に抑制できるからである。
なお、実施形態において、粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径及び体積基準で９０％以上を占める粒子の粒径の範囲は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置等により測定して求めることができる。
触媒金属粒子の材料は、特に限定されず、一般的な材料を用いることができるが、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属等が挙げられる。触媒金属粒子の材料は、１種の金属又は２種以上の金属でもよいし、２種以上の金属を含有する合金でもよい。触媒金属粒子の材料としては、ロジウム等が好ましい。
触媒金属粒子の平均粒径は、特に限定されず、一般的な平均粒径を用いることができるが、例えば、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内が好ましい。平均粒径がこの範囲の上限以下であることにより、排ガスとの接触面積を大きくできるからである。なお、触媒金属粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される粒径から求められる平均値を指す。
触媒金属粒子の含有量は、特に限定されず、一般的な含有量を用いることができるが、触媒金属粒子の材料によって異なり、例えば、材料がロジウム、パラジウム、又は白金である場合には、０．１ｇ以上１０ｇ以下の範囲内が好ましい。含有量がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒作用が得られるからであり、含有量がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制できると同時にコスト面で有利になるからである。ここで、「触媒金属粒子の含有量」とは、下層に含まれる触媒金属粒子の質量を、下層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。
下層の密度は、特に限定されず、一般的な密度を用いることができるが、例えば、１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましい。密度がこの範囲内であることにより、浄化性能を向上することが容易となるからである。なお、「下層の密度」とは、下層の合計の質量を、下層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。
下層の厚さは、特に限定されず、一般的な厚さを用いることができるが、例えば、隔壁の厚さの５％以上の範囲が好ましい。厚さがこの範囲内であることにより、浄化性能を向上することが容易となるからである。
粉末状の担体及び触媒金属粒子の合計の質量に対する触媒金属粒子の質量比は、特に限定されず、一般的な質量比を用いることができるが、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましい。質量比がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒作用が得られるからであり、質量比がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制できると同時にコスト面で有利になるからである。
下層の形成方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、スラリーを隔壁のセル側の表面に供給した後に、乾燥して焼成する方法が挙げられる。なお、触媒金属粒子を粉末状の担体に担持させる方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、触媒金属塩（例えば、硝酸塩等）又は触媒金属錯体（例えば、テトラアンミン錯体等）を含有する水溶液に粉末状の担体を含浸させた後、乾燥して焼成する方法等が挙げられる。
スラリーは、特に限定されないが、通常、溶媒並びに粉末状の担体及び触媒金属粒子を含む。溶媒は、特に限定されず、一般的な溶媒を用いることができるが、例えば、イオン交換水等の水、水溶性有機溶媒、又は水及び水溶性有機溶媒の混合物等が挙げられる。スラリーは、さらにバインダ及び添加剤等の任意の成分を適宜含んでもよい。
スラリーに含まれる粉末状の担体の粒径並びにスラリーの固形分濃度及び粘度等の性状等は、スラリーが隔壁の内部領域に浸透しないように適宜調整することができる。
スラリーを隔壁のセル側の表面に供給する方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、スラリー中にハニカム基材を流入側又は流出側の端面側から浸漬し、所定の時間が経過した後、スラリーから取り出す方法等が挙げられる。
スラリーを隔壁のセル側の表面に供給した後に、乾燥して焼成する方法において、乾燥条件は、特に限定されず、一般的な条件を用いることができるが、ハニカム基材又は粉末状の担体の寸法により左右されるが、例えば、８０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で１時間以上１０時間以下の範囲内の時間乾燥する条件が好ましい。焼成条件は、特に限定されず、一般的な条件を用いることができるが、例えば、４００℃以上１０００℃以下の範囲内の温度で１時間以上４時間以下の範囲内の時間焼成する条件が好ましい。
なお、下層の密度、厚さ、及び気孔率等の性状等は、スラリーの供給量、スラリーに含まれる触媒金属粒子、粉末状の担体、及び助触媒等の各成分の形状、粒径、及び含有量、スラリーの性状、乾燥条件、並びに焼成条件等により調製できる。
（２）上層
触媒層の上層は、上記下層の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む。
触媒層の上層は、上記下層の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む。
上層に含まれる粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄｂ５０は、下層に含まれる粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄａ５０より大きければ特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内が好ましく、中でも３μｍ以上８μｍ以下の範囲内が好ましい。これらの範囲内であることにより、浄化性能を向上する効果が顕著となるからである。
上層に含まれる粉末状の担体の体積基準の粒度分布は、累積５０％粒径Ｄｂ５０が上記条件を満すものであれば特に限定されないが、例えば、粒径が２μｍ以上２０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上を占めるものが好ましく、中でも粒径が３μｍ以上１５μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上を占めるものが好ましい。体積基準で９０％以上の粒子の粒径がこれらの範囲内であることにより、浄化性能を向上する効果が顕著となるからである。粉末状の担体については、ここで説明した構成を除いて、下層に含まれる粉末状の担体と同様である。
触媒金属粒子については、下層に含まれる触媒金属粒子と同様である。触媒金属粒子の含有量は、特に限定されず、一般的な含有量を用いることができるが、触媒金属粒子の材料によって異なり、例えば、材料がロジウム、パラジウム、又は白金である場合には、０．１ｇ以上１０ｇ以下の範囲内が好ましい。含有量がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒作用が得られるからであり、含有量がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制できると同時にコスト面で有利になるからである。ここで、「触媒金属粒子の含有量」とは、上層に含まれる触媒金属粒子の質量を、上層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。
上層の密度は、特に限定されず、一般的な密度を用いることができるが、例えば、２０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましい。密度がこの範囲内であることにより、浄化性能を向上することが容易となるからである。なお、「上層の密度」とは、上層の合計の質量を、上層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。
上層の厚さは、下層の厚さと同様である。粉末状の担体及び触媒金属粒子の合計の質量に対する触媒金属粒子の質量比は、下層における粉末状の担体及び触媒金属粒子の合計の質量に対する触媒金属粒子の質量比と同様である。
上層の形成方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、スラリーを下層の表面に供給した後に、乾燥して焼成する方法が挙げられる。
スラリーは、特に限定されないが、通常、溶媒並びに粉末状の担体及び触媒金属粒子を含む。溶媒は、下層の形成方法で用いる溶媒と同様である。
スラリーに含まれる粉末状の担体の粒径並びにスラリーの固形分濃度及び粘度等の性状等は、スラリーが下層の内部領域に浸透しないように適宜調整することができる。
スラリーを下層の表面に供給する方法は、下層の形成方法でスラリーを隔壁のセル側の表面に供給する方法と同様である。
スラリーを下層の表面に供給した後に、乾燥して焼成する方法において、乾燥条件及び焼成条件は、下層の形成方法における乾燥条件及び焼成条件と同様である。
なお、上層の密度、厚さ、及び気孔率等の性状等は、スラリーの供給量、スラリーに含まれる触媒金属粒子、粉末状の担体、及び助触媒等の各成分の形状、粒径、及び含有量、スラリーの性状、乾燥条件、並びに焼成条件等により調製できる。
２．ハニカム基材
ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する隔壁を有する。
ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する隔壁を有する。
ハニカム基材は、枠部と枠部の内側の空間をハニカム状に区切る隔壁とが一体形成された基材である。
ハニカム基材の軸方向の長さは、特に限定されず、一般的な長さを用いることができるが、例えば、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、中でも５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内が好ましい。ハニカム基材の容量、すなわち、セルの総体積は、特に限定されず、一般的な容量を用いることができるが、例えば、０．１Ｌ以上５Ｌ以下の範囲内が好ましい。
ハニカム基材の材料は、特に限定されず、一般的な材料を用いることができるが、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、ステンレス等の合金等が挙げられる。
枠部の形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができるが、例えば、円筒形の他、楕円筒形、多角筒形等の筒形が挙げられる。枠部の他の構成は、特に限定されず、一般的な構成を用いることができる。
隔壁の形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができる。隔壁の延伸方向の長さは、特に限定されないが、通常、ハニカム基材の軸方向の長さと略同一となる。隔壁の厚さは、特に限定されず、一般的な厚さを用いることができるが、例えば、５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内が好ましく、中でも１００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内が好ましい。隔壁の厚さがこれらの範囲内であることにより、基材の強度を確保しつつ、十分な浄化性能を得ることができるからである。
隔壁の構造は、特に限定されず、一般的な構造を用いることができるが、例えば、排ガスが透過可能な多孔質構造となる。
隔壁で画成される複数のセルは、枠部の内側の空間を隔壁が区切ることで形成されたものであり、セルは隔壁を挟んで互いに隣接する。各セルは、通常、延伸方向に垂直な方向が隔壁で囲まれている。
セルの延伸方向に垂直な断面形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができ、排ガス浄化装置を通過する排ガスの流量及び成分等を考慮して適宜設定することができる。断面形状としては、例えば、正方形等の矩形、六角形等を含む多角形、円形等が挙げられる。セルの延伸方向に垂直な断面積は、特に限定されず、一般的な断面積を用いることができるが、例えば、１ｍｍ２以上７ｍｍ２以下の範囲内である。セルの延伸方向の長さは、特に限定されないが、通常、ハニカム基材の軸方向の長さと略同一となる。
３．排ガス浄化装置
排ガス浄化装置は、ハニカム基材と触媒層とを備えるものであれば特に限定されず、ストレートフロー型でもよいし、ウォールフロー型でもよいが、ストレートフロー型が好ましく、中でも三元触媒が好ましい。触媒層の被毒を抑制することで浄化性能を向上する効果が顕著に得られるからである。
排ガス浄化装置は、ハニカム基材と触媒層とを備えるものであれば特に限定されず、ストレートフロー型でもよいし、ウォールフロー型でもよいが、ストレートフロー型が好ましく、中でも三元触媒が好ましい。触媒層の被毒を抑制することで浄化性能を向上する効果が顕著に得られるからである。
なお、排ガス浄化装置がストレートフロー型である場合には、ハニカム基材の隔壁で画成される複数のセルは流入側端及び流出側端の両方が開口する。排ガス浄化装置がウォールフロー型である場合には、ハニカム基材の隔壁で画成される複数のセルは隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、流入セルは流入側端が開口し流出側端が封止され、流出セルは流入側端が封止され流出側端が開口し、排ガス浄化装置は、通常、流入セルの流出端及び流出セルの流入側端を封止する封止部をさらに備える。
排ガス浄化装置の用途は、排ガス流路において、エンジンの直下に配置された上流側排ガス浄化装置（スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ））でもよいし、上流側排ガス浄化装置の下流側に配置された下流側排ガス浄化装置（アンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ））でもよいが、下流側排ガス浄化装置が好ましい。リッチ時に無酸素に近い状態でＨＣ及びＣＯのみが流入し、ＨＣが触媒層に吸着することで被毒することを抑制できるからである。
以下、実施例及び比較例を挙げて、実施形態の排ガス浄化装置をさらに具体的に説明する。
［実施例］
ストレートフロー型の排ガス浄化装置を作製した。まず、ハニカム基材を準備した。ハニカム基材は、円筒状の枠部と枠部の内側の空間をハニカム状に仕切る隔壁とが一体形成された基材である。隔壁は、ハニカム基材の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成するものである。複数のセルは、隔壁を挟んで互いに隣接するものであり、流入側端及び流出側端が開口している。ハニカム基材の構成は下記の通りである。
ストレートフロー型の排ガス浄化装置を作製した。まず、ハニカム基材を準備した。ハニカム基材は、円筒状の枠部と枠部の内側の空間をハニカム状に仕切る隔壁とが一体形成された基材である。隔壁は、ハニカム基材の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成するものである。複数のセルは、隔壁を挟んで互いに隣接するものであり、流入側端及び流出側端が開口している。ハニカム基材の構成は下記の通りである。
（ハニカム基材）
材質：コージェライト製
サイズ：外径×軸方向の長さ＝１０３ｍｍ×１０５ｍｍ
隔壁の厚さ：６４μｍ
セル密度：１平方インチ当たり６００個
セル断面形状：六角形
材質：コージェライト製
サイズ：外径×軸方向の長さ＝１０３ｍｍ×１０５ｍｍ
隔壁の厚さ：６４μｍ
セル密度：１平方インチ当たり６００個
セル断面形状：六角形
次に、触媒層の下層用の粉末状の担体に触媒金属粒子を担持させた触媒付担体と溶媒とを混合することで下層用スラリーを準備した。次に、下層用スラリーを隔壁のセル側の表面上に供給した後に、乾燥して焼成した。これにより、隔壁のセル側の表面上に触媒層の下層を形成した。下層用の粉末状の担体及び触媒金属粒子並びに下層の構成は下記の通りである。
（下層用の粉末状の担体）
構成材料：セリア−ジルコニア複合酸化物
体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄａ５０：２μｍ
構成材料：セリア−ジルコニア複合酸化物
体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄａ５０：２μｍ
（下層用の触媒金属粒子）
構成材料：パラジウム
構成材料：パラジウム
（下層）
担体密度：１７０ｇ／Ｌ
※ここで、下層の担体密度とは、下層に含まれる担体の質量を、下層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。
触媒金属粒子の含有量：２．０ｇ／Ｌ
担体密度：１７０ｇ／Ｌ
※ここで、下層の担体密度とは、下層に含まれる担体の質量を、下層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。
触媒金属粒子の含有量：２．０ｇ／Ｌ
次に、触媒層の上層用の粉末状の担体に触媒金属粒子を担持させた触媒付担体と溶媒とを混合することで上層用スラリーを準備した。次に、上層用スラリーを触媒層の下層の表面上に供給した後に、乾燥して焼成した。これにより、下層の表面上に触媒層の上層を形成した。以上により、排ガス浄化装置を作製した。上層用の粉末状の担体及び触媒金属粒子並びに上層の構成は下記の通りである。
（上層用の粉末状の担体）
構成材料：下層用と同一
体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄｂ５０：５．５μｍ
構成材料：下層用と同一
体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄｂ５０：５．５μｍ
（上層用の触媒金属粒子）
構成材料：ロジウム
平均粒径：下層用と同一
構成材料：ロジウム
平均粒径：下層用と同一
（上層）
担体密度：１００ｇ／Ｌ
※ここで、上層の担体密度とは、上層に含まれる担体の質量を、上層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。
触媒金属粒子の含有量：０．２ｇ／Ｌ
担体密度：１００ｇ／Ｌ
※ここで、上層の担体密度とは、上層に含まれる担体の質量を、上層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。
触媒金属粒子の含有量：０．２ｇ／Ｌ
［比較例］
ストレートフロー型の排ガス浄化装置を作製した。まず、実施例と同一のハニカム基材を準備した。
ストレートフロー型の排ガス浄化装置を作製した。まず、実施例と同一のハニカム基材を準備した。
次に、粉末状の担体に触媒金属粒子を担持させた触媒付担体と溶媒とを混合することでスラリーを準備した。次に、スラリーを隔壁のセル側の表面上において実施例の触媒層と同一の領域に供給した後に、乾燥して焼成した。これにより、隔壁のセル側の表面上に触媒層を形成した。以上により、排ガス浄化装置を作製した。粉末状の担体及び触媒金属粒子並びに触媒層の構成は下記の通りである。
（粉末状の担体）
実施例の上層用と同一
実施例の上層用と同一
（触媒金属粒子）
実施例の上層用と同一
実施例の上層用と同一
（触媒層）
担体密度：実施例の上層の担体密度及び下層の担体密度の合計と同一
※ここで、触媒層の担体密度とは、触媒層に含まれる担体の質量を、触媒層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。
触媒金属粒子の含有量：実施例の上層及び下層における触媒金属粒子の含有量の合計と同一
担体密度：実施例の上層の担体密度及び下層の担体密度の合計と同一
※ここで、触媒層の担体密度とは、触媒層に含まれる担体の質量を、触媒層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。
触媒金属粒子の含有量：実施例の上層及び下層における触媒金属粒子の含有量の合計と同一
［評価］
実施例及び比較例の排ガス浄化装置について、耐久試験後に性能評価を行った。
実施例及び比較例の排ガス浄化装置について、耐久試験後に性能評価を行った。
〈耐久試験〉
実施例及び比較例の排ガス浄化装置をガソリンエンジンベンチの排気系に設置し、触媒床温１０００℃で４６時間にわたり、リッチ、ストイキ、及びリーンの雰囲気の排ガスを交互に一定時間ずつ繰り返して流すことにより行った。
実施例及び比較例の排ガス浄化装置をガソリンエンジンベンチの排気系に設置し、触媒床温１０００℃で４６時間にわたり、リッチ、ストイキ、及びリーンの雰囲気の排ガスを交互に一定時間ずつ繰り返して流すことにより行った。
〈性能評価〉
耐久試験後の実施例及び比較例の排ガス浄化装置をガソリンエンジンベンチの排気系に設置して、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．４であり、入りガス温度が５２０℃である排ガスを、２６．５ｇ／ｓｅｃの流量で流す定常条件において、ＨＣ浄化率を測定した。測定結果を表１に示す。図４は、実施例及び比較例の排ガス浄化装置のＨＣ浄化率を示すグラフである。
耐久試験後の実施例及び比較例の排ガス浄化装置をガソリンエンジンベンチの排気系に設置して、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．４であり、入りガス温度が５２０℃である排ガスを、２６．５ｇ／ｓｅｃの流量で流す定常条件において、ＨＣ浄化率を測定した。測定結果を表１に示す。図４は、実施例及び比較例の排ガス浄化装置のＨＣ浄化率を示すグラフである。
表１及び図４に示すように、実施例の排ガス浄化装置のＨＣ浄化率は比較例の排ガス浄化装置より５％程度高くなった。
以上、本発明の排ガス浄化装置の実施形態について詳述したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
１ 排ガス浄化装置
１０ ハニカム基材
１０Ｓａ ハニカム基材の流入側端面
１０Ｓｂ ハニカム基材の流出側端面
１２ セル
１２ａ セルの流入側端
１２ｂ セルの流出側端
１４ 隔壁
１４ｓ 隔壁のセル側の表面
２０ 触媒層
２０ａ 下層
２２ａ 下層の粉末状の担体
２４ａ 下層の触媒金属粒子
２０ａｓ 下層の表面
２０ｂ 上層
２２ｂ 上層の粉末状の担体
２４ｂ 上層の触媒金属粒子
１０ ハニカム基材
１０Ｓａ ハニカム基材の流入側端面
１０Ｓｂ ハニカム基材の流出側端面
１２ セル
１２ａ セルの流入側端
１２ｂ セルの流出側端
１４ 隔壁
１４ｓ 隔壁のセル側の表面
２０ 触媒層
２０ａ 下層
２２ａ 下層の粉末状の担体
２４ａ 下層の触媒金属粒子
２０ａｓ 下層の表面
２０ｂ 上層
２２ｂ 上層の粉末状の担体
２４ｂ 上層の触媒金属粒子
Claims (1)
- ハニカム基材と触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、
前記ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する隔壁を有し、
前記触媒層は、前記隔壁のセル側の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む下層と、前記下層の表面上に設けられたＯＳＣ材を含有する粉末状の担体及び該粉末状の担体に担持された触媒金属粒子を含む上層とを有し、
前記下層に含まれる前記粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄａ５０は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、
前記累積５０％粒径Ｄａ５０は、前記上層に含まれる前記粉末状の担体の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径Ｄｂ５０より小さいことを特徴とする排ガス浄化装置。
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