JP2021136219A - セパレーター及びその製造方法、並びに、蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】複数の層を有するセパレーターであって、優れた層間の密着性を有するセパレーターを提供する。【解決手段】互いに積層された第１の層１１０ａ，２１０ａ及び第２の層１１０ｂ，２１０ｂを有し、第１の層１１０ａ，２１０ａ及び第２の層１１０ｂ，２１０ｂがガラス繊維を含有し、第１の層１１０ａ，２１０ａ及び第２の層１１０ｂ，２１０ｂからなる群より選ばれる少なくとも一つがビニルアルコール重合体繊維を含有する、セパレーター１００，２００。【選択図】図１

Description

本発明は、セパレーター及びその製造方法、並びに、蓄電デバイスに関する。

鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の各種蓄電デバイスにおいては、電極同士の接触を抑制するため、電極間に配置されるセパレーターが用いられている。例えば、鉛蓄電池用セパレーターとしては、ガラス繊維を用いたシートが提案されている（例えば、下記特許文献１及び２参照）。

特開平１１−２６０３３５号公報 特開２００２-１５１０３３号公報

ところで、各種蓄電デバイスにおいては、複数の層を有するセパレーターが用いられる場合がある。このようなセパレーターに対しては、層間が剥離することによって蓄電性能が低下することを抑制する観点等から、優れた層間の密着性を有することが求められる。

本発明の一側面は、複数の層を有するセパレーターであって、優れた層間の密着性を有するセパレーターを提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、このようなセパレーターの製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、このようなセパレーターを備える蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明の一側面は、互いに積層された第１の層及び第２の層を有し、前記第１の層及び前記第２の層がガラス繊維を含有し、前記第１の層及び前記第２の層からなる群より選ばれる少なくとも一つがビニルアルコール重合体繊維を含有する、セパレーターを提供する。

このようなセパレーターは、優れた層間の密着性を有する。そのため、層間が剥離することによって蓄電性能が低下することを抑制することが可能であり、例えば、充放電サイクルの進行に伴い層間が剥離することによって蓄電性能が低下することを抑制することができる。

本発明の他の一側面は、上述のセパレーターの製造方法であって、ガラス繊維を含有する層同士を互いに積層させる積層工程を備え、前記層の一方又は両方がビニルアルコール重合体繊維を含有する、セパレーターの製造方法を提供する。

本発明の他の一側面は、正極と、負極と、上述のセパレーターと、を備え、前記セパレーターが前記正極及び前記負極の間に配置されている、蓄電デバイスを提供する。

本発明の一側面によれば、複数の層を有するセパレーターであって、優れた層間の密着性を有するセパレーターを提供することができる。本発明の他の一側面によれば、このようなセパレーターの製造方法を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、このようなセパレーターを備える蓄電デバイスを提供することができる。

セパレーターの例を示す断面図である。 蓄電デバイスの一例を示す分解斜視図である。 繊維径の測定方法を説明するための電子顕微鏡写真の模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

本実施形態に係るセパレーターは、複数の層（２層以上、３層以上等）を有しており、少なくとも、互いに積層された第１の層及び第２の層を有している。第１の層及び第２の層はガラス繊維を含有し、第１の層及び第２の層からなる群より選ばれる少なくとも一つはビニルアルコール重合体繊維を含有する。第１の層及び第２の層は、互いに接触した状態で互いに積層されている。ビニルアルコール重合体繊維は、ビニルアルコール由来の構造単位を有する繊維状の重合体である。

このようなセパレーターは、優れた層間の密着性を有する。そのため、層間が剥離することによって蓄電性能が低下することを抑制することが可能であり、例えば、充放電サイクルの進行に伴い層間が剥離することによって蓄電性能が低下することを抑制することができる。

優れた層間の密着性を得ることが可能な要因は、下記のとおりであると推測される。但し、要因は下記内容に限定されない。すなわち、ビニルアルコール重合体繊維を構成するビニルアルコール由来の構造単位と、ガラス繊維を構成するガラスとの親和性（材料の親和性）が高いことから、一の層のビニルアルコール重合体繊維と他の層のガラス繊維とが密着しやすい。そして、ビニルアルコール由来の構造単位を含むビニルアルコール重合体が繊維状であることにより、一の層のビニルアルコール重合体繊維と他の層のガラス繊維とが絡み合いやすい。これらの相乗効果によって優れた層間の密着性が得られると推測される。

本発明者の知見によれば、セパレーターを得るに際して複数の層を積層した後に高温で熱処理すると、ロール加工等の加工をセパレーターに施した際にセパレーターが割れる場合があることから、複数の層を低温で熱処理することが考えられる。しかしながら、セパレーターの構成材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を用いた場合には、低温で熱処理しても優れた層間の密着性が得られない。一方、本実施形態に係るセパレーターによれば、低温（例えば６０〜１３０℃）で熱処理する場合であっても優れた層間の密着性を得ることができる。

本実施形態に係るセパレーターによれば、優れた引張強度を得ることもできる。これにより、蓄電デバイスの組立時にセパレーターが破れることが抑制され、電極間の接触による短絡を防止できる。

本実施形態に係るセパレーターでは、第１の層及び第２の層がビニルアルコール重合体繊維を含有することが好ましい。この場合、第１の層及び第２の層のビニルアルコール重合体繊維同士が絡み合いやすいことから、優れた層間の密着性が得られやすい。第１の層及び第２の層のうちの一方がビニルアルコール重合体繊維を含有する場合、第１の層及び第２の層のうちの他方は、ビニルアルコール重合体繊維を含有してよく、ビニルアルコール重合体繊維を含有していなくてもよい。

本実施形態に係るセパレーターは、少なくとも、ガラス繊維を含有する第１の層及び第２の層を有しており、例えば、第１の層及び第２の層からなる態様（２層セパレーター）であってよい。２層セパレーターの場合、第１の層及び第２の層は最外層である。２層セパレーターの一例として、図１（ａ）のセパレーター１００では、第１の層１１０ａがセパレーター１００の一方面１００ａ側に配置され、第２の層１１０ｂがセパレーター１００の他方面１００ｂ側に配置されている。第１の層１１０ａ及び第２の層１１０ｂは、互いに接触した状態で互いに積層されていてよい。

本実施形態に係るセパレーターは、第１の層及び第２の層以外の層として、ガラス繊維を含有する一の層（第３の層）又は複数の層（第３の層及び他の層）を更に有してよく、例えば、第１の層、第２の層及び第３の層からなる態様（３層セパレーター）であってよい。第３の層は、第１の層及び第２の層の少なくとも一方に接触した状態で積層されている。第３の層は、ビニルアルコール重合体繊維を含有してよく、ビニルアルコール重合体繊維を含有していなくてもよい。３層セパレーターの場合、第１の層及び第３の層は最外層である。

３層セパレーターの一例として、図１（ｂ）のセパレーター２００では、第１の層２１０ａ、第２の層２１０ｂ及び第３の層２１０ｃがこの順に積層されている。セパレーター２００では、第１の層２１０がセパレーター２００の一方面２００ａ側に配置され、第３の層２１０ｃがセパレーター２００の他方面２００ｂ側に配置され、第２の層２１０ｂが第１の層２１０ａ及び第２の層２１０ｂの間に配置されている。第１の層２１０ａ及び第２の層２１０ｂは、互いに接触した状態で互いに積層されており、第３の層２１０ｃは、第２の層２１０ｂに接触した状態で第２の層２１０ｂに積層されている。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合（第２の層が第１の層と第３の層との間に位置する場合。以下同様）、第１の層及び第２の層からなる群より選ばれる少なくとも一つがビニルアルコール重合体繊維を含有した上で、第３の層は、ビニルアルコール重合体繊維を含有してよく、ビニルアルコール重合体繊維を含有していなくてもよい。この場合、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点から、第２の層がビニルアルコール重合体繊維を含有することが好ましい。

ガラス繊維としては、例えば、鉛蓄電池用セパレーターに通常使用されている市販のガラス繊維を使用できる。ガラス繊維は、優れた耐久性及び耐酸性が得られやすい観点から、アルカリガラスを含むことが好ましい。ガラス繊維は、Ｃガラスを含んでいてよい。Ｃガラス組成のガラス繊維は、耐酸性に優れる。ガラス繊維におけるガラスの含有量は、ガラス繊維の全質量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は、９９質量％以上であってよい。ガラス繊維は、実質的にガラスからなる（ガラス繊維の１００質量％が実質的にガラスである）態様であってもよい。

本実施形態に係るセパレーターは、少なくとも一つの層（例えば、第１の層、第２の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つ。２層セパレーターの場合には、第１の層及び第２の層からなる群より選ばれる少なくとも一つ。以下同様）として、下記の範囲の繊維径（例えば数平均繊維径）を有するガラス繊維を含有する層を有することが好ましい。繊維径は、セパレーター中において電解液が拡散しやすい観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上が更に好ましい。繊維径は、セパレーター内に電解液を保持しやすい観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、繊維径は、０．３〜１００μｍが好ましい。

本実施形態に係るセパレーターは、少なくとも一方の最外層として、下記の範囲の繊維径（例えば数平均繊維径）を有するガラス繊維を含有する層を有することが好ましい。繊維径は、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点、及び、セパレーター中において電解液が拡散しやすい観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上が更に好ましい。繊維径は、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点、及び、セパレーター内に電解液を保持しやすい観点から、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、繊維径は、０．３〜５μｍが好ましい。繊維径は、１μｍ以上であってよく、１μｍを超えていてよく、２μｍを超えていてよい。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合、第１の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つは、第２の層のガラス繊維より小さい繊維径（例えば数平均繊維径）を有するガラス繊維を含有することができる。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合、第２の層は、繊維径（例えば数平均繊維径）が下記の範囲であるガラス繊維を含有することが好ましい。繊維径は、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点、及び、セパレーターの細孔径を大きくしやすい観点から、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。繊維径は、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点、及び、セパレーター内に電解液を保持しやすい観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以下が極めて好ましく、３μｍ以下が非常に好ましい。これらの観点から、繊維径は、１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。

ガラス繊維の繊維長（例えば数平均繊維長）は、下記の範囲であることが好ましい。繊維長は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点、及び、均一な細孔径に調整しやすい観点から、１μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。繊維長は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点、及び、後述する抄造時に良好な抄造性を得やすい観点から、３０ｍｍ以下が好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、繊維長は、１μｍ〜３０ｍｍが好ましい。

本実施形態において、ガラス繊維の繊維径（例えば数平均繊維径）及び繊維長（例えば数平均繊維長）は、動的画像解析法、レーザースキャン法（例えば、ＪＩＳ Ｌ １０８１（羊毛繊維試験方法）に準拠）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による直接観察などにより求めることができる。具体的には、これらの方法を用いて少なくとも２００本程度のガラス繊維を観察し、その平均値をとることで数平均繊維径及び数平均繊維長を求めることができる。

ビニルアルコール重合体繊維は、バインダーとして用いることができる。ビニルアルコール重合体繊維は、繊維状であり、例えば、２以上のアスペクト比（繊維長／繊維径。例えば平均アスペクト比）を有する。ビニルアルコール重合体繊維の繊維径（例えば数平均繊維径）及び繊維長（例えば数平均繊維長）は、ガラス繊維と同様の方法により測定できる。

本実施形態に係るセパレーターは、少なくとも一つの層（例えば、第１の層、第２の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つ）として、下記の範囲の繊維径（例えば数平均繊維径）を有するビニルアルコール重合体繊維を含有する層を有することが好ましい。繊維径は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点、セパレーター中において電解液が拡散しやすい観点、及び、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が極めて好ましく、６μｍ以上が非常に好ましく、７μｍ以上がより一層好ましく、８μｍ以上が更に好ましい。繊維径は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点、及び、セパレーター内に電解液を保持しやすい観点から、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２０μｍ以下が特に好ましく、１５μｍ以下が極めて好ましく、１０μｍ以下が非常に好ましい。これらの観点から、繊維径は、０．１〜５０μｍが好ましい。

本実施形態に係るセパレーターは、少なくとも一つの層（例えば、第１の層、第２の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つ）として、下記の範囲の繊維長（例えば数平均繊維長）を有するビニルアルコール重合体繊維を含有する層を有することが好ましい。繊維長は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点、及び、均一な細孔径に調整しやすい観点から、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上が更に好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましく、３ｍｍ以上が極めて好ましく、４ｍｍ以上が非常に好ましい。繊維長は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点、及び、後述する抄造時に良好な抄造性を得やすい観点から、５０ｍｍ以下が好ましく、３０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下が更に好ましく、７ｍｍ以下が特に好ましく、５ｍｍ以下が極めて好ましい。これらの観点から、繊維長は、１００μｍ〜５０ｍｍが好ましい。

本実施形態に係るセパレーターは、少なくとも一つの層（例えば、第１の層、第２の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つ）として、下記の範囲のアスペクト比（例えば平均アスペクト比）を有するビニルアルコール重合体繊維を含有する層を有することが好ましい。アスペクト比は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、５０以上が更に好ましく、１００以上が特に好ましく、２００以上が極めて好ましく、３００以上が非常に好ましく、４００以上がより一層好ましく、５００以上が更に好ましく、６００以上が特に好ましい。アスペクト比は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点から、５０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、５００００以下が更に好ましく、１００００以下が特に好ましく、５０００以下が極めて好ましく、１０００以下が非常に好ましく、７００以下がより一層好ましい。これらの観点から、アスペクト比は、２〜５０００００が好ましく、５〜５０００００がより好ましい。

ビニルアルコール重合体繊維は、ビニルアルコール由来の構造単位を有するビニルアルコール重合体を含む。ビニルアルコール重合体繊維におけるビニルアルコール重合体の含有量は、ビニルアルコール重合体繊維の全質量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は、９９質量％以上であってよい。ビニルアルコール重合体繊維は、実質的にビニルアルコール重合体からなる（ビニルアルコール重合体繊維の１００質量％が実質的にビニルアルコール重合体である）態様であってもよい。後述のポリビニルアルコール繊維におけるポリビニルアルコールの含有量、ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体繊維におけるビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体の含有量、エチレンビニルアルコール共重合体繊維におけるエチレンビニルアルコール共重合体の含有量等についても、これらの範囲の含有量であってよい。

ビニルアルコール重合体としては、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールとビニル基含有モノマー（ビニルアルコールを除く）との共重合体等が挙げられる。ビニル基含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル、カルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体において、ビニル基含有モノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ビニルアルコール重合体繊維は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点、及び、鉛蓄電池においてセパレーター内に電解液を保持しやすい観点から、ポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ繊維）及びビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリビニルアルコール繊維及びエチレンビニルアルコール共重合体繊維（ＥＶＯＨ繊維、エチレンとビニルアルコールとの共重合体繊維）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましく、ポリビニルアルコール繊維を含むことが更に好ましい。

ビニルアルコール重合体繊維は、例えば難水溶性である。例えば、難水溶性の繊維は、ビニルアルコール重合体を変性することにより得ることができる。ビニルアルコール重合体繊維の水１００質量部に対する溶解量（２５℃）は、１０質量部以下、５質量部以下、又は、３質量部以下である。

ビニルアルコール重合体繊維の含有量は、ガラス繊維１００質量部に対して下記の範囲であることが好ましい。ビニルアルコール重合体繊維の含有量は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、３．０質量部以上が極めて好ましく、４．０質量部以上が非常に好ましく、５．０質量部以上がより一層好ましく、６．０質量部以上が更に好ましい。ビニルアルコール重合体繊維の含有量は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、９．０質量部以下が特に好ましく、８．０質量部以下が極めて好ましく、７．０質量部以下が非常に好ましく、６．０質量部以下がより一層好ましい。これらの観点から、ビニルアルコール重合体繊維の含有量は、０．１〜２０質量部が好ましい。本実施形態に係るセパレーターにおけるガラス繊維及びビニルアルコール重合体繊維の含有量の相対比は、セパレーターの作製時におけるガラス繊維及びビニルアルコール重合体繊維の配合量の相対比と同一であってよい。

本実施形態に係るセパレーターを構成する層（例えば、第１の層、第２の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つ）におけるポリビニルアルコール繊維の含有量は、ビニルアルコール重合体繊維の全質量（層に含まれるビニルアルコール重合体繊維の全質量）を基準として下記の範囲であることが好ましい。ポリビニルアルコール繊維の含有量は、優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましく、３０質量％以上が極めて好ましく、５０質量％以上が非常に好ましく、７０質量％以上がより一層好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９８質量％以上が極めて好ましく、９９質量％以上が非常に好ましい。本実施形態に係るセパレーターを構成する層におけるビニルアルコール重合体繊維は、実質的にポリビニルアルコール繊維からなる（ビニルアルコール重合体繊維の１００質量％が実質的にポリビニルアルコール繊維である）態様であってもよい。ポリビニルアルコール繊維の含有量は、１００質量％未満、９０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、５０質量％未満、３０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は、２質量％以下であってよい。

本実施形態に係るセパレーターを構成する層（例えば、第１の層、第２の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つ）におけるビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体繊維（例えば、エチレンビニルアルコール共重合体繊維）の含有量は、ビニルアルコール重合体繊維の全質量（層に含まれるビニルアルコール重合体繊維の全質量）を基準として下記の範囲であってよい。ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体繊維の含有量は、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は、９９質量％以上であってよい。本実施形態に係るセパレーターを構成する層におけるビニルアルコール重合体繊維は、実質的にビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体繊維からなる（ビニルアルコール重合体繊維の１００質量％が実質的にビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体繊維である）態様であってもよい。ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体繊維の含有量は、１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９０質量％以下、７０質量％以下、又は、５０質量％以下であってよい。

本実施形態に係るセパレーターを構成する層（例えば、第１の層、第２の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つ）は、ビニルアルコール重合体繊維以外のバインダーを含有することができる。バインダーとしては、例えば、有機系バインダーを用いることができる。有機系バインダーとしては、耐酸性及び耐水性に優れるバインダーが好ましく、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。有機系バインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るセパレーターの全厚（膜厚）Ｔは、下記の範囲が好ましい。セパレーターの全厚Ｔは、一般的な抄造方法でセパレーターを作製しやすい観点、及び、必要量の電解液を保持しやすい観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．４ｍｍ以上が更に好ましく、０．５ｍｍ以上が特に好ましく、０．６ｍｍ以上が極めて好ましく、０．７ｍｍ以上が非常に好ましい。セパレーターの全厚Ｔは、使用する電極（極板等）を増やすことができ、蓄電デバイスを高容量化しやすい観点から、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．７５ｍｍ以下がより好ましく、１．７５ｍｍ未満が更に好ましく、１．５ｍｍ以下が特に好ましく、１．２ｍｍ以下が極めて好ましく、１．０ｍｍ以下が非常に好ましく、１．０ｍｍ未満がより一層好ましく、０．８ｍｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、セパレーターの全厚Ｔは、０．１〜２．０ｍｍが好ましい。セパレーターの全厚Ｔは、１．５ｍｍを超えていてもよい。

本実施形態に係るセパレーターは、少なくとも一方の最外層として、下記の範囲の厚さを有する層を有することが好ましい。厚さは、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましく、０．２ｍｍ以上が特に好ましい。厚さは、使用する電極（極板等）を増やすことができ、蓄電デバイスを高容量化しやすい観点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．６ｍｍ以下が更に好ましく、０．４ｍｍ以下が特に好ましく、０．３５ｍｍ以下が極めて好ましく、０．３ｍｍ以下が非常に好ましい。これらの観点から、厚さは、０．０１〜１ｍｍが好ましい。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合、セパレーターの全厚Ｔに対する、第１の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つの厚さＴａの比率Ｔａ／Ｔは、下記の範囲が好ましい。比率Ｔａ／Ｔは、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４５以下が更に好ましく、０．４以下が特に好ましく、０．３７５以下が極めて好ましい。比率Ｔａ／Ｔは、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．２５以上が更に好ましく、０．３以上が特に好ましく、１／３以上が極めて好ましく、０．３５以上が非常に好ましい。これらの観点から、比率Ｔａ／Ｔは、０．１〜０．６が好ましい。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合、第１の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つの厚さＴａは、下記の範囲が好ましい。厚さＴａは、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましく、０．２ｍｍ以上が特に好ましく、０．２５ｍｍ以上が極めて好ましく、０．３ｍｍ以上が非常に好ましい。厚さＴａは、使用する電極（極板等）を増やすことができ、蓄電デバイスを高容量化しやすい観点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．６ｍｍ以下が更に好ましく、０．４ｍｍ以下が特に好ましく、０．３５ｍｍ以下が極めて好ましく、０．３ｍｍ以下が非常に好ましい。これらの観点から、厚さＴａは、０．０１〜１ｍｍが好ましい。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合、セパレーターの全厚Ｔに対する第２の層の厚さＴｂの比率Ｔｂ／Ｔは、下記の範囲が好ましい。比率Ｔｂ／Ｔは、セパレーター中において電解液が拡散しやすい観点から、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましく、０．２５以上が特に好ましい。比率Ｔｂ／Ｔは、セパレーター中において電解液を保持しやすい観点から、０．９以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましく、０．４以下が特に好ましく、１／３以下が極めて好ましく、０．３以下が非常に好ましい。これらの観点から、比率Ｔｂ／Ｔは、０．１〜０．９が好ましい。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合、第２の層の厚さＴｂは、下記の範囲であることが好ましい。厚さＴｂは、セパレーター中において電解液を保持しやすい観点から、０．０２ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましく、０．１５ｍｍ以上が特に好ましく、０．２ｍｍ以上が極めて好ましい。厚さＴｂは、使用する電極（極板等）を増やすことができ、蓄電デバイスを高容量化しやすい観点から、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下が更に好ましく、０．８ｍｍ以下が特に好ましく、０．６ｍｍ以下が極めて好ましく、０．５ｍｍ以下が非常に好ましく、０．４５ｍｍ以下がより一層好ましく、０．４ｍｍ以下が更に好ましく、０．３ｍｍ以下が特に好ましく、０．２５ｍｍ以下が極めて好ましく、０．２ｍｍ以下が非常に好ましい。これらの観点から、厚さＴｂは、０．０２〜２ｍｍが好ましい。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合、第１の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つの厚さＴａの第２の層の厚さＴｂに対する比率Ｔａ／Ｔｂは、下記の範囲が好ましい。比率Ｔａ／Ｔｂは、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、０．７以上が特に好ましく、０．９以上が極めて好ましく、１以上が非常に好ましく、１を超えることがより一層好ましく、１．２５以上が更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。比率Ｔａ／Ｔｂは、セパレーター中において電解液が拡散しやすい観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．７５以下が特に好ましく、１．５以下が極めて好ましい。これらの観点から、比率Ｔａ／Ｔｂは、０．１〜３が好ましい。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合、第１の層及び第３の層の厚さの合計Ｔｔは、第２の層の厚さＴｂより大きくてよい。すなわち、第２の層の厚さＴｂに対する第１の層及び第３の層の厚さの合計Ｔｔの比率Ｔｔ／Ｔｂは、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、１を超えることが好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、１．７５以上が特に好ましく、２以上が極めて好ましく、２．５以上が非常に好ましく、２．７５以上がより一層好ましく、３以上が更に好ましい。比率Ｔｔ／Ｔｂは、セパレーター中において電解液が拡散しやすい観点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、５以下が特に好ましく、４以下が極めて好ましく、３以下が非常に好ましい。これらの観点から、比率Ｔｔ／Ｔｂは、１を超え１０以下が好ましい。

本実施形態に係るセパレーターは、少なくとも一方の最外層として、下記の範囲の平均細孔径を有する層を有することが好ましい。平均細孔径は、セパレーター中において電解液が拡散しやすい観点から、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が更に好ましく、２．５μｍ以上が特に好ましく、３μｍ以上が極めて好ましい。平均細孔径は、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以下が極めて好ましく、４．５μｍ以下が非常に好ましく、４μｍ以下がより一層好ましく、３．５μｍ以下が更に好ましい。これらの観点から、平均細孔径は、１〜１０μｍが好ましい。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合、第２の層の平均細孔径は、下記の範囲が好ましい。平均細孔径は、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、５μｍ以上が好ましく、５μｍを超えることがより好ましく、６μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、８μｍ以上が極めて好ましく、９μｍ以上が非常に好ましく、１０μｍ以上がより一層好ましい。平均細孔径は、セパレーター中において電解液を保持しやすい観点から、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましく、２０μｍ以下が極めて好ましく、１８μｍ以下が非常に好ましく、１５μｍ以下がより一層好ましく、１３μｍ以下が更に好ましく、１２μｍ以下が特に好ましく、１１．５μｍ以下が極めて好ましく、１１μｍ以下が非常に好ましく、１０．５μｍ以下がより一層好ましい。これらの観点から、平均細孔径は、５〜１００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

本実施形態に係るセパレーターが、第１の層と第３の層との間に第２の層を有する場合、第１の層及び第３の層からなる群より選ばれる少なくとも一つの平均細孔径Ｄａの第２の層の平均細孔径Ｄｂに対する比率Ｄａ／Ｄｂは、下記の範囲が好ましい。比率Ｄａ／Ｄｂは、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．２５以上が更に好ましく、０．３以上が特に好ましい。比率Ｄａ／Ｄｂは、鉛蓄電池において浸透短絡を防止しやすい観点から、１未満が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が更に好ましく、０．７以下が特に好ましく、０．６以下が極めて好ましく、０．５以下が非常に好ましく、０．４５以下がより一層好ましく、０．４以下が更に好ましい。これらの観点から、比率Ｄａ／Ｄｂは、０．１以上１未満が好ましい。

セパレーターを構成する各層の厚さは、実施例に記載の方法により測定できる。平均細孔径は、例えば、全自動細孔分布測定装置（Ｐｏｒｏ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ、Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．社製）を用い、測定対象の層０．０５ｇをスモールセル（径：１０ｍｍ×３０ｍｍ）に加えて測定できる。水銀パラメータについては、水銀接触角を１４０ｄｅｇｒｅｅｓに設定し、水銀表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍに設定できる。細孔径の測定範囲を０．００３６〜１０００μｍの範囲に設定してそれぞれの値を算出し、メジアン細孔径を平均細孔径として得ることができる。

本実施形態に係るセパレーターの製造方法は、少なくとも上述の第１の層及び第２の層を有するセパレーターの製造方法である。本実施形態に係るセパレーターの製造方法によれば、本実施形態に係るセパレーターを得ることができる。

本実施形態に係るセパレーターの製造方法は、ガラス繊維を含有する層同士を互いに積層させる積層工程を備え、前記層（積層工程において積層される層）の一方又は両方がビニルアルコール重合体繊維を含有する。積層工程では、ガラス繊維を含有する層を含む積層物を得ることができる。積層工程において積層される層は、セパレーターを構成する層と同一の層（第１の層、第２の層、第３の層等）であってよく、後述の熱処理工程等を経ることにより、セパレーターを構成する層となる層であってよい。

本実施形態に係るセパレーターの製造方法は、積層工程において積層される層を作製する層作製工程を備えてよい。層作製工程は、ガラス繊維を含むスラリーを用いて抄造を行うことにより層を得る工程であってよく、スラリーはビニルアルコール重合体繊維を含んでよい。この場合、ガラス繊維は、上述の好ましい範囲の繊維径（例えば数平均繊維径）を有することができる。層作製工程において用いるガラス繊維又はビニルアルコール重合体繊維の繊維径を調整することにより層の細孔径を調整することができる。層作製工程において用いるガラス繊維又はビニルアルコール重合体繊維の量を調整することにより層の厚さを調整することができる。

抄造により層を作製する方法としては、湿式抄造、乾式抄造等が挙げられる。これらの中でも、湿式法に基づく抄造法（湿式抄造）が好ましい。層作製工程は、例えば、ガラス繊維等を含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを抄紙して抄造体を作製する抄造体作製工程と、を有する。スラリーを抄紙して得られる抄造体は、ガラス繊維をバインダーで接着したシート状又はマット状の成形体であってよく、以下、当該成形体を「ガラスシート」ということがある。

スラリー調製工程においては、ガラス繊維等を所定の分散媒体に分散させる。スラリーの調製は、例えば、ミキサー、ボールミル、パルパー等により行うことができる。分散媒体としては、水を用いることができる。スラリー中の各原料成分の含有量は、例えば、得られるセパレーター中の各原料成分の含有量が上記の範囲となるように調整することができる。スラリー調製工程においてビニルアルコール重合体繊維を用いる場合、ビニルアルコール重合体繊維の含有量は、ガラス繊維１００質量部に対して、本実施形態に係るセパレーターに関して上述した範囲であることが好ましい。

スラリーは、界面活性剤を含んでいてもよい。スラリーが界面活性剤を含むことで、セパレーターを製造する際に原料成分を分散させやすい。界面活性剤は、後の熱処理において分解されてもよい。界面活性剤は、シランカップリング剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等のいずれであってもよい。界面活性剤の含有量は、スラリーの全質量を基準として、０．０１〜５質量％であることが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム塩を用いることが好ましい。カチオン性界面活性剤としては、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ココ（精留）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ベンジルメチルアンモニウム、塩化（水素化牛脂）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、二塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ジメチル−Ｎ’−トリメチル−プロピレン−ジアンモニウム、ポリ（塩化ジオクチルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジココイルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ココベンジルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジオレイルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート類、アルカンスルホネート類、直鎖及び分岐鎖アルキルアリールスルホネート類、ジアルキルスルホスクシネート類、アリールスルホネート類、ナフタリンスルホネート類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルラウレート類、脂肪酸類の２−スルホエチルエステル類、オレフインスルホネート類、アルキルサルフエート類、サルフエート化した天然オイル類、サルフエート化したアルキルフェノールアルコキシレート類、アルカノール類、フェノール及びアルキルフェノールアルコキシレート類のホスフェートエステル類、アルキル（アリール）スルホネート類、スルフェートエステル類、ホスフェートエステル類、アルキル（アリール）ホスフェート類、アルキル（アリール）ホスホネート類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート類、カルボキシル化アルキルエトキシレート類、カルボキシル化ドデシルベンゼンスルホネート類、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート類等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンジアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類等が挙げられる。

スラリーは、凝集剤を含んでいてもよい。スラリーが凝集剤を含むことで、製造されるセパレーターの歩留まりを向上させることができる。凝集剤は、無機系凝集剤（硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミ二ウム、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄等）、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤などのいずれであってもよい。凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。凝集剤の含有量は、スラリーの固形分の全量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましい。凝集剤の含有量は、ガラス繊維の全質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜６質量％が更に好ましい。

本実施形態に係るセパレーターの製造方法は、積層工程の後において、積層工程で得られた積層物（例えば、抄造体（ガラスシート）の積層物）を圧縮して圧縮体を作製する圧縮体作製工程を備えてよい。圧縮体作製工程では、積層物の積層方向（厚み方向）に積層物を圧縮することができる。圧縮体作製工程では、プレス機等の加圧機を用いることができる。圧縮時の圧力は、１〜１００００ｋＰａであってよい。圧縮時間は、１〜５分間であってよい。圧縮体作製工程は、層作製工程において行われてもよい。

本実施形態に係るセパレーターの製造方法は、積層工程の後において、積層工程で得られた積層物を熱処理する熱処理工程を備えてよい。熱処理工程は圧縮体作製工程の前又は後に行われてよく、例えば、熱処理工程において、圧縮体作製工程で得られる圧縮体を熱処理してよい。圧縮体作製工程及び熱処理工程が同時に行われてよく、すなわち、本実施形態に係るセパレーターの製造方法は、積層工程の後において、積層工程で得られた積層物を圧縮すると共に熱処理する工程を備えてよい。熱処理工程は、層作製工程において行われてもよい。

熱処理工程では、バインダーの軟化点以上の温度で積層物を熱処理することができる。これにより、バインダーが軟化してガラス繊維等同士を確実に結着させることができると共に、ガラス繊維等の表面の一部又は全部をバインダーで被覆することでセパレーターに柔軟性を付与することができる。さらに、バインダーが一部分解してテンプレートとして機能し、電解液の保持力を向上させることができる。

熱処理工程における熱処理温度は、ガラス繊維等同士を結着させやすいことにより優れた層間の密着性及び引張強度が得られやすい観点から、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。熱処理温度は、セパレーターが割れやすくなるのを抑制しやすい観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下が特に好ましく、１３０℃以下が極めて好ましい。これらの観点から、熱処理温度は、６０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましく、１００〜１５０℃が更に好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましく、１００〜１３０℃が極めて好ましく、１１０〜１３０℃が非常に好ましく、１２０〜１３０℃がより一層好ましい。例えば、本実施形態に係るセパレーターの製造方法は、積層工程で得られた積層物を６０〜１３０℃で熱処理する工程を備えてよい。

本実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、本実施形態に係るセパレーターと、を備え、セパレーターが正極及び負極の間に配置されている。蓄電デバイスとしては、鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池等）、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などが挙げられる。例えば、本実施形態に係る蓄電デバイスは、鉛蓄電池であってよく、制御弁式鉛蓄電池であってよい。以下、蓄電デバイスの一例として、鉛蓄電池の構成について説明する。

本実施形態では、セパレーターの少なくとも一部が正極及び負極の間に配置されている。セパレーターは、袋状であってよい。セパレーターは、正極及び負極からなる群より選ばれる少なくとも一つを包んでいてよい。セパレーターは、正極及び／又は負極を包んでいなくてもよい。

正極（例えば正極板）は、正極集電体と、正極活物質充填部とを有しており、正極活物質が正極集電体に充填されることにより正極活物質充填部が形成されている。負極（例えば負極板）は、負極集電体と、負極活物質充填部とを有しており、負極活物質が負極集電体に充填されることにより負極活物質充填部が形成されている。本明細書では、化成後の正極から正極集電体を除いたものを「正極活物質」と称し、化成後の負極から負極集電体を除いたものを「負極活物質」と称する。

正極活物質は、Ｐｂ成分としてβ−ＰｂＯ_２を含むことができる。正極活物質は、α−ＰｂＯ_２を含んでいてよく、α−ＰｂＯ_２を含んでいなくてもよい。正極活物質は、必要に応じて、ＰｂＯ_２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び後述の添加剤を含むことができる。

正極活物質は、正極活物質の原料を含むペースト状正極活物質（正極活物質ペースト）を熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。正極は、正極集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填されたペースト状正極活物質を熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。未化成の正極活物質は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含んでいてよい。正極活物質の原料としては、鉛粉、鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）等が挙げられる。

正極集電体は、正極活物質からの電流の導電路となり、かつ、正極活物質を保持するものである。正極集電体は、例えば格子状を呈している。正極集電体の組成としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−アンチモン−ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。用途に応じて適宜セレン、銀、ビスマス等を正極集電体に添加してもよい。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより正極集電体を得ることができる。

正極活物質に含まれ得る添加剤としては、例えば、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。補強用短繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、及び、炭素繊維が挙げられる。

負極活物質は、Ｐｂ成分としてＰｂを含むことができる。負極活物質は、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び後述の添加剤を含むことができる。負極活物質は、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ Ｌｅａｄ）を含んでいてよい。

負極活物質は、負極活物質の原料を含むペースト状負極活物質（負極活物質ペースト）を熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成することで得ることができる。負極は、負極集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填されたペースト状負極活物質を熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成することで得ることができる。未化成の負極活物質は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含んでいてよい。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。

負極集電体は、負極活物質からの電流の導電路となり、かつ、負極活物質を保持するものである。負極集電体は、上述した正極集電体と同一であってもよく、異なっていてもよい。

負極活物質に含まれ得る添加剤としては、例えば、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維が挙げられる。スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、例えば、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。補強用短繊維としては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、及び、炭素繊維が挙げられる。

ペースト状正極活物質及び／又はペースト状負極活物質は、溶媒及び／又は硫酸を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。

図２は、鉛蓄電池の一例を示す分解斜視図である。図２に示す鉛蓄電池１は、複数の正極板２と、複数の負極板３と、複数のセパレーター４と、中空状の電槽５と、電槽５を密閉する蓋体６とを備えている。蓋体６には、電槽５内の圧力を制御する制御弁７と、正極板２を外部に接続する正極端子８と、負極板３を外部に接続する負極端子９とが設けられている。

正極板２は、正極集電体と、正極集電体に充填された正極活物質充填部とを有している。負極板３は、負極集電体と、負極集電体に充填された負極活物質充填部とを有している。正極板２と負極板３とが交互に配置されると共に正極板２と負極板３との間にセパレーター４が配置されることにより極板群が構成される。

各正極板２に設けられた耳部２ａ同士がストラップ２ｂを介して接続されることにより、複数の正極板２は互いに電気的に接続されている。各負極板３に設けられた耳部３ａ同士がストラップ３ｂを介して接続されることにより、複数の負極板３は互いに電気的に接続されている。正極板２のストラップ２ｂには、正極板２を正極端子８に接続するための正極柱２ｃが設けられている。負極板３のストラップ３ｂには、負極板３を負極端子９に接続するための負極柱３ｃが設けられている。

セパレーター４は、例えば、電解液を保持する電解液保持体（リテーナ）として用いることができる。セパレーター４は、少なくとも上述の第１の層及び第２の層を有している。

電槽５は、極板群を収容可能であり、希硫酸等の電解液に対する耐性を有していれば特に制限されない。電槽５は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂等で形成されている。電槽５内は、複数のセル室に分けられていてよく、この場合、例えば、各セル室内に極板群が収容される。そして、一のセル室内に収容された極板群と、それに隣接するセル室内に収容された極板群とを、反対の極性のストラップ間が接続されるように互いに接続することにより鉛蓄電池を構成できる。

電槽５には、極板群と電解液とが収容されている。電解液は、例えば、硫酸を含有している。電解液は、アルミニウムイオンを更に含有していてもよい。アルミニウムイオンを含有する電解液は、例えば、硫酸及び硫酸アルミニウムを混合することにより得ることができる。

蓋体６は、例えば、電槽５と同じ材料で形成されている。蓋体６は、例えば、熱融着又は接着剤を用いた接着により電槽５に取り付けられる。

本実施形態に係るマイクロハイブリッド車、電動車又は電源装置は、本実施形態に係る蓄電デバイスを備える。本実施形態に係るマイクロハイブリッド車、電動車又は電源装置の製造方法は、本実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法により蓄電デバイスを得る工程を備える。本実施形態に係るマイクロハイブリッド車、電動車又は電源装置の製造方法は、例えば、本実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法により蓄電デバイスを得る工程と、前記蓄電デバイスを含む構成部材を組み立ててマイクロハイブリッド車、電動車又は電源装置を得る工程とを備えている。マイクロハイブリッド車としては、ＩＳＳ車（ｓｔａｒｔ−ｓｔｏｐ ｓｙｓｔｅｍ ｖｅｈｉｃｌｅ）、発電制御車等が挙げられる。電動車としては、フォークリフト、ゴルフカート等が挙げられる。電源装置としては、ＵＰＳ、防災（非常）無線用電源、電話用電源等が挙げられる。本実施形態によれば、マイクロハイブリッド車用、電動車用（例えば、フォークリフト用）、又は、電源装置用の蓄電デバイスが提供される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ガラス繊維の数平均繊維径の測定＞
後述するガラス繊維の数平均繊維径は、予め下記の手順で測定した。ガラス繊維をエポキシ樹脂で注型した後、ダイヤモンドカッターで厚さ４ｍｍにスライスした。スライス後、ガラス繊維の断面部分（ガラス繊維の長さ方向に垂直な断面部分）を直径９μｍのダイヤモンド砥粒で研磨した。さらに、直径５μｍのダイヤモンド砥粒で研磨した後に直径１μｍのダイヤモンド砥粒で研磨することにより測定サンプルを作製した。測定サンプルにイオンスパッタ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｅ−１０３０）で白金を蒸着後、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−８０２０）を用いてガラス繊維の断面を観察した。計２００本のガラス繊維の繊維径を測定し、この平均値を数平均繊維径として得た。このとき、ガラス繊維の断面が真円状である場合は、真円の直径を繊維径として取得し、ガラス繊維の断面が楕円形状である場合は、短径を繊維径として取得した（図３参照。符号Ａ及びＢは繊維径を表す）。ガラス繊維の長さ方向に平行な断面は繊維径の測定からは除外した。

＜ビニルアルコール重合体繊維の準備＞
ビニルアルコール重合体繊維として下記の繊維を準備した。
・ポリビニルアルコール繊維（株式会社クラレ製、商品名：ＳＰＧ０５６、数平均繊維径：８μｍ、数平均繊維長：５ｍｍ、平均アスペクト比：６３０）
・エチレンビニルアルコール重合体繊維（株式会社クラレ製、商品名：Ｓ０３０、数平均繊維径：８μｍ、数平均繊維長：５ｍｍ、平均アスペクト比：６３０）

＜ガラスシートの作製＞
（ガラスシートａ１）
数平均繊維径０．８μｍのガラス繊維ａ１（含水率：５質量％、Ｌａｕｓｃｈａ社製、商品名：Ｃ−０８−Ｒ）２１０ｇに水を加えて２０ｋｇに調整した後、界面活性剤（分散剤、明成化学工業株式会社製、商品名：パスコールＨＡ−５２、「パスコール」は登録商標）２０ｇを加えて混合液Ｌ１１を得た。この混合液Ｌ１１を２０Ｌ用のパルパー（熊谷理機工業株式会社製）に投入した後、混合液Ｌ１１を１０分間撹拌した。数平均繊維径４．１μｍのガラス繊維ａ２についても、同様の手順で混合液Ｌ１２を調製した後に撹拌した。撹拌後、ガラス繊維ａ１を含む混合液Ｌ１１から４．５ｋｇを分取し、ガラス繊維ａ２を含む混合液Ｌ１２から０．５ｋｇを分取した後、これらを混合して混合液Ａを得た。つまり、この混合液Ａは、ガラス繊維の全質量を基準として、数平均繊維径０．８μｍのガラス繊維９０質量％、及び、数平均繊維径４．１μｍのガラス繊維１０質量％を含んでいた。

続いて、ガラス繊維１００質量部に対して６質量部のポリビニルアルコール繊維を混合液Ａに加えた後、撹拌機で１０分間撹拌することによりスラリーａ１を調製した。

８０メッシュの金網を設置したφ１６０ｍｍ丸型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）に、水を注入しながら１４０ｇのスラリーａ１を流し入れた。シートマシン内部の水量が８０％程度（７Ｌ）になるまで水を注入した後、撹拌棒で数回攪拌した。その後、水を抜き、抄紙してガラスシートａ１（抄造体）を得た。

ショッパー形厚さ測定器（株式会社安田精機製作所製）を用い、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１．９６ＭＰａ）加圧下でガラスシートａ１の厚さを６点測定し、その平均値をガラスシートａ１の厚さ（セパレーターを構成する層の厚さ）として得た。ガラスシートａ１の厚さは０．３ｍｍであった。ガラスシートの厚さについては、以下同様に測定した。

ガラスシートａ１の平均細孔径を次の手順で測定した。全自動細孔分布測定装置（Ｐｏｒｏ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ、Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ Ｃｏ．社製）を用い、測定対象の層０．０５ｇをスモールセル（径：１０ｍｍ×３０ｍｍ）に加えて測定できる。水銀パラメータについては、水銀接触角を１４０ｄｅｇｒｅｅｓに設定し、水銀表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍに設定できる。細孔径の測定範囲を０．００３６〜１０００μｍの範囲に設定してそれぞれの値を算出し、メジアン細孔径を平均細孔径として得た。ガラスシートａ１の平均細孔径は３μｍであった。ガラスシートの平均細孔径については、以下同様に測定した。

（ガラスシートａ２）
ポリビニルアルコール繊維に代えてエチレンビニルアルコール重合体繊維を用いたことを除きガラスシートａ１と同様に手順でガラスシートａ２を得た。ガラスシートａ２の厚さは０．３ｍｍであり、平均細孔径は５μｍであった。

（ガラスシートａ３）
混合液Ａに加えるビニルアルコール重合体繊維として、６質量部のポリビニルアルコール繊維に代えて、３質量部のポリビニルアルコール繊維及び３質量部のエチレンビニルアルコール重合体繊維を用いたことを除きガラスシートａ１と同様に手順でガラスシートａ３を得た。ガラスシートａ３の厚さは０．３ｍｍであり、平均細孔径は４μｍであった。

（ガラスシートａ４）
混合液Ａに加えるビニルアルコール重合体繊維として、６質量部のポリビニルアルコール繊維に代えて、０．１質量部のポリビニルアルコール繊維及び５．９質量部のエチレンビニルアルコール重合体繊維を用いたことを除きガラスシートａ１と同様に手順でガラスシートａ４を得た。ガラスシートａ４の厚さは０．３ｍｍであり、平均細孔径は５μｍであった。

（ガラスシートｘａ１）
スラリーａ１に代えて、ポリビニルアルコール繊維を用いることなく混合液Ａを用いて抄紙したことを除きガラスシートａ１と同様に手順でガラスシートｘａ１を得た。ガラスシートｘａ１の厚さは０．３ｍｍであった。平均細孔径はガラスシートの強度が弱く測定できなかった。

（ガラスシートｘａ２）
ポリビニルアルコール繊維に代えてポリエステル繊維（芯鞘状、ユニチカ株式会社製、商品名：キャスベン７０８０）を用いたことを除きガラスシートａ１と同様に手順でガラスシートｘａ２を得た。ガラスシートｘａ２の厚さは０．３ｍｍであった。平均細孔径はガラスシートの強度が弱く測定できなかった。

（ガラスシートｘａ３）
ポリビニルアルコール繊維に代えてポリビニルアルコール（非繊維状、平均重合度：５００、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ポリビニルアルコール５００）を用いたことを除きガラスシートａ１と同様に手順でガラスシートｘａ３を得た。ガラスシートｘａ３の厚さは０．３ｍｍであった。平均細孔径はガラスシートの強度が弱く測定できなかった。ポリビニルアルコールは、水に溶解させて用いた。

（ガラスシートｂ１）
ガラス繊維ａ１及びガラス繊維ａ２に代えて数平均繊維径２．４μｍのガラス繊維ｂを用いたこと以外は混合液Ａと同様の手順で混合液Ｂを得た。続いて、ガラス繊維１００質量部に対して６質量部のポリビニルアルコール繊維を混合液Ｂに加えた後、撹拌機で１０分間撹拌することによりスラリーｂを調製した。

１４０ｇのスラリーａ１に代えて１００ｇのスラリーｂを用いたことを除きガラスシートａ１と同様に手順でガラスシートｂ１を得た。ガラスシートｂ１の厚さは０．２ｍｍであり、平均細孔径は１０μｍであった。

（ガラスシートｂ２）
ポリビニルアルコール繊維に代えてエチレンビニルアルコール重合体繊維を用いたことを除きガラスシートｂ１と同様に手順でガラスシートｂ２を得た。ガラスシートｂ２の厚さは０．２ｍｍであり、平均細孔径は１２μｍであった。

（ガラスシートｂ３）
混合液Ｂに加えるビニルアルコール重合体繊維として、６質量部のポリビニルアルコール繊維に代えて、０．１質量部のポリビニルアルコール繊維及び５．９質量部のエチレンビニルアルコール重合体繊維を用いたことを除きガラスシートｂ１と同様に手順でガラスシートｂ３を得た。ガラスシートｂ３の厚さは０．２ｍｍであり、平均細孔径は１２μｍであった。

（ガラスシートｘｂ１）
スラリーｂに代えて、ポリビニルアルコール繊維を用いることなく混合液Ｂを用いて抄紙したことを除きガラスシートｂ１と同様に手順でガラスシートｘｂ１を得た。ガラスシートｘｂ１の厚さは０．２ｍｍであった。平均細孔径はガラスシートの強度が弱く測定できなかった。

＜セパレーターの作製＞
（２層セパレーター）
［実施例Ａ１］
ガラスシートａ１として、ガラスシートａ１１及びガラスシートａ１２の２枚を準備した。ガラスシートａ１１に第１のろ紙（アドバンテック株式会社製、商品名：２６−ＷＡ）を被せてクーチングロールで充分に脱水した後、ガラスシートａ１１を第１のろ紙と一緒に上述の８０メッシュの金網から剥がし取った。次に、ガラスシートａ１１とガラスシートａ１２を接触させた後、第１のろ紙に第２のろ紙（アドバンテック株式会社製、商品名：２６−ＷＡ）を被せてクーチングロールで充分に脱水した。その後、ガラスシートａ１１及びガラスシートａ１２を第１のろ紙及び第２のろ紙と一緒に８０メッシュの金網から剥がしとった後、第１のろ紙及び第２のろ紙を剥し取ることにより、ガラスシートａ１１及びガラスシートａ１２の２層ガラスシートを作製した。

この２層ガラスシートを２０℃においてプレス機（熊谷理機工業株式会社製）にて４１０ｋＰａ下で５分間プレスした後に脱水した。脱水後、回転ドライヤ（熊谷理機工業株式会社製）で１２０℃、４分加熱乾燥し、さらに、１０５℃の恒温槽で充分に乾燥することにより２層セパレーターを得た。

［実施例Ａ２〜Ａ５及び比較例Ａ６〜Ａ７］
ガラスシートａ１に代えて、表１に示すガラスシートを用いたことを除き実施例Ａ１と同様の手順で２層セパレーターを得た。

（３層セパレーター）
［実施例Ｂ１］
ガラスシートａ１として、ガラスシートａ１１及びガラスシートａ１２の２枚を準備した。ガラスシートａ１１に第１のろ紙（アドバンテック株式会社製、商品名：２６−ＷＡ）を被せてクーチングロールで充分に脱水した後、ガラスシートａ１１を第１のろ紙と一緒に上述の８０メッシュの金網から剥がし取った。次に、ガラスシートａ１１とガラスシートｂ１とを接触させた後、第１のろ紙に第２のろ紙（アドバンテック株式会社製、商品名：２６−ＷＡ）を被せてクーチングロールで充分に脱水した。その後、第２のろ紙を剥がし、ガラスシートａ１１及びガラスシートｂ１を第１のろ紙と一緒に８０メッシュの金網から剥がし取った。さらに、ガラスシートｂ１とガラスシートａ１２とを接触させた後、第１のろ紙に第３のろ紙（アドバンテック株式会社製、商品名：２６−ＷＡ）を被せてクーチングロールで充分に脱水した。その後、ガラスシートａ１１、ガラスシートｂ１及びガラスシートａ１２を第１のろ紙及び第３のろ紙と一緒に８０メッシュの金網から剥がしとった後、第１のろ紙及び第３のろ紙を剥し取ることにより、ガラスシートａ１１、ガラスシートｂ１及びガラスシートａ１２の３層ガラスシートを作製した。

この３層ガラスシートを上述の２層セパレーターと同様に脱水及び乾燥することにより３層セパレーターを得た。

［実施例Ｂ２〜Ｂ８及び比較例Ｂ９］
ガラスシートａ１及びガラスシートｂ１に代えて、表２に示すガラスシートを用いたことを除き実施例Ｂ１と同様の手順で３層セパレーターを得た。

＜層間密着性の評価＞
セパレーターを２５ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り取ることにより試験片を得た。試験片を直径５ｍｍ又は１０ｍｍのマンドレル棒（東洋精機株式会社製）に巻きつけた（試験片の長手方向が周方向に沿うように試験片を巻きつけた）。層間の剥離の有無を目視で確認し、以下の基準で判定した。３層セパレーターについては、二つの層間のいずれかが剥離した場合を「剥離あり」と判定した。判定結果を表１及び表２に示す。
Ａ：直径５ｍｍ及び１０ｍｍのマンドレル棒で剥離なし
Ｂ：直径１０ｍｍのマンドレル棒で剥離なし、かつ、直径５ｍｍのマンドレル棒で剥離あり
Ｃ：直径１０ｍｍのマンドレル棒で剥離あり
Ｄ：評価前に剥離あり

＜引張強度の測定＞
セパレーターを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り取ることにより試験片を得た。チャック間距離２０ｍｍの条件で試験片をオートグラフ（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＧ−Ｘ）に取り付けた。試験片が破断するまで試験片の長手方向に引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引っ張った。試験片が破断した時の最大応力を引張強度の値として得た。測定結果を表１及び表２に示す。

１…鉛蓄電池、２…正極板（正極）、３…負極板（負極）、４，１００，２００…セパレーター、１００ａ，２００ａ…一方面、１００ｂ，２００ｂ…他方面、１１０ａ，２１０ａ…第１の層、１１０ｂ，２１０ｂ…第２の層、２１０ｃ…第３の層。

Claims (11)

1. 互いに積層された第１の層及び第２の層を有し、
   前記第１の層及び前記第２の層がガラス繊維を含有し、
   前記第１の層及び前記第２の層からなる群より選ばれる少なくとも一つがビニルアルコール重合体繊維を含有する、セパレーター。
2. 前記第１の層及び前記第２の層が前記ビニルアルコール重合体繊維を含有する、請求項１に記載のセパレーター。
3. 前記ビニルアルコール重合体繊維が、ポリビニルアルコール繊維及びエチレンビニルアルコール共重合体繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載のセパレーター。
4. 前記ビニルアルコール重合体繊維の含有量が前記ガラス繊維１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレーター。
5. 少なくとも一方の最外層の厚さが０．０１〜１ｍｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレーター。
6. ガラス繊維を含有する第３の層を更に有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレーター。
7. 前記第３の層がビニルアルコール重合体繊維を含有する、請求項６に記載のセパレーター。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のセパレーターの製造方法であって、
   ガラス繊維を含有する層同士を互いに積層させる積層工程を備え、
   前記層の一方又は両方がビニルアルコール重合体繊維を含有する、セパレーターの製造方法。
9. 前記積層工程で得られた積層物を６０〜１３０℃で熱処理する工程を更に備える、請求項８に記載のセパレーターの製造方法。
10. 正極と、負極と、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセパレーターと、を備え、
    前記セパレーターが前記正極及び前記負極の間に配置されている、蓄電デバイス。
11. 鉛蓄電池である、請求項１０に記載の蓄電デバイス。

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