JP2021126639A

JP2021126639A - ３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒

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Publication number: JP2021126639A
Application number: JP2020024591A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎平井; Yuichiro Hirai; 泰照梶川; Yasuteru Kajikawa; 圭一冨重; Keiichi Tomishige; 善直中川; Yoshinao Nakagawa; 正純田村; Masazumi Tamura
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2021-09-02
Anticipated expiration: 2040-02-17
Also published as: JP7404098B2

Abstract

【課題】バイオマス由来の原料を用いて、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物を高い選択率で得ることができ、且つ再生使用が可能な触媒（還元反応用触媒）を提供する。【解決手段】水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記金属触媒（１）及び下記金属触媒（２）を含有する、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。金属触媒（１）：下記Ｍ１及びＭ２を金属種とし、担体に担持された触媒金属触媒（２）：下記Ｍ１を金属種とし、金属種が異なる二種以上の金属酸化物を含む担体に担持された触媒Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上Ｍ２：周期表の第４〜６周期に属し且つ第９〜１１族に属する元素、ルテニウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上【選択図】図１

Description

本開示は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを原料とした水素による還元反応に用いられる触媒、及び該触媒を用いた還元物の製造方法に関する。

１，４−ブタンジオール等のジオール類は、ポリエステルやポリウレタンの原料等に用いられる重要な化合物である。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、合成反応の溶媒等として用いられる重要な化合物である。

例えば、１，４−ブタンジオールは、ブタジエンを基質としてパラジウム触媒と酢酸を用いて１位及び４位をジアセトキシ化した後、還元、加水分解を経て製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。他に、マレイン酸やコハク酸のエステルや無水物を還元して製造する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。

一方で、現在、化学製品を製造するために、主に石油等の化学燃料資源が大量に消費されている。即ち、現在の社会においては、炭素が一方的に地中から大気に放出されているのが現状である。このため、地球温暖化や化石燃料資源の枯渇等の問題が生じており、このような問題に対して、近年では、植物の光合成の力を借りて炭素の再生使用及び循環を行う、いわゆるバイオマス（例えば、セルロース、グルコース、植物油等の植物由来の資源）を活用した持続可能な社会の構築が求められつつある。

特開平７−８２１９１号公報特開平１０−１５２４５０号公報特開平１０−１９２７０９号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３では、１，４−ブタンジオールの製造に当たり、原料として、化学燃料資源であるブタジエン、マレイン酸エステル、コハク酸エステル等を用いている。このように、バイオマス由来の原料を用いて１，４−ブタンジオールを製造することができる触媒や方法が求められる。

ところで、反応用触媒には貴重な金属種が用いられる場合が多い。このため、反応用触媒には再生使用が可能であることが求められる。

従って、本開示の目的は、バイオマス由来の原料を用いて、１，４−ブタンジオール等の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物を高い選択率で得ることができ、且つ再生使用が可能な触媒（還元反応用触媒）及び当該触媒を用いた３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法を提供することにある。

本開示の発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、バイオマス由来の原料から製造することができる３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを原料とする反応において、特定の触媒を用いて水素と反応させると、１，４−ブタンジオール等の還元物が高選択率で生成し、且つ再生使用が可能であることを見出した。本開示は、これらの知見に基づいて完成させたものに関する。

本開示は、水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記金属触媒（１）及び下記金属触媒（２）を含有する、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒を提供する。
金属触媒（１）：下記Ｍ１及びＭ２を金属種とし、担体に担持された触媒
金属触媒（２）：下記Ｍ１を金属種とし、金属種が異なる二種以上の金属酸化物を含む担体に担持された触媒
Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上
Ｍ２：周期表の第４〜６周期に属し且つ第９〜１１族に属する元素、ルテニウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上

上記金属触媒（２）における二種以上の金属酸化物は、酸化タングステン及び／又はジルコニアを含むことが好ましい。

上記金属触媒（２）における二種以上の金属酸化物は、酸化タングステン及びジルコニアを含むことが好ましい。

上記金属触媒（１）におけるＭ１がレニウムであり、Ｍ２が金であることが好ましい。

上記金属触媒（１）における担体は酸化セリウムであることが好ましい。

上記金属触媒（２）におけるＭ１はレニウムであることが好ましい。

また、本開示は、水素との反応によりジヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記金属触媒（２）を含有、ジヒドロフランの還元反応用触媒を提供する。
金属触媒（２）：下記Ｍ１を金属種とし、金属種が異なる二種以上の金属酸化物を含む担体に担持された触媒
Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上

また、本開示は、水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程を含み、上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒の存在下で進行させることを特徴とする、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法を提供する。

上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、１段目で上記金属触媒（１）の存在下反応を行い、２段目で上記金属触媒（２）の存在下反応を行うか、又は、上記金属触媒（１）及び上記金属触媒（２）の混合触媒の存在下で進行させることが好ましい。

上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法は、エリスリトールを脱水環化して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを得る工程を、上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程の前に有することが好ましい。

本開示の還元反応用触媒によれば、バイオマス由来の原料を用いて、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物が高い選択率で得ることが可能であり、且つ、上記還元反応用触媒は再生使用が可能である。このため、バイオマス由来の原料を用いた場合、環境に与える負荷が小さく、持続可能な社会の構築に大きく寄与するものである。

トリクルベッド反応器を使用した場合の、本開示の製造方法の一実施形態における還元工程の一例を示すフロー図である。２，５−ジヒドロフランの還元反応において、金属触媒（２）におけるレニウム担持量と転化率及び生成物の選択率との関係を示すグラフである。２，５−ジヒドロフランの還元反応において、金属触媒（２）におけるタングステン担持量と転化率及び生成物の選択率との関係を示すグラフである。２，５−ジヒドロフランの還元反応における反応温度と転化率及び生成物の選択率との関係を示すグラフである。２，５−ジヒドロフランの還元反応における水素圧力と転化率及び生成物の選択率との関係を示すグラフである。２，５−ジヒドロフランの還元反応における水素圧力と反応時間の関係を示すグラフである。２，５−ジヒドロフランの還元反応における反応時間と転化率の関係を示すグラフである。１，４−アンヒドロエリスリトールの反応における転化率及び各生成物の選択率の経時変化を示すグラフである。実施例１７で使用した後の触媒について行ったＴＧ−ＤＴＡ測定により得られたスペクトルである。ＷＯ₃−ＺｒＯ₂及びＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂について水素を用いて行った昇温反応法により得られたスペクトルである。Ｒｅ種について行ったＬ₃−ｅｄｇｅＸＡＮＥＳ分析により得られたスペクトルを示す。Ｌ₃−ｅｄｇｅＸＡＮＥＳ分析により得られたスペクトルにおけるホワイトライン領域と平均価数の間の詳細の線形関係を示すグラフである。触媒についてＸ線回折法による分析を行って得られたＸＲＤパターンスペクトルである。

＜還元反応用触媒＞
本開示の一実施形態に係る還元反応用触媒は、水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒（３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒）である。上記還元反応用触媒は、金属触媒（１）及び金属触媒（２）を含有する。金属触媒（１）及び金属触媒（２）は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。また、上記還元反応用触媒は、金属触媒（１）及び金属触媒（２）以外の他の触媒を含んでいてもよい。

［金属触媒（１）］
金属触媒（１）は、Ｍ１及びＭ２を金属種とし、担体に担持された触媒である。金属触媒（１）は、一つの担体にＭ１及びＭ２の両方が担持されている触媒である。なお、金属触媒（１）におけるＭ１を「Ｍ１ａ」と称する場合がある。上記Ｍ１ａ、Ｍ２、及び担体は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記Ｍ１（Ｍ１ａ）は、周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上である。具体的には、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）が挙げられる。中でも、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、レニウムが好ましく、特に好ましくはレニウムである。Ｍ１として挙げられたこれらの金属は、一般にヒドロキシ基（ＯＨ基）を持つ化合物と親和性が高く、反応性が高い傾向があるという共通の性質を有する。

上記Ｍ２は、周期表の第４〜６周期に属し且つ第９〜１１族に属する元素、ルテニウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上である。具体的には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。中でも、金、イリジウムが好ましい。Ｍ２として挙げられたこれらの金属は、水素との親和性が高く、還元作用の高い金属群であるという共通の性質を有する。中でも、金、イリジウム（特に、金）は、１，４−ブタンジオール等の還元物を得るための中間体である２，５−ジヒドロフランへの還元作用が適度であり、２，５−ジヒドロフランを高選択率で得られる傾向がある。

上記金属触媒（１）に含まれるＭ１ａ及びＭ２の態様は、特に限定されないが、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体として担体に担持された状態で含まれる態様等が挙げられる。

上記担体としては、触媒に使用される公知乃至慣用の担体を使用することができ、特に限定されないが、例えば無機酸化物や活性炭等の無機物担体、イオン交換樹脂等の有機物担体等が挙げられる。中でも、反応活性の観点で、活性炭、無機酸化物が好ましく、焼成に付して容易に再活性化させることができる観点から、無機酸化物が特に好ましい。

上記活性炭としては、公知乃至慣用の活性炭を使用することができ、特に限定されず、植物系、鉱物系、樹脂系等の何れの原料から得られる活性炭も使用することができる。上記活性炭としては、例えば、商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」（ＣＡＢＯＴ社製）、商品名「ＢＰ２０００」（ＣＡＢＯＴ社製）、商品名「ＳｈｉｒａｓａｇｉＦＡＣ−１０」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）、商品名「ＳｈｉｒａｓａｇｉＭ」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）、商品名「ＳｈｉｒａｓａｇｉＣ」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）、商品名「Ｃａｒｂｏｒａｆｆｉｎ」（日本エンバイロケミカルズ（株）製）等の市販品を使用することもできる。

上記無機酸化物としては、公知乃至慣用の無機酸化物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、硫酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₅）、酸化タングステン（Ｗ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、ＷＯ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₃）、酸化レニウム（ＲｅＯ₂、ＲｅＯ₃、Ｒｅ₂Ｏ₇）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、これら無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト、チタノシリケート等）等が挙げられる。中でも、固体塩基性を示すものが好ましく、シリカ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、チタニア、チタノシリケート、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化レニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化マグネシウムが好ましい。

上記無機酸化物としては、例えば、商品名「ＴＩＯ−４」（チタニア、日本アエロジル（株）製）、商品名「５００Ａ」（マグネシア、宇部興産（株）製）、商品名「Ｇ−６」（シリカ、富士シリシア化学（株）製）、商品名「ＫＨＯ−２４」（アルミナ、住友化学（株）製）、商品名「ジルコニア」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

上記担体としては、中でも、特定の還元物の選択率がより優れる観点で、酸化セリウムが好ましい。

従って、上記金属触媒（１）としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）と、金とが、酸化セリウムに担持された触媒であることが好ましい。

上記担体の比表面積は、特に限定されないが、上記金属種が良好に分散され、これらの凝集を抑制することができ、単位重量当たりの触媒活性を向上することができる点で、５０ｍ²／ｇ以上（例えば、５０〜１５００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇ）が好ましい。上記担体の比表面積が上記範囲内であると、単位重量当たりの触媒活性がより向上する傾向がある。

上記担体の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、上記担体の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）等のいずれであってもよく、特に限定されない。

上記Ｍ１ａの担体への担持量は、特に限定されないが、Ｍ１ａとＭ２と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．１５〜３重量％である。上記Ｍ１ａの担持量が０．０１重量％以上であると、特定の還元物の選択率がより向上する傾向がある。一方、上記Ｍ１ａの担持量が５０重量％以下であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する傾向がある。これは、上記Ｍ１ａの担持量が、上記範囲内において少ないほど担体に担持されているＭ２の粒径が小さくなる傾向があり、これによって触媒の活性度、触媒寿命、及び特定の還元物の選択率が比較的高くなるためと推測される。なお、上記担持量は、金属換算（例えば、Ｍ１ａが酸化物として担持されている場合は酸化物を構成する金属原子換算）であり、Ｍ１ａとして二種以上の金属種を使用する場合にはこれらの総量である。

金属触媒（１）におけるＭ１ａに対するＭ２の割合（モル比）［Ｍ２／Ｍ１ａ］は、特に限定されないが、０．００２〜５０が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０、さらに好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０２〜０．７である。上記Ｍ２の使用量は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる温度や時間等に応じて、上記範囲内で適宜調整することができる。なお、上記モル比におけるＭ１ａとＭ２のモル数は、金属換算（例えば、Ｍ１ａ及びＭ２が酸化物として担持されている場合は酸化物を構成する金属原子換算）であり、Ｍ１ａ及びＭ２として二種以上の金属種を使用する場合にはこれらの総量である。また、レニウムと金との割合（モル比）［Ａｕ／Ｒｅ］が上記範囲内であることが特に好ましい。

Ｍ１ａ及びＭ２の担体への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により担体に担持させることができる。具体的には、例えば、含浸法、共沈法、析出沈殿法等が挙げられる。中でも、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する観点から、Ｍ１ａの担持方法は含浸法、Ｍ２の担持方法は含浸法、析出沈殿法が好ましい。

上記含浸法でＭ１ａを担持させる場合、Ｍ１ａを含有する溶液（例えば、Ｍ１ａがレニウムの場合には過レニウム酸アンモニウムの水溶液等）を担体又はＭ２が担持された担体に含浸させた後、乾燥、焼成（好ましくは空気中での焼成）を行い、さらに必要に応じて水素等により還元することにより担持させてもよい。なお、上記含浸法において、上述のＭ１ａを含有する溶液の濃度や、担体への含浸、及び乾燥処理や焼成処理の施用回数を調整することにより、Ｍ１ａの担持量を制御することができる。また、上記含浸法において、Ｍ１ａを含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度、焼成する際の温度は、特に限定されない。また、上記還元は、反応初期の活性を高めたり、触媒性能をより十分に引き出すことが可能であったりする観点から、共沈法や析出沈殿法においても行ってもよい。上記担体を乾燥させた後、焼成する際の温度又は還元する際の温度は、特に限定されないが、例えば、水素雰囲気において２５０〜５５０℃が好ましく、より好ましくは３００〜５００℃である。上記還元処理の後、必要に応じて、パッシベーションを行ってもよい。パッシベーションを行うことにより、上記還元反応用触媒の取り扱いが容易となる傾向がある。なお、パッシベーションは公知乃至慣用の方法で実施することができ、特に限定されないが、例えば、室温付近の温度で酸素雰囲気に曝露することによって実施することができる。

上記含浸法でＭ２を担持させる場合、上述の含浸法でＭ１ａを担持させる方法と同様に担持させることができ、Ｍ２を含有する溶液（例えば、Ｍ２が金の場合には塩化金酸の水溶液等）を担体又はＭ１ａが担持された担体に含浸し、乾燥、焼成（好ましくは空気中での焼成）を行い、さらに必要に応じて水素等により還元すること等が挙げられる。より具体的には、例えば、担体に対して、さらにＭ２を含有する溶液を含浸させ、乾燥させ、焼成した後、さらに必要に応じて水素等により還元する方法等が挙げられる。なお、Ｍ２を含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度、焼成する際の温度、及び還元する際の温度は特に限定されない。また、上述のＭ１ａを含有する溶液を含浸させた後の還元処理と、Ｍ２を含有する溶液を含浸させた後の還元処理とは、例えば、両溶液の含浸後、水素雰囲気において加熱（例えば、加熱温度は１００〜７００℃が好ましく、より好ましくは２００〜６００℃）することにより、同時に実施することもできる。

上記析出沈殿法でＭ２を担持させる場合、例えば、Ｍ２を含有する溶液（例えば、Ｍ２が金の場合には塩化金酸の水溶液等）を、必要に応じてアルカリ水溶液によりｐＨを調整し（例えば、ｐＨを６〜１０に調整し）、これに、上記担体又はＭ１ａが担持された担体を加え、所定時間経過後、水洗し、乾燥、焼成（好ましくは空気中での焼成）を行った後、さらに必要に応じて水素等により還元する方法等が挙げられる。なお、アルカリ水溶液によりｐＨを調整する際の温度、担体を乾燥させる際の温度、焼成する際の温度、及び還元する際の温度は特に限定されない。

上記金属触媒（１）の好ましい調製法としては、好ましくは、（ｉ）担体にＭ１ａとＭ２をそれぞれ含浸法により逐次的に担持させる方法、（ii）担体にＭ２を析出沈殿法により担持させた後、Ｍ１ａを含浸法により担持させる方法、（iii）担体にＭ１ａを含浸法により担持させた後、Ｍ２を析出沈殿法により担持させる方法、（iv）共沈法によりＭ２が担持した担体を調製し、これにＭ１ａを含浸法により担持させる方法等が挙げられる。なお、上記（ｉ）において、含浸法により担持させる順序は、Ｍ１ａの担持が先であってもよいし、Ｍ２の担持が先であってもよい。

上記金属触媒（１）の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、金属触媒（１）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、成型（成型体状）等が挙げられる。

［金属触媒（２）］
金属触媒（２）は、Ｍ１を金属種とし、金属種が異なる二種以上の金属酸化物を含む担体に担持された触媒である。なお、金属触媒（２）における担体は上記Ｍ２を担持していない。また、金属触媒（２）におけるＭ１は、金属触媒（１）におけるＭ１と同じ金属種であってもよく、異なる金属種であってもよい。金属触媒（２）におけるＭ１を「Ｍ１ｂ」と称する場合がある。上記Ｍ１ｂは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記Ｍ１（Ｍ１ｂ）は、周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上であり、上述の金属触媒（１）におけるＭ１ａと同様のものが挙げられる。上記金属触媒（２）におけるＭ１ｂとしては、中でも、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、レニウムが好ましい。特に、特定の還元物を高選択率、高収率で得られる観点からレニウムが好ましい。

上記金属触媒（２）に含まれるＭ１ｂの態様は、特に限定されないが、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体として担体に担持された状態で含まれる態様等が挙げられる。

上記Ｍ１ｂの担体への担持量は、特に限定されないが、Ｍ１ｂと担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。上記Ｍ１ｂの担持量が０．０１重量％以上であると、特定の還元物の選択率がより向上する傾向がある。一方、上記Ｍ１ｂの担持量が６０重量％以下であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する傾向がある。なお、上記担持量は、金属換算（例えば、Ｍ１ｂが酸化物として担持されている場合は酸化物を構成する金属原子換算）であり、Ｍ１ｂとして二種以上の金属種を使用する場合にはこれらの総量である。

上記担体は、金属種が異なる二種以上（特に、二種）の金属酸化物を含む。即ち、上記担体は、構成する金属元素が異なる金属酸化物を二種以上含む。

上記担体に使用される二種以上の金属酸化物としては、触媒に使用される公知乃至慣用の金属酸化物担体を使用することができ、上述の金属触媒（１）における担体として例示及び説明された金属酸化物が挙げられる。上記金属酸化物としては、中でも、シリカ、ジルコニア、チタニア、チタノシリケート、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化レニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化マグネシウムが好ましい。特定の還元物の選択率がより向上する観点からは、酸化タングステン及び／又はジルコニアを含むことが好ましい。特に、還元物として１，４−ブタンジオールを高選択率、高収率で得たい場合は、１，４−ブタンジオールを得るための中間体である２，５−ジヒドロフランから同中間体である２，３−ジヒドロフランへの異性化を促進する観点から、ジルコニアを含むことが好ましく、酸化タングステン及びジルコニアを含むことが特に好ましい。

従って、１，４−ブタンジオールを高選択率、高収率で得たい場合、上記金属触媒（２）としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）が、酸化タングステン及び／又はジルコニア（特に、酸化タングステン及びジルコニア）を含む担体に担持された触媒であることが好ましい。

上記金属酸化物がジルコニアを含む場合、上記担体中のジルコニアの含有割合は、上記担体の総量（１００重量％）に対して、４０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９８質量％、特に好ましくは８０〜９５質量％である。上記含有割合が上記範囲内であると、２，５−ジヒドロフランの転化率及び１，４−ブタンジオール及びその前駆体の選択率がより向上する傾向がある。また、上記金属酸化物がジルコニアを含む場合、上記担体中の他の金属酸化物の含有割合は、上記担体の総量（１００重量％）に対して、０．１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。

上記金属酸化物が酸化タングステンを含む場合、上記担体中の酸化タングステンの含有割合は、上記担体の総量（１００重量％）に対して、０．１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。また、上記金属酸化物が酸化タングステンを含む場合、上記担体中の他の金属酸化物の含有割合は、上記担体の総量（１００重量％）に対して、４０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９８質量％、特に好ましくは８０〜９５質量％である。

上記担体中の金属酸化物の合計割合は、上記担体の総量（１００重量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。また、上記担体中の炭素の含有割合は、上記担体の総量（１００重量％）に対して、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

上記二種以上の金属酸化物を含む担体は、市販品を用いることもできるが、公知乃至慣用の方法により製造することもできる。具体的には、例えば、含浸法、共沈法、析出沈殿法等が挙げられる。中でも、含浸法により得られた担体は、Ｗ種の表面濃度が高いことによるものと推測され、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する観点から、含浸法により製造することが好ましい。

上記含浸法で上記担体を製造する場合、上記二種以上の金属酸化物のうちの一種における金属種を含む化合物を含有する溶液（例えば、金属酸化物が酸化タングステンを含む場合にはメタタングステン酸アンモニウム水和物の水溶液等）を他の金属酸化物に含浸させた後、乾燥、焼成（好ましくは空気中での焼成）を行い、さらに必要に応じて水素等により還元することにより担持させてもよい。なお、上記含浸法において、上述の化合物を含有する溶液の濃度や、金属酸化物への含浸、及び乾燥処理や焼成処理の施用回数を調整することにより、金属酸化物の割合を制御することができる。また、上記含浸法において、上記溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度、焼成する際の温度は、特に限定されない。また、上記還元は、反応初期の活性を高めたり、触媒性能をより十分に引き出すことが可能であったりする観点から、共沈法や析出沈殿法においても行ってもよい。上記担体を乾燥させた後、焼成する際の温度又は還元する際の温度は、特に限定されないが、例えば、水素雰囲気において２５０〜５５０℃が好ましく、より好ましくは３００〜５００℃である。上記還元処理の後、必要に応じて、パッシベーションを行ってもよい。パッシベーションを行うことにより、上記還元反応用触媒の取り扱いが容易となる傾向がある。なお、パッシベーションは公知乃至慣用の方法で実施することができ、特に限定されないが、例えば、室温付近の温度で酸素雰囲気に曝露することによって実施することができる。

Ｍ１ｂの担体への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法により担体に担持させることができる。具体的には、例えば、含浸法、共沈法、析出沈殿法等が挙げられる。中でも、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が向上し、特定の還元物の収率が向上する観点から、含浸法が好ましい。なお、Ｍ１ｂを含浸法で担体に担持させる際の好ましい条件は、上述の金属触媒（１）におけるＭ１ａの含浸法と同様である。

上記金属触媒（２）の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、金属触媒（２）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、成型（成型体状）等が挙げられる。

上記還元反応用触媒は、上記金属触媒（１）及び金属触媒（２）を含む。金属触媒（１）と金属触媒（２）の含有割合（重量比）［金属触媒（１）／金属触媒（２）］は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率及び特定の還元物の選択率を向上させることができる観点から、０．０３〜１０が好ましく、より好ましくは０．０７〜５、さらに好ましくは０．１〜２である。

金属触媒（１）を、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる触媒として用いることで、１，４−アンヒドロエリスリトールの脱酸素脱水（ＤＯＤＨ）反応により、２，５−ジヒドロフランを高転化率及び高選択率で得ることができる。そして、金属触媒（２）を、２，５−ジヒドロフランと水素とを反応させる触媒として用いることで、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフランを高選択率で得ることができる。特に、金属触媒（２）における担体として酸化タングステン及びジルコニアを含む金属酸化物を用いることで、２，５−ジヒドロフランから２，３−ジヒドロフランへの異性化がより促進され、高転化率及び高選択率で１，４−ブタンジオールを得ることができる。

金属触媒（１）及び金属触媒（２）を用いて、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応により１，４−ブタンジオールが得られる反応機構は、下記式（Ｉ）のように推定される。

金属触媒（１）及び金属触媒（２）は、反応終了後に、焼成等の再活性化処理を施すことによって再利用することができる。金属触媒（２）は、担体として無機酸化物を用いているため、反応終了後の金属触媒（２）を焼成に付すことができる。金属触媒（２）を焼成することにより、触媒表面の沈殿物が除去されるものと推測され、触媒活性を回復させることができる。また、金属触媒（１）の担体が無機酸化物である場合、反応終了後の金属触媒（１）についても焼成により再活性化処理を行うことができる。さらに、この場合、反応終了後の金属触媒（１）及び金属触媒（２）を混合したまま焼成して再活性化することができる。金属触媒（１）を焼成に付すことより、混合触媒の活性を大幅に回復させることができる。再活性化処理は、金属触媒（１）及び金属触媒（２）についてそれぞれで行ってもよいし、混合触媒として行ってもよいし、一方のみについて行ってもよい。

焼成は、例えば、空気中で加熱（例えば、加熱温度１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃）することにより行うことができる。昇温温度が上記範囲内であると、得られた触媒を用いた際の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率がより維持される傾向がある。再活性化された触媒は、反応後にさらに再活性化処理を施して使用することができる。再使用回数は、例えば２〜３回である。

上述のように、上記還元反応用触媒を用いた水素との反応により、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元物を製造することができる。

［３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン］
上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、下記式（１）で表される化合物である。３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、式（１）に示されるように、エリスリトールの１位と４位の水酸基が脱水縮合して形成された構造を有する化合物である。３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランとしては、１，４−アンヒドロエリスリトール（３，４−ジヒドロキシオキソラン）、１，４−アンヒドロトレイトールが存在する。

上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、例えば、化学合成により製造された３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランであってもよいし、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導される３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランであってもよく、特に限定されない。上記発酵技術で誘導される３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランとしては、例えば、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されたエリスリトールを原料として使用し、該エリスリトールの分子内脱水反応により生成される３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。上記分子内脱水反応は、公知乃至慣用の方法により実施することができ、特に限定されない。なお、上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランとしては、後述の還元工程を経た結果得られる反応混合物から回収した３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（未反応の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン）を再利用することもできる。

［還元物］
３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応では、通常、２，５−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、γ−ブチロラクトン、アセタール等の多種の化合物が生成し得る。しかしながら、上記還元反応用触媒を用いた３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応によれば、特定の還元物を高選択率で得ることができ、且つ上記還元反応用触媒は使用後の再活性化により再利用することができる。例えば、金属触媒（２）として、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群から選択された１以上の金属種（特に、レニウム）が、ジルコニア（特に、酸化タングステン及びジルコニア）を含む担体に担持された触媒を用いた場合は、上記触媒は再利用可能でありながら、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率が高く（例えば、９４％以上）且つ１，４−ブタンジオールが高選択率（例えば、４３％以上）で生成する。

［水素］
上記水素（水素ガス）は、実質的に水素のみの状態で使用することもできるし、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態で使用することもできる。また、後述の還元工程を経た結果得られる反応混合物から回収した水素（未反応の水素）を再利用することもできる。

＜３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法＞
水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程を含み、上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、上記還元反応用触媒の存在下で進行させることにより、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物を製造することができる。なお、本明細書において、「水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程」を、「還元工程」と称する場合がある。

上記還元工程において、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、上記還元反応用触媒（固体）の存在下、気体状の（気化させた）３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる気固二相系の反応であってもよいし、上記還元反応用触媒（固体）の存在下、液状の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを反応させる気液固三相系の反応であってもよい。特に、炭素−炭素結合の開裂による炭素数が小さい（例えば３以下）の化合物の生成を抑制する観点からは、上記反応を気液固三相系で進行させることが好ましい。

より具体的には、上記還元工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、例えば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを必須成分として含む原料液と水素とを反応器中に封入して、上記還元反応用触媒の存在下で加熱することによって進行させることができる。上記還元工程では、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、１段目で金属触媒（１）の存在下反応を行い、２段目で金属触媒（２）の存在下反応を行ってもよいし、金属触媒（１）及び金属触媒（２）の混合触媒の存在下で進行させてもよい。前者の場合、１段目では３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とが反応して２，５−ジヒドロフランが生成し、２段目で２，５−ジヒドロフランを２，３−ジヒドロフランに異性化させた後に水素とが反応して１，４−ブタンジオールが生成するものと推測されるが、１段目と２段目におけるそれぞれの素反応をより高収率で行なうことが可能となり、単一の触媒で行なうよりも工業的に高い選択率で１，４−ブタンジオールを製造することが可能となる。また、金属触媒（１）と金属触媒（２）とを混合して使用する必要がないため、使用後は金属触媒（１）と金属触媒（２）を区別して取り出して再活性化することが可能である。一方、後者の場合、一段階で１，４−ブタンジオールを高転化率及び高選択率で製造することが可能となる。また、金属触媒（１）の担体が無機酸化物である場合、金属触媒（１）及び金属触媒（２）を混合したまま焼成して再活性化することができる。なお、上記還元工程において上記還元反応用触媒は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記原料液は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの他に、例えば、水や有機溶媒等の溶媒を含有していてもよいし、溶媒を実質的に含有していなくてもよい。上記有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，４−ジオキサン等が挙げられる。上記原料液としては、中でも、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応性に優れる点で、１，４−ジオキサンが好ましい。なお、上記溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記原料液における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度（原料液１００重量％に対する３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの含有量）は、特に限定されないが、５重量％以上（例えば、５〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８重量％以上（例えば、８〜９０重量％、８〜７０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以上（例えば、１０〜６０重量％）である。上記濃度が５重量％以上であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、上記濃度が９０重量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、操作が容易となる傾向がある。

上記還元反応用触媒中の金属触媒（１）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部である。上記使用量が上記範囲内であると、触媒を使用することによる効果がより十分に得られ、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率、特定の還元物（特に、１，４−ブタンジオール）の選択率がより向上する傾向がある。

上記還元反応用触媒中の金属触媒（２）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン１００重量部に対して、０．１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部である。上記使用量が上記範囲内であると、触媒を使用することによる効果がより十分に得られ、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの転化率、特定の還元物（特に、１，４−ブタンジオール）の選択率がより向上する傾向がある。

反応終了後は、上記触媒をろ過等により除去する工程を設けることが好ましい。また、その後、金属触媒（１）、金属触媒（２）、又はこれらの混合触媒（触媒混合物）を取り出し、焼成等による再活性化工程を設けることが好ましい。再活性化工程における詳細な焼成の方法は上述の通りである。

３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応は、固体酸の共存下で進行させてもよい。即ち、上記原料液は、上述の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、溶媒のほか、固体酸を含有していてもよい。なお、固体酸とは、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸（ブレンステッド酸及びルイス酸のいずれか一方又は両方）の特性を示す固体であり、ハメットの酸度関数（Ｈ₀）が６．８以下のものである。上記固体酸としては、公知乃至慣用の固体酸を使用することができ、特に限定されないが、例えば、担体（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、シリカ−アルミナ等）に無機酸類、有機酸類（例えば、有機スルホン酸類等）を担持した固体；ガリウムシリケート、アルミノシリケート、ボロシリケート等の結晶性金属シリケート（例えば、プロトン型のゼオライトであるＨ−ＺＳＭ−５等）；ヘテロポリ酸又はその塩；担体（例えば、シリカ、アルミナ等）にヘテロポリ酸又はその塩を担持した固体；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）等の酸性の金属酸化物；カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を有するポリマー（例えば、陽イオン交換樹脂等）等が挙げられる。上記固体酸としては、市販品を利用することもできる。固体酸の共存下で反応を進行させることにより、上述の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を促進させることができる。なお、上記固体酸は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

還元工程において固体酸を用いる場合、上記固体酸の使用量（含有量）は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。固体酸を共存させた場合には、反応終了後、当該固体酸をろ過等により除去する工程を設けることが好ましい。

上記還元反応においては、上記還元反応用触媒の効果を阻害しない範囲でその他の成分を共存させてもよい。即ち、上記原料液は、上記還元反応用触媒の効果を阻害しない範囲でその他の成分（例えば、アルコール類等）を含有していてもよい。また、上記原料液には、例えば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの原料（３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランやその原料等）に由来する不純物が含まれる場合があるが、このような不純物は触媒を劣化させるおそれがあるため、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により、原料液から除去することが好ましい。

上記原料液は、特に限定されないが、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと、必要に応じて溶媒や固体酸、その他の成分を混合することにより得られる。混合には、公知乃至慣用の撹拌機等を使用することができる。

上記反応（３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応）に付す水素と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル比［水素（ｍｏｌ）／３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（ｍｏｌ）］は、特に限定されないが、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜３０である。上記モル比が１以上であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、上記モル比が１００以下であると、未反応の水素を回収するための用役コストが軽減される傾向がある。

上記反応における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応温度は、特に限定されないが、５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜２２０℃、さらに好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。反応温度が５０℃以上であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、反応温度が２５０℃以下であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの分解が生じにくく、特定の還元物の収率が向上する傾向がある。なお、反応温度は、上記反応において一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。

上記反応における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜２００時間が好ましく、より好ましくは０．２〜１５０時間、さらに好ましくは０．５〜１００時間である。反応時間が０．１時間以上であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、反応時間が２００時間以下であると、特定の還元物の選択率が向上する傾向がある。

上記反応における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応圧力（３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応における水素分圧）は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上（例えば、０．１〜５０ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは１ＭＰａ以上（例えば、１〜３０ＭＰａ）、さらに好ましくは３ＭＰａ以上（例えば、３〜２０ＭＰａ）、さらに好ましくは５ＭＰａ以上（例えば、５〜１５ＭＰａ）である。反応圧力が０．１ＭＰａ以上（特に、５ＭＰａ以上）であると、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの反応率（転化率）が向上する傾向がある。一方、反応圧力が５０ＭＰａを超えると、反応器が高度な耐圧性を備える必要があるため、製造コストが高くなる傾向がある。

上記反応は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等の任意の形式により実施することができる。また、所定量の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランから得られる還元物の量を増加させたい場合には、反応終了後の未反応の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを分離回収してリサイクルするプロセスを採用してもよい。このリサイクルプロセスを採用すれば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを所定量使用したときの特定の還元物の生成量を高めることができる。

上記還元工程においては、反応器として公知乃至慣用の反応器を使用することができ、例えば、回分式反応器、流動床反応器、固定床反応器等が使用できる。上記固定床反応器としては、例えば、トリクルベッド反応器を使用できる。トリクルベッド反応器とは、固体触媒が充填された触媒充填層を内部に有し、該触媒充填層に対して液体（還元工程では、例えば、上記原料液）と気体（還元工程では、水素）とを共に、反応器の上方から下向流（気液下向並流）で流通する形式の反応器（固定床連続反応装置）である。

図１は、トリクルベッド反応器を使用した場合の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法における還元工程の一例を示すフロー図である。図１において、１は反応器（トリクルベッド反応器）、２は原料液の供給ライン、３は水素の供給ラインを示す。また、４は反応混合物取り出しライン、５は高圧気液分離器、６は水素リサイクルラインを示す。以下、図１を参照しながら、トリクルベッド反応器を使用した３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法を簡単に説明する。

まず、トリクルベッド反応器１の上方から原料液と水素とを連続的に供給し、その後、反応器の内部で原料液中の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素とを、触媒充填層における触媒（還元反応用触媒）の存在下で反応させ、還元物（反応生成物）を生成させる。そして、当該還元物を含む反応混合物をトリクルベッド反応器１の下方の反応混合物取り出しライン４から連続的に取り出し、その後、必要に応じて、高圧気液分離器５により該反応混合物から水素を分離した後、精製工程にて還元物を精製・単離する。また、高圧気液分離器５により分離した水素は、水素リサイクルライン６を通じて、再度トリクルベッド反応器１に供給して反応に再利用することもできる。

反応器としてトリクルベッド反応器を採用すると、原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを気化することなく、気液固三相系で反応を進行させることができるため、コスト面で有利である。また、トリクルベッド反応器中では、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを含む原料液が触媒表面に薄膜を形成しながら下方に流通するため、原料液と水素の界面（気液界面）から触媒表面までの距離が短く、原料液に溶解した水素の触媒表面への拡散が容易となり、特定の還元物を効率的に生成することができる。また、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素の反応生成物からの触媒の分離プロセスも不要で、触媒の再生処置も容易であるため、製造プロセスが簡便でありコスト面で優れる。

なお、上記トリクルベッド反応器の材質や形状、サイズ（例えば、塔径や塔長等）等は、特に限定されず、公知乃至慣用のトリクルベッド反応器の中から、反応の規模等に応じて適宜選択することができる。また、上記トリクルベッド反応器は、単一の反応管により構成されるものであってもよいし、複数の反応管により構成された多段反応器であってもよい。上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合の反応管の数は、適宜選択でき、特に限定されない。また、上記トリクルベッド反応器が多段反応器である場合には、当該反応器は、複数の反応管が直列に設置されたものであってもよいし、複数の反応管が並列に配置されたものであってもよい。

さらに、トリクルベッド反応器の内部における触媒充填層は、必要に応じて、例えば、反応熱による過熱を抑制するために２以上の位置に分割（分離）して配置してもよい。

３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法は、上記還元工程以外にも、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、原料液と水素を反応器に供給する前に、原料液を調製・精製する工程、反応器から排出（流出）された反応混合物（例えば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、水素、及び還元物等の生成物の混合物）を分離・精製する工程等が挙げられる。なお、これらの工程は、上記還元工程とは別ラインで実施してもよく、上記還元工程と一連の工程として（インラインで）実施してもよい。また、上述のように、上記還元工程の前及び／又は後に、再活性化工程を有していてもよい。

３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法は、例えば、還元工程の前に、該工程における原料の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程を含んでいてもよい。例えば、上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを生成させる工程としては、特に、エリスリトールの分子内脱水反応（分子内脱水環化反応）により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（特に、１，４−アンヒドロエリスリトール）を生成させる工程（「脱水反応工程」と称する場合がある）が好ましい。

［脱水反応工程］
上記脱水反応工程におけるエリスリトールの分子内脱水反応は、周知の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、酸触媒の存在下でエリスリトールを加熱することにより進行させることができる。なお、上記脱水反応工程は、上記還元工程とは別ラインで実施してもよいし、上記還元工程と一連の工程として実施してもよい。

上記脱水反応工程において原料として使用されるエリスリトールは、特に限定されず、化学合成により製造されたエリスリトールであってもよいし、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されるエリスリトールであってもよい。中でも、環境への負荷を低減する観点からは、グルコース等の糖類から発酵技術で誘導されるエリスリトールを使用することが好ましい。また、当該脱水反応工程により得られた反応混合物から回収したエリスリトール（未反応のエリスリトール）を再利用することもできる。

上記脱水反応工程において使用される酸触媒としては、公知乃至慣用の酸を使用することができ、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸等）等の固体酸等が挙げられる。中でも、生成物等からの分離及び再生処理が容易である点で、固体酸が好ましい。なお、上記酸触媒としては市販品を使用することもでき、例えば、固体酸の市販品として商品名「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ」（ダウ・ケミカル社製）、商品名「ナフィオン」（デュポン（株）製）等が例示される。なお、酸（酸触媒）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記反応（分子内脱水反応）は、溶媒の非存在下で進行させることもできるし、溶媒の存在下で進行させることもできる。上記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；１，４−ジオキサン等のエーテル；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の高極性の有機溶媒等が挙げられる。中でも、反応性に優れる点、及び取り扱いや廃棄が容易である点で、溶媒として水を少なくとも含有することが好ましい。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

上記反応（分子内脱水反応）の反応温度（加熱温度）は、特に限定されないが、４０〜２４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することによって、エリスリトールの分子内脱水反応をより効率的に進行させることができる。なお、反応温度は、反応において一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。

上記反応（分子内脱水反応）の時間（反応時間）は、特に限定されないが、１〜１００時間が好ましく、より好ましくは２〜５０時間、さらに好ましくは３〜３０時間である。反応時間が１時間未満であると、エリスリトールの反応率（転化率）が十分に上がらない場合がある。一方、反応時間が１００時間を超えると、コスト面で不利となる場合がある。

上記反応（分子内脱水反応）は、空気雰囲気下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下等のいずれの雰囲気下においても実施することができる。特に、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの選択率向上の観点からは、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。また、上記反応（分子内脱水反応）は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。特に、エリスリトールの転化率向上の観点からは、加圧下で実施することが好ましい。例えば、水を溶媒として使用する場合には、加圧下で反応を実施することにより反応温度を１００℃以上に高くできるため、エリスリトールの転化率を効率的に高めることができる。

上記反応（分子内脱水反応）は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等の任意の形式により実施することができる。

上記脱水反応工程により、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランが生成する。このようにして得られた３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、その後、上記還元工程における原料として使用されるが、脱水反応工程により得られた反応混合物から公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により単離した上で使用することもできるし、上記反応混合物から単離することなく（必要に応じて酸触媒等を取り除いた上で）使用することもできる。

本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

以下、実施例により本開示の実施形態をさらに具体的に説明する。

製造例１
［触媒（ＲｅＯ_X／Ｃ）の製造］
過レニウム酸アンモニウム（アルドリッチ社製）０．０３８３ｇを、７０〜９０℃の蒸留水１５ｍＬに溶解させ、水溶液を作製した。次いで、カーボンブラック（商品名「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２」、ＣＡＢＯＴ社製）０．８８７０ｇに、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、７０〜９０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させて、触媒（ＲｅＯ_X／Ｃ）を製造した。レニウムの担持量を３質量％とした。

製造例２
［触媒（ＲｅＯ_X／ＴｉＯ₂）の製造］
過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ₄ＲｅＯ₄、美津和化学薬品（株）製）を、８０℃の蒸留水に溶解させ、過レニウム酸アンモニウム水溶液を作製した。次いで、チタニア（商品名「Ｐ２５」、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積４７ｍ²／ｇ）に、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、８０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させて、触媒（ＲｅＯ_X／ＴｉＯ₂）を得た。レニウムの担持量を３質量％とした。ここで、上記触媒（ＲｅＯ_X／ＴｉＯ₂）において、Ｒｅの価数は一定ではない、又は不安定であるため、「ＲｅＯ_x」と記載している。以下の触媒についても同様である。

製造例３
［触媒（ＲｅＯ_X／ＺｒＯ₂）の製造］
チタニアの代わりに、ジルコニア（商品名「ＲＣ−１００Ｐ」、第一稀元素化学工業（株）製、ＢＥＴ比表面積６２ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／ＺｒＯ₂）を製造した。レニウムの担持量を３質量％とした。

製造例４
［触媒（ＲｅＯ_X／Ａｌ₂Ｏ₃）の製造］
チタニアの代わりに、アルミナ（商品名「ＡｌｕＣ８０５」、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積８７ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／Ａｌ₂Ｏ₃）を製造した。レニウムの担持量を３質量％とした。

製造例５
［触媒（ＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂）の製造］
チタニアの代わりに、シリカ（商品名「Ｇ−６」、富士シリシア化学（株）製、ＢＥＴ比表面積５３５ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂）を製造した。レニウムの担持量を３質量％とした。

製造例６
［触媒（ＲｅＯ_X／ＨＺＳＭ５）の製造］
チタニアの代わりに、ゼオライト（商品名「ＨＺＳＭ−５」、ズードケミー社製、Ｓｉ／Ａｌ₂比９０、ＢＥＴ比表面積３９０ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／ＨＺＳＭ５）を製造した。レニウムの担持量を３質量％とした。

製造例７
［触媒（ＲｅＯ_X／ＭｇＯ）の製造］
チタニアの代わりに、マグネシア（商品名「５００Ａ」、宇部興産（株）製、ＢＥＴ比表面積３４ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／ＭｇＯ）を製造した。レニウムの担持量を３質量％とした。

製造例８
［触媒（ＲｅＯ_X／ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂）の製造］
チタニアの代わりに、チタニアとジルコニアの混合物（第一稀元素化学工業（株）製、チタニアの割合３０質量％、ＢＥＴ比表面積１４８ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂）を製造した。レニウムの担持量を１質量％とした。

製造例９
［触媒（ＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂）の製造］
チタニアの代わりに、シリカとジルコニアの混合物（第一稀元素化学工業（株）製、シリカの割合１０質量％、ＢＥＴ比表面積１３６ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂）を製造した。レニウムの担持量を１質量％とした。

製造例１０
［触媒（ＲｅＯ_X／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）の製造］
チタニアの代わりに、酸化セリウムとジルコニアの混合物（第一稀元素化学工業（株）製、酸化セリウムの割合５０質量％、ＢＥＴ比表面積１３６ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）を製造した。レニウムの担持量を１質量％とした。

製造例１１
［触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）の製造］
チタニアの代わりに、酸化タングステンとジルコニアの混合物（第一稀元素化学工業（株）製、酸化タングステンの割合１０質量％、ＢＥＴ比表面積１０３ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）を製造した。レニウムの担持量を１質量％とした。

製造例１２
［触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃／ＴｉＯ₂）の製造］
チタニア（商品名「Ｐ２５」、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積４７ｍ²／ｇ）に、液だまりができないようにメタタングステン酸アンモニウム水和物（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）の水溶液を５回に分けて全量加え、８０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて８０℃で１２時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成して、担体（ＷＯ₃／ＴｉＯ₂）を得た。上記担体におけるタングステンの担持量は５質量％であった。また、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ₄ＲｅＯ₄、美津和化学薬品（株）製）を、８０℃の蒸留水に溶解させ、過レニウム酸アンモニウム水溶液を作製した。そして、上記担体（ＷＯ₃／ＴｉＯ₂）に、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、８０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた。これを乾燥機内にて１００℃で１２時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成して、触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃／ＴｉＯ₂）を得た。レニウムの担持量を１重量％とした。

製造例１３
［触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃）の製造］
チタニアの代わりに、アルミナ（商品名「ＡｌｕＣ８０５」、日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ比表面積８７ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例１２と同様にして、担体（ＷＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃）及び触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃）を製造した。上記担体におけるタングステンの担持量は５質量％であった。レニウムの担持量を１重量％とした。

製造例１４
［触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）の製造］
製造例１１で得られた触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）を、１，４−ジオキサン中で１４０℃で１時間の条件で還元して、触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）を得た。

製造例１５
［触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）の製造］
チタニアの代わりに、ジルコニア（商品名「ＲＣ−１００Ｐ」、第一稀元素化学工業（株）製、ＢＥＴ比表面積６２ｍ²／ｇ）を用いたこと以外は製造例１２と同様にして、担体（ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）及び触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）を製造した。上記担体におけるタングステンの担持量は５質量％であった。レニウムの担持量を１重量％とした。

製造例１６
［触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）の製造］
硝酸酸化ジルコニウム二水和物（関東化学（株）製）とメタタングステン酸アンモニウム水和物（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）の水溶液を撹拌しつつ８０℃とし、そこへアンモニア水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製、０．１Ｍ）を添加し、触媒を共沈させた。次いで、沈殿物をろ過して採取し、乾燥機内にて８０℃で１２時間乾燥させ、次いで５００℃で３時間焼成して、担体（ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）（タングステンの担持量５質量％、ＢＥＴ比表面積６２ｍ²／ｇ）を得た。
そして、チタニアの代わりに、上記担体（ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）を用いたこと以外は製造例１２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）を製造した。レニウムの担持量を１質量％とした。

実施例１（担体の検討）
［２，５−ジヒドロフランの還元］
ガラス製のオートクレーブ用内筒にスターラーチップと、触媒１５０ｍｇと、１，４−ジオキサン４ｇと、２，５−ジヒドロフラン１５０ｍｇと、水３０ｍｇとを入れた。上記オートクレーブ用内筒を１９０ｍＬオートクレーブ（高圧回分式反応装置）に入れ、蓋をした。次いで、オートクレーブの内部に１ＭＰａの水素を張り込んだ後に排気する操作を３回繰り返し、内部の空気をオートクレーブから追い出した。このオートクレーブに、１４０℃で８ＭＰａ（水素圧力：８ＭＰａ）を示すよう、室温で５．５ＭＰａを示すように水素を充填した。なお、上記触媒として、表１に示すように各製造例で得られた触媒を用いた。
続いて、上記オートクレーブをマグネットスターラー付加熱装置にセットし、反応器内部（オートクレーブ内部）の温度が１４０℃になるように加熱し、反応温度を１４０℃に維持しながら４時間（Reaction time＝４ｈ）攪拌した。その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内部の水素を解放し、放圧した。
反応後の溶液は、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤ）を用いたＦＩＤ分析及びＧＣ−ＭＳにより分析した。これより、２，５−ジヒドロフランの転化率、生成物の選択率を算出した。分析結果を表１に示す。なお、検出されたが化合物の特定を行っていない生成物の合計選択率を“Ｏｔｈｅｒｓ”として記載した。

表１に示すように、触媒としてＲｅＯ_X／ＴｉＯ₂を用いた場合（Entry 2）、１，４−ブタンジオール及びその前駆体（２，３−ジヒドロフラン、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びアセタール）の合計の選択率が４０％未満であり、炭素を担体とした触媒ＲｅＯ_X／Ｃを用いた場合（Entry 1）よりも低かった。それでも、Entry 2及びＲｅＯ_X／ＺｒＯ₂を用いた場合（Entry 3）は、触媒としてＲｅＯ_X／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂、ＲｅＯ_X／ＨＺＳＭ５、及びＲｅＯ_X／ＭｇＯをそれぞれ用いた場合（Entry 4〜7）よりも２，５−ジヒドロフランの転化率及び１，４−ブタンジオール及びその前駆体の合計の選択率が高かった。また、ＲｅＯ_X／ＺｒＯ₂を用いた場合（Entry 3）は、ＲｅＯ_X／ＴｉＯ₂を用いた場合（Entry 2）よりも、２、５−ジヒドロフランの転化率についてわずかに高い活性を示した。しかしながら、Entry 2及びEntry 3における１，４−ブタンジオールの選択率は２０％前後であり、テトラヒドロフランの選択率と同程度であった。

ＲｅＯ_X／Ａｌ₂Ｏ₃及びＲｅＯ_X／ＨＺＳＭ５を用いた場合（Entry 4及びEntry 6）の主な生成物は、２，５−ジヒドロフラン又は２，３−ジヒドロフランからの不均化生成物であるテトラヒドロフランやフランであった。ＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂及びＲｅＯ_X／ＭｇＯを用いた場合（Entry 5及びEntry 7）の主生成物はテトラヒドロフランであった。ＲｅＯ_X／ＭｇＯを用いた場合（Entry 7）、２，５−ジヒドロフランから異性化した２，３−ジヒドロフランも他の主生成物であった。２，３−ジヒドロフランはＲｅＯ_X／Ａｌ₂Ｏ₃及びＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂を用いた場合（Entry 4及びEntry 5）でも生成した。ＲｅＯ_X／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｅＯ_X／ＳｉＯ₂、及びＲｅＯ_X／ＭｇＯを用いた場合（Entry 4、Entry 5、及びEntry 7）、表１には示されていないが、２，３−ジヒドロフランと水の付加物又はアルコールとの付加物であるアセタールも検出された。また、ＲｅＯ_X／Ａｌ₂Ｏ₃及びＲｅＯ_X／ＭｇＯを用いた場合（Entry 4及び7）、２，３−ジヒドロフランの生成がある程度認められるものの１，４−ブタンジオールの選択率が低いことから、２，３−ジヒドロフランから１，４−ブタンジオールの生成について非常に低い活性を示すものと推測された。ＲｅＯ_X／ＨＺＳＭ５を用いた場合（Entry 6）、２，３−ジヒドロフランは検出されず、１，４−ブタンジオールを形成するための第一段階である、２，５−ジヒドロフランから２，３−ジヒドロフランへの異性化について活性を示さなかった。

Entry 1〜7に示されるように、レニウム金属を担持する担体として酸化物を単独で用いた触媒（Entry 2〜7）は、１，４−ブタンジオールの選択率について、担体として炭素を用いた場合（Entry 1）よりも低い活性を示した。

一方、触媒としてＲｅＯ_X／ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂を用いた場合（Entry 8）、２，５−ジヒドロフランの転化率が比較的高く、１，４−ブタンジオールの選択率は担体として単独の酸化物を用いた場合（Entry 2〜7）の中で最も高い値（Entry 2）と同じ値を示し、且つ転化率はこのEntry 2よりも高い値を示した。触媒として製造例１１で得られたＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂を用いた場合（Entry 11）、ＲｅＯ_X／Ｃを用いた場合（Entry 1）と同じく９４％もの高い２，５−ジヒドロフラン転化率を示した。触媒として製造例１１で得られたＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂を用いた場合（Entry 11）、担体として他の二種の酸化物を用いた他の場合（Entry 8〜10及び12〜13）よりも、２，５−ジヒドロフランの転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率が高かった。

Entry 8, 9, 11, 及び14〜16は、それぞれ、担体における二種の金属酸化物のうちの一方のみを担体として用いた場合に対して、１，４−ブタンジオールの選択率が高かった。また、Entry 10, 12, 及び13は、それぞれ、担体における二種の担体酸化物のうちの一方のみを担体として用いた場合の比較例に対して、テトラヒドロフランの選択率が高かった。

製造例１１で得られたＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂に還元処理を施して用いた場合（Entry 14）、還元処理を行わなかった場合（Entry 11）よりも低い活性を示し、１，４−ブタンジオールの選択率が低下したが、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン等の他の１，４−ブタンジオールを得るための中間体やアセタールの選択率は増加した。この結果から、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂において存在する、高い価数のレニウム種が、２，５−ジヒドロフランから２，３−ジヒドロフランへの異性化について高い触媒活性を示す活性サイトがあると推測される。

製造例１７
レニウムの担持量が０．２質量％、０．５質量％、３質量％、４質量％とそれぞれなるように、過レニウム酸アンモニウムの量を変更したこと以外は製造例１１と同様にして、四種の触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂）を製造した。

実施例２（レニウム担持量の検討）
［２，５−ジヒドロフランの還元］
触媒として、製造例１７で得られた四種の触媒、製造例１１で得られた触媒（レニウム担持量：１質量％）、及び酸化タングステンとジルコニアの混合物（第一稀元素化学工業（株）製、酸化タングステンの割合１０質量％、ＢＥＴ比表面積１０３ｍ²／ｇ）（レニウム担持量：０質量％）の計六種をそれぞれ用いたこと、及び、水の量を４０ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、２，５−ジヒドロフランの還元反応を行い、レニウム担持量の２，５−ジヒドロフランの転化率及び生成物の選択率への影響を調べた。分析結果を図２に示す。

図２に示すように、転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率が最も高い、最適なレニウムの担持量は１質量％であった。レニウム担持量が０質量％から１質量％に増加するに連れて、転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率が劇的に増加した。しかしながら、レニウム担持量が１質量％を超えたあとはテトラヒドロフランの生成が増加した。

製造例１８
タングステンの担持量が１質量％、３質量％、４質量％、１０質量％、２０質量％とそれぞれなるように、メタタングステン酸アンモニウム水和物の量を変更したこと以外は製造例１５と同様にして、五種の触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）を製造した。

実施例３（タングステン担持量の検討）
［２，５−ジヒドロフランの還元］
触媒として、製造例１８で得られた五種の触媒、製造例３で得られた触媒（タングステン担持量：０質量％）、製造例１１で得られた触媒（タングステン担持量：１０質量％）、製造例１５で得られた触媒（タングステン担持量：５質量％）、及び製造例１６で得られた触媒（タングステン担持量：５質量％）の計九種をそれぞれ用いたこと、及び、水の量を４０ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、２，５−ジヒドロフランの還元反応を行い、タングステン担持量の２，５−ジヒドロフランの転化率及び生成物の選択率への影響を調べた。分析結果を図３に示す。なお、図３において、製造例１１で得られた触媒における担体を用いた場合を「ｃｏｍ」と示した。また、図３における、タングステン担持量が５質量％であるデータは、製造例１５で得られた触媒を用いた例のものである。

図３に示すように、タングステン担持量が５質量％までは、触媒（ＲｅＯ_X／ＷＯ₃／ＺｒＯ₂）の活性は、タングステン担持量が増加するに連れて増加した。タングステン担持量３〜５質量％の間では、１，４−ブタンジオール及びその前駆体（アセタール及び２−ヒドロキシテトラヒドロフラン）の選択率がさらに高かった。タングステン担持量が５質量％を超えると、テトラヒドロフランの選択率が急激に増加した。また、異なる方法で調製した酸化タングステン−ジルコニア担体は異なる結果を示した。担体を含浸法により調製した製造例１５（タングステン担持量：５質量％）の触媒は、市販の担体を用いて作製した製造例１１の触媒（タングステン担持量：１０質量％）と同様の活性を示した。また、図３には結果が示されていないが、担体を共沈法により調製した製造例１６の触媒（タングステン担持量：５質量％）は、市販の担体を用いて作製した製造例１１の触媒（タングステン担持量：１０質量％）よりも活性が低かった。このように、担体の製法によっても触媒活性は異なる結果となった。

実施例４（反応温度の検討）
［２，５−ジヒドロフランの還元］
反応温度を、３９３Ｋ、４０３Ｋ、４１３Ｋ、及び４３３Ｋに変更したこと、及び、水の量を４０ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、２，５−ジヒドロフランの還元反応を行い、反応温度の２，５−ジヒドロフランの転化率及び生成物の選択率への影響を調べた。分析結果を図４に示す。

図４に示すように、３９３Ｋから４１３Ｋまでは、反応温度が高いほど転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率が増加した。一方、反応温度が４１３Ｋを超えると、テトラヒドロフランの選択率が劇的に増加した。

実施例５（水素圧力の検討）
［２，５−ジヒドロフランの還元］
水素圧力を、２ＭＰａ、４ＭＰａ、及び８ＭＰａのそれぞれに変更したこと、及び、水の量を４０ｍｇとし、また、反応時間について、０〜４時間（reaction time＝０〜４ｈ）の間で適宜選択したこと以外は、実施例１と同様にして、２，５−ジヒドロフランの還元反応を行った。このようにして、水素圧力と反応時間の、２，５−ジヒドロフランの転化率及び生成物の選択率への影響を調べた。分析結果を図５及び表２に示す。

反応時間を４時間とし、水素圧力を変動させた際の分析結果を図５に示す。図５及び表２によれば、水素圧力が２ＭＰａから８ＭＰａまで増加するに連れて、転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率が増加した。水素圧力が８ＭＰａの場合は、テトラヒドロフランの選択率が高かったが、反応時間が短くても転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率が高く、反応速度が速かった。また、水素圧力が２ＭＰａと低い場合は１，４−ブタンジオールの選択率が低く及びγ−ブチロラクトンの選択率が高いが、１，４−ブタンジオール、アセタール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、及びγ−ブチロラクトンの合計の選択率と、フラン及びテトラヒドロフランの合計の選択率は、水素圧力が異なる場合であっても類似していた。このことから、γ−ブチロラクトンは２，５−ジヒドロフランの転化において、２−ヒドロキシテトラヒドロフランやアセタールのように、１，４−ブタンジオールを生成するための中間体である可能性がある。

水素圧力の対数をｘ軸、反応速度の対数をｙ軸としてプロットしてグラフを作成し、近似直線を引いて水素圧力に関する反応次数を求めた（図６）。水素圧力に関する反応次数は０．９４であった。これは、律速段階は水素種に関する反応であり、当該反応は水素の活性化又は水素種による還元である可能性であることを示している。なお、各水素圧力条件において、反応時間をｘ軸、転化率をｙ軸としてプロットしてグラフを作成し、近似直線を引いて、その傾きより原料の消費速度を算出し、反応速度とした（図７）。そして、本実施例における検討により、最適な反応条件は、反応温度４１３Ｋ（１４０℃）、水素圧力８ＭＰａであることが分かった。

製造例１９
［触媒（ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂）の製造］
テトラクロロ金（III）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ、富士フイルム和光純薬（株）製）０．０２７ｇを、２０℃の蒸留水２５０ｍＬに溶解させ、テトラクロロ金（III）酸水溶液を作製した。上記テトラクロロ金（III）酸水溶液を８０℃に加熱した後、商品名「ＨＳ」（酸化セリウム、第一稀元素化学工業（株）製）３．９４７ｇを加え、酸化セリウムを懸濁させた。そして、懸濁したテトラクロロ金（III）酸水溶液のｐＨが８になるまで０．１Ｍのアンモニア水溶液を添加し、４時間攪拌して金水酸化物を析出させた。その後、吸引ろ過により金水酸化物が担持した酸化セリウムを回収し、これを、乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた後、空気雰囲気下で１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、４００℃で４時間焼成して、金が担持した酸化セリウム［Ａｕ／ＣｅＯ₂］を得た。
他方、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ₄ＲｅＯ₄、シグマアルドリッチ社製）０．０５２ｇを、２０℃の蒸留水１０ｍＬに溶解させ、過レニウム酸アンモニウム水溶液を作製した。次いで、上記で得られた［Ａｕ／ＣｅＯ₂］３．５６４ｇに、液だまりができないように上記過レニウム酸アンモニウム水溶液を５回に分けて全量加え、８０℃で加熱及び攪拌して、含浸させた後、これを乾燥機内にて１１０℃で一晩乾燥させた。その後、空気雰囲気下で１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、４００℃で４時間焼成し、レニウムの担持量が１重量％、［Ａｕ／Ｒｅ］＝０．３である触媒（ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂）を得た。

製造例２０
［触媒（ＲｅＯ_X／ＣｅＯ₂）の製造］
チタニアの代わりに、酸化セリウム（商品名「ＨＳ」、第一稀元素化学工業（株）製））を用いたこと以外は製造例２と同様にして、触媒（ＲｅＯ_X／ＣｅＯ₂）を製造した。レニウムの担持量を１質量％とした。

実施例６
［１，４−アンヒドロエリスリトールの還元］
ガラス製のオートクレーブ用内筒にスターラーチップと、触媒と、１，４−ジオキサン４ｇと、１，４−アンヒドロエリスリトール３００ｍｇとを入れた。上記オートクレーブ用内筒を１９０ｍＬオートクレーブ（高圧回分式反応装置）に入れ、蓋をした。次いで、オートクレーブの内部に１ＭＰａの水素を張り込んだ後に排気する操作を３回繰り返し、内部の空気をオートクレーブから追い出した。このオートクレーブに、１４０℃で８ＭＰａ（水素圧力：８ＭＰａ）を示すよう、室温で５．５ＭＰａを示すように水素を充填した。
続いて、上記オートクレーブをマグネットスターラー付加熱装置にセットし、反応器内部（オートクレーブ内部）の温度が１４０℃になるように加熱し、反応温度を１４０℃に維持しながら２４時間（Reaction time＝２４ｈ）攪拌した。その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内部の水素を解放し、放圧した。
反応後の溶液は、実施例１と同様にして、ガスクロマトグラフィーを用いたＦＩＤ分析及びＧＣ−ＭＳにより分析した。これより、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率、生成物の選択率を算出した。分析結果を表３に示す（Entry 1〜4）。
なお、上記反応に用いた触媒及びその量は表３に示す通りである。ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂は製造例１９で得られたもの、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂は製造例１１で得られたもの、ＲｅＯ_X／ＣｅＯ₂は製造例２０で得られたものである。二種の触媒を使用した例では、二種の触媒の物理混合物を用いた。

実施例７
［ジヒドロフランの還元］
ガラス製のオートクレーブ用内筒にスターラーチップと、触媒１５０ｍｇと、１，４−ジオキサン４ｇと、２，５−ジヒドロフラン又は２，３−ジヒドロフラン１５０ｍｇと、水３０ｍｇとを入れた。上記オートクレーブ用内筒を１９０ｍＬオートクレーブ（高圧回分式反応装置）に入れ、蓋をした。次いで、オートクレーブの内部に１ＭＰａの水素を張り込んだ後に排気する操作を３回繰り返し、内部の空気をオートクレーブから追い出した。このオートクレーブに、１４０℃で８ＭＰａ（水素圧力：８ＭＰａ）を示すよう、室温で５．５ＭＰａを示すように水素を充填した。
続いて、上記オートクレーブをマグネットスターラー付加熱装置にセットし、反応器内部（オートクレーブ内部）の温度が１４０℃になるように加熱し、反応温度を１４０℃に維持しながら４時間（Reaction time＝４ｈ）攪拌した。その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内部の水素を解放し、放圧した。
反応後の溶液は、実施例１と同様にして、ガスクロマトグラフィーを用いたＦＩＤ分析及びＧＣ−ＭＳにより分析した。これより、２，５−ジヒドロフラン及び２，３−ジヒドロフランの転化率、生成物の選択率を算出した。分析結果を表３に示す（Entry 5〜13）。
なお、上記反応に用いた触媒及びその量は表３に示す通りである。ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂は製造例１９で得られたもの、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂は製造例１１で得られたもの、ＷＯ₃−ＺｒＯ₂は製造例１１で使用した酸化タングステンとジルコニアの混合物、ＺｒＯ₂は製造例３で使用したジルコニア、ＭｇＯは製造例７で使用したマグネシアである。

実施例８
［ジヒドロフランの還元］
水素圧力を表４に示すように変更したこと以外は、実施例７のEntry 7と同様にして、２，５−ジヒドロフランの還元反応を行った。分析結果を表４に示す（Entry 1〜3）。なお、表４のEntry 3は表３のEntry 7に相当する。

表３に示すように、ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂とＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂の物理混合物を触媒として用いることにより、１，４−アンヒドロエリスリトールから１，４−ブタンジオールを製造することができた（Entry 1）。しかしながら、ＲｅＯ_X／ＣｅＯ₂とＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂の物理混合物を用いた場合、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率が極めて低く、触媒活性が低かった（Entry 2）。これは、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂単体を触媒として用いた場合も１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率が極めて低かったため（Entry 4）、１，４−アンヒドロエリスリトールから２，５−ジヒドロフランへの脱酸素脱水反応において、水素の活性化のためにＡｕ等の金属種Ｍ２が促進剤として必須であることを示している。ＲｅＯ_X／ＣｅＯ₂とＲｅＯ_X／Ｃの共触媒の触媒メカニズムとは異なり、ＣｅＯ₂上のＲｅ種は、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂の担体上で活性化された水素種により還元されなかった。ＲｅＯ_X／ＣｅＯ₂の還元を促進する能力について、担体のＣとＷＯ₃−ＺｒＯ₂の違いは、導電性に関連がある可能性がある。Ｃ担体は水素分子からＨ⁺とともに生じた電子を、酸化物担体よりも容易に移動させることができるものと推測される。よって、金属触媒（２）であるＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂は２，５−ジヒドロフランから１，４−ブタンジオールへ転化する機能のみを有するものと考えられる。そして、１，４−アンヒドロエリスリトールから２，５−ジヒドロフランへの脱酸素脱水反応は金属触媒（１）であるＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂により進行するものと考えられる。

２，５−ジヒドロフランの転化に関して、Ｒｅを担持していないＷＯ₃−ＺｒＯ₂（Entry 7）及びＺｒＯ₂（Entry 8）は非常に低い活性を示し、主生成物はジヒドロフランが不均化して副生するテトラヒドロフラン及びフランであった。さらに、ＷＯ₃−ＺｒＯ₂を用いた２，５−ジヒドロフランの反応において、転化率とテトラヒドロフラン及びフランの選択率は、水素圧力によって変わらなかった（表４のEntry 1〜3）。これは、水素圧力はジヒドロフランの不均化に影響しなかったことを示している。水素圧力が高い条件においてＷＯ₃−ＺｒＯ₂を用いた場合、２，３−ジヒドロフラン及びその水素化生成物であるアセタールの量は非常に少なかったが、これらの中間体はＲｅを担持しない状況下では続く工程で開環することができなかった。なお、フランは、一般的に金属触媒と水素の存在下で容易に水素化されてテトラヒドロフランとなるため、望ましくない副生物である。また、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂を用いた場合テトラヒドロフランの選択率が高くなるが（Entry 6）、これはＷＯ₃−ＺｒＯ₂がある程度活性を示すことによるものであることが分かった（Entry 7）。Ｒｅを担持しないＷＯ₃−ＺｒＯ₂を用いた場合、２，３−ジヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールの生成はほとんど確認されなかった。これは、Ｒｅ種は、１，４−ブタンジオールを生成する反応における初期工程である、２，５−ジヒドロフランから２，３−ジヒドロフランへの転化を触媒する機能を有することを示している。また、ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂は２，５−ジヒドロフランから２，３−ジヒドロフランへの転化を一部触媒することができたが（Entry 5）、２，３−ジヒドロフランから２−ヒドロキシテトラヒドロフランへの水素化を触媒することは困難である。ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂を用いた場合の１，４−ブタンジオール及びその前駆体のトータル収率は、ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂を用いた場合よりも高かった。これは、２，５−ジヒドロフランから２，３−ジヒドロフランへの異性化が主に／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂担体上のＲｅ種により触媒されていることを示している。

２，３−ジヒドロフランの還元反応では、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂、ＷＯ₃−ＺｒＯ₂、及びＺｒＯ₂を用いた場合（Entry 10〜12）、２，３−ジヒドロフラン（沸点：３２３Ｋ）の蒸発や２，３−ジヒドロフランの重合によるものと思われるが、カーボンバランスが低かった。このことは、ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂は、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂と組み合わせて用いられた１，４−アンヒドロエリスリトールの還元反応において２，３−ジヒドロフランの重合を抑制することを示している。ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂は、２，５−ジヒドロフランの還元反応と同様に、２，３−ジヒドロフランから２−ヒドロキシテトラヒドロフランやアセタールへの水素化を部分的に触媒することができたが（Entry 9）、活性及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランに由来する生成物の収率は、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂を用いた場合（Entry 10）よりも低かった。これは、２，３−ジヒドロフランの水素化は、主にＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂によって触媒されることを示唆している。

２，３−ジヒドロフランから２−ヒドロキシテトラヒドロフラン及びその誘導体への水素化において、酸度は重要である。ＭｇＯ（Entry 13）などの塩基性担体は、酸性担体であるＺｒＯ₂（Entry 12）及びＷＯ₃−ＺｒＯ（Entry 11）よりも格段に活性が低かった。さらに、おそらくＺｒＯ₂よりも強いＷＯ₃−ＺｒＯ₂の酸度によると思われるが、ＷＯ₃をＺｒＯ₂に添加することにより転化率が増加した。一方で、これらの触媒を用いた場合ではフランが検出されなかったことから、酸性の触媒により１，４−ブタンジオールを脱水するためと思われるが、ＷＯ₃の添加によりテトラヒドロフランが生成した。酸性の触媒による脱水もまたγ−ブチロラクトンの選択率の増加及び２−ヒドロキシテトラヒドロフランの選択率の低下の原因となる可能性がある。Ｒｅ種がＷＯ₃−ＺｒＯ₂上に担持した状態では、１，４−ブタンジオールの選択率が劇的に増加した（Entry 10）。これは、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン由来の生成物から１，４−ブタンジオールへの水素化は主にＷＯ₃−ＺｒＯ₂上のＲｅ種に触媒されることを示している。ＣｅＯ₂上のＲｅ種は水素化活性がずっと低かったためである（Entry 9）。

実施例９（反応時間の検討）
［１，４−アンヒドロエリスリトールの還元］
反応時間を表５に示すように変更したこと以外は、実施例６のEntry 1と同様にして、１，４−アンヒドロエリスリトールの還元反応を行った。分析結果を図７及び表５に示す（Entry 1〜6）。なお、表５のEntry 4は表３のEntry 1に相当する。

図８は、ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂とＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂の混合物を触媒として用いた際の１，４−アンヒドロエリスリトールの反応における転化率及び各生成物の選択率の経時変化を示す。表５及び図８に示すように、１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランの選択率は転化率の上昇に伴って増加した。反応初期では中間体である２，５−ジヒドロフラン、４−ヒドロキシブタナール由来のアセタール（表５には示されていない）が検出されたが、これらの選択率は経時に伴って低下し、次第に転化したものと考えられる。１，４−ブタンジオールの選択率が最も高かったのは、反応時間が３２時間であるEntry 5の５５％であった。

本実施例における検討により、金属触媒（１）及び金属触媒（２）を組み合わせて用いた１，４−アンヒドロエリスリトールの還元反応は、金属触媒（１）により触媒された１，４−アンヒドロエリスリトールから２，５−ジヒドロフランへの脱酸素脱水反応と、金属触媒（２）により触媒された２，５−ジヒドロフランから１，４−ブタンジオールへの還元反応より構成される反応経路を有するものと推測された。推測される２，５−ジヒドロフランから１，４−ブタンジオールへの還元反応の具体的な反応経路は、２，５−ジヒドロフランの転化において、まず金属触媒（２）上の金属種Ｍ１が２，５−ジヒドロフランから２，３−ジヒドロフランへの異性化を触媒し、次に金属触媒（２）における担体が２，３−ジヒドロフランから２−ヒドロキシテトラヒドロフラン又はその誘導体への水素化を触媒し、最後に金属触媒（２）上の金属種Ｍ１が２−ヒドロキシテトラヒドロフラン由来の中間体から１，４−ブタンジオールへの水素化を触媒するというものである。

実施例１０（触媒の再利用検討）
［１，４−アンヒドロエリスリトールの還元］
表６に示すように準備した触媒を用いたこと以外は、実施例６のEntry 1と同様にして、１，４−アンヒドロエリスリトールの還元反応を行った。分析結果を表６に示す（Entry 1〜8）。

触媒としては、実施例６のEntry 1と同様にＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂とＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂の物理混合物を用いた。Entry 1では未使用の触媒を用い、Entry 2ではEntry 1で使用した触媒をそのまま使用した。一度使用済みの触媒を使用した場合（Entry 2）、転化率はほぼ同じであったにもかかわらず、１，４−ブタンジオールの選択率は、未使用の触媒を使用した場合（Entry 1）の５３％から２５％に劇的に低下した。Entry 2では２，５−ジヒドロフランやアセタールなどの中間体の選択率が増加していることから、１，４−ブタンジオールの選択率が低下した理由はＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂とＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂の活性が反応後で低下していることによるものであることを示す。

ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂とＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂の混合触媒は焼成により触媒表面の沈殿物を除去し触媒活性を回復させることができる。Entry 1で使用後の触媒についてＴＧ−ＤＴＡ測定（昇温速度：１０Ｋ／ｍｉｎ、サンプル重量：１０ｍｇ）を行った結果を図９に示す。図９によれば、４５０〜６５０Ｋにおいて重量減少が生じ、ＤＴＡ信号にピークが観測されることから、触媒表面の沈殿物は上記温度範囲で除去され得ることが分かる。よって、焼成温度を５７３Ｋとした（Entry 3〜6）。表６に示すように、転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率が高い観点から、最適な焼成条件はEntry 5及び6の５７３Ｋ、３時間であった。二回目の触媒使用では、５７３Ｋにおいて１時間（Entry 3）と３時間（Entry 5）の焼成条件の違いでは、転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率はほぼ同じであった。５７３Ｋ１時間の焼成条件で焼成した三回目の触媒使用（Entry 4）では、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率は二回目の触媒使用（Entry 3）よりも低下しており、テトラヒドロフランの選択率の増加に伴って１，４−ブタンジオールの選択率は低下したが、Entry 2に比べると充分に再活性化されていることが示されている。一方、５７３Ｋ３時間の焼成条件で焼成した三回目の触媒使用（Entry 6）では、転化率は低下せず１００％であり、１，４−ブタンジオールの選択率の低下も小さかった。よって、ＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂とＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂は５７３Ｋでの焼成によって再利用することができ、触媒活性を回復させることができた。

Entry 7では、触媒として、Entry 1で使用したＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂とＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂の物理混合物を２４０ｍｇに、未使用のＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂を６０ｍｇ追加したものを使用した。Entry 7の転化率及び１，４−ブタンジオールの選択率はEntry 1と同等であることから、未使用の触媒を使用後の触媒に補充することで未使用の触媒と同等レベルに活性度を回復させることができることが分かる。このことは、触媒混合物の不活性化は主にＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂により起こることを示している。一方、Entry 8では、触媒として、Entry 1で使用したＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂とＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂の物理混合物を２４０ｍｇに、未使用のＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂を６０ｍｇ追加したものを使用した。Entry 1で使用した触媒をそのまま使用したEntry 2に対して、Entry 8では、転化率は劇的に低下し、テトラヒドロフランの選択率が増加した。このことから、触媒混合物の不活性化の原因はＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂によるものではないことが分かる。よって、焼成により主にＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂の活性を触媒混合物中で回復させることができる。

ＷＯ₃−ＺｒＯ₂及びＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂について水素を用いた昇温反応法による分析を行った。結果を図１０及び表７に示す。図１０において、（ａ）はＷＯ₃−ＺｒＯ₂、（ｂ）は製造例１１で得られたＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂のグラフである。表７には、特定の温度範囲における水素消費量を示した。（ａ）ＷＯ₃−ＺｒＯ₂では７２３〜１０００Ｋでブロードなピークを示し、これはＷＯ₃−ＺｒＯ₂中のＷＯ₃の還元を示す。このブロードピークにおける水素消費量は０．００７ｍｍｏｌであり（Entry 1）、（ｂ）ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂の水素消費量（Entry 2）と同じである。図１０に示す（ｂ）ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂のグラフにおける５８５Ｋと６９０Ｋの２つのピークはＲｅ種の還元を示すと判断される。Ｒｅ種の還元は、反応温度において高い水素圧力とすることにより生じさせることができる。後述のＬ₃−ｅｄｇｅＸＡＮＥＳ分析により、反応中ではＲｅ種の平均価数が＋７から＋４まで還元されるものと推測された。

表６のEntry 1での使用後のＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂及び様々な価数のレニウムについて、Ｌ₃−ｅｄｇｅＸＡＮＥＳ分析を行った。そのスペクトル図１１に、ホワイトライン領域と平均価数の間の詳細の線形関係を図１２及び表８に示す。図１１及び図１２において、（ａ）はＲｅ粉末、（ｂ）はＲｅＯ₂、（ｃ）はＲｅＯ₃、（ｄ）はＲｅ₂Ｏ₇、（ｅ）は使用後のＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂をそれぞれ示す。表８及び図１２に示す（ａ）〜（ｄ）の価数及びホワイトラインの関係から、（ｅ）使用後のＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂における平均Ｒｅ価数を求め、その値は＋３．１であった。すなわち、１，４−アンヒドロエリスリトール還元反応の前後において、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂における平均Ｒｅ価数は＋７から約＋３まで減少した。よって、Ｒｅ種の一部は、４−ヒドロキシブタナールから１，４−ブタンジオールに水素化することができる金属状態へと還元されたが、高い価数のＲｅ種の他の一部は２，５−ジヒドロフランから２，３−ジヒドロフランへ異性化させることができる状態に還元されることはなかった。

ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂及びＲｅＯ_X／Ｃの触媒担体について、ＮＨ₃−ＴＰＤ分析により酸性度を測定した。結果を表９に示す。ＷＯ₃−ＺｒＯ₂におけるＮＨ₃量は炭素担体よりも多く、これはＷＯ₃−ＺｒＯ₂の酸性度が炭素担体よりも高いことを示している。しかし、１，４−アンヒドロエリスリトールの反応においてＲｅＯ_X−Ａｕ／ＣｅＯ₂と結合しているＲｅＯ_X／Ｃの酸性度は、ＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂よりもずっと高いはずである。このように、触媒中における担体の酸性度は２−ヒドロキシテトラヒドロフラン誘導体を得るための２，３−ジヒドロフランの水素化に必要であるが、触媒活性において重要な要素ではないかもしれない。

ジルコニア又は酸化タングステン及びジルコニアがＲｅを担持した触媒について、Ｘ線回折法による分析を行った。ＸＲＤパターンを図１３に示す。図１３において、（ａ）はＲｅＯ_X／ＺｒＯ₂（製造例３）、（ｂ）はＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂（製造例１１）、（ｃ）はＲｅＯ_X／ＷＯ₃／ＺｒＯ₂（製造例１５）、（ｄ）はＲｅＯ_X／ＷＯ₃−ＺｒＯ₂（製造例１６）をそれぞれ示す。なお、Ｒｅは担持量が少なく、また担体表面での広がり性能が大きいため、ピークを示さなかった。（ａ）のＺｒＯ₂では２８°及び３２°にピークを示す単斜晶結晶構造（ｍ−ＺｒＯ₂）であるが、（ｄ）の共沈法で準備されたＷＯ₃−ＺｒＯ₂におけるＺｒＯ₂は３０°にピークを示し、正方晶結晶構造（ｔ−ＺｒＯ₂）を有していた。

市販のＺｒＯ₂、ＷＯ₃−ＺｒＯ₂（製造例１１で使用）、ＷＯ₃／ＺｒＯ₂（製造例１５で製造）、ＷＯ₃−ＺｒＯ₂（製造例１６で製造）、及び炭素担体（製造例１で使用）の各種担体について、ＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１０に示す。含浸法で準備された、ｍ−ＺｒＯ₂を含むＷＯ₃／ＺｒＯ₂（Entry 3）と、共沈法で準備された、ｔ−ＺｒＯ₂を含むＷＯ₃−ＺｒＯ₂（Entry 4）とは、ＢＥＴ比表面積は類似していた。ここで、ｍ−ＺｒＯ₂を含むＷＯ₃／ＺｒＯ₂を担体として用いた２，５−ジヒドロフランの還元反応（実施例１のEntry 15）では、ｔ−ＺｒＯ₂を含むＷＯ₃−ＺｒＯ₂を担体として用いた場合（実施例１のEntry 16）よりも高い活性を示している（表１）。一方で、１，４−ブタンジオール又はその前駆体への合計選択率、及び、テトラヒドロフラン、その前駆体、又はフランへの合計選択率は、同等であった（表１）。このことから、ＺｒＯ₂の結晶構造は触媒中において重要ではないことが分かる。なお、含浸法により準備されたＷＯ₃−ＺｒＯ₂は共沈法により準備されたＷＯ₃／ＺｒＯ₂よりもＷ種の表面濃度が高いことから、触媒活性の相違はＷ種の表面濃度に起因するものと推測される。

表中の略号は、以下の化合物を示す。
１，４−ＢｕＤ：１，４−ブタンジオール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
２，３−ＤＨＦ：２，３−ジヒドロフラン
２，５−ＤＨＦ：２，５−ジヒドロフラン
１−ＢｕＯＨ：１−ブタノール
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
２−ＨＴＨＦ：２−ヒドロキシテトラヒドロフラン
ＡｃｅｔａｌＡ：下記式（Ａ）で表される化合物
ＡｃｅｔａｌＢ：下記式（Ｂ）で表される化合物
ＡｃｅｔａｌＣ：下記式（Ｃ）で表される化合物
Ｃｏｎｖ．：転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）
Ｃ．Ｂ．：ＣａｒｂｏｎＢａｌａｎｃｅ

なお、上記実施例において、カーボンバランス（Ｃ．Ｂ．）は下記式（１）により求めた。Ｃ．Ｂ．が実験誤差を考慮して１００±１０％の範囲内であるとき、ＣａｒｂｏｎＢａｓｉｓによる転化率及び選択率はそれぞれ下記式（２）及び下記式（３）により計算求め、この場合のＣ．Ｂ．はそれぞれの結果に示さなかった。一方、Ｃ．Ｂ．が明らかに１００％よりも低い場合（９０％未満）、ＣａｒｂｏｎＢａｓｉｓによる転化率及び選択率はそれぞれ下記式（４）及び下記式（５）により求めた。収率はいずれの場合も式（６）より求めた。
Ｃ．Ｂ．（％）＝｛残存基質の量（Ｃ−ｍｏｌ）＋検出された生成物の合計量（Ｃ−ｍｏｌ）｝／原料として用いた基質の量（Ｃ−ｍｏｌ）×１００（１）
転化率（％）＝検出された生成物の合計量（Ｃ−ｍｏｌ）／｛残存基質の量（Ｃ−ｍｏｌ）＋検出された生成物の合計量（Ｃ−ｍｏｌ）｝×１００（２）
物質Ａの選択率（％）＝物質Ａの生成量（Ｃ−ｍｏｌ）／検出された生成物の合計量（Ｃ−ｍｏｌ）×１００（３）
転化率（％）＝１００−検出された生成物の合計量（Ｃ−ｍｏｌ）／検出された生成物の合計量（Ｃ−ｍｏｌ）×１００（４）
物質Ａの選択率（％）＝物質Ａの生成量（Ｃ−ｍｏｌ）／｛原料として用いた基質の量（Ｃ−ｍｏｌ）−残存基質の量（Ｃ−ｍｏｌ）｝×１００（５）

以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記として列挙する。
［付記１］水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記金属触媒（１）及び下記金属触媒（２）を含有する、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
金属触媒（１）：下記Ｍ１及びＭ２を金属種とし、担体に担持された触媒
金属触媒（２）：下記Ｍ１を金属種とし、金属種が異なる二種以上の金属酸化物を含む担体に担持された触媒
Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上
Ｍ２：周期表の第４〜６周期に属し且つ第９〜１１族に属する元素、ルテニウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上
［付記２］上記金属触媒（２）における二種以上の金属酸化物は、酸化タングステン及び／又はジルコニアを含む、付記１に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記３］上記金属触媒（２）における二種以上の金属酸化物は、酸化タングステン及びジルコニアを含む、付記１に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記４］上記金属触媒（１）におけるＭ１は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される１以上（好ましくはレニウム）を含む、付記１〜３のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記５］上記金属触媒（１）におけるＭ２は、金及び／又はイリジウム（好ましくは金）を含む、付記１〜４のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記６］上記金属触媒（１）におけるＭ１がレニウムであり、Ｍ２が金である、付記１〜５のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記７］上記金属触媒（１）におけるＭ１は金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体（好ましくは金属酸化物）として担体に担持された状態で含まれる、付記１〜６のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記８］上記金属触媒（１）におけるＭ２は金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体（好ましくは金属酸化物）として担体に担持された状態で含まれる、、付記１〜７のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記９］上記金属触媒（１）における担体は無機物担体（好ましくは活性炭及び／又は無機酸化物）を含む、付記１〜８のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記１０］上記金属触媒（１）における担体は無機酸化物を含む、付記１〜９のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。

［付記１１］上記無機酸化物は固体塩基性を示すもの（好ましくは、シリカ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、チタニア、チタノシリケート、アルミナ、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化レニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、及び酸化マグネシウムからなる群より選択される１以上、より好ましくは酸化セリウム）を含む、付記１０に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記１２］上記金属触媒（１）における担体が酸化セリウムである、付記１〜１１のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記１３］上記金属触媒（１）における担体の比表面積は５０ｍ²／ｇ以上（好ましくは５０〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇ）である、付記１〜１２のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記１４］上記金属触媒（１）における担体の平均粒径は１００〜１００００μｍ（好ましくは１０００〜１００００μｍ）である、付記１〜１３のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記１５］上記金属触媒（１）における上記Ｍ１の担体への担持量は、Ｍ１とＭ２と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％（好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１５〜３重量％）である、付記１〜１４のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記１６］上記金属触媒（１）におけるＭ１に対するＭ２の割合（モル比）［Ｍ２／Ｍ１ａ］（好ましくはレニウムと金との割合（モル比）［Ａｕ／Ｒｅ］）は、０．００２〜５０（好ましくは０．００５〜１０、より好ましくは０．０１〜５、さらに好ましくは０．０２〜０．７）である、付記１〜１５のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記１７］上記金属触媒（１）におけるＭ１は含浸法により上記担体に担持されたものを含む、付記１〜１６のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記１８］上記金属触媒（１）におけるＭ２は含浸法及び／又は析出沈殿法（好ましくは含浸法）により上記担体に担持されたものを含む、付記１〜１７のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記１９］上記金属触媒（１）の平均粒径は１００〜１００００μｍ（好ましくは１０００〜１００００μｍ）である、付記１〜１８のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記２０］上記金属触媒（２）におけるＭ１はバナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウム（好ましくはレニウム）を含む、付記１〜１９のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。

［付記２１］上記金属触媒（２）におけるＭ１がレニウムである、付記１〜２０のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記２２］上記金属触媒（２）におけるＭ１は金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体（好ましくは金属酸化物）として担体に担持された状態で含まれる、付記１〜２１のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記２３］上記金属触媒（２）におけるＭ１の担体への担持量は、Ｍ１と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜６０重量％（好ましくは０．０５〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％）である、付記１〜２２のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記２４］上記金属触媒（２）における担体は、金属種が異なる二種の金属酸化物からなる、付記１〜２３のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記２５］上記金属触媒（２）における担体中の金属酸化物の合計割合は、上記担体の総量（１００重量％）に対して、５０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）である、付記１〜２４のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記２６］上記金属触媒（２）における担体中の炭素の含有割合は、上記担体の総量（１００重量％）に対して、１０質量％以下（好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下）である、付記１〜２５のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記２７］上記金属触媒（２）における担体の比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上（好ましくは５０〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇ）である、付記１〜２６のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記２８］上記金属触媒（２）における担体の平均粒径は、１００〜１００００μｍ（好ましくは１０００〜１００００μｍ）である、付記１〜２７のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記２９］上記金属触媒（２）における上記二種以上の金属酸化物を含む担体は、含浸法により一の金属酸化物に他の金属酸化物が担持されたものである、付記１〜２８のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記３０］上記金属触媒（２）におけるＭ１は含浸法により上記担体に担持されたものを含む、付記１〜２９のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。

［付記３１］上記金属触媒（２）の平均粒径は１００〜１００００μｍ（好ましくは１０００〜１００００μｍ）である、付記１〜３０のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記３２］上記金属触媒（１）と上記金属触媒（２）の含有割合（重量比）［金属触媒（１）／金属触媒（２）］は０．０３〜１０（好ましくは０．０７〜５、より好ましくは０．１〜２）である、付記１〜３１のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記３３］上記金属触媒（１）及び／又は上記金属触媒（２）は焼成により再活性化されたものである、付記１〜３２のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。

［付記３４］水素との反応によりジヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記金属触媒（２）を含有、ジヒドロフランの還元反応用触媒。
金属触媒（２）：下記Ｍ１を金属種とし、金属種が異なる二種以上の金属酸化物を含む担体に担持された触媒
Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上
［付記３５］上記金属触媒（２）における二種以上の金属酸化物は、酸化タングステン及び／又はジルコニアを含む、付記３４に記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記３６］上記金属触媒（２）における二種以上の金属酸化物は、酸化タングステン及びジルコニアを含む、付記３４に記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記３７］上記金属触媒（２）におけるＭ１はバナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウム（好ましくはレニウム）を含む、付記３４〜３６のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記３８］上記金属触媒（２）におけるＭ１がレニウムである、付記３４〜３７のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記３９］上記金属触媒（２）におけるＭ１は金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体（好ましくは金属酸化物）として担体に担持された状態で含まれる、付記３４〜３８のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記４０］上記金属触媒（２）におけるＭ１の担体への担持量は、Ｍ１と担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜６０重量％（好ましくは０．０５〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％）である、付記３４〜３９のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。

［付記４１］上記金属触媒（２）における担体は、金属種が異なる二種の金属酸化物からなる、付記３４〜４０のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記４２］上記金属触媒（２）における担体中の金属酸化物の合計割合は、上記担体の総量（１００重量％）に対して、５０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）である、付記３４〜４１のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記４３］上記金属触媒（２）における担体中の炭素の含有割合は、上記担体の総量（１００重量％）に対して、１０質量％以下（好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下）である、付記３４〜４２のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記４４］上記金属触媒（２）における担体の比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上（好ましくは５０〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇ）である、付記３４〜４３のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記４５］上記金属触媒（２）における担体の平均粒径は、１００〜１００００μｍ（好ましくは１０００〜１００００μｍ）である、付記３４〜４４のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記４６］上記金属触媒（２）における上記二種以上の金属酸化物を含む担体は、含浸法により一の金属酸化物に他の金属酸化物が担持されたものである、付記３４〜４５のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記４７］上記金属触媒（２）におけるＭ１は含浸法により上記担体に担持されたものを含む、付記３４〜４６のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記４８］上記金属触媒（２）の平均粒径は１００〜１００００μｍ（好ましくは１０００〜１００００μｍ）である、付記３４〜４７のいずれか１つに記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記４９］付記３４〜４８のいずれか１つに記載の２，５−ジヒドロフランの還元反応用触媒。
［付記５０］付記１〜４９のいずれか１つに記載の１，４−ブタンジオール製造用触媒。

［付記５１］水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程を含み、上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、付記１〜３３のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒の存在下で進行させることを特徴とする、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
［付記５２］上記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、１段目で上記金属触媒（１）の存在下反応を行い、上記２段目で上記金属触媒（２）の存在下反応を行うか、又は、上記金属触媒（１）及び上記金属触媒（２）の混合触媒の存在下で進行させる、付記１０に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
［付記５３］エリスリトールを脱水環化して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを得る工程を、上記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程の前に有する、付記５１又は５２に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
［付記５４］金属触媒（１）及び／又は金属触媒（２）を再活性化処理に付す工程を有する、付記５１〜５３のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
［付記５５］１，４−ブタンジオールの製造する付記５１〜５４のいずれか１つに記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。

１：トリクルベッド反応器
２：原料液供給ライン
３：水素供給ライン
４：反応混合物取り出しライン
５：高圧気液分離器
６：水素リサイクルライン

Claims

水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記金属触媒（１）及び下記金属触媒（２）を含有する、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
金属触媒（１）：下記Ｍ１及びＭ２を金属種とし、担体に担持された触媒
金属触媒（２）：下記Ｍ１を金属種とし、金属種が異なる二種以上の金属酸化物を含む担体に担持された触媒
Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上
Ｍ２：周期表の第４〜６周期に属し且つ第９〜１１族に属する元素、ルテニウム、及びオスミウムからなる群より選択される１以上
前記金属触媒（２）における二種以上の金属酸化物は、酸化タングステン及び／又はジルコニアを含む、請求項１に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
前記金属触媒（２）における二種以上の金属酸化物は、酸化タングステン及びジルコニアを含む、請求項１に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
前記金属触媒（１）におけるＭ１がレニウムであり、Ｍ２が金である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
前記金属触媒（１）における担体が酸化セリウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
前記金属触媒（２）におけるＭ１がレニウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒。
水素との反応によりジヒドロフランを還元させる反応に用いられる触媒であって、下記金属触媒（２）を含有、ジヒドロフランの還元反応用触媒。
金属触媒（２）：下記Ｍ１を金属種とし、金属種が異なる二種以上の金属酸化物を含む担体に担持された触媒
Ｍ１：周期表の第４〜６周期に属し且つ第５〜７族に属する元素、及び鉄からなる群より選択される１以上
前記金属触媒（２）における二種以上の金属酸化物は、酸化タングステン及び／又はジルコニアを含む、請求項７に記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
前記金属触媒（２）における二種以上の金属酸化物は、酸化タングステン及びジルコニアを含む、請求項７に記載のジヒドロフランの還元反応用触媒。
水素との反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程を含み、前記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒の存在下で進行させることを特徴とする、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
前記工程における３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと水素との反応を、１段目で前記金属触媒（１）の存在下反応を行い、２段目で前記金属触媒（２）の存在下反応を行うか、又は、前記金属触媒（１）及び前記金属触媒（２）の混合触媒の存在下で進行させる、請求項１０に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。
エリスリトールを脱水環化して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを得る工程を、前記３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを還元させる工程の前に有する、請求項１０又は１１に記載の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法。