JP2021116397A - 防藻性塗料 - Google Patents

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良太 本岡
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Abstract

【課題】本発明は、安全性に優れるとともに、防藻効果が高い防藻性塗料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、式(1)【化1】[式中、R1は水素原子またはアルカリ金属を示し、R2は炭素原子数1〜22のアルキル基またはアリール基を示す]で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルを含む防藻性塗料に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、藻類の防除または藻類の発生を予防する効果に優れた防藻性塗料に関する。
従来、水中の岩礁や人工建造物(船舶、漁網、海中構造物、海水導入管、浮標など)、住宅の外壁などにおいて、藻類による様々な被害が問題となっている。例えば、漁網においては養殖のりに雑藻が発生することによる商品価値の損失、船舶においては船底へ藻類やフジツボ類が発生することにより運航速度の低下や燃料消費量の増加、住宅においては藻類が悪臭・異臭の原因となり、かつ美観を著しく損なうという被害が報告されている。
これらの生物による被害への対策として、防汚剤、殺藻剤および防藻剤を含む塗料を各設備や資材などに適用する方法が種々知られている。例えば、有機トリアジン系化合物、第4級アンモニウム化合物などの有機系抗菌剤を配合した防汚剤(特許文献1〜2)や、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、銅−ニッケル合金等の無機金属化合物、有機スズ系化合物、有機銅系化合物、有機ニッケル系化合物、有機亜鉛系化合物等の有機金属化合物などを配合した防汚剤(特許文献3)を含む塗料が提案されている。
特開平9−241544号公報 特開平10−287511号公報 特開平5−112739号公報
しかし、特許文献1〜3に記載の化合物は、人体への悪影響や環境汚染などが問題視されており、実用上好ましくないものであった。このような背景から、人体や環境への影響が少なく、かつ防藻効果に優れた防藻性塗料の開発が望まれていた。
本発明の目的は、人体や環境への影響が少なく、安全性に優れるとともに、防藻効果が高い防藻性塗料を提供することにある。また、本発明の目的は、安全性に優れるとともに、防藻効果が高い防藻方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の4−ヒドロキシ安息香酸エステルを含有する塗料がクロレラやネンジュモ等の藻類に対して高い防藻効果を奏することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔1〕式(1)
Figure 2021116397
[式中、Rは水素原子またはアルカリ金属を示し、Rは炭素原子数1〜22のアルキル基またはアリール基を示す]
で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルを含む防藻性塗料。
〔2〕前記式(1)中、Rは水素原子を示す、〔1〕に記載の防藻性塗料。
〔3〕Rは炭素原子数5〜22のアルキル基またはアリール基である、〔1〕または〔2〕に記載の防藻性塗料。
〔4〕前記式(1)中、Rは炭素原子数6〜18のアルキル基またはアリール基を示す、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の防藻性塗料。
〔5〕前記式(1)中、Rはアルキル基を示す、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の防藻性塗料。
〔6〕式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルは、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルおよび4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルからなる群から選択される1種以上である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の防藻性塗料。
〔7〕藻類が生育可能な被処理域または被処理体に、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の防藻性塗料を適用し、藻類を防除または藻類の発生を予防する方法。
本発明によれば、安全性に優れるとともに、藻類に対して高い防藻効果を奏する防藻性塗料を得ることができる。
本発明の防藻性塗料は、式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルを含む。
Figure 2021116397
[式中、Rは水素原子またはアルカリ金属を示し、Rは炭素原子数1〜22のアルキル基またはアリール基を示す。]
がアルカリ金属を示す場合、アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウムが挙げられる。Rは好ましくは水素原子である。
は、アルキル基またはアリール基を示すことが好ましく、アルキル基を示すことがより好ましい。また、アルキル基またはアリール基は、炭素原子数5〜22を有することが好ましく、炭素原子数6〜18を有することがより好ましく、炭素原子数6〜16を有することがさらに好ましい。
式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルとしては、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、4−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル、4−ヒドロキシ安息香酸オクチル、4−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸ノニル、4−ヒドロキシ安息香酸デシル、4−ヒドロキシ安息香酸ウンデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、4−ヒドロキシ安息香酸トリデシル、4−ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシル、4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ノナデシル、4−ヒドロキシ安息香酸イコシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘンイコシルおよび4−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルからなる群から選択される1種以上が挙げられる。
これらの中でも、防藻効果がさらに優れているという点で、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル、4−ヒドロキシ安息香酸オクチル、4−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸ノニル、4−ヒドロキシ安息香酸デシル、4−ヒドロキシ安息香酸ウンデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、4−ヒドロキシ安息香酸トリデシル、4−ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシル、4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ノナデシル、4−ヒドロキシ安息香酸イコシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘンイコシルおよび4−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルが好適に使用され、特に4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルがより好適に使用される。
本発明において使用される4−ヒドロキシ安息香酸エステルは、市販のものを用いてもよく、また、特開2018−95581号公報や特開2016−210699号公報に記載されるように、触媒の存在下、4−ヒドロキシ安息香酸と脂肪族アルコールとを反応させることによって得られたものを用いてもよい。
本発明の防藻性塗料は、溶剤、樹脂、顔料、各種添加剤などの通常の塗料に使用される成分に、式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルを配合することにより構成される。
溶剤としては、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレンおよびトルエンが挙げられる。
樹脂としては、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ゴム、シリコンが挙げられる。
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、鉛顔料、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムまたはジルコン等の白色顔料、含水マグネシウムアルミニウムケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸カリウムまたは水和アルミナ等の体質顔料、酸化鉄顔料、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、カドミウム顔料、合成金属酸化物または紺青色等の有彩無機顔料、ジンクイエロー、塩基性クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、鉛丹、酸化銅(I)、鉛酸カルシウム、塩基性シリコクロム酸鉛、ホワイトモリブデート、変性メタホウ酸バリウム、リン酸亜鉛またはパールエッセンス等の特殊顔料および金属顔料が挙げられる。
各種添加剤としては、防錆剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進剤、沈降防止剤などが挙げられ、必要に応じて適宜配合することができる。
これらの溶剤、樹脂、顔料および各種添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明の防藻性塗料は、式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルを必須の成分として配合するが、目的や用途に応じて、他の防藻剤を併用してもよい。
4−ヒドロキシ安息香酸エステルと併用してもよい他の防藻剤としては、有機ピリジン系化合物、有機トリアジン系化合物、第4級アンモニウム化合物などの有機系化合物や、有機スズ系化合物、有機銅系化合物、有機ニッケル系化合物、有機亜鉛系化合物等の有機金属化合物、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、銅−ニッケル合金等の無機金属化合物などを配合した防藻剤が挙げられる。他の防藻剤を併用する場合、その使用量(質量)は、式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルの使用量(質量)と同量以下とすることが、安全性の観点から好ましい。
本発明の防藻性塗料において、式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルの含有量は、適用方法や適用場所に応じて適宜決定することができるが、塗料中における式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルの割合が、好ましくは0.001〜50質量%、より好ましくは0.01〜40質量%、さらに好ましくは0.1〜30質量%となるように含有させるのがよい。
本発明の防藻性塗料により防藻される藻類としては、藍植植物門、紅色植物門、クリプト植物門、褐色植物門、ミドリムシ植物門、プラシノ植物門および緑藻植物亜門に属する藻類(例えば、藍藻類、ミドリムシ藻類、緑藻類、珪藻類、プラシノ藻類、紅藻類、褐藻類などの綱に属する藻類)などであり、具体的には以下の藻類が挙げられる。
オシラトリア・ラエテヴイレンス(Oscillatoria laetevirens)などのオシラトリア(Oscillatoria)属、ノストック・コミュン(Nostoc commune)などのネンジュモ(Nostoc)属などを含む藍藻類。
ユーグレナ・グラシリス(Euglena gracilis)などのユーグレナ(Euglena)属などを含むミドリムシ藻類。
クロレラ・ヴルガリス(Chlorella vulgaris)などのクロレラ(Chlorella)属、クラミドモナス・レインハルドティー(Chlamydomonas reinhardtii)などのクラミドモナス(Chlamydomonas)属、ウロスリックス・ヴァリアビリス(Ulothrix variabilis)などのウロスリックス(Ulothrix)属などを含む緑藻類。
エオリムナ・ミニマ(Eolimna minima)などのエオリムナ(Eolimna)属、ゴンフォネマ・パルブルム(Gomphonema parvulum)などのゴンフォネマ(Gomphonema)属、タベラリア・フロキューサ(Tabellaria flocculosa)などのタベラリア(Tabellaria)属、メロシラ・グラニュラータ(Melosira granulata)などのメロシラ(Melosira)属を含む珪藻類。
これらの中でも、オシラトリア(Oscillatoria)属、ネンジュモ(Nostoc)属、クロレラ(Chlorella)属、エオリムナ(Eolimna)属、ゴンフォネマ(Gomphonema)属が好適に防藻され、エオリムナ(Eolimna)属がより好適に防藻される。
また、上記の藻類と共生または上記の藻類を餌とするヒドラ、イソギンチャク、サンゴなどの腔腸動物、フサケコムシ、ナギサコケムシ、チゴケムシ、ヒドラコケムシなどの触手動物、タテジマフジツボ、サンカクフジツボ、サラサフジツボ、アカフジツボ、エボシガイ、ドロクダムシ、エビ、カニなどの節足動物、ウズマキゴカイ、カサネカンザシ、ウロコムシ、シリス、カンザシゴカイなどの環形動物、ムラサキイガイ、イガイ、マガキ、キヌマトイガイなどの軟体動物、シロボヤ、ユウレイボヤ、アカイタボヤなどの原索動物、ムラサキカイメン、ナミイソカイメンなどの海綿類などにも有効である。
本発明の防藻性塗料は、対象生物が育成可能な被処理領域または被処理体に適用し、藻類を防除しまたは藻類の発生を予防することができる。
被処理領域または被処理体としては、例えば、船舶(特に船底)、プール、水槽、漁網、海苔網、漁業用カゴ、釣り具、水中の岩礁、海中構造物、海水導入管、浮標等、住宅(特に外壁、屋根、厨房、洗面所、ベランダ、物置など)、植木鉢、プランター、育苗鉢の底部または周辺部、排水口等が挙げられる。また、藻類の栄養源となり得る生物自体や該生物の周辺部に適用することができる。
本発明の防藻性塗料の被処理体への適用手段としては、撒布、噴霧または塗布等が挙げられる。
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた防藻成分A〜D、および試験対象藻類1〜5と使用培地を以下に示す。
<防藻成分>
防藻成分A:4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル(上野製薬株式会社製)
防藻成分B:4−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル(上野製薬株式会社製)
防藻成分C:4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル(上野製薬株式会社製)
防藻成分D:4−ヒドロキシ安息香酸ブチル(上野製薬株式会社製)
防藻成分E:フェノキシエタノール(試薬:富士フイルム和光純薬株式会社製)
<試験対象藻類>
藻類1:クロレラ・ヴルガリス:Chlorella vulgaris NIES−2170(使用培地:C培地)
藻類2:ノストック・コミュン:Nostoc commune NIES−24(使用培地:MDM培地)
藻類3:オシラトリア・ラエテヴイレンス:Oscillatoria laetevirens NIES−31(使用培地:MDM培地)
藻類4:エオリムナ・ミニマ:Eolimna minima NIES−2720(使用培地:CSi培地)
藻類5:ゴンフォネマ・パルブルム:Gomphonema parvulum NIES−2723(使用培地:CSi培地)
<防藻成分の最小発育阻止濃度>
最小発育阻止濃度は、日本化学療法学会標準法において、菌を藻に変更して測定した。
[実施例1]
4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル0.04g、ジメチルスルホシキド(DMSO)500μL、培地9.46mLをサンプル管へ投入し、ボルテックスミキサーにて1分間撹拌し、前調製液(4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル濃度4000μg/mL)を作製した。各試験対象藻類に対し、試験管を12本準備し、左端の試験管へ前調製液を3mL、それ以外の試験管へは培地1.5mLを採取した。
左端の試験管より、前調製液1.5mL採取し、隣の試験管へ投入し、ボルテックスミキサーにて30秒撹拌、そこから1.5mL採取し、隣の試験管へ投入する作業を繰り返し実施し、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル濃度2μg/mLになるまで、2倍ずつ希釈した液を各試験管内に準備した。
すべての試験管内へ培地1.4mL、試験対象藻類の懸濁液100μLずつ加えた後、照度1000LXで、1日あたり16時間の照射条件下、25℃で40日間培養した。培養後の藻類の生育を観察して、最小発育阻止濃度(MIC:μg/mL)を算出した。結果を表1に示す。
[実施例2]
4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルを4−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルに変更した以外は実施例1と同様にして最小発育阻止濃度を算出した。結果を表1に示す。
[実施例3]
4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルを4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルに変更した以外は実施例1と同様にして最小発育阻止濃度を算出した。結果を表1に示す。
[実施例4]
4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルを4−ヒドロキシ安息香酸ブチルに変更した以外は実施例1と同様にして最小発育阻止濃度を算出した。結果を表1に示す。
[比較例1]
4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルをフェノキシエタノールに変更した以外は実施例1と同様にして最小発育阻止濃度を算出した。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステル(実施例1〜4)は、藻類の発育阻止効果に優れ、防藻性塗料として有用であることが理解される。一方、フェノキシエタノール(比較例1)は藻類の発育阻止する効果が低いものであった。
Figure 2021116397
[実施例5]
4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル1.0gをウレタン塗料(和信ペイント株式会社製)9.0gに添加し、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル10質量%の防藻性塗料を調製した。調製した塗料を、540×430×0.4(mm)のポリプロピレン製試験片の表面に刷毛で塗布し、乾燥後の塗膜状態を観察したが、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルの粒子や分離層は確認されず、塗膜として問題ないものであった。このように、藻類を防除しまたは藻類の発生を予防することができる塗膜を得ることができた。
[実施例6]
塗料中の4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル濃度を5質量%に変更した以外は実施例5と同様にして塗膜状態を観察したが、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルの粒子や分離層は確認されず、塗膜として問題ないものであった。このように、藻類を防除しまたは藻類の発生を予防することができる塗膜を得ることができた。
[実施例7]
塗料中の4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル濃度を2質量%に変更した以外は実施例5と同様にして塗膜状態を観察したが、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルの粒子や分離層は確認されず、塗膜として問題ないものであった。このように、藻類を防除しまたは藻類の発生を予防することができる塗膜を得ることができた。
[実施例8]
塗料中の4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル濃度を0.5質量%に変更した以外は実施例5と同様にして塗膜状態を観察したが、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルの粒子や分離層は確認されず、塗膜として問題ないものであった。このように、藻類を防除しまたは藻類の発生を予防することができる塗膜を得ることができた。
[実施例9]
塗料中の4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルを4−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルに変更した以外は実施例5と同様にして塗膜状態を観察したが、分離層は確認されず、塗膜として問題ないものであった。このように、藻類を防除しまたは藻類の発生を予防することができる塗膜を得ることができた。
[実施例10]
塗料中の4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルを4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルに変更した以外は実施例5と同様にして塗膜状態を観察したが、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルの粒子や分離層は確認されず、塗膜として問題ないものであった。このように、藻類を防除しまたは藻類の発生を予防することができる塗膜を得ることができた。
[実施例11]
塗料中の4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルを4−ヒドロキシ安息香酸ブチルに変更した以外は実施例5と同様にして塗膜状態を観察したが、4−ヒドロキシ安息香酸ブチルの粒子や分離層は確認されず、塗膜として問題ないものであった。このように、藻類を防除しまたは藻類の発生を予防することができる塗膜を得ることができた。
[比較例2]
4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルをフェノキシエタノールに変更した以外は実施例5と同様にして塗膜状態を観察したところ、塗膜に分離層が確認された。このように、藻類を防除しまたは藻類の発生を予防することができる塗膜を得ることができなかった。

Claims (7)

  1. 式(1)
    Figure 2021116397
    [式中、Rは水素原子またはアルカリ金属を示し、Rは炭素原子数1〜22のアルキル基またはアリール基を示す]
    で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルを含む防藻性塗料。
  2. 前記式(1)中、Rは水素原子を示す、請求項1に記載の防藻性塗料。
  3. は炭素原子数5〜22のアルキル基またはアリール基である、請求項1または2に記載の防藻性塗料。
  4. 前記式(1)中、Rは炭素原子数6〜18のアルキル基またはアリール基を示す、請求項1〜3のいずれかに記載の防藻性塗料。
  5. 前記式(1)中、Rはアルキル基を示す、請求項1〜4のいずれかに記載の防藻性塗料。
  6. 式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸エステルは、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルおよび4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルからなる群から選択される1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の防藻性塗料。
  7. 藻類が生育可能な被処理領域または被処理体に、請求項1〜6のいずれかに記載の防藻性塗料を適用し、藻類を防除または藻類の発生を予防する方法。
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