JP2021109986A - Organic hydride production apparatus and organic hydride production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ハイドライド製造装置および有機ハイドライドの製造方法に関する。 The present invention relates to an organic hydride production apparatus and a method for producing an organic hydride.
従来、水からプロトンを生成する酸化極と、不飽和結合を有する有機化合物を水素化する還元極と、を備える有機ハイドライド生成装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。この有機ハイドライド生成装置では、酸化極に水を供給し、還元極に被水素化物を供給しながら酸化極と還元極との間に電流を流すことで、被水素化物に水素が付加されて有機ハイドライドが得られる。 Conventionally, an organic hydride producing apparatus including an oxidizing electrode that generates a proton from water and a reducing electrode that hydrogenates an organic compound having an unsaturated bond is known (see, for example, Patent Document 1). In this organic hydride generator, hydrogen is added to the hydride by supplying water to the oxidizing electrode and passing a current between the oxidizing electrode and the reducing electrode while supplying the hydride to the reducing electrode to make it organic. Hydride is obtained.
本発明者は、上述した有機ハイドライドを製造する技術について鋭意検討を重ねた結果、従来の技術には、有機ハイドライド製造装置の電解電圧の上昇を抑制する上で改善の余地があることを認識するに至った。 As a result of diligent studies on the above-mentioned technique for producing organic hydride, the present inventor recognizes that the conventional technique has room for improvement in suppressing an increase in the electrolytic voltage of the organic hydride manufacturing apparatus. It came to.
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機ハイドライド製造装置の電解電圧の上昇を抑制する技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a technique for suppressing an increase in an electrolytic voltage of an organic hydride manufacturing apparatus.
本発明のある態様は、有機ハイドライド製造装置である。この装置は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に設けられ、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層と、電解質膜の一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するアノード電極と、カソード触媒層の電解質膜とは反対側に設けられ、被水素化物および有機ハイドライドを通過させる拡散層と、を備える。拡散層は、高親水性領域と、低親水性領域と、を含む。高親水性領域は、低親水性領域よりも親水性が高く、低親水性領域は、高親水性領域よりも親水性が低く高親水性領域よりもカソード触媒層側に配置される。 One aspect of the present invention is an organic hydride production apparatus. This device is provided on one side of an electrolyte membrane having proton conductivity, a cathode catalyst layer which is provided on one side of the electrolyte membrane and hydrogenates a product to be hydrogenated with protons to generate an organic hydride, and one side of the electrolyte membrane. It includes an anode electrode provided on the opposite side to oxidize water to generate protons, and a diffusion layer provided on the opposite side of the cathode catalyst layer from the electrolyte membrane to allow hydrogenated products and organic hydride to pass through. The diffusion layer includes a highly hydrophilic region and a low hydrophilic region. The highly hydrophilic region is more hydrophilic than the low hydrophilic region, and the low hydrophilic region is less hydrophilic than the highly hydrophilic region and is arranged closer to the cathode catalyst layer than the highly hydrophilic region.
本発明の他の態様は、有機ハイドライドの製造方法である。この製造方法は、上記態様の有機ハイドライド製造装置におけるアノード電極に水を供給して、当該水を電気分解してプロトンを生成し、カソード触媒層に被水素化物を供給して、電解質膜を通過したプロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成することを含む。 Another aspect of the present invention is a method for producing an organic hydride. In this production method, water is supplied to the anode electrode in the organic hydride production apparatus of the above embodiment, the water is electrolyzed to generate protons, a hydride is supplied to the cathode catalyst layer, and the hydride is passed through the electrolyte membrane. It involves hydrogenating the hydride with the generated protons to produce an organic hydride.
以上の構成要素の任意の組合せ、本開示の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本開示の態様として有効である。 Any combination of the above components and the conversion of the representations of the present disclosure between methods, devices, systems and the like are also valid aspects of the present disclosure.
本発明によれば、有機ハイドライド製造装置の電解電圧の上昇を抑制することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress an increase in the electrolytic voltage of the organic hydride production apparatus.
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、この用語はいかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings based on preferred embodiments. The embodiments are not limited to the invention, but are exemplary, and all the features and combinations thereof described in the embodiments are not necessarily essential to the invention. The same or equivalent components, members, and processes shown in the drawings shall be designated by the same reference numerals, and redundant description will be omitted as appropriate. In addition, the scale and shape of each part shown in each figure are set for convenience in order to facilitate explanation, and are not limitedly interpreted unless otherwise specified. In addition, when terms such as "first" and "second" are used in the present specification or claims, these terms do not represent any order or importance, and may include one structure and another. It is for distinguishing. In addition, some of the members that are not important for explaining the embodiment in each drawing are omitted and displayed.
図１は、実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置の断面図である。有機ハイドライド製造装置１は、被水素化物を電気化学還元反応により水素化する電解セルであり、主な構成として電解質膜２と、カソード触媒層４と、アノード電極６と、拡散層８と、一対のエンドプレート１０とを備える。電解質膜２、カソード触媒層４、アノード電極６、拡散層８およびエンドプレート１０はそれぞれ、おおよそ平板状あるいは薄膜状である。
FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic hydride manufacturing apparatus according to an embodiment. The organic
電解質膜２は、カソード触媒層４とアノード電極６との間に配置され、プロトン伝導性を有する固体高分子形電解質膜で構成される。固体高分子形電解質膜は、プロトン（Ｈ＋）が伝導する材料であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系イオン交換膜が挙げられる。電解質膜２は、プロトンを選択的に伝導する一方で、カソード触媒層４とアノード電極６との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。電解質膜２の厚さは、特に限定されないが例えば５〜３００μｍである。電解質膜２の厚さを５μｍ以上とすることで、電解質膜２の望ましい強度をより確実に得ることができる。また、電解質膜２の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。 The electrolyte membrane 2 is arranged between the cathode catalyst layer 4 and the anode electrode 6 and is composed of a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity. The solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited as long as it is a material that conducts protons (H + ), and examples thereof include a fluorine-based ion exchange membrane having a sulfonic acid group. The electrolyte membrane 2 selectively conducts protons while suppressing the mixing and diffusion of substances between the cathode catalyst layer 4 and the anode electrode 6. The thickness of the electrolyte membrane 2 is not particularly limited, but is, for example, 5 to 300 μm. By setting the thickness of the electrolyte membrane 2 to 5 μm or more, the desired strength of the electrolyte membrane 2 can be obtained more reliably. Further, by setting the thickness of the electrolyte membrane 2 to 300 μm or less, it is possible to prevent the ion transfer resistance from becoming excessive.
カソード触媒層４は、電解質膜２の一方の側に設けられる、還元極の触媒層である。本実施の形態のカソード触媒層４は、電解質膜２の一方の主表面に接している。カソード触媒層４は、カソード触媒として例えば白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）等を含有し、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成する。また、カソード触媒層４は、カソード触媒を担持する触媒担体を有する。触媒担体は、例えば多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物等の電子伝導性材料で構成される。カソード触媒層４の厚さは、特に限定されないが例えば２０〜５０μｍである。カソード触媒層４の厚さを２０μｍ以上とすることで、電解反応に必要な触媒量をより確実に得ることができる。また、カソード触媒層４の厚さを５０μｍ以下とすることで、被水素化物の拡散性が過度に低下することを抑制することができる。 The cathode catalyst layer 4 is a catalyst layer of reducing electrodes provided on one side of the electrolyte membrane 2. The cathode catalyst layer 4 of the present embodiment is in contact with one main surface of the electrolyte membrane 2. The cathode catalyst layer 4 contains, for example, platinum (Pt), ruthenium (Ru), or the like as a cathode catalyst, and hydrogenates the hydride with protons to produce an organic hydride. Further, the cathode catalyst layer 4 has a catalyst carrier that supports a cathode catalyst. The catalyst carrier is composed of an electron conductive material such as a porous carbon, a porous metal, and a porous metal oxide. The thickness of the cathode catalyst layer 4 is not particularly limited, but is, for example, 20 to 50 μm. By setting the thickness of the cathode catalyst layer 4 to 20 μm or more, the amount of catalyst required for the electrolytic reaction can be obtained more reliably. Further, by setting the thickness of the cathode catalyst layer 4 to 50 μm or less, it is possible to prevent the diffusivity of the hydride to be excessively lowered.
アノード電極６は、電解質膜２の一方の側とは反対側（言い換えれば電解質膜２の他方の側）、つまりカソード触媒層４とは反対側に設けられる電極（酸化極）である。本実施の形態のアノード電極６は、電解質膜２の他方の主表面に接している。アノード電極６は、アノード触媒として例えばイリジウム（Ｉｒ）やルテニウム（Ｒｕ）、白金等の金属またはこれらの金属酸化物を含有し、水を酸化してプロトンを生成する。アノード触媒は、電子伝導性を有する基材に分散担持またはコーティングされていてもよい。基材は、例えばチタン（Ｔｉ）やステンレス鋼などの金属を主成分とする材料で構成される。また、基材の形態としては、織布や不織布のシート（繊維径：例えば１０〜３０μｍ）、メッシュ（径：例えば５００〜１０００μｍ）、多孔性の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等が例示される。 The anode electrode 6 is an electrode (oxidation electrode) provided on the side opposite to one side of the electrolyte membrane 2 (in other words, the other side of the electrolyte membrane 2), that is, on the side opposite to the cathode catalyst layer 4. The anode electrode 6 of this embodiment is in contact with the other main surface of the electrolyte membrane 2. The anode electrode 6 contains a metal such as iridium (Ir), ruthenium (Ru), platinum, or a metal oxide thereof as an anode catalyst, and oxidizes water to generate protons. The anode catalyst may be dispersed-supported or coated on a substrate having electron conductivity. The base material is composed of a material whose main component is a metal such as titanium (Ti) or stainless steel. The form of the base material includes a woven fabric or non-woven fabric sheet (fiber diameter: for example, 10 to 30 μm), a mesh (diameter: for example, 500 to 1000 μm), a porous sintered body, a foam molded body (foam), and an expanded material. Metal and the like are exemplified.
アノード電極６が、基材にアノード触媒が分散担持またはコーティングされた構造である場合、アノード触媒および基材を含むアノード電極６の厚さは、特に限定されないが例えば０．０５〜１ｍｍである。アノード電極６の厚さを０．０５ｍｍ以上とすることで、電解反応に必要な触媒量をより確実に得ることができる。また、アノード電極６の厚さを１ｍｍ以下とすることで、被水素化物の拡散性が過度に低下することを抑制することができる。また、アノード触媒が基材にコーティングされて層をなす場合、層の厚さは、特に限定されないが例えば０．１〜５０μｍである。また、アノード電極６は、電解質膜２の主表面にアノード触媒が直接コーティングされるなどして形成される、電子導電性と触媒活性を有する層で構成されてもよい。この場合、アノード電極６を構成する層の厚さは、特に限定されないが例えば０．１〜５０μｍである。これらの層の厚さを０．１μｍ以上とすることで、電解反応に必要な触媒量をより確実に得ることができる。また、これらの層の厚さを５０μｍ以下とすることで、被水素化物の拡散性が過度に低下することを抑制することができる。 When the anode electrode 6 has a structure in which the anode catalyst is dispersed and supported or coated on the base material, the thickness of the anode electrode 6 including the anode catalyst and the base material is not particularly limited, but is, for example, 0.05 to 1 mm. By setting the thickness of the anode electrode 6 to 0.05 mm or more, the amount of catalyst required for the electrolytic reaction can be obtained more reliably. Further, by setting the thickness of the anode electrode 6 to 1 mm or less, it is possible to prevent the diffusivity of the hydride to be excessively lowered. When the anode catalyst is coated on the base material to form a layer, the thickness of the layer is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 50 μm. Further, the anode electrode 6 may be formed of a layer having electron conductivity and catalytic activity, which is formed by directly coating the main surface of the electrolyte membrane 2 with an anode catalyst or the like. In this case, the thickness of the layer constituting the anode electrode 6 is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 50 μm. By setting the thickness of these layers to 0.1 μm or more, the amount of catalyst required for the electrolytic reaction can be obtained more reliably. Further, by setting the thickness of these layers to 50 μm or less, it is possible to prevent the diffusibility of the hydride to be excessively lowered.
拡散層８は、カソード触媒層４の電解質膜２とは反対側に設けられる。本実施の形態の拡散層８は、カソード触媒層４の電解質膜２とは反対側の主表面に接している。拡散層８は、被水素化物および有機ハイドライドを通過させる。拡散層８は、外部から供給される液状の被水素化物をカソード触媒層４により均一に拡散させる機能を担う。また、拡散層８は、カソード触媒層４で生成される有機ハイドライドをカソード触媒層４の外部へ排出することを許容する。拡散層８は、カーボンや金属等の導電性材料で構成される。また、拡散層８は、繊維あるいは粒子の焼結体、発泡成形体といった多孔体である。拡散層８を構成する材料のより具体的な例としては、カーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等が挙げられる。拡散層８の厚さは、特に限定されないが例えば２００〜７００μｍである。拡散層８の厚さを２００μｍ以上とすることで、被水素化物の拡散性をより確実に高めることができる。また、拡散層８の厚さを７００μｍ以下とすることで、電気的抵抗が過大になることを抑制することができる。
The
一対のエンドプレート１０は、例えばステンレススチール（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）等の金属等で構成される。各エンドプレート１０の厚さは、特に限定されないが例えば１〜３０ｍｍである。エンドプレート１０の厚さを１ｍｍ以上とすることで、加工性が著しく損なわれることを回避できる。また、エンドプレート１０の厚さを３０ｍｍ以下とすることで、コストの増加を抑制することができる。一方のエンドプレート１０ａは、拡散層８のカソード触媒層４とは反対側に設けられる。本実施の形態のエンドプレート１０ａは、拡散層８のカソード触媒層４とは反対側の主表面に接している。エンドプレート１０ａと、電解質膜２と、電解質膜２およびエンドプレート１０ａの間に配置される枠状のスペーサ１２とによって、カソード触媒層４および拡散層８が収容されるカソード室が画成されている。スペーサ１２は、カソード液がカソード室の外へ漏洩することを防ぐシール材を兼ねる。カソード液は、カソード室に供給される、被水素化物および有機ハイドライドの混合液である。なお、一例としてのカソード液は、有機ハイドライド製造装置１の運転開始前は有機ハイドライドを含まず、運転開始後に電解によって生成された有機ハイドライドが混入することで、被水素化物と有機ハイドライドとの混合液となる。
The pair of end plates 10 are made of, for example, a metal such as stainless steel (SUS) or titanium (Ti). The thickness of each end plate 10 is not particularly limited, but is, for example, 1 to 30 mm. By setting the thickness of the end plate 10 to 1 mm or more, it is possible to avoid that the workability is significantly impaired. Further, by setting the thickness of the end plate 10 to 30 mm or less, an increase in cost can be suppressed. One
エンドプレート１０ａは、拡散層８側を向く主表面に供給流路１４と、排出流路１６とを有する。本実施の形態の供給流路１４および排出流路１６は、エンドプレート１０ａの主表面に設けられた溝で構成されている。供給流路１４は、拡散層８の面内方向における一端側に接して、その内部には拡散層８に供給されるカソード液が流れる。排出流路１６は、拡散層８の面内方向における他端側に接して、その内部には拡散層８から排出されるカソード液が流れる。拡散層８の面内方向とは、電解質膜２、カソード触媒層４等の積層方向に対して直交する平面の広がる方向である。本実施の形態では、拡散層８における鉛直方向の下端に供給流路１４が接し、鉛直方向の上端に排出流路１６が接し、各流路は水平方向に延びる。なお、エンドプレート１０ａの表面には、供給流路１４と排出流路１６とを連結する溝状の流路が設けられてもよい。これにより、カソード室内での被水素化体の偏流や、カソード液がカソード室内を通るときに受ける圧力損失が過大になることを抑制できる。供給流路１４、排出流路１６、および両流路を連結する流路の延在方向や形状は、上述したものに限らず、実施者が適宜設定することができる。
The
供給流路１４には、カソード液貯蔵槽（図示せず）が接続される。カソード液貯蔵槽には、カソード液が収容される。カソード液に含まれる被水素化物は、有機ハイドライド製造装置１での電気化学還元反応により水素化されて有機ハイドライドとなる化合物、言い換えれば有機ハイドライドの脱水素化体である。被水素化物は、好ましくは２０℃、一気圧で液体である。
A cathode liquid storage tank (not shown) is connected to the
本実施の形態で用いられる被水素化物および有機ハイドライドは、水素化反応／脱水素反応を可逆的に起こすことにより、水素を添加／脱離できる有機化合物であれば特に限定されず、アセトン−イソプロパノール系、ベンゾキノン−ヒドロキノン系、芳香族炭化水素系等広く用いることができる。これらの中で、エネルギー輸送時の運搬性等の観点から、トルエン−メチルシクロヘキサン系に代表される芳香族炭化水素系が好ましい。 The hydride and the organic hydride used in the present embodiment are not particularly limited as long as they are organic compounds capable of adding / removing hydrogen by reversibly causing a hydrogenation reaction / dehydrogenation reaction, and acetone-isopropanol. It can be widely used, such as a system, a benzoquinone-hydroquinone system, and an aromatic hydrocarbon system. Among these, aromatic hydrocarbons typified by toluene-methylcyclohexane are preferable from the viewpoint of transportability during energy transport.
被水素化物として用いられる芳香族炭化水素化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む化合物であり、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン等が挙げられる。アルキルベンゼンには、芳香環の１〜４の水素原子が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基で置換された化合物が含まれ、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。アルキルナフタレンには、芳香環の１〜４の水素原子が炭素数１〜６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基で置換された化合物が含まれ、例えばメチルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。
The aromatic hydrocarbon compound used as a hydride is a compound containing at least one aromatic ring, and examples thereof include benzene, alkylbenzene, naphthalene, alkylnaphthalene, anthracene, and diphenylethane. Alkylbenzene contains a compound in which
被水素化物は、好ましくはトルエンおよびベンゼンの少なくとも一方である。なお、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、Ｎ−アルキルジベンゾピロール等の含窒素複素環式芳香族化合物も、被水素化物として用いることができる。有機ハイドライドは、上述の被水素化物が水素化されたものであり、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ピペリジン等が例示される。 The hydride is preferably at least one of toluene and benzene. Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, N-alkylpyrrole, N-alkylindole, and N-alkyldibenzopyrrole can also be used as hydrogenated products. The organic hydride is a hydrogenated product of the above-mentioned hydride, and examples thereof include cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and piperidine.
供給流路１４とカソード液貯蔵槽との間には、ギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等で構成されるカソード液供給装置（図示せず）が設けられる。カソード液貯蔵槽に収容されたカソード液は、カソード液供給装置によって供給流路１４に送られ、拡散層８を介してカソード触媒層４に供給される。
Between the
一例として、排出流路１６はカソード液貯蔵槽に接続される。カソード触媒層４において生成された有機ハイドライドと未反応の被水素化物とを含むカソード液は、排出流路１６を介してカソード液貯蔵槽に戻される。
As an example, the
他方のエンドプレート１０ｂは、アノード電極６の電解質膜２とは反対側に設けられる。本実施の形態のエンドプレート１０ｂは、アノード電極６の電解質膜２とは反対側の主表面に接している。エンドプレート１０ｂと、電解質膜２と、電解質膜２およびエンドプレート１０ｂの間に配置される枠状のスペーサ１８とによって、アノード電極６が収容されるアノード室が画成されている。スペーサ１８は、アノード液がアノード室の外へ漏洩することを防ぐシール材を兼ねる。アノード液は、アノード室に供給される水を含む液体である。アノード液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液、純水、イオン交換水等が例示される。なお、アノード室には、アノード電極６の電解質膜２とは反対側に配置されてアノード電極６を電解質膜２に押し当てる電子伝導性の緩衝材が収容されてもよい。この緩衝材により、電解質膜２とアノード電極６との間の接触抵抗を低減することができる。
The other end plate 10b is provided on the side of the anode electrode 6 opposite to the electrolyte membrane 2. The end plate 10b of the present embodiment is in contact with the main surface of the anode electrode 6 opposite to the electrolyte membrane 2. The anode chamber in which the anode electrode 6 is housed is defined by the end plate 10b, the electrolyte membrane 2, and the frame-shaped
エンドプレート１０ｂは、アノード電極６側を向く主表面に供給流路２０と、排出流路２２と、連結流路２４とを有する。本実施の形態の供給流路２０、排出流路２２および連結流路２４は、エンドプレート１０ｂの主表面に設けられた溝で構成されている。供給流路２０は、アノード電極６の面内方向における一端側に接して、その内部にはアノード電極６に供給される水が流れる。排出流路２２は、アノード電極６の面内方向における他端側に接して、その内部にはアノード電極６から排出される水が流れる。連結流路２４は、一端が供給流路２０に接続され、他端が排出流路２２に接続される。
The end plate 10b has a
本実施の形態では、アノード電極６における鉛直方向の下端に供給流路２０が接し、鉛直方向の上端に排出流路２２が接する。また、供給流路２０および排出流路２２は水平方向に延び、連結流路２４は鉛直方向に延びる。エンドプレート１０ｂには複数の連結流路２４が設けられ、各連結流路２４は、水平方向に所定の間隔をあけて配置されている。供給流路２０、排出流路２２および連結流路２４の延在方向や形状は、上述したものに限らず、実施者が適宜設定することができる。
In the present embodiment, the
供給流路２０には、アノード液貯蔵槽（図示せず）が接続される。アノード液貯蔵槽には、アノード液が収容される。供給流路２０とアノード液貯蔵槽との間には、ギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等で構成されるアノード液供給装置（図示せず）が設けられる。アノード液貯蔵槽に収容されたアノード液は、アノード液供給装置によって供給流路２０に送られ、一部は直に、他の一部は連結流路２４を経由してアノード電極６に供給される。なお、エンドプレート１０ａには、供給流路１４と排出流路１６とをつなぐ連結流路が設けられていないため、カソード液は供給流路１４から拡散層８およびカソード触媒層４を経由して排出流路１６に到達する。
An anode liquid storage tank (not shown) is connected to the
一例として、排出流路２２はアノード液貯蔵槽に接続される。アノード電極６に供給されたアノード液は、排出流路２２を介してアノード液貯蔵槽に戻される。
As an example, the
有機ハイドライド製造装置１には、制御部（図示せず）が接続されてもよい。制御部は、有機ハイドライド製造装置１の電解電圧（つまりカソード触媒層４とアノード電極６との電位差）、または有機ハイドライド製造装置１を流れる電流を制御する。制御部は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現される。
A control unit (not shown) may be connected to the organic
制御部には、有機ハイドライド製造装置１に設けられる電位検出部（図示せず）から、各電極の電位あるいは有機ハイドライド製造装置１の電解電圧を示す信号が入力される。各電極の電位や有機ハイドライド製造装置１の電解電圧は、公知の方法で検出することができる。一例として、参照極が電解質膜２に設けられる。参照極は、参照電極電位に保持される。例えば参照極は、可逆水素電極（ＲＨＥ：Reversible Hydrogen Electrode）である。電位検出部は、参照極に対する各電極の電位を検出して、検出結果を制御部に送信する。電位検出部は、例えば公知の電圧計で構成される。
A signal indicating the potential of each electrode or the electrolytic voltage of the organic
制御部は、電位検出部の検出結果に基づいて、有機ハイドライド製造装置１の運転中に電源の出力や、カソード液供給装置およびアノード液供給装置の駆動等を制御する。有機ハイドライド製造装置１の電力源は、好ましくは太陽光、風力、水力、地熱発電等で得られる再生可能エネルギーであるが、特にこれに限定されない。
The control unit controls the output of the power supply, the driving of the cathode liquid supply device and the anode liquid supply device, and the like during the operation of the organic
有機ハイドライド製造装置１において、被水素化物の一例としてトルエン（ＴＬ）を用いた場合に起こる反応は、以下の通りである。被水素化物としてトルエンを用いた場合、得られる有機ハイドライドはメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）である。
＜アノードでの電極反応＞
Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
＜カソードでの電極反応＞
ＴＬ＋６Ｈ＋＋６ｅ−→ＭＣＨ
The reaction that occurs when toluene (TL) is used as an example of the hydride to be hydrogenated in the organic
<Electrode reaction at the anode>
H 2 O → 1 / 2O 2 + 2H + + 2e −
<Electrode reaction at the cathode>
TL + 6H + + 6e - → MCH
すなわち、カソード触媒層４での電極反応と、アノード電極６での電極反応とが並行して進行する。そして、アノード電極６における水の電気分解により生じたプロトンが、電解質膜２を介してカソード触媒層４に供給される。カソード触媒層４に供給されたプロトンは、カソード触媒層４においてトルエンの水素化に用いられる。これにより、トルエンが水素化されて、メチルシクロヘキサンが生成される。 That is, the electrode reaction at the cathode catalyst layer 4 and the electrode reaction at the anode electrode 6 proceed in parallel. Then, the protons generated by the electrolysis of water in the anode electrode 6 are supplied to the cathode catalyst layer 4 via the electrolyte membrane 2. The protons supplied to the cathode catalyst layer 4 are used for hydrogenation of toluene in the cathode catalyst layer 4. As a result, toluene is hydrogenated to produce methylcyclohexane.
したがって、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１によれば、水の電気分解と被水素化物の水素化反応とを１ステップで行うことができる。このため、水電解等で水素を製造するプロセスと、トルエンをプラント等のリアクタで化学水素化するプロセスとの２段階プロセスで有機ハイドライドを製造する従来技術に比べて、有機ハイドライドの製造効率を高めることができる。また、化学水素化を行うリアクタや、水電解等で製造された水素を貯留するための高圧容器等が不要であるため、大幅な設備コストの低減を図ることができる。
Therefore, according to the organic
続いて、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１が備える拡散層８について詳細に説明する。図２は、有機ハイドライド製造装置１の一部分を拡大して示す模式図である。拡散層８は、高親水性領域２６と、低親水性領域２８とを有する。本実施の形態の高親水性領域２６および低親水性領域２８はそれぞれ、拡散層８の面内方向（電解質膜２、カソード触媒層４等の積層方向と直交する方向）の全域に拡がる層状である。なお、拡散層８の面内方向における一部の領域のみに高親水性領域２６と低親水性領域２８との積層構造が設けられてもよい。高親水性領域２６は、低親水性領域２８よりも親水性が高い領域である。一方、低親水性領域２８は、高親水性領域２６よりも親水性が低い領域である。高親水性領域２６および低親水性領域２８は、拡散層８の構成材料に公知の親水処理や撥水処理を施すことで作製することができる。
Subsequently, the
例えば、拡散層８の構成材料の一部にテフロン（登録商標）等の撥水性高分子材料をコーティングすることで、当該部分を低親水性領域２８とし、残りの未処理部分を高親水性領域２６とすることができる。この場合、低親水性領域２８の表面張力は例えば１２〜２０ｍＮ／ｍとなり、水の表面張力７２．８ｍＮ／ｍよりもトルエンの表面張力２８．４ｍＮ／ｍに近づくため、水よりもトルエンに対する親和性が高まる。
For example, by coating a part of the constituent material of the
あるいは、拡散層８の構成材料の一部にフラクタル構造等の撥水性微細構造を設けることで、当該部分を低親水性領域２８とし、残りの未処理部分を高親水性領域２６とすることができる。また、拡散層８の構成材料の一部を酸性溶液で洗浄したり熱処理を施したりすることにより当該部分に親水性を付与することで、当該部分を高親水性領域２６とし、残りの未処理部分を低親水性領域２８とすることができる。
Alternatively, by providing a water-repellent microstructure such as a fractal structure in a part of the constituent material of the
また、撥水剤や親水剤の濃度勾配を有する溶液に拡散層８の構成材料の全体あるいは一部を浸漬することで、拡散層８の親水性を連続的に変化させることもできる。親水性は、拡散層８の厚み方向における一端側から他端側に向かって徐々に大きくなっていく。この場合、拡散層８の厚み方向において任意の位置にある領域が高親水性領域２６となり、高親水性領域２６よりもカソード触媒層４側に位置する領域が低親水性領域２８となり得る。
Further, the hydrophilicity of the
また、高親水性領域２６および低親水性領域２８を有する拡散層８は、親水性の異なる材料を積層することで作製することもできる。つまり、親水性が相対的に高い板状の多孔質材と、親水性が相対的に低い板状の多孔質材とを積層することで、拡散層８に高親水性領域２６および低親水性領域２８を具備させることができる。各多孔質材における親水性の相違は、上述の親水処理を施すか否か、上述の撥水処理を施すか否か、あるいは一方の多孔質材に親水処理を施し他方の多孔質材に撥水処理を施す、といった手法により実現することができる。
Further, the
高親水性領域２６と低親水性領域２８とは、水の接触角が異なる。高親水性領域２６における水の接触角は、好ましくは４０°以下であり、より好ましくは３０°以下であり、さらに好ましくは２０°以下である。低親水性領域２８における水の接触角は、好ましくは７０°以上であり、より好ましくは８０°以上であり、さらに好ましくは９０°以上である。
The highly
高親水性領域２６は、低親水性領域２８よりもエンドプレート１０ａ側に配置され、低親水性領域２８は、高親水性領域２６よりもカソード触媒層４側に配置される。本実施の形態においては、低親水性領域２８はカソード触媒層４に接し、高親水性領域２６はエンドプレート１０ａに接する。
The highly
有機ハイドライド製造装置１において電極反応が起こると、上述のようにアノード電極６側からカソード触媒層４側に電解質膜２を介してプロトンが移動する。このとき、プロトンに随伴して水もカソード触媒層４側に移動する。この水がカソード触媒層４や拡散層８に残ると、カソード触媒層４への被水素化物の供給が阻害され得る。カソード触媒層４への被水素化物の供給が阻害されると、有機ハイドライド製造装置１の駆動に要するセル電圧が上昇し、有機ハイドライドの製造効率が低下してしまう。
When an electrode reaction occurs in the organic
一方で、アノード電極６側からカソード触媒層４側への水の移動は電流掃引に伴うものであるため、電極反応の原理上は避けることができない。そこで、本実施の形態では、拡散層８に高親水性領域２６および低親水性領域２８を設けることで、水による被水素化物の供給阻害を抑制することを達成した。
On the other hand, since the movement of water from the anode electrode 6 side to the cathode catalyst layer 4 side is accompanied by the current sweep, it cannot be avoided in principle of the electrode reaction. Therefore, in the present embodiment, by providing the
すなわち、拡散層８は、低親水性領域２８がカソード触媒層４側に配置され、高親水性領域２６がエンドプレート１０ａ側に配置された構造を有する。このため、アノード電極６側からカソード触媒層４に到達した水Ｗは、カソード触媒層４から低親水性領域２８に移動し、低親水性領域２８から高親水性領域２６に移動する。また、低親水性領域２８および高親水性領域２６に移動した水Ｗは、供給流路１４から排出流路１６に向かうカソード液の流れによって、カソード液とともに排出流路１６からカソード室の外に排出される。
That is, the
低親水性領域２８は、高親水性領域２６よりも親水性が低く水の接触角が大きい。このため、図２に示すように、カソード触媒層４から低親水性領域２８に移動した水Ｗは、低親水性領域２８の表面に弾かれて、低親水性領域２８中に水滴の状態で分散すると考えられる。一方、高親水性領域２６は、低親水性領域２８よりも親水性が高く水の接触角が小さい。このため、低親水性領域２８から高親水性領域２６に移動した水Ｗは、高親水性領域２６を構成する多孔質材の表面を覆うように延び広がり、水膜の状態で存在すると考えられる。
The low
低親水性領域２８中に分散する水滴が高親水性領域２６に移動し、高親水性領域２６を構成する多孔質材の表面に馴染んで延び広がることで、低親水性領域２８から高親水性領域２６への水Ｗの移動が促進されると考えられる。これにより、カソード触媒層４の近傍に分散している水Ｗをエンドプレート１０ａ側に誘導することができると考えられる。高親水性領域２６に移動した水Ｗは、水膜状であるためカソード液の流れを受けて多孔質材の表面上を押し流されやすいと考えられる。これにより、カソード触媒層４側からエンドプレート１０ａ側に誘導した水Ｗをカソード室外に円滑に排出することができると考えられる。
Water droplets dispersed in the low-
また、カソード触媒層４側に配置される低親水性領域２８は、言い換えれば高親カソード液性領域である。このため、低親水性領域２８は、カソード触媒層４へのカソード液の供給を促進することができる。
Further, the low
このように、拡散層８におけるカソード触媒層４側の領域に撥水性を付与し、エンドプレート１０ａ側の領域に親水性を付与することで、カソード触媒層４側の水Ｗをエンドプレート１０ａ側に誘導でき、カソード触媒層４からの水Ｗの排出を促進することができる。また、高親水性領域２６に進入した水Ｗはカソード液の流れに沿って移動しやすくなるため、拡散層８からの水Ｗの排出を促進することができる。そして、カソード触媒層４および拡散層８からの排水が促進されることで、水Ｗによってカソード触媒層４への被水素化物の供給が阻害されることを抑制することができる。
In this way, by imparting water repellency to the region on the cathode catalyst layer 4 side of the
また、低親水性領域２８をカソード触媒層４側に配置することで、カソード触媒層４への被水素化物の供給も確保することができる。これらの結果、有機ハイドライド製造装置１の電解電圧が上昇することを抑制することができる。
Further, by arranging the low
特に、有機ハイドライド製造装置１は、電解質膜２、カソード触媒層４等の積層方向における寸法に比べて、積層方向と直交する面方向の寸法が大きく設定され得る。したがって、カソード触媒層４や拡散層８は、積層方向（厚さ方向）の寸法に比べて、面内方向の寸法が大きくなる。この場合、供給流路１４から排出流路１６までの距離は、１０〜１５０ｃｍ程度に達する場合がある。したがって、供給流路１４が拡散層８の一端側に、排出流路１６が拡散層８の他端側にそれぞれ接続されて、被水素化物が拡散層８の一端側から他端側に向かって流れる構成においては、カソード触媒層４への被水素化物の供給阻害を抑制する上で、拡散層８による排水作用が非常に効果的である。
In particular, in the organic
図２には、１つの高親水性領域２６と１つの低親水性領域２８とが積層された構造が図示されているが、高親水性領域２６および低親水性領域２８の数は特に限定されない。また、本発明の効果を適切に得られる範囲で、拡散層８には適宜他の層を介在させてもよい。ただし、拡散層８におけるカソード触媒層４と接する部分は、低親水性領域２８であることが好ましい。
FIG. 2 shows a structure in which one highly
以上説明したように、本実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置１は、プロトン伝導性を有する電解質膜２と、電解質膜２の一方の側に設けられ、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層４と、電解質膜２の一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するアノード電極６と、カソード触媒層４の電解質膜２とは反対側に設けられ、被水素化物および有機ハイドライドを通過させる拡散層８と、を備える。拡散層８は、高親水性領域２６と、低親水性領域２８と、を含む。高親水性領域２６は、低親水性領域２８よりも親水性が高く、低親水性領域２８は、高親水性領域２６よりも親水性が低く高親水性領域２６よりもカソード触媒層４側に配置される。これにより、アノード電極６側からカソード触媒層４側に移動する水Ｗによってカソード触媒層４への被水素化物の供給が阻害されることを抑制できる。このため、有機ハイドライド製造装置１の電解電圧を低減することができる。
As described above, the organic
また、本実施の形態の低親水性領域２８は、カソード触媒層４に接する。これにより、カソード触媒層４への被水素化物の供給阻害をより抑制することができ、有機ハイドライド製造装置１の電解電圧の上昇を抑制することができる。
Further, the low
また、本実施の形態の有機ハイドライド製造装置１は、拡散層８のカソード触媒層４とは反対側に設けられるエンドプレート１０ａを備える。エンドプレート１０ａは、拡散層８の面内方向における一端側に接して拡散層８に供給される被水素化物が流れる供給流路１４と、拡散層８の面内方向における他端側に接して拡散層８から排出されるカソード液が流れる排出流路１６と、を有する。このような構造を有する場合、拡散層８と排出流路１６との接続部、つまりカソード室の出口がカソード触媒層４の周縁部に配置されることになる。カソード室の出口をカソード触媒層４の周縁部に配置すると、当該出口をカソード触媒層４の面内方向の中心部に配置する場合に比べて、カソード触媒層４の各領域から出口までの距離に大きな偏りが生じ、出口までの距離が著しく大きい遠方領域が生じてしまう。この場合、当該遠方領域から排出流路１６に至るまでの排水経路が著しく長くなってしまう。このため、拡散層８による排水作用がより有効であり、有機ハイドライド製造装置１の電解電圧の上昇をより効果的に抑制することができる。なお、拡散層８の一部の領域、例えば排出流路１６と対向する領域の一部には、低親水性領域２８のみの領域が設けられてもよい。
Further, the organic
また、本実施の形態の高親水性領域２６は、エンドプレート１０ａに接する。これにより、カソード触媒層４への被水素化物の供給阻害をより抑制することができ、有機ハイドライド製造装置１の電解電圧の上昇をより抑制することができる。
Further, the highly
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明した。前述した実施の形態は、本発明を実施するにあたっての具体例を示したものにすぎない。実施の形態の内容は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。設計変更が加えられた新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態および変形それぞれの効果をあわせもつ。前述の実施の形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施の形態の」、「本実施の形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。以上の構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。 The embodiments of the present invention have been described in detail above. The above-described embodiment merely shows a specific example in carrying out the present invention. The content of the embodiment does not limit the technical scope of the present invention, and many design changes such as modification, addition, and deletion of components are made without departing from the idea of the invention defined in the claims. Is possible. The new embodiment with the design change has the effects of the combined embodiment and the modification. In the above-described embodiment, the contents that can be changed in design are emphasized by adding notations such as "in the present embodiment" and "in the present embodiment". Design changes are allowed even if there is no content. Any combination of the above components is also valid as an aspect of the present invention.
実施の形態は、以下に記載する項目によって特定されてもよい。
［項目１］
実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置（１）におけるアノード電極（６）に水を供給して、当該水を電気分解してプロトンを生成し、
カソード触媒層（４）に被水素化物を供給して、電解質膜（２）を通過したプロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成することを含む有機ハイドライドの製造方法。
Embodiments may be specified by the items described below.
[Item 1]
Water is supplied to the anode electrode (6) in the organic hydride production apparatus (1) according to the embodiment, and the water is electrolyzed to generate protons.
A method for producing an organic hydride, which comprises supplying a hydride to the cathode catalyst layer (4) and hydrogenating the hydride with protons that have passed through the electrolyte membrane (2) to produce an organic hydride.
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but these examples are merely examples for suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention in any way.
（実験例１）
ＰｔＲｕ／Ｃ触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属工業社製）の粉末に、５％ナフィオン（登録商標）分散液（デュポン社製）を添加し、適宜溶媒を用いてカソード触媒層用の触媒インクを調製した。触媒インクのナフィオン／カーボン比は０．３とした。また、貴金属量（ＰｔＲｕ量）が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調製した。また、電解質膜として、厚さ１７５μｍのナフィオン（登録商標）１１７（デュポン社製）を用意した。そして、この電解質膜に触媒インクをスプレー塗布した。その後、８０℃で加熱して触媒インク中の溶媒成分を乾燥し、カソード触媒層が積層された電解質膜を得た。
(Experimental Example 1)
A 5% Nafion (registered trademark) dispersion (manufactured by DuPont) was added to the powder of PtRu / C catalyst TEC61E54 (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), and a catalyst ink for the cathode catalyst layer was prepared by appropriately using a solvent. The naphthon / carbon ratio of the catalyst ink was 0.3. Further, the amount of noble metal (PtRu amount) was adjusted to 1.0 mg / cm 2. Further, as an electrolyte membrane, Nafion (registered trademark) 117 (manufactured by DuPont) having a thickness of 175 μm was prepared. Then, the catalyst ink was spray-coated on the electrolyte membrane. Then, the solvent component in the catalyst ink was dried by heating at 80 ° C. to obtain an electrolyte film on which the cathode catalyst layer was laminated.
四塩化イリジウム／五酸化タンタルの混合水溶液をエキスパンドメタルに塗布し、電気炉にて５５０℃の熱処理を施した。この操作を複数回繰り返して、酸化イリジウムと酸化タンタルを等モル含むアノード電極を得た。アノード電極中の触媒量は、Ｉｒ金属量換算で電極面積当たり１２ｇ／ｍ２とした。 A mixed aqueous solution of iridium tetrachloride / tantalum pentoxide was applied to the expanded metal and heat-treated at 550 ° C. in an electric furnace. This operation was repeated a plurality of times to obtain an anode electrode containing an equimolar amount of iridium oxide and tantalum oxide. The amount of catalyst in the anode electrode was 12 g / m 2 per electrode area in terms of Ir metal amount.
厚さ２５０μｍのカーボンペーパーに、以下に説明する撥水処理を施して、拡散層において低親水性領域となる低親水性部材を作製した。すなわち、少量の界面活性剤を含むＰＴＦＥの水分散液に、厚さ２５０μｍのカーボンペーパーを一定時間浸漬した後、取り出して乾燥させた。この工程を数回繰り返し、カーボンペーパーの全体でＰＴＦＥの重量比が均一に５ｗｔ％となるようにした。その後、カーボンペーパーを３４０℃の不活性雰囲気下に１５分間置くことで、ＰＴＦＥの焼結および不必要な界面活性剤の除去を行った。以上の撥水処理により、低親水性部材を得た。また、厚さ２５０μｍのカーボンペーパーに、以下に説明する親水処理を施して、拡散層において高親水性領域となる高親水性部材を作製した。すなわち、６０℃の６３ｇ／Ｌ硝酸水溶液中に、厚さ２５０μｍのカーボンペーパーを１時間浸漬させた。その後、カーボンペーパーを取り出して純水で洗浄し、７０℃の乾燥炉で３時間乾燥させた。以上の親水処理により、高親水性部材を得た。得られた低親水性部材と高親水性部材とを積層して、拡散層を作製した。 A carbon paper having a thickness of 250 μm was subjected to the water-repellent treatment described below to prepare a low-hydrophilic member having a low-hydrophilic region in the diffusion layer. That is, a carbon paper having a thickness of 250 μm was immersed in an aqueous dispersion of PTFE containing a small amount of surfactant for a certain period of time, then taken out and dried. This step was repeated several times so that the weight ratio of PTFE was uniformly 5 wt% in the entire carbon paper. Then, the carbon paper was placed in an inert atmosphere at 340 ° C. for 15 minutes to sinter the PTFE and remove unnecessary surfactants. By the above water repellent treatment, a low hydrophilic member was obtained. Further, a carbon paper having a thickness of 250 μm was subjected to a hydrophilic treatment described below to prepare a highly hydrophilic member having a highly hydrophilic region in the diffusion layer. That is, a carbon paper having a thickness of 250 μm was immersed in a 63 g / L nitric acid aqueous solution at 60 ° C. for 1 hour. Then, the carbon paper was taken out, washed with pure water, and dried in a drying oven at 70 ° C. for 3 hours. By the above hydrophilic treatment, a highly hydrophilic member was obtained. The obtained low-hydrophilic member and high-hydrophilic member were laminated to prepare a diffusion layer.
カソード側のエンドプレートとして、切削加工によって供給流路および排出流路が形成された、厚さ３０ｍｍのチタン製プレートを用意した。また、アノード側のエンドプレートとして、切削加工によって供給流路、排出流路および連結流路が形成された、厚さ３０ｍｍのチタン製プレートを用意した。また、バイトン（登録商標）製のスペーサを２つ用意した。 As the end plate on the cathode side, a titanium plate having a thickness of 30 mm, in which a supply flow path and a discharge flow path were formed by cutting, was prepared. Further, as the end plate on the anode side, a titanium plate having a thickness of 30 mm was prepared in which a supply flow path, a discharge flow path, and a connecting flow path were formed by cutting. In addition, two spacers made by Viton (registered trademark) were prepared.
カソード用エンドプレート、カソード用スペーサ、拡散層、カソード触媒層が積層された電解質膜、アノード電極、アノード用スペーサ、アノード用エンドプレートをこの順に積層して、実験例１の有機ハイドライド製造装置を得た。各部材を積層する際、低親水性部材がカソード触媒層側に配置され、高親水性部材がエンドプレート側に配置されるように拡散層の姿勢を定めた。有機ハイドライド製造装置の電極有効面積は、１００ｃｍ２とした。 The organic hydride production apparatus of Experimental Example 1 was obtained by laminating the cathode end plate, the cathode spacer, the diffusion layer, the electrolyte membrane on which the cathode catalyst layer was laminated, the anode electrode, the anode spacer, and the anode end plate in this order. rice field. When laminating each member, the posture of the diffusion layer was determined so that the low-hydrophilic member was arranged on the cathode catalyst layer side and the high-hydrophilic member was arranged on the end plate side. The effective electrode area of the organic hydride manufacturing apparatus was 100 cm 2 .
（実験例２）
２枚の低親水性部材を積層して拡散層を作製した点を除いて、実験例１と同じようにして実験例２の有機ハイドライド製造装置を作製した。
(Experimental Example 2)
The organic hydride production apparatus of Experimental Example 2 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that two low hydrophilic members were laminated to prepare a diffusion layer.
（実験例３）
高親水性部材がカソード触媒層側に配置され、低親水性部材がエンドプレート側に配置されるように拡散層の姿勢を定めて各部材を積層した点を除いて、実験例１と同様にして実験例３の有機ハイドライド製造装置を作製した。
(Experimental Example 3)
The same as in Experimental Example 1 except that the highly hydrophilic member is arranged on the cathode catalyst layer side and the low hydrophilic member is arranged on the end plate side so that the diffusion layer is oriented and the members are laminated. The organic hydride production apparatus of Experimental Example 3 was produced.
（実験例４）
２枚の高親水性部材を積層して拡散層を作製した点を除いて、実験例１と同じようにして実験例４の有機ハイドライド製造装置を作製した。
(Experimental Example 4)
The organic hydride production apparatus of Experimental Example 4 was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that two highly hydrophilic members were laminated to prepare a diffusion layer.
各実験例の有機ハイドライド製造装置において、カソード用エンドプレートの供給流路にカソード液としてトルエンを流通させた。また、アノード用エンドプレートの供給流路にアノード液として１００ｇ／Ｌ硫酸水溶液を流通させた。カソード液およびアノード液の流量は、２０ｍＬ／分とした。そして、定電流電源の負極をカソードに、正極をアノードにそれぞれ接続して出力電流を印加し、温度６０℃、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２で電解反応を実施した。また、その際の各有機ハイドライド製造装置の電解電圧を測定した。結果を図３に示す。 In the organic hydride production apparatus of each experimental example, toluene was circulated as a cathode liquid in the supply flow path of the cathode end plate. In addition, a 100 g / L sulfuric acid aqueous solution was circulated as an anode solution in the supply flow path of the anode end plate. The flow rate of the cathode solution and the anode solution was 20 mL / min. Then, the negative electrode of the constant current power supply was connected to the cathode and the positive electrode was connected to the anode to apply an output current, and the electrolytic reaction was carried out at a temperature of 60 ° C. and a current density of 0.4 A / cm 2. In addition, the electrolytic voltage of each organic hydride manufacturing apparatus at that time was measured. The results are shown in FIG.
図３は、電解時間と電解電圧との関係を示す図である。図３に示すように、低親水性領域をカソード触媒層側に配置し、高親水性領域をエンドプレート側に配置した実験例１の有機ハイドライド製造装置は、拡散層の全体が低親水性領域である実験例２、高親水性領域をカソード触媒層側に配置し、低親水性領域をエンドプレート側に配置した実験例３、および拡散層の全体が高親水性領域である実験例４の各有機ハイドライド製造装置に比べて、電解電圧の上昇が抑制された。このことから、低親水性領域をカソード触媒層側に配置し、高親水性領域をエンドプレート側に配置することで、有機ハイドライド製造装置の電解電圧の上昇を抑制できることが確認された。 FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the electrolysis time and the electrolysis voltage. As shown in FIG. 3, in the organic hydride production apparatus of Experimental Example 1 in which the low hydrophilic region is arranged on the cathode catalyst layer side and the high hydrophilic region is arranged on the end plate side, the entire diffusion layer is a low hydrophilic region. Experimental Example 2 in which the highly hydrophilic region is arranged on the cathode catalyst layer side and the low hydrophilic region is arranged on the end plate side, and Experimental Example 4 in which the entire diffusion layer is a highly hydrophilic region. Compared with each organic hydride manufacturing apparatus, the increase in electrolytic voltage was suppressed. From this, it was confirmed that the increase in the electrolytic voltage of the organic hydride production apparatus can be suppressed by arranging the low hydrophilic region on the cathode catalyst layer side and the high hydrophilic region on the end plate side.
１ 有機ハイドライド製造装置、 ２ 電解質膜、 ４ カソード触媒層、 ６ アノード電極、 ８ 拡散層、 １０，１０ａ，１０ｂ エンドプレート、 １４ 供給流路、 １６ 排出流路、 ２６ 高親水性領域、 ２８ 低親水性領域。 1 Organic hydride manufacturing equipment, 2 Electrolyte membrane, 4 Cathode catalyst layer, 6 Anode electrode, 8 Diffusion layer, 10, 10a, 10b end plate, 14 Supply channel, 16 Discharge channel, 26 Highly hydrophilic region, 28 Low hydrophilic Sexual domain.
Claims (5)
前記電解質膜の一方の側に設けられ、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成するカソード触媒層と、
前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に設けられ、水を酸化してプロトンを生成するアノード電極と、
前記カソード触媒層の前記電解質膜とは反対側に設けられ、前記被水素化物および前記有機ハイドライドを通過させる拡散層と、を備え、
前記拡散層は、高親水性領域と、低親水性領域と、を含み、
前記高親水性領域は、前記低親水性領域よりも親水性が高く、前記低親水性領域は、前記高親水性領域よりも親水性が低く前記高親水性領域よりも前記カソード触媒層側に配置される有機ハイドライド製造装置。 An electrolyte membrane with proton conductivity and
A cathode catalyst layer provided on one side of the electrolyte membrane and hydrogenating a hydride with protons to generate an organic hydride.
An anode electrode provided on the side opposite to the one side of the electrolyte membrane and oxidizing water to generate protons,
A diffusion layer provided on the opposite side of the cathode catalyst layer to the electrolyte membrane and passing the hydride and the organic hydride is provided.
The diffusion layer includes a highly hydrophilic region and a low hydrophilic region.
The highly hydrophilic region is more hydrophilic than the low hydrophilic region, and the low hydrophilic region is less hydrophilic than the highly hydrophilic region and is closer to the cathode catalyst layer than the highly hydrophilic region. Organic hydride manufacturing equipment to be placed.
前記エンドプレートは、
前記拡散層の面内方向における一端側に接して前記拡散層に供給される前記被水素化物が流れる供給流路と、
前記拡散層の面内方向における他端側に接して前記拡散層から排出される前記有機ハイドライドが流れる排出流路と、を有する請求項１または２に記載の有機ハイドライド製造装置。 The organic hydride production apparatus includes an end plate provided on the opposite side of the diffusion layer from the cathode catalyst layer.
The end plate
A supply flow path through which the hydride to be supplied to the diffusion layer, which is in contact with one end side in the in-plane direction of the diffusion layer, flows.
The organic hydride manufacturing apparatus according to claim 1 or 2, further comprising a discharge flow path through which the organic hydride discharged from the diffusion layer is in contact with the other end side in the in-plane direction of the diffusion layer.
前記カソード触媒層に被水素化物を供給して、前記電解質膜を通過した前記プロトンで前記被水素化物を水素化して有機ハイドライドを生成することを含む有機ハイドライドの製造方法。 Water is supplied to the anode electrode in the organic hydride manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 4, and the water is electrolyzed to generate protons.
A method for producing an organic hydride, which comprises supplying a hydride to the cathode catalyst layer and hydrogenating the hydride with the protons that have passed through the electrolyte membrane to produce an organic hydride.
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