JP2021109892A - アリルフェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体等、電子部品の組み立てに用いられ、部品固定精度を向上できる、アリルフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供することである。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、アリルフェノール樹脂（Ｂ）を６０〜１８０重量部、分子内に二重結合を有するエポキシ硬化剤（Ｃ）を３０〜１２０重量部、エポキシ基に対する硬化剤の求核付加反応を進行させる触媒（Ｄ）を０．１〜１０重量部、熱ラジカル開始剤（Ｅ）を０．１〜１０重量部含む組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体等、電子部品の組み立てに用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として使用できる、アリルフェノール樹脂（Ｂ）と分子内に二重結合を有するエポキシ硬化剤（Ｃ）の利用方法に関する。

特許文献１には、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用樹脂として、電気的、機械的、熱的な性質に優れる、フェノール樹脂、アミン類、酸無水物などの硬化剤にて硬化させるエポキシ樹脂が用いられる場合の例が示されている。ここに示されている様に、硬化剤とエポキシ樹脂からなる組成物は、混合容易性、混合後の液の状態では優れた貯蔵安定性、加熱硬化時は接点不良等を起こさない為の低アウトガス、硬化後は、優れた接着性、耐久性を示し、硬化物からの未反応分のアウトガスが無いこと等が求められる。
硬化時のアウトガス、硬化後の未反応分のアウトガスに関しては、アミン系硬化剤よりもフェノール系硬化剤の方が有利であると言える。
また、半導体等の電子部品は、高温環境下に曝される為、部品の位置ズレが発生し、誤作動の原因になる場合がある。従って、半導体等、電子部品の組み立てに用いられるエポキシ樹脂は、部品固定精度を向上させる為、エポキシ組成物の硬化物のガラス転移温度（：Ｔｇ）を上昇させることが求められている。

特許文献２には、メラミン樹脂に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させた公報で有るが、エポキシ樹脂との反応は行われていない。

特許文献３は、アリルグリシジルエ−テルの二重結合部分とｏ−アリルフエノ−ルの二重結合部分を熱ラジカル重合させた後、そこに含まれるエポキシ基を光カチオン重合させた例が示してあるが、レジスト材料としてのアルカリ現像性、感度、耐熱性、接着性および保存安定性にすぐれた光硬化性樹脂組成物であって、半導体等、電子部品の組み立てに用いるのには不向きで有った。

特許文献４は、水酸基含有アクリル酸エステルと酸無水物若しくはラクトンを反応させ、開環後の官能基とビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させ、アクリル酸由来の二重結合とエポキシ基を有する化合物を合成し、光重合開始剤を用いたラジカル重合と、アミン系硬化剤を用いたエポキシ基に対する求核付加反応を同時に進行させてあるが、液晶滴下工法用シール剤公報で有って、半導体等、電子部品等の部品には向かなかった。

特開昭５６−８１３３３ 特開平７−１７３２２２ 特開平７−３１１６ 特開平２００７−４１５５９

半導体等、電子部品の組み立てに用いられ、部品固定精度を向上できる、アリルフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供することである。

発明者らが鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、アリルフェノール樹脂（Ｂ）を６０〜１８０重量部、分子内に二重結合を有するエポキシ硬化剤（Ｃ）を３０〜１２０重量部、エポキシ基に対する硬化剤の求核付加反応を進行させる触媒（Ｄ）を０．１〜１０重量部、熱ラジカル開始剤（Ｅ）を０．１〜１０重量部含む組成物を提供するに至った。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ基と硬化剤の反応のみの場合よりも、Ｔｇを上昇させ、部品固定精度を向上させることができる為、半導体等、電子部品の組み立てに最適である。

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を含有する化合物で有れば、どの様な化合物で有ってもよい。只、半導体等、電子部品の組み立てに用いる場合は、ビスフェノール系エポキシ樹脂が好適である。
ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジレート、ビスフェノールＦジグリシジレート、ビスフェノールＥジグリシジレート、ビスフェノールＳジグリシジレート等が挙げられ、水素添加（水添）タイプで有っても良い。分子量については、ビスフェノールＡ型エポキシ基本構造式を式（１）に示すが、ｎ＝０体を必ずしも使用する必要は無い。

（１）
ビスフェノール系エポキシ樹脂の具体的な製品名を挙げると、三菱ケミカル社の、製品名：８２５、製品名：８２７、製品名：８２８、製品名：８３４、製品名：１００１、製品名：１００２、製品名：１０１０等が挙げられる。ビスフェノール系エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を添加することもできる。

アリルフェノール樹脂（Ｂ）は、ノボラック型、レゾール型どちらでも構わないが、より好適にはノボラック型である。添加量としては（Ａ）１００重量部に対し、６０〜１８０重量部、より好適には７０〜１７０重量部である。

ノボラック型の（Ｂ）を作製する為には、アリルフェノールとアルデヒド類、酸触媒を添加して加熱することで得ることが出来る。
アリルフェノールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−何れの位置異性体を用いることが出来る。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）などを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
より好適には、３７％−ホルムアルデヒド水溶液で、アリルフェノール１００重量部に対し２〜２０重量部、より好適には５〜１５重量部使用することが望ましい。

アリルフェノールとアルデヒド類を反応させる酸触媒としては特に制限はなく、例えば、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を使用することができる。
酸触媒は、単独で用いてもよいし、複数個組み合わせて使用することもできる。添加量としては、アリルフェノール１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、より好適には０．１〜５重量部である。

アリルフェノールとアルデヒド類とを反応させる方法には、特に制限はなく、例えばアリルフェノールとアルデヒド類、酸触媒を一括で仕込み反応させる方法、またはアリルフェノールと酸触媒を仕込んだ後、所定の反応温度にてホルムアルデヒドを添加する方法が挙げられる。
このとき、反応温度は５０℃〜１３０℃、より好適には６０℃〜１２０℃である。
５０℃未満であると反応の進行が遅く、かつ未反応の（Ａ）が残存するため好ましくなく、また１３０℃を超える温度では高分子量成分の生成が促進されるため好ましくない。
反応時間は特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整すればよい。
分子量の調整は、反応温度と反応時間の制御で行うことが出来る。

反応の際、有機溶剤を使用することも可能である。
このような有機溶媒としては、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用できる。

分子内に二重結合を有するエポキシ硬化剤（Ｃ）としては、マレイン酸が挙げられる。また、日立化成社より、商品名：ＨＮ−２２００（３−メチル−１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物）、商品名：ＨＮ−２０００（３−メチル−１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物）、ＨＮ−５５００（３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物）、ＭＨＡＣ−Ｐ（メチル−３,６ エンドメチレン−１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸）が市販されているので、これらを使用することも出来る。
（Ｃ）の添加量としては（Ａ）１００重量部に対し、３０〜１２０重量部、より好適には４０〜１１０重量部である。

エポキシ基に対する硬化剤の求核付加反応を進行させる触媒（Ｄ）としては、トリエチルアミン等の３級アミンおよびその塩、イミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィンおよびホスホニウム塩等が挙げられる。（Ｄ）添加量としては、（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好適には０．５〜８重量部である。

熱ラジカル開始剤（Ｅ）としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メトキシプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、［１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。（Ｅ）添加量としては、（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好適には０．５〜８重量部である。

本願の組成物の作製方法であるが、固体成分がある為、加温撹拌溶解を行うことが好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）を一つの容器に秤取り、６０℃にて加温撹拌すれば溶解する。その後室温に冷却し、（Ｅ）を規定量添加し撹拌を行うことで、均一な組成物を得ることが出来る。

本願の組成物は、８０℃以上の熱処理を行うことで、（Ａ）のエポキシ基に対する（Ｂ）の水酸基および（Ｃ）の反応基の求核付加反応が起こると同時に、（Ｂ）の二重結合と分子内に二重結合を有するエポキシ硬化剤（Ｃ）の二重結合のラジカル反応を起こすことが出来る。

以下に、本発明について実施例、比較例および試験例等を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

＜アリルフェノール樹脂である樹脂Ａの合成＞
表１に示す割合で、ｏ−アリルフェノール、３７％−ホルムアルデヒド、シュウ酸をフラスコに仕込み、表２に示す条件で反応させた。尚、反応終点は、数時間ごとにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、ＧＰＣ上の変化が起こらなくなったところを終点とした。反応の終点を確認した後、系内を５０ｍｍＨｇに減圧し、内温１８０℃に加熱蒸留を行うことで未反応物の除去を行い、表２に示す収率で樹脂を得た。尚、水酸基当量は、表２に示す通りである。

＜フェノール樹脂（アリルフェノール樹脂ではない）樹脂Ｂの合成＞
表１に示す割合で、フェノール、３７％−ホルムアルデヒド、シュウ酸をフラスコに仕込み、表２に示す条件で反応させた。アリルフェノール樹脂である樹脂Ａの合成と同様の処理を行い、表２に示す収率で、表２に示す水酸基当量の樹脂Ｂを得た。

＜水酸基当量測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ−００７０：１９９２に準拠して、水酸基当量を測定した。結果を表２に示す。

＜実施例１の組成物の作製方法＞
エポキシ樹脂である８２８を１００ｇ、アリルフェノール樹脂である樹脂Ａを１５０．９ｇ、無水マレイン酸を１００．７ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇをセパラブルフラスコに秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて３０分間撹拌を行い均一な溶液を得た。尚、撹拌温度は６０℃である。その後室温に冷却し、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルを１ｇ添加し、３０分間撹拌し、実施例１の組成物を得た。

＜実施例２〜８、比較例１〜６の組成物の作製方法＞
表３、表４に示す割合で、各材料を秤取り、実施例１の組成物の作製方法と同様の方法で、実施例２〜８、比較例１〜６の組成物を得た。尚、表３、表４の上段の方には、「（Ａ）のエポキシ基モル数/（Ｂ）の反応基モル数/（Ｃ）の反応基モル数」を示している。

＜Ｔｇ測定用試験片の作製方法＞
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のガラス板２枚と、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍ厚の市販の離型ＰＥＴ２枚を用意した。１枚のガラス板に１枚の離型ＰＥＴを離型面が上に成る様に載せた。その上に組成物を４ｇ程度塗布し、３ｍｍ厚のシリコーンゴムスペーサーを組成物の周りに４か所配し、もう一枚の離型ＰＥＴを離型面が組成物に触れる様に載せて、もう一枚のガラス板を重ねて、４か所をクリップで圧締した。これを８０℃のオーブンに２時間、１２０℃のオーブンに２時間、１５０℃のオーブンに３時間、１８０℃のオーブンに４時間投入し硬化させた。
この硬化物を約１０ｍｍ×１０ｍｍに切りだして、Ｔｇ測定用試験片とした。尚、比較例４は硬化しなかったので、Ｔｇ測定は行っていない。

＜Ｔｇ測定方法＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱機械分析装置、製品名：ＴＭＡ/ＳＳ−６１００を用いて測定を行った。
昇温条件は、３５℃〜２４０℃、１０℃／ｍｉｎで、変位量が小さい領域の接線と、変位量が大きい領域の接線を引き、その交点をＴｇとした。結果を表３、表４に示す。

エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、アリルフェノール樹脂（Ｂ）を６０〜１８０重量部、分子内に二重結合を有するエポキシ硬化剤（Ｃ）を３０〜１２０重量部、エポキシ基に対する硬化剤の求核付加反応を進行させる触媒（Ｄ）を０．１〜１０重量部、熱ラジカル開始剤（Ｅ）を０．１〜１０重量部含む組成物である実施例１〜８は、Ｔｇが１１０℃超過で、（Ａ）〜（Ｅ）どれか一つでも欠けている比較例１〜６はＴｇが１００℃以下と成り、（Ａ）〜（Ｅ）が揃うことで、Ｔｇが上昇させられることを証明された。

Claims (2)

1. エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、アリルフェノール樹脂（Ｂ）を６０〜１８０重量部、分子内に二重結合を有するエポキシ硬化剤（Ｃ）を３０〜１２０重量部、エポキシ基に対する硬化剤の求核付加反応を進行させる触媒（Ｄ）を０．１〜１０重量部、熱ラジカル開始剤（Ｅ）を０．１〜１０重量部含む組成物。
2. 前記、エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール系エポキシ樹脂である請求項１の組成物。