JP2021109124A - 固形物の付着抑制方法および脱硫塔の操業方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱硫塔の内部に充填された充填物に、固体硫黄を含む固形物が付着することを抑制する方法を提供する。【解決手段】硫化水素および有機物を含有するガスが流れる脱硫塔の内部に充填された充填物に、固体硫黄を含む固形物が付着することを抑制する方法であって、上記脱硫塔の内部において、上記ガスと、上記有機物を除去する薬剤を含有する脱硫液とを接触させる、固形物の付着抑制方法。【選択図】図２

Description

本発明は、固形物の付着抑制方法および脱硫塔の操業方法に関する。

工業界における種々の製造工程で、副次的にガスが発生する場合がある。これらのガスの中には、回収されて、例えば、燃料や他の製品の原料として活用されるガスがある。

鉄鋼業界を見ると、石炭を乾留するコークス炉から発生するコークス炉ガス（以下、「Ｃガス」とも称する）は、水素、メタン、一酸化炭素などの燃料成分を多く含み、２０，０００ｋＪ／Ｎｍ^３を超える高い熱量を有する。
このようなＣガスは、高炉、コークス炉、加熱炉、ボイラー等に用いる燃料ガスとして、再利用される。
コークス炉から排出されたＣガスは、例えば、石炭由来のタール；硫化水素などの硫黄化合物；アンモニアなどの窒素化合物；等の成分を含む。Ｃガスは、これらの成分を除去する精製を経てから、燃料ガスとして利用される。

Ｃガス中の硫化水素は、脱硫塔と呼ばれる設備で除去される（特許文献１を参照）。
より詳細には、例えば、Ｃガスは、脱硫塔の底部から内部に吹き込まれ、塔頂部に向かって移動する。このとき、脱硫塔の塔頂部から内部に脱硫液をスプレーする。こうして、脱硫塔の内部において、Ｃガスを脱硫液と接触させる。これにより、Ｃガス中の硫化水素を、脱硫液に吸収させて回収する。

Ｃガスと脱硫液との接触効率を良好にするため、脱硫塔の内部には、充填物が充填されている。Ｃガスは、充填物どうしの間を流れる。

特開２００１−８１４７９号公報

上述したように、脱硫塔では、Ｃガスと脱硫液とを接触させて、Ｃガス中の硫化水素を脱硫液に吸収させる。
この過程で、硫化水素に由来する硫黄分が、微量ではあるが固体状態の硫黄（以下、「固体硫黄」とも称する）として析出し、脱硫液に混入する。
脱硫液に混入した固体硫黄等（以下、「固形物」とも称する）が、脱硫塔の内部に充填された充填物に付着し、堆積する場合がある。
この場合、脱硫塔の内部におけるＣガスの流路が狭くなり、通気性が不十分となり、安全面および環境面の影響が懸念される。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、脱硫塔の内部に充填された充填物に、固体硫黄を含む固形物が付着することを抑制する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。
その結果、Ｃガス中には、微量の有機物（例えば、コールタール等の油分）が存在していること；Ｃガスと脱硫液とを接触させる過程で、Ｃガス中の有機物が脱硫液に混入すること；脱硫液に混入した有機物をバインダとして、固形物が充填物に徐々に付着すること；バインダとなる有機物を除去できれば、充填物に対する固形物の付着を抑制できること；等を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］硫化水素および有機物を含有するガスが流れる脱硫塔の内部に充填された充填物に、固体硫黄を含む固形物が付着することを抑制する方法であって、上記脱硫塔の内部において、上記ガスと、上記有機物を除去する薬剤を含有する脱硫液とを接触させる、固形物の付着抑制方法。
［２］上記ガスが、コークス炉ガスである、上記［１］に記載の固形物の付着抑制方法。
［３］上記薬剤が、高級アルコール系のノニオン系界面活性剤である、上記［１］または［２］に記載の固形物の付着抑制方法。
［４］上記脱硫液の温度が、３５℃以上４８℃以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の固形物の付着抑制方法。
［５］脱硫塔の内部において、硫化水素および有機物を含有するガスと脱硫液とを接触させて、上記硫化水素を上記脱硫液に吸収させる、脱硫塔の操業方法において、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法を適用することにより、上記脱硫塔の内部に充填された充填物に、固体硫黄を含む固形物が付着することを抑制する、脱硫塔の操業方法。

本発明によれば、脱硫塔の内部に充填された充填物に、固体硫黄を含む固形物が付着することを抑制できる。

コークス炉ガスの一般的な精製フローを示す模式図である。 脱硫設備を示す模式図である。 脱硫塔の差圧を時系列で示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。

図１は、コークス炉ガスの一般的な精製フローを示す模式図である。
まず、コークス炉から排出されたコークス炉ガス（Ｃガス）について、ガス冷却器を用いて冷却し、設備閉塞の原因となるナフタレンを回収する。
その後、Ｃガスを、例えばブロワを用いて、脱硫設備に導入する。脱硫設備において、Ｃガスから、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を除去する。Ｃガスから硫化水素を除去する方法（脱硫方法）としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、タカハックス法、フマックス法、コリン法、ダイヤモックス法などの湿式法が挙げられる。
次いで、硫化水素を除去したＣガスを、脱アンモニア設備に導入する。脱アンモニア設備において、Ｃガスから、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の原因となるアンモニア分を除去する。
その後、アンモニア分が除去されたＣガスを、ガス冷却器を用いて冷却し、Ｃガス中の軽油分を回収する。
こうして、コークス炉から排出されたＣガスを、燃料ガスに精製する。

図２は、コークス炉ガスから硫化水素を除去する脱硫設備を示す模式図である。コークス炉ガス（Ｃガス）から硫化水素を除去する方法（脱硫方法）を、図２に基づいて、説明する。

図２に示す脱硫設備は、脱硫塔１および再生塔２を有する。
脱硫塔１の内部には、充填物１３が充填されている。充填物１３は、例えば、ポリプロピレンなどのプラスチック製の部材である。脱硫塔１の内部には、複数段のメッシュ層（図示せず）が通気自在に設けられており、充填物１３は、各メッシュ層の上に配置されている。
硫化水素が除去される前のＣガス３は、脱硫塔１の底部から内部に吹き込まれ、充填物１３の間を流れて、塔頂部に向かって移動する。

脱硫塔１の塔頂部のスプレーヘッド１４から、脱硫液５をスプレーする。こうして、脱硫塔１の内部において、Ｃガス３と脱硫液５とが接触し、Ｃガス３に含まれる硫化水素が脱硫液５に吸収される。
脱硫液５には、例えば、アンモニア、炭酸ナトリウムなどのアルカリ成分が含まれており、これにより、硫化水素が脱硫液５に吸収される。
脱硫塔１の塔頂部からは、硫化水素が除去された後のＣガス４が、排出される。

脱硫塔１の底部には、硫化水素を吸収した脱硫液６が溜まる。脱硫塔１の底部に溜まった脱硫液６は、一部が抜出脱硫液１１として抜き出されつつ、再生塔２に送られる。
再生塔２に送られる脱硫液６には、例えば、ピクリン酸、ナフトキノンスルホン酸アンモニウム、ナフトキノンスルホン酸ナトリウムなどの脱硫触媒９が添加される。

再生塔２の底部から、再生塔２の内部の脱硫液６に、空気７が供給される。
再生塔２の内部においては、硫化水素を吸収した脱硫液６から、脱硫触媒９によって硫黄（Ｓ）が生成して沈殿する。これにより脱硫触媒９は活性を失うが、空気７に含まれる酸素によって脱硫触媒９が再生する。硫黄の生成および脱硫触媒の再生を表す反応式は、従来公知であるから、記載を省略する。
再生塔２の塔頂部からは、脱硫触媒９の再生に酸素が使用された空気８が排出される。

再生塔２の塔頂部からは、硫化水素が硫黄として除去され、かつ、脱硫触媒９が再生された脱硫液５が、脱硫塔１の塔頂部に送られる。このとき、脱硫液５には、適宜、工業用水などの補給水１０が供給される。
脱硫塔１に送られた脱硫液５は、スプレーヘッド１４から、スプレーされる。
このようにして、連続的に、Ｃガス３から硫化水素を除去し続けることができる。

ところで、上述したように、脱硫塔１においては、Ｃガス３と脱硫液５とが接触する。
この過程で、Ｃガス３に含まれる硫化水素に由来する硫黄分が、固体硫黄として析出し、脱硫液５に混入する。
同様に、この過程で、Ｃガス３に含まれる有機物（例えば、コールタール等の油分）が脱硫液５に混入する。
そして、脱硫液５に混入した固体硫黄等（固形物）が、脱硫液５に混入した有機物をバインダとして、充填物１３に徐々に付着する場合がある。
この場合、脱硫塔１の内部における通気性が不十分となり得る。

脱硫塔１の通気性が不十分になると、脱硫塔１の入側と出側との圧力差（差圧）が上昇する。すなわち、脱硫塔１の底部に吹き込まれるＣガス３の圧力と、脱硫塔１の塔頂部から排出されるＣガス４の圧力との差が大きくなる（Ｃガス３の圧力が大きくなる、および／または、Ｃガス４の圧力が小さくなる）。

このため、従来、脱硫塔１の差圧を監視し、定期的に脱硫塔１の運転を停止して、充填物１３の入れ替えや清掃を実施している。
しかし、脱硫塔１の運転を停止するためには、脱硫塔予備系列への切り替え等の操業調整を実施したり、場合によっては、Ｃガスの発生量を抑えるために、コークス炉でのコークスの生産調整を実施したりする必要が生じる。
したがって、脱硫塔１の運転を停止することなく、安定操業できることが好ましい。

そこで、本実施形態においては、図２に示すように、脱硫塔１の底部から再生塔２に送られる脱硫液６に、Ｃガス３に含まれる有機物を除去する薬剤１２を添加する。これにより、薬剤１２を含有する脱硫液５が、再生塔２から脱硫塔１に送られて、スプレーヘッド１４からスプレーされる。
このような脱硫液５のスプレーを連続的に繰り返し行なうことにより、充填物１３に対する固形物の付着を抑制できる。
これにより、脱硫塔１の運転を停止して充填物１３の入れ替えや清掃を実施する回数が低減される。よって、脱硫塔１を安定操業できる。

なお、脱硫塔を安定操業する観点から、脱硫液に添加する薬剤（有機物を除去する薬剤）は、下記（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
（１）発泡が少ない。
（２）後段の脱硫液処理設備（硫酸設備、湿式酸化設備など）において容易に分解され、悪影響を及ぼしにくい。
（３）低濃度でも有機物（例えば、コールタール等の油分）を溶解しやすい。

上記（１）〜（２）を満たす薬剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの高級アルコール系のノニオン系界面活性剤が好適に挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、炭素数６以上のアルキル基とポリオキシエチレンとがエーテル結合された構造を有する。アルキル基の炭素数は、１０以上が好ましい。一方、アルキル基の炭素数は、２２以下が好ましく、１８以下がより好ましい。
このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。

本実施形態において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである高級アルコール系のノニオン系界面活性剤としては、市販品を使用でき、その具体例としては、栗田工業社製の「クリレス６８５」、「クリレスＷ２００」などが好適に挙げられる。

更に、本発明者らは、試験（ビーカーテスト）を行ない、高級アルコール系のノニオン系界面活性剤が上記（３）を満たす薬剤であることを知見した。
具体例には、まず、テストピースに、コールタールを付着させた。次に、これを、高級アルコール系のノニオン系界面活性剤（栗田工業社製の「クリレス６８５」）を少量添加した脱硫液に浸漬させた。
その結果、比較的低い薬剤濃度（５０ｍｇ／Ｌ以上）でコールタールを溶解する効果が認められた。また、薬剤濃度が高いほど、コールタールを溶解する効果が強くなることも確認できた。

脱硫液における薬剤の含有量は、特に限定されないが、脱硫液全体に対して、１００体積ｐｐｍ以上４００体積ｐｐｍ以下が好ましく、２００体積ｐｐｍ以上３００体積ｐｐｍ以下がより好ましい。

薬剤を含有する脱硫液の温度は、充填物に固形物が付着することを抑制する効果がより優れるという理由から、３５℃以上４８℃以下が好ましく、４０℃以上４５℃以下がより好ましい。
上記効果がより優れる理由は、明らかではないが、脱硫液に硫化水素がより吸収されることで固体硫黄が発生しにくくなり、かつ、有機物もより溶解するためと推測される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜試験例１＞
図２に基づいて説明した脱硫設備において、脱硫液５に含まれるアルカリ成分はアンモニア、脱硫触媒９はナフトキノンスルホン酸アンモニウムとした。
脱硫塔１の差圧の上昇が見られた後、薬剤１２として、高級アルコール系のノニオン系界面活性剤（栗田工業社製の「クリレス６８５」）を添加した。添加方式はバッチ方式を採用した。約１時間かけて、１００Ｌの薬剤１２を、１日に１回添加した。
脱硫塔１および再生塔２が保有する脱硫液５（脱硫液６）の量は、約１２，０００ｋＬであった。循環量は、３，６００ｋＬ／ｈであった。
脱硫塔１の内部でスプレーされる脱硫液５の温度は、ヒーターおよびクーラー（いずれも図示せず）を用いて、４２．５℃とした。

図３は、脱硫塔１の差圧を時系列で示すグラフである。図３のグラフにおいて、横軸は、経過日数を表し、縦軸は、脱硫塔１の差圧の１日平均（単位：ｋＰａ）を表す。
図３のグラフに示すように、薬剤１２を添加するまでは、脱硫塔１の差圧は徐々に上昇していたが、薬剤１２の添加を開始した後、差圧が大きく低減した。
このとき、脱硫塔１の内部において、発泡現象は見られなかった。更に、脱硫設備の後段の設備（湿式酸化設備）にも悪影響は見られなかった。

＜試験例２＞
試験例１と同様にして、脱硫塔１の差圧の上昇が見られた後に、７日間、薬剤１２を添加した。
例１〜例５において、脱硫塔１の内部でスプレーされる脱硫液５の温度を、下記表１に示す温度とした。
各操業日において、試験例１と同様にして、脱硫塔１の差圧（１日平均、単位：ｋＰａ）を求めた。
そのうえで、薬剤１２の添加を開始する前日の差圧に対する、操業の最終日における差圧の比（最終日／薬剤添加開始前日）を求め、下記基準で評価した。
この比の値が小さいほど、脱硫塔１の充填物１３に固形物が付着することを抑制する効果に優れる。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上０．８未満
Ｃ：０．８以上

上記表１に示すように、脱硫液の温度が３６℃〜４７℃である例２〜例４は、同温度が３０℃または５０℃である例１および例５と比較して、固形物の付着を抑制する効果がより良好であった。
また、例２〜例４を対比すると、脱硫液の温度が４２．５℃である例３は、同温度が３６℃または４７℃である例２および例４と比較して、固形物の付着を抑制する効果が更に良好であった。

１：脱硫塔
２：再生塔
３：Ｃガス（脱硫前）
４：Ｃガス（脱硫後）
５：脱硫液（活性）
６：脱硫液（不活性）
７：空気
８：空気
９：脱硫触媒
１０：補給水
１１：抜出脱硫液
１２：薬剤
１３：充填物
１４：スプレーヘッド

Claims (5)

1. 硫化水素および有機物を含有するガスが流れる脱硫塔の内部に充填された充填物に、固体硫黄を含む固形物が付着することを抑制する方法であって、
   前記脱硫塔の内部において、前記ガスと、前記有機物を除去する薬剤を含有する脱硫液とを接触させる、固形物の付着抑制方法。
2. 前記ガスが、コークス炉ガスである、請求項１に記載の固形物の付着抑制方法。
3. 前記薬剤が、高級アルコール系のノニオン系界面活性剤である、請求項１または２に記載の固形物の付着抑制方法。
4. 前記脱硫液の温度が、３５℃以上４８℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固形物の付着抑制方法。
5. 脱硫塔の内部において、硫化水素および有機物を含有するガスと脱硫液とを接触させて、前記硫化水素を前記脱硫液に吸収させる、脱硫塔の操業方法において、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法を適用することにより、前記脱硫塔の内部に充填された充填物に、固体硫黄を含む固形物が付着することを抑制する、脱硫塔の操業方法。

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