JP2004025039A

JP2004025039A - 硫化水素含有ガスの硫化水素除去方法

Info

Publication number: JP2004025039A
Application number: JP2002185409A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Kawai; 川合　辰哉; Tatsuya Nobusawa; 信澤　達也; Hitoshi Saima; 齋間　等
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課　題】硫化水素含有ガスから硫化水素を除去するにあたって、触媒の使用量を削減し、かつ触媒の活性を維持するとともに、安定した稼動が可能な湿式脱硫法を提供する。
【解決手段】芳香族化合物触媒を含むアルカリ性水溶液と硫化水素含有ガスとを接触させてアルカリ性水溶液中に硫化水素を回収した後、　硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液と酸素とを接触させて、硫黄を沈殿させる硫化水素の除去方法において、超音波振動を付与しながら硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液と酸素とを接触させる。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コークス炉ガス等の硫化水素含有ガスから硫化水素を除去する方法に関し、特に触媒の使用量を削減させることが可能な湿式脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種の乾留炉，加熱炉あるいは動力プラント等から排出される排ガスには、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を主とする硫黄化合物が含まれる。したがって、これらの排ガスを燃料や原料として再利用したり、あるいは大気に放散する前に、硫化水素を除去する必要がある。
【０００３】
たとえば製鉄所に設置されるコークス炉から排出される排ガス（以下、　コークス炉ガスという）では、硫化水素の濃度は原料炭の特性に応じて変動するが、通常４〜７ｇ／Ｎｍ^３である。そのためコークス炉には、コークス炉ガスから硫化水素を除去する脱硫設備が付設される。
これらの硫化水素を含有するガス（以下、　硫化水素含有ガスという）の脱硫方法は、湿式脱硫法と乾式脱硫法に大別される。特にコークス炉ガスのように大量に発生する硫化水素含有ガスの脱硫方法としては、一般にフマックス法，タカハックス法等の湿式脱硫法が広く採用される（社団法人日本芳香族工業会編，「芳香族及びタール工業ハンドブック」，昭和５３年１２月，Ｐ５２〜５３）。
【０００４】
フマックス法やタカハックス法の脱硫設備は、吸収塔，再生塔およびその付帯設備で構成される。吸収塔は、硫化水素含有ガスとアルカリ性水溶液を向流に接触させて、硫化水素含有ガス中の硫化水素をアルカリ性水溶液に吸収させて除去する装置である。吸収塔内で生じるこのような反応は、一般に吸収反応と呼ばれる。なおアルカリ性水溶液には、吸収反応を促進する触媒が添加される。
【０００５】
一方、　再生塔は、硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液を空気に接触させて、硫黄を生成して沈殿させるとともに、アルカリ性水溶液と触媒を吸収塔で使用できる状態に再生する装置である。再生塔内で生じるこのような反応は、一般に再生反応と呼ばれる。
アルカリ性水溶液のアルカリ源として、アンモニア（ＮＨ_３），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）等が使用される。触媒は、フマックス法では芳香族ニトロ化合物であるピクリン酸（２，４，６−トリニトロフェノール）等を使用し、タカハックス法ではナフトキノンスルホン酸アンモニウムやナフトキノンスルホン酸ナトリウム等を使用する。
【０００６】
たとえば、アルカリ性水溶液のアルカリ源としてアンモニアを使用する場合の吸収反応は下記の　（１）式で表わされる。この場合は、アンモニア（ＮＨ_３）は水に溶解して水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）となる。
ＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｓ→ＮＨ_４ＨＳ＋Ｈ_２Ｏ　　　　　　・・・　（１）
このアルカリ性水溶液（すなわち水酸化アンモニウム水溶液）に添加する触媒としてピクリン酸を使用する場合の、アルカリ性水溶液の再生反応は下記の　（２）式で表わされる。なお、ここではピクリン酸はＲ−ＮＯと記す。
【０００７】
ＮＨ_４ＨＳ＋Ｒ−ＮＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＮＨ_４ＯＨ＋Ｓ＋Ｒ−ＮＨＯＨ　　　　・・・　（２）
このようにして水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）が再生され、かつ硫黄（Ｓ）が生成して沈殿する。このときＲ−ＮＨＯＨは触媒としての活性を失っているが、下記の　（３）式の反応も同時に進行するので、ピクリン酸（Ｒ−ＮＯ）が再生される。
【０００８】
Ｒ−ＮＨＯＨ＋１／２Ｏ_２→Ｒ−ＮＯ＋Ｈ_２Ｏ　　　　・・・　（３）
このようにピクリン酸は触媒として有効に機能するのみならず、再生して使用することが可能であることから、コークス炉ガス等の硫化水素含有ガスの脱硫設備で広く使用されている。
ピクリン酸の各々のニトロ基は、硫化水素との反応でアミノ基へ変化するまでの間に、ニトロソ基，オキシアミノ基からなる酸化還元サイクルを有する。各酸化還元サイクルは、再生塔内の酸化雰囲気中で２位（オルト），６位（オルト），４位（パラ）の順に硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液が空気に接触することによって硫黄を生成する反応を媒介する。
【０００９】
しかし各酸化還元サイクルは、硫化水素に曝され続けることで、徐々に不可逆なアミノ基への還元を起こして触媒としての活性を失う。したがって吸収反応や再生反応の効率を維持するためには、ピクリン酸を吸収塔や再生塔に適宜供給する必要がある。その結果、　ピクリン酸の使用量が増加し、脱硫コストの上昇を招く。
【００１０】
ピクリン酸が触媒としての活性を失う過程は、再生反応の効率に依存する。たとえば硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液を再生塔内でスプレーノズルから噴霧すると、落下する液滴は無重力状態に置かれ、液滴内部の酸素の拡散速度が著しく低下する。そのため液滴内部に酸素溶解量の低い液が残存したまま、表面近傍のみで平衡に達してしまう。したがって、硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液の液滴に酸素が十分に溶解せず、再生反応の効率が低下する。その結果、　ピクリン酸が触媒としての活性を失うのである。
【００１１】
そこで再生塔内に充填材，邪魔板，格子等を設置し、これに落下する液滴を衝突させることによって液滴を破壊して、再生反応を促進する技術が検討されている。つまり液滴を破壊することによって液滴の新しい表面を作り出し、液滴に溶解する酸素を増加させる。その結果、再生反応を促進することができる。
しかしフマックス法，タカハックス法等の湿式脱硫法で充填材，邪魔板，格子等を用いると、生成した硫黄が充填材，邪魔板，格子等に堆積して目詰まりが生じるので、これらを交換するために再生塔の稼動を停止しなければならない。
【００１２】
また、通常の湿式脱硫法で吸収塔や再生塔のスプレーノズルから噴霧されるアルカリ性水溶液の液滴の直径は約２ｍｍ程度であるが、この液滴をさらに微細化して、液滴全体の表面積を増加することによって液滴に溶解する酸素量を増加させて、再生反応を促進することも検討されている。しかし液滴を微細化するためには、スプレーノズルの開口部の直径を縮小しなければならないので、目詰まりが生じやすくなり、吸収塔や再生塔の稼動に支障をきたす。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題を解消し、硫化水素含有ガスから硫化水素を除去するにあたって、触媒の使用量を削減し、かつ触媒の活性を維持するとともに、安定した稼動が可能な湿式脱硫法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族化合物触媒を含むアルカリ性水溶液と硫化水素含有ガスとを接触させてアルカリ性水溶液中に硫化水素を回収した後、　硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液と酸素とを接触させて、硫黄を沈殿させる硫化水素の除去方法において、超音波振動を付与しながら硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液と酸素とを接触させる硫化水素含有ガスの硫化水素除去方法である。
【００１５】
前記した発明においては、好適態様として、硫化水素含有ガスが、コークス炉ガスであることが好ましい。
また、アルカリ性水溶液が、水酸化アンモニウム水溶液であることが好ましい。
また、芳香族化合物触媒が、ピクリン酸であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明を適用する脱硫設備の例を模式的に示すフロー図である。吸収塔１内の上部にスプレーノズル３ａが配設され、アルカリ性水溶液５を下方へ噴霧する。一方、　硫化水素含有ガス６が吸収塔１内の下部に供給されて上方へ上昇する。このようにして吸収塔１内でアルカリ性水溶液５と硫化水素含有ガス６とが向流となって接触する。
【００１７】
本発明では、アルカリ性水溶液５のアルカリ源は、特定の物質に限定せず、従来から湿式脱硫法のアルカリ源として知られているアンモニア，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム等が使用できる。ただしコークス炉ガスに本発明を適用する場合は、コークス炉ガス中に含まれるアンモニアをアルカリ源として用いることができる。なお、アンモニア（ＮＨ_３）は水に溶解して水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）となる。
【００１８】
硫化水素含有ガス６とは各種の乾留炉，加熱炉，動力プラント等から排出される排ガスであり、通常は１体積ｐｐｍ　〜５体積％程度の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含有する。さらに、その他の硫黄化合物としてＣＯＳ，ＣＳ_２を含有する場合もある。硫黄化合物の他には、Ｈ_２，Ｎ_２，ＣＯ，ＣＯ_２，ＣＨ_４あるいはＣ_２以上の炭化水素が含有される。本発明は、これらの種々の成分を含有する硫化水素含有ガス６に支障なく適用できる。ただし製鉄所内で多量に発生するコークス炉ガスの脱硫処理に本発明を適用すると、脱硫コスト削減および環境汚染防止の効果が得られる。
【００１９】
コークス炉ガスの平均的な組成は、Ｈ_２：約５０体積％，ＣＨ_４：約３０体積％，ＣＯ：約７〜１０体積％，Ｃ_２以上の炭化水素：約３〜５体積％，Ｎ_２：約２〜８体積％，ＣＯ_２：約２〜３体積％，ＮＨ_３：約１〜２体積％である。さらに硫化水素：約　０．２〜０．５　体積％，シアン化水素：約　０．１〜０．２５体積％，有機硫黄（チオフェン，硫化カルボニル，二硫化炭素，メルカプタン等）：約　０．２〜０．７　ｇ／Ｎｍ^３，ナフタリン：約１ｇ／Ｎｍ^３，ベンゼン類（ベンゼン，トルエン，キシレン）：約３０〜４０ｇ／Ｎｍ^３を含む。
【００２０】
このようにして吸収塔１内で、上方から落下するアルカリ性水溶液５の液滴と下方から上昇する硫化水素含有ガス６とが向流となって接触し、吸収反応が進行する。その結果、硫化水素含有ガス６から硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が除去された精製ガス７が吸収塔１の上部から回収される。なお、アルカリ性水溶液５として水酸化アンモニウム水溶液を使用する場合の吸収反応は　（１）式で表わされる。
【００２１】
ＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｓ→ＮＨ_４ＨＳ＋Ｈ_２Ｏ　　　　　　・・・　（１）
アルカリ性水溶液５には、吸収反応を促進するための触媒を添加する。本発明では、触媒として芳香族化合物触媒を用いる。その理由は、芳香族化合物触媒は吸収反応を促進する効果が顕著であり、かつ後述する再生反応で触媒としての活性を失った後、空気と接触させて活性を復活できるからである。なお、芳香族化合物触媒の中でも比較的安価なピクリン酸を使用するのが好ましい。
【００２２】
ピクリン酸を使用する場合は、その濃度が０．０１質量％未満では、触媒としての効果が発揮されない。一方、　２質量％を超えると、吸収反応を促進する効果が飽和し、添加量の増加に起因して脱硫コストの上昇を招く。したがって、　ピクリン酸の濃度は０．０１〜２質量％の範囲内を満足するのが好ましい。なお、触媒として活性状態にあるピクリン酸が　０．１質量％以上存在するのが一層好ましい。
【００２３】
本発明では、アルカリ性水溶液５が各種の無機塩を含有しても、吸収反応に支障はない。たとえば硫化水素含有ガス６としてコークス炉ガスの脱硫処理を行なう場合は、コークス炉ガス中にロダン塩（チオシアン酸塩）を８０〜１５０　ｇ／ｌｉｔｅｒ　，チオ硫酸塩を１０〜８０ｇ／ｌｉｔｅｒ　，硫酸塩を１０〜５０ｇ／ｌｉｔｅｒ　程度含有するが、吸収塔１内で吸収反応は支障なく進行する。
【００２４】
アルカリ性水溶液５として水酸化アンモニウム水溶液を使用する場合は、アンモニア（ＮＨ_３）の濃度が　０．１質量％未満では吸収反応が十分に進行しない。一方、　３０質量％を超えると、吸収反応を促進する効果が飽和する。したがって、　アンモニア濃度は　０．１〜３０質量％の範囲内を満足するのが好ましい。なお、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２５】
また、水酸化アンモニウム水溶液を用いてコークス炉ガスの吸収反応を進行させる場合には、アンモニア濃度は、吸収反応の温度，コークス炉ガスの性状，水酸化アンモニウム水溶液とコークス炉ガスとの体積比に応じて適宜設定する。
この場合の吸収反応の温度は、０〜１００　℃の範囲内が好ましい。ただしアンモニア溶解度の関係から低温ほど好ましく、通常は５０℃以下である。コークス炉ガスの圧力は、常圧付近である。水酸化アンモニウム水溶液とコークス炉ガスとの体積比（水酸化アンモニウム水溶液／コークス炉ガス）は、　０．００１〜０．１　の範囲内が好ましい。水酸化アンモニウム水溶液のｐＨは、７超〜１２以下の範囲内とするのが好ましい。
【００２６】
このようにして硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を吸収したアルカリ性水溶液５は、吸収塔１の下部からポンプ８ａを介して再生塔２へ送給される。図１中の矢印ｆ_１は、硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液５の流れる方向を示す。
再生塔２内の上部にスプレーノズル３ｂが配設され、硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液５を下方へ噴霧する。一方、　空気９が再生塔２内の下部に供給されて上方へ上昇する。このようにして再生塔２内でアルカリ性水溶液５と空気９とが向流となって接触し、再生反応が進行する。
【００２７】
その結果、硫黄（Ｓ）がアルカリ性水溶液５から除去されて、アルカリ性水溶液５が再生される。たとえばアルカリ性水溶液５として水酸化アンモニウム水溶液を使用し、芳香族化合物触媒としてピクリン酸を使用する場合の、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）の再生反応は　（２）式で表わされる。ここではピクリン酸をＲ−ＮＯと記す。
【００２８】
ＮＨ_４ＨＳ＋Ｒ−ＮＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＮＨ_４ＯＨ＋Ｓ＋Ｒ−ＮＨＯＨ　　　　・・・　（２）
再生反応によって生成した硫黄（Ｓ）は、アルカリ性水溶液５とともにスラリー状態となってポンプ８ｂを介して、その一部が吸収塔１へ循環し、残部が固液分離装置１０へ送給される。図１中の矢印ｆ_２は吸収塔１へ循環するアルカリ性水溶液５の流れる方向、矢印ｆ_３は固液分離装置１０へ送給されるアルカリ性水溶液５の流れる方向を示す。
【００２９】
固液分離装置１０でスラリー状のアルカリ性水溶液５から分離された固体の硫黄１１は、固液分離装置１０から排出される。一方、固体の硫黄１１を除去したアルカリ性水溶液５は、再生塔２へ循環する。図１中の矢印ｆ_４は再生塔２へ循環するアルカリ性水溶液５の流れる方向を示す。
再生塔２内では　（２）式で示すようなアルカリ性水溶液５の再生反応と同時に、空気９中の酸素によって芳香族化合物触媒の再生反応も進行する。たとえば芳香族化合物触媒としてピクリン酸を使用する場合の、ピクリン酸の再生反応は　（３）式で表わされる。
【００３０】
Ｒ−ＮＨＯＨ＋１／２Ｏ_２→Ｒ−ＮＯ＋Ｈ_２Ｏ　　　　・・・　（３）
水酸化アンモニウム水溶液を用いてコークス炉ガスの吸収反応を進行させる場合には、再生塔２内に供給する水酸化アンモニウム水溶液と空気９の体積比（水酸化アンモニウム水溶液／空気）は、０．０１〜０．２　の範囲内が好ましい。
本発明では、再生塔２内を落下するアルカリ性水溶液５の液滴に超音波振動を付与する。超音波振動を付与する手段は、特定の構成に限定しないが、図１に示すように超音波振動子４を再生塔２の側壁に取り付けるのが好ましい。こうして再生塔２内を落下するアルカリ性水溶液５の液滴に超音波振動を付与することによって、液滴の表面が常時更新される。その結果、空気９中の酸素が液滴に溶解しやすくなり、　（３）式に示すような芳香族化合物触媒の再生反応が促進される。アルカリ性水溶液５の液滴に付与する超音波振動は、２０ｋＨｚ　以上が好ましい。
【００３１】
なお図１には、超音波振動子４を側壁の外面に取り付ける例を示したが、側壁の内面に取り付けても同様の効果が得られる。
つまり本発明では、再生塔２内を落下するアルカリ性水溶液５の液滴に超音波振動を付与して、芳香族化合物触媒の再生反応が促進するので、触媒としての活性を維持して、その使用量を削減できる。ただし芳香族化合物触媒を再生して循環使用する間に触媒としての活性を不可逆的に失うので、　芳香族化合物触媒を再生塔２内に適宜補充するのは避けられない。しかし、そのような芳香族化合物触媒の補充の頻度を削減できる。
【００３２】
しかも再生塔２内に充填材，邪魔板，格子等を設置する必要はないので、これらの目詰まりの問題も発生せず、再生塔２の稼動を安定して維持できる。また、既設のフマックス法やタカハックス法の再生塔２に超音波振動子４を取り付けることによって本発明を適用できるので、大幅な設備改造を行なわず芳香族化合物触媒の使用量を削減できる。
【００３３】
【実施例】
本発明の効果を確認するために、実験装置を用いて酸化還元電位（以下、ＯＲＰという）を測定した。つまりＯＲＰは、アルカリ性水溶液５の再生状態を示すために広く採用されている指標であり、測定値は脱硫時には負，再生時には正に変動する。図２は、ＯＲＰを測定するための実験装置を模式的に示す断面図である。
【００３４】
ＯＲＰを測定するにあたって、図２に示すように、アルカリ性水溶液５として水酸化アンモニウム水溶液５００ｍｌ　をガラス製反応器１２に収容し、さらに芳香族化合物触媒としてピクリン酸を　０．４質量％添加した。このガラス製反応器１２を超音波振動容器１３内に収納した。こうしてガラス製反応器１２内の水酸化アンモニウム水溶液５を３０℃に保持し、ガス吹込み管１４を介して水酸化アンモニウム水溶液５中に硫化水素含有ガス６を吹込みながら、排気管１５から排出し、水酸化アンモニウム水溶液５に硫化水素を吸収させる吸収反応を進行させた。硫化水素含有ガス６の流量は　２００ｍｌ／分，吹込み時間は２時間とし、硫化水素含有ガス６中の硫化水素濃度は２体積％であった。
【００３５】
次いで、硫化水素含有ガス６の吹込みを停止し、ガス吹込み管１４を介して水酸化アンモニウム水溶液５中に空気９を吹込みながら、排気管１５から排出した。このとき超音波振動容器１３を振動させて、水酸化アンモニウム水溶液５に超音波振動を付与し、水酸化アンモニウム水溶液５の再生反応を進行させた。空気９の流量は　１００ｍｌ／分，吹込み時間は２時間とした。
【００３６】
水酸化アンモニウム水溶液５の再生反応の進行中にＯＲＰ測定装置１６を用いて水酸化アンモニウム水溶液５のＯＲＰ値を測定した。これを発明例とする。
一方、比較例として、図２の実験装置を用いて発明例と同様にして吸収反応を進行させた後、超音波振動容器１３を使用せずに水酸化アンモニウム水溶液５の再生反応を進行させて、ＯＲＰ値を測定した。その他の実験条件は発明例と同じであるから説明を省略する。
【００３７】
水酸化アンモニウム水溶液５へ空気９の吹込みを開始してからＯＲＰ測定値が上昇するまでの所要時間を比べると、発明例が９０分であったのに対して、比較例では　１１０分であった。したがって本発明を適用することによって、再生反応が促進されることが確かめられた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、硫化水素含有ガスから硫化水素を除去するにあたって、芳香族化合物触媒の再生反応を促進してその使用量を削減し、かつ触媒としての活性を維持するとともに、脱硫設備を安定して稼動することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明を適用する脱硫設備の例を模式的に示すフロー図である。
【図２】
ＯＲＰ測定の実験装置を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１　吸収塔
２　再生塔
３ａ　スプレーノズル
３ｂ　スプレーノズル
４　超音波振動子
５　　アルカリ性水溶液
６　　硫化水素含有ガス
７　精製ガス
８ａ　ポンプ
８ｂ　ポンプ
９　空気
１０　　固液分離装置
１１　固体硫黄
１２　ガラス製反応器
１３　超音波振動容器
１４　ガス吹込み管
１５　排気管
１６　ＯＲＰ測定装置

Claims

芳香族化合物触媒を含むアルカリ性水溶液と硫化水素含有ガスとを接触させて前記アルカリ性水溶液中に硫化水素を回収した後、　前記硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液と酸素とを接触させて、硫黄を沈殿させる硫化水素の除去方法において、超音波振動を付与しながら前記硫化水素を吸収したアルカリ性水溶液と前記酸素とを接触させることを特徴とする硫化水素含有ガスの硫化水素除去方法。
前記硫化水素含有ガスが、コークス炉ガスであることを特徴とする請求項１に記載の硫化水素含有ガスの硫化水素除去方法。
前記アルカリ性水溶液が、水酸化アンモニウム水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫化水素含有ガスの硫化水素除去方法。
前記芳香族化合物触媒が、ピクリン酸であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の硫化水素含有ガスの硫化水素除去方法。