JP2021098662A - まつげエクステンション用接着剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐久性と耐水性に優れ、濡れた状態のまつげであっても容易に接着することができ、シアノアクリレート化合物を含まないまつげエクステンションの取付け用光重合型接着剤を提供する。
【解決手段】下記の成分を含有する、まつげエクステンション用接着剤。（ａ）下式で表される単官能モノマー
Figure 2021098662

（ｂ）光重合開始剤
【選択図】図１

Description

本発明は、耐久性と耐水性に優れ、濡れた状態のまつげであっても容易に接着することができ、シアノアクリレート化合物を含まないまつげエクステンションの取付け用光重合型接着剤に関する。
まつげに長さやボリュームを与え、より美しく魅力的な目元を演出するための方法として、古くからつけまつげが用いられている。つけまつげは、複数本の人工まつげを一纏めにして使用者のまぶたに直接貼り付けて使用するもので、使用者のまつげに長さやボリュームを与えることができる。しかしながら、使用者の皮膚に直接接着するため装着感が悪く、場合によっては皮膚がかぶれるおそれがあり、審美性にも課題が残るものであった。
これに対して、近年では地まつげとほぼ同等の形状に作られた人工毛を地まつげに直接接着するまつげエクステンション（以下、「まつげエクステ」と称する。）と呼ばれる方法が実施されている。このまつげエクステはつけまつげと違いまぶたに直接接着するものではなく、専用の接着剤を用いてまつげに直接接着するため装着感が良い。また、まつげエクステは、つけまつげに比べて自然な感じでまつげに長さやボリュームを与えることができ、約１ヶ月程度装着したままにできるという特徴がある。
つけまつげは、直接まぶたに接着剤を付けることから、毎回取り外して使い捨てを行うことが多いが、まつげエクステは、一定期間まつげにつけたままにしておくことが主流である。前記のとおり、まつげエクステは常時まつげに装着しているものであることから、日常生活の洗顔や入浴などで地まつげから外れないことが好ましい。
まつげエクステにはエチルシアノアクリレートやブチルシアノアクリレートなどのシアノアクリレート系モノマーが配合された接着剤が用いられてきた。シアノアクリレート化合物は空気中の水分と反応して迅速に重合反応を開始する化合物であり、所謂瞬間接着剤として利用されている。
前記のとおりシアノアクリレート化合物は反応性が高く、すぐに空気中または地まつげに含まれる水分により重合反応が開始されるため、人工毛を地まつげに装着するための時間（以下、操作時間という）には制約がある。
シアノアクリレート系接着剤の硬化時間は湿度及び温度に影響を受けるため、操作時間を一定にするには施術環境の温度と湿度を一定にする必要があり、使い勝手が悪かった。
上記の問題に加え、シアノアクリレート化合物にはそれ自体に粘膜刺激性があるうえ硬化反応中に硬化体周囲にモノマー蒸気が拡散する性質を有しており、このモノマー蒸気が目の周囲の粘膜や皮膚に付着して網膜炎や結膜炎及び皮膚炎を引き起こす可能性がある。またシアノアクリレート硬化体が加水分解することでアルデヒド化合物が生成する危険性も問題となっている。
また、まつげエクステンションとしては、地まつげ１本に対して１本の人工毛を接着するシングルラッシュと呼ばれる技法が一般的であるものの、近年では地まつげ１本に対して複数本の人工毛を扇状に束ねて装着するボリュームラッシュと呼ばれる技法が実施されるようになってきた。
ボリュームラッシュでは、人工毛を複数本束ねて扇状に成形し、その形状のままピンセットで保持し、接着剤をつけて地まつげに装着する。その際には、扇状に成形した形状が崩れてしまわないように、接着剤の硬化が終わるまで地まつげ上で保持していなければならないが、硬化時間をコントロールしにくいシアノアクリレート系の接着剤のような液状の接着剤においては困難な問題であった。
このようなシアノアクリレート系接着剤の問題に鑑み、近年シアノアクリレートを含まないまつげエクステ用の光重合型接着剤が提案されている。特許文献１には、特定の（メタ）アクリレートモノマーもしくは（メタ）アクリルアミドモノマーと多官能モノマーを併用した実施例が記載されており、特許文献２には、特定の（メタ）アクリレートモノマーとウレタンオリゴマーを併用した接着剤が記載されている。
しかし、特許文献１及び２の内容を追試したところ、頭髪のような乾燥した毛には接着するもののまつげには接着しにくく、たとえ接着したとしても、接着耐久性が低いことが判明した。また特定のモノマーを用いた場合、硬化後の硬化体が吸水して白く変色する現象が見られた。この白化現象はまつげエクステの審美性を損なうものである。
まつげに接着しにくい理由は、毛表面及び内部に存在する水に起因するものと考えられる。まつげは瞼の側に生えていることから涙によって常に高い湿度状態となっており、頭髪等の他の人毛と比べて含水率が優位に高い。また、まつげエクステの施術に際してはメイク汚れ等の除去を目的とした洗浄が行われることが一般的で、施術前のまつげ表面は水で濡れた状態になりやすい。前記のシアノアクリレート系接着剤は水と反応して重合反応を起こすため、多少の水は大きな問題とはならない場合が多いが、シアノアクリレートを含まない光重合型接着剤では、水は接着阻害因子であり大きな問題となる。
水分の影響を緩和するために、接着剤組成中に2-hydroxyethylmethacrylate等の水と混和する親水性モノマーを添加する方法も考えられるが、親水性モノマーを用いると硬化体の親水性も相対的にあがるため吸水しやすく、白化を起こしやすくなるため好ましくない。
特開２０１９−２０２９７５号公報 特開２０１９−５６０９５号公報
本発明が解決しようとする課題は、耐久性と耐水性に優れ、濡れた状態の毛であっても容易に接着することができるまつげエクステンションの取付け用光重合型接着剤を提供することにある。
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、下式で示される単官能モノマーを含有する光重合型接着剤が、濡れた毛であっても容易に接着し、高い接着耐久性及び耐水性を併せ持つことを見出した。
驚くべきことに、下式で示されるモノマーは疎水性であるにもかかわらず、親水性モノマーを併用せずとも濡れた毛にも容易に接着し接着耐久性にも優れる。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）下記の成分を含有する、まつげエクステンション（の取付け）用接着剤。
（ａ）下式で示される単官能モノマー
Figure 2021098662
式中、Ｒ１ないしＲ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はtert-ブチル基である。
（ｂ）光重合開始剤
（２）さらに、
（ｃ）下式で表される多官能性モノマー
Figure 2021098662
式中、Ｒ７：:水素原子又はメチル基、Ｘ：酸素原子又は窒素原子、Ｒ８及びＲ９：少なくとも一方は重合基を１つ以上含む有機基、他方は水素原子であってもよく、Ｘが酸素原子である場合ｍ＝０であり、Ｘが窒素原子である場合ｍ＝１である。
（ｄ）重合禁止剤
（ｅ）着色剤
（ｆ）増粘剤
又は
（ｇ）充填剤
から選ばれる１以上の成分を含有する、（１）に記載のまつげエクステンション用接着剤。
本発明のまつげエクステンション用接着剤は、シアノアクリレート系接着剤における、硬化時間や操作性の問題、あるいは粘膜刺激性、アルデヒド化合物の副生などの危険性も回避することができる。操作性は簡便で、濡れた状態あるいは高湿度のまつ毛であっても容易に接着することができ、耐久性と耐水性に優れるため、実用上、きわめて有用性が高い。
図１は、本発明の接着剤により、まつげエクステンションを施術する工程を示す図である。
以下に本発明を詳細に説明する。
成分（ａ）は、硬化性、接着性、硬化体の溶解性を決める成分である。
成分（ａ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、４−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３−ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，４−ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３−メチル−４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３−ジメチル−４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，５−ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，５−ジメチル−４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，４−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，５−トリメチル−４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，５，５−テトラメチル−４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，４，５，５−ペンタメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。入手性や光硬化性の観点からシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、が好ましく、そのなかでも３，３，５−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましい。ただし（メタ）アクリレートの表記はアクリレートとメタクリレートの双方を含み得る。
一般式１の構造を有するモノマーが疎水性であるにも関わらず、なぜ濡れた毛への密着性に優れるのか定かではない。毛表面に存在する水を押しのけてキューティクル構造の隙間へと浸透しているためではないかと推測しているが詳細は不明である。
成分（ｂ）の光重合開始剤としては、既存の光重合開始剤が使用可能である。眼の近縁で使用されることを考えると、近紫外域〜可視光域の範囲に吸収を持つものが好ましく、さらには３５０nm以上の波長で重合反応を励起することが可能なものが好ましい。
これを満たすものとして例えば（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、ケタール類、α−ジケトン類等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２， ４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４， ６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
上記光重合開始剤として用いられるケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びケタール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す接着剤が得られる。
成分（ｃ）多官能モノマーは、単一分子内に複数の（メタ）アクリル基を持つ化合物で、成分（ａ）に室温にて溶解するものであれば問題なく使用できる。市販され入手可能な成分（ｃ）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
光硬化性及び硬化体に靱性や弾性を付与できる観点から、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、その中でもポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。ただし、（メタ）アクリレートの表記はアクリレートとメタクリレートの双方を含み得る。
成分（ｄ）の重合禁止剤は製品の保存安定性の向上や、使用時間の延長のために用いられるもので、ＢＨＴやＨＱ、ＭＥＨＱ、２，２‘−メチレンビス−（６−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール)、６−ターシャリーブチル−２，４−キシレノール等のヒンダードフェノール系化合物や既存の重合禁止剤を用いることが可能であるが、溶解性や着色の関係から、２，２‘−メチレンビス−（６−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール)、６−ターシャリーブチル−２，４−キシレノールがより好ましい。
成分（ｅ）の着色剤は、使用した際に自然な見た目になるように使用される。既存のカーボンブラックのような顔料、樹脂の可溶な染料および炭素繊維等が使用可能である。
成分（ｆ）の増粘剤は、接着剤の粘度を調整し、エクステ毛および地まつげへの張り付きを付与するために用いる。
使用される物質についてはモノマーを増粘できるものであれば何でもいいが、疎水化処理されたシリカ粒子が好ましい。疎水化されたシリカ粒子の例としては、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R976、Aerosil R812、Aerosil R104、Aerosil R106等があげられる。
成分（ｇ）の充填剤は、硬化体の強度向上及び操作性向上のために用いる。使用される物質については既存のシリカフィラー、ガラスフィラー等が問題なく使用できるが、モノマーへの分散性や硬化体強度の点で疎水化処理されたものが好ましい。
その他の成分として、必要に応じて香料、イソプロピルチオキサントン等の光重合増感剤、チオール化合物等の光重合助剤、ポリブテン等のエラストマー、パーオキサイド等のレドックス重合触媒、又はレドックス重合の助触媒である芳香族アミン及び脂肪族アミンや有機金属錯体等、重合に関与しない水やアルコールのような溶媒及び流動パラフィンのようなオイル成分等を含んでいても良い。
［接着剤の調製］
成分（ａ）及び場合により成分（ｃ）を混合し、ついで成分（ｂ）を添加し、さらにその他の成分を添加・混合して接着剤を調製する。
成分（ａ）の使用量は、接着性能を損なわない範囲で自由に選択することが可能であるが、接着耐久性及び硬化体強度の観点からモノマー全量に対し、少なくとも２０ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ％以上であることが好ましい。また成分（ｂ）は、モノマー全量に対し、少なくとも０．１ｗｔ％以上、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲である。０．１ｗｔ％を下回ると硬化性が著しく低下し、１０ｗｔ％を超えると硬化体強度が低下する危険がある。成分（ｃ）は、モノマー全量に対し、少なくとも７５ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下の範囲である。７５ｗｔ％を上回ると毛への接着性が著しく低下する危険がある。
［使用方法］
本発明品の使用法について詳細に説明する。
（１）まず必要量の接着剤をグループレート等に取りだす（図１Ａ）。
（２）ピンセットで挟んだエクステ毛の根元を接着剤に浸して、接着剤をエクステ毛に付着させる（図Ｂ、図Ｃ）。
（３）地まつげにセットする（図Ｄ）。
（４）光を当てて硬化させる（図Ｅ）。
前記のシングルラッシュ及びボリュームラッシュを実施する際においても、事前に複数本のエクステ毛を束ねる操作の有無があるだけで、接着操作に変わりはない。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例では、使用したモノマーの親水性及び作成した接着剤のまつげへの初期接着性、接着耐久性、耐水性、濡れた人毛への密着性を評価した。
親水性：各モノマーと等容量の水を混和して、透明溶解するものを○、分離や白濁するものを×とした。
まつげへの初期接着性：φ0.15mm長さ11mmのＰＢＴ製のエクステ毛を、洗浄処理した被験者のまつげに巻き込む形で接着剤を塗布し405nmの光を当てて硬化させた後すぐに洗顔を行い、容易に外れたものを×、外れないものを〇として判定した。
接着耐久性：シングルラッシュの場合はφ0.15mm長さ6〜13mmのＰＢＴ製のエクステ毛を、ボリュームラッシュの場合はφ0.05mm長さ10〜13mmのＰＢＴ製のエクステ毛を3本束ねたものを洗浄処理した被験者のまつげを巻き込む形で一人あたり２５〜１２０ヶ所に接着し、405nmの光にて硬化させた。その後、被験者には普通に生活してもらい2週間後に残った個数を観察し、50%以上残っているものを○、それ以下の場合については×として判定した。ただし外れた試験片が回収可能であった場合には観察し、生え変わりが原因でまつげそのものが抜けた場合には残った個数として算出した。
耐水性：φ0.15mm長さ11mmのＰＢＴ製のエクステ毛を、毛髪を巻き込む形で接着剤を塗布し、405nmの光を当てて硬化させた後、40℃の精製水に３日間浸漬後乾燥させて表面状態を観察し変化のないものを○、白化しているものを×として判定した。
濡れた人毛への密着性：毛髪に霧吹きにて水を噴きつけ、毛髪表面に水滴がついたままφ0.15mm長さ11mmのＰＢＴ製のエクステ毛と毛髪を巻き込む形で接着剤を塗布し、405nmの光を当てて硬化させた。その後、ピンセットを用いて引抜いたときに容易に外れないものを○、外れるものを×として判定した。
結果を、表１及び表２に示す。添加量の単位は重量部を示す。
［略語］
TMCHA：3,3,5-trimethylcyclohexylacrylate
TBCHA：4-tert-butylcyclohexylacrylate
CHMA：cyclohexyl methacrylate
NMMA：N-(methoxymethyl)methacrylamide
DMAA：N,N-dimethylacrylamide
IBXA：isobornyl acrylate
THFMA: tetrahydrofurfuryl methacrylate
THFA：tetrahydrofurfuryl acrylate
ACMO: acryloylmorphorine
PHEA-2：フェノール E O 変性アクリレート( E O≒ 2 m o l )
HEAA：N-(2-hydroxyethyl)acrylamide
HEMA：2-hydroxyethyl methacrylate
HEA：2-hydroxyethyl acrylate
ATM-35E：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Eb-450：ポリエステルアクリレート(6官能)
Eb-1830：ポリエステルアクリレート(6官能)
8001G：ウレタンアクリレートオリゴマー(2官能)
QC-7100：ウレタンアクリレートオリゴマー(2官能)
QC-8100：ウレタンアクリレートオリゴマー(2官能)
Eb-8465：ウレタンアクリレートオリゴマー(3官能)
TPO：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
819：ビス（２，４， ６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
MF-15：炭素繊維(長さ≒15μm)
Sol-B5：ソルベントブラック５
R711：Aerosil R711
R974：Aerosil R974
GM27884：シラン処理ガラスフィラー（粒子径≒4.0μm）
HPS3500：シラン処理シリカフィラー（粒子径≒4.0μm）
MDP-S：2,2’−メチレンビス−(6−ターシャリーブチル−p−クレゾール)
tBXy：６−ターシャリーブチル−2,4−キシレノール
Figure 2021098662
Figure 2021098662
表１の実施例１〜７に示すように、一般式１で示されるモノマー（ＴＭＣＨＡ、ＴＢＣＨＡ、ＣＨＭＡ）を用いて作成した接着剤は、初期接着性、接着耐久性及び耐水性の全てにすぐれ、さらに濡れた毛にも容易に密着することが判る。比較例１〜４には一般式１のモノマーとは異なりシクロヘキシル基を有しないモノマーを使用し、かつ親水性モノマーを併用しない例を示した。親水性モノマーを使用しなければ、まつげや濡れた毛には容易に接着せず、接着耐久性にも劣ることが判る。さらに表２の比較例５〜１０には、一般式１のモノマーとは異なりシクロヘキシル基を有しないモノマーと、親水性モノマーを併用した例を示した。親水性モノマーを併用すれば、まつげへの初期接着性は改善するが、接着耐久性は低いままであり耐水性が悪化することが判る。比較例１〜１０において、成分（ａ）は特許文献１及び２の実施例において使用されたモノマーを使用している。
これらの試験結果から、本発明のシクロヘキシル基を有する成分（ａ）は、従来開示されてきた成分とは異なる特徴的な化学構造を有するばかりでなく、初期接着性、接着耐久性及び耐水性の全てにおいて優れ、まつエク用の接着剤成分として実用上きわめて有用であることが判る。
本発明は、耐久性と耐水性に優れ、濡れた状態のまつげであっても容易に接着することができ、シアノアクリレート化合物を含まないまつげエクステンションの取付け用光重合型接着剤に関する。
まつげに長さやボリュームを与え、より美しく魅力的な目元を演出するための方法として、古くからつけまつげが用いられている。つけまつげは、複数本の人工まつげを一纏めにして使用者のまぶたに直接貼り付けて使用するもので、使用者のまつげに長さやボリュームを与えることができる。しかしながら、使用者の皮膚に直接接着するため装着感が悪く、場合によっては皮膚がかぶれるおそれがあり、審美性にも課題が残るものであった。
これに対して、近年では地まつげとほぼ同等の形状に作られた人工毛を地まつげに直接接着するまつげエクステンション（以下、「まつげエクステ」と称する。）と呼ばれる方法が実施されている。このまつげエクステはつけまつげと違いまぶたに直接接着するものではなく、専用の接着剤を用いてまつげに直接接着するため装着感が良い。また、まつげエクステは、つけまつげに比べて自然な感じでまつげに長さやボリュームを与えることができ、約１ヶ月程度装着したままにできるという特徴がある。
つけまつげは、直接まぶたに接着剤を付けることから、毎回取り外して使い捨てを行うことが多いが、まつげエクステは、一定期間まつげにつけたままにしておくことが主流である。前記のとおり、まつげエクステは常時まつげに装着しているものであることから、日常生活の洗顔や入浴などで地まつげから外れないことが好ましい。
まつげエクステにはエチルシアノアクリレートやブチルシアノアクリレートなどのシアノアクリレート系モノマーが配合された接着剤が用いられてきた。シアノアクリレート化合物は空気中の水分と反応して迅速に重合反応を開始する化合物であり、所謂瞬間接着剤として利用されている。
前記のとおりシアノアクリレート化合物は反応性が高く、すぐに空気中または地まつげに含まれる水分により重合反応が開始されるため、人工毛を地まつげに装着するための時間（以下、操作時間という）には制約がある。
シアノアクリレート系接着剤の硬化時間は湿度及び温度に影響を受けるため、操作時間を一定にするには施術環境の温度と湿度を一定にする必要があり、使い勝手が悪かった。
上記の問題に加え、シアノアクリレート化合物にはそれ自体に粘膜刺激性があるうえ硬化反応中に硬化体周囲にモノマー蒸気が拡散する性質を有しており、このモノマー蒸気が目の周囲の粘膜や皮膚に付着して網膜炎や結膜炎及び皮膚炎を引き起こす可能性がある。またシアノアクリレート硬化体が加水分解することでアルデヒド化合物が生成する危険性も問題となっている。
また、まつげエクステンションとしては、地まつげ１本に対して１本の人工毛を接着するシングルラッシュと呼ばれる技法が一般的であるものの、近年では地まつげ１本に対して複数本の人工毛を扇状に束ねて装着するボリュームラッシュと呼ばれる技法が実施されるようになってきた。
ボリュームラッシュでは、人工毛を複数本束ねて扇状に成形し、その形状のままピンセットで保持し、接着剤をつけて地まつげに装着する。その際には、扇状に成形した形状が崩れてしまわないように、接着剤の硬化が終わるまで地まつげ上で保持していなければならないが、硬化時間をコントロールしにくいシアノアクリレート系の接着剤のような液状の接着剤においては困難な問題であった。
このようなシアノアクリレート系接着剤の問題に鑑み、近年シアノアクリレートを含まないまつげエクステ用の光重合型接着剤が提案されている。特許文献１には、特定の（メタ）アクリレートモノマーもしくは（メタ）アクリルアミドモノマーと多官能モノマーを併用した実施例が記載されており、特許文献２には、特定の（メタ）アクリレートモノマーとウレタンオリゴマーを併用した接着剤が記載されている。
しかし、特許文献１及び２の内容を追試したところ、頭髪のような乾燥した毛には接着するもののまつげには接着しにくく、たとえ接着したとしても、接着耐久性が低いことが判明した。また特定のモノマーを用いた場合、硬化後の硬化体が吸水して白く変色する現象が見られた。この白化現象はまつげエクステの審美性を損なうものである。
まつげに接着しにくい理由は、毛表面及び内部に存在する水に起因するものと考えられる。まつげは瞼の側に生えていることから涙によって常に高い湿度状態となっており、頭髪等の他の人毛と比べて含水率が優位に高い。また、まつげエクステの施術に際してはメイク汚れ等の除去を目的とした洗浄が行われることが一般的で、施術前のまつげ表面は水で濡れた状態になりやすい。前記のシアノアクリレート系接着剤は水と反応して重合反応を起こすため、多少の水は大きな問題とはならない場合が多いが、シアノアクリレートを含まない光重合型接着剤では、水は接着阻害因子であり大きな問題となる。
水分の影響を緩和するために、接着剤組成中に2-hydroxyethylmethacrylate等の水と混和する親水性モノマーを添加する方法も考えられるが、親水性モノマーを用いると硬化体の親水性も相対的にあがるため吸水しやすく、白化を起こしやすくなるため好ましくない。
特開２０１９−２０２９７５号公報 特開２０１９−５６０９５号公報
本発明が解決しようとする課題は、耐久性と耐水性に優れ、濡れた状態の毛であっても容易に接着することができるまつげエクステンションの取付け用光重合型接着剤を提供することにある。
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、下式で示される単官能モノマーを含有する光重合型接着剤が、濡れた毛であっても容易に接着し、高い接着耐久性及び耐水性を併せ持つことを見出した。
驚くべきことに、下式で示されるモノマーは疎水性であるにもかかわらず、親水性モノマーを併用せずとも濡れた毛にも容易に接着し接着耐久性にも優れる。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）下記の成分を含有する、まつげエクステンション（の取付け）用接着剤。
（ａ）下式で示される単官能モノマー
Figure 2021098662
式中、Ｒ１ないしＲ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はtert-ブチル基である。
（ｂ）光重合開始剤
（２）さらに、
（ｃ）下式で表される多官能性モノマー
Figure 2021098662
式中、Ｒ７：:水素原子又はメチル基、Ｘ：酸素原子又は窒素原子、Ｒ８及びＲ９：少なくとも一方は重合基を１つ以上含む有機基、他方は水素原子であってもよく、Ｘが酸素原子である場合ｍ＝０であり、Ｘが窒素原子である場合ｍ＝１である。
（ｄ）重合禁止剤
（ｅ）着色剤
（ｆ）増粘剤
又は
（ｇ）充填剤
から選ばれる１以上の成分を含有する、（１）に記載のまつげエクステンション用接着剤。
本発明のまつげエクステンション用接着剤は、シアノアクリレート系接着剤における、硬化時間や操作性の問題、あるいは粘膜刺激性、アルデヒド化合物の副生などの危険性も回避することができる。操作性は簡便で、濡れた状態あるいは高湿度のまつ毛であっても容易に接着することができ、耐久性と耐水性に優れるため、実用上、きわめて有用性が高い。
図１は、本発明の接着剤により、まつげエクステンションを施術する工程を示す図である。
以下に本発明を詳細に説明する。
成分（ａ）は、硬化性、接着性、硬化体の溶解性を決める成分である。
成分（ａ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、４−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３−ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，４−ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３−メチル−４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３−ジメチル−４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，５−ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，５−ジメチル−４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，４−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，５−トリメチル−４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，５，５−テトラメチル−４−tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，４，５，５−ペンタメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。入手性や光硬化性の観点からシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、が好ましく、そのなかでも３，３，５−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましい。ただし（メタ）アクリレートの表記はアクリレートとメタクリレートの双方を含み得る。
一般式１の構造を有するモノマーが疎水性であるにも関わらず、なぜ濡れた毛への密着性に優れるのか定かではない。毛表面に存在する水を押しのけてキューティクル構造の隙間へと浸透しているためではないかと推測しているが詳細は不明である。
成分（ｂ）の光重合開始剤としては、既存の光重合開始剤が使用可能である。眼の近縁で使用されることを考えると、近紫外域〜可視光域の範囲に吸収を持つものが好ましく、さらには３５０nm以上の波長で重合反応を励起することが可能なものが好ましい。
これを満たすものとして例えば（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、ケタール類、α−ジケトン類等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２， ４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４， ６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
上記光重合開始剤として用いられるケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びケタール類からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す接着剤が得られる。
成分（ｃ）多官能モノマーは、単一分子内に複数の（メタ）アクリル基を持つ化合物で、成分（ａ）に室温にて溶解するものであれば問題なく使用できる。市販され入手可能な成分（ｃ）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
光硬化性及び硬化体に靱性や弾性を付与できる観点から、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、その中でもポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。ただし、（メタ）アクリレートの表記はアクリレートとメタクリレートの双方を含み得る。
成分（ｄ）の重合禁止剤は製品の保存安定性の向上や、使用時間の延長のために用いられるもので、ＢＨＴやＨＱ、ＭＥＨＱ、２，２‘−メチレンビス−（６−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール)、６−ターシャリーブチル−２，４−キシレノール等のヒンダードフェノール系化合物や既存の重合禁止剤を用いることが可能であるが、溶解性や着色の関係から、２，２‘−メチレンビス−（６−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール)、６−ターシャリーブチル−２，４−キシレノールがより好ましい。
成分（ｅ）の着色剤は、使用した際に自然な見た目になるように使用される。既存のカーボンブラックのような顔料、樹脂の可溶な染料および炭素繊維等が使用可能である。
成分（ｆ）の増粘剤は、接着剤の粘度を調整し、エクステ毛および地まつげへの張り付きを付与するために用いる。
使用される物質についてはモノマーを増粘できるものであれば何でもいいが、疎水化処理されたシリカ粒子が好ましい。疎水化されたシリカ粒子の例としては、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R976、Aerosil R812、Aerosil R104、Aerosil R106等があげられる。
成分（ｇ）の充填剤は、硬化体の強度向上及び操作性向上のために用いる。使用される物質については既存のシリカフィラー、ガラスフィラー等が問題なく使用できるが、モノマーへの分散性や硬化体強度の点で疎水化処理されたものが好ましい。
その他の成分として、必要に応じて香料、イソプロピルチオキサントン等の光重合増感剤、チオール化合物等の光重合助剤、ポリブテン等のエラストマー、パーオキサイド等のレドックス重合触媒、又はレドックス重合の助触媒である芳香族アミン及び脂肪族アミンや有機金属錯体等、重合に関与しない水やアルコールのような溶媒及び流動パラフィンのようなオイル成分等を含んでいても良い。
［接着剤の調製］
成分（ａ）及び場合により成分（ｃ）を混合し、ついで成分（ｂ）を添加し、さらにその他の成分を添加・混合して接着剤を調製する。
成分（ａ）の使用量は、接着性能を損なわない範囲で自由に選択することが可能であるが、接着耐久性及び硬化体強度の観点からモノマー全量に対し、少なくとも２０ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ％以上であることが好ましい。また成分（ｂ）は、モノマー全量に対し、少なくとも０．１ｗｔ％以上、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲である。０．１ｗｔ％を下回ると硬化性が著しく低下し、１０ｗｔ％を超えると硬化体強度が低下する危険がある。成分（ｃ）は、モノマー全量に対し、少なくとも７５ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下の範囲である。７５ｗｔ％を上回ると毛への接着性が著しく低下する危険がある。
［使用方法］
本発明品の使用法について詳細に説明する。
（１）まず必要量の接着剤をグループレート等に取りだす（図１Ａ）。
（２）ピンセットで挟んだエクステ毛の根元を接着剤に浸して、接着剤をエクステ毛に付着させる（図Ｂ、図Ｃ）。
（３）地まつげにセットする（図Ｄ）。
（４）光を当てて硬化させる（図Ｅ）。
前記のシングルラッシュ及びボリュームラッシュを実施する際においても、事前に複数本のエクステ毛を束ねる操作の有無があるだけで、接着操作に変わりはない。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例では、使用したモノマーの親水性及び作成した接着剤のまつげへの初期接着性、接着耐久性、耐水性、濡れた人毛への密着性を評価した。
親水性：各モノマーと等容量の水を混和して、透明溶解するものを○、分離や白濁するものを×とした。
まつげへの初期接着性：φ0.15mm長さ11mmのＰＢＴ製のエクステ毛を、洗浄処理した被験者のまつげに巻き込む形で接着剤を塗布し405nmの光を当てて硬化させた後すぐに洗顔を行い、容易に外れたものを×、外れないものを〇として判定した。
接着耐久性：シングルラッシュの場合はφ0.15mm長さ6〜13mmのＰＢＴ製のエクステ毛を、ボリュームラッシュの場合はφ0.05mm長さ10〜13mmのＰＢＴ製のエクステ毛を3本束ねたものを洗浄処理した被験者のまつげを巻き込む形で一人あたり２５〜１２０ヶ所に接着し、405nmの光にて硬化させた。その後、被験者には普通に生活してもらい2週間後に残った個数を観察し、50%以上残っているものを○、それ以下の場合については×として判定した。ただし外れた試験片が回収可能であった場合には観察し、生え変わりが原因でまつげそのものが抜けた場合には残った個数として算出した。
耐水性：φ0.15mm長さ11mmのＰＢＴ製のエクステ毛を、毛髪を巻き込む形で接着剤を塗布し、405nmの光を当てて硬化させた後、40℃の精製水に３日間浸漬後乾燥させて表面状態を観察し変化のないものを○、白化しているものを×として判定した。
濡れた人毛への密着性：毛髪に霧吹きにて水を噴きつけ、毛髪表面に水滴がついたままφ0.15mm長さ11mmのＰＢＴ製のエクステ毛と毛髪を巻き込む形で接着剤を塗布し、405nmの光を当てて硬化させた。その後、ピンセットを用いて引抜いたときに容易に外れないものを○、外れるものを×として判定した。
結果を、表１及び表２に示す。添加量の単位は重量部を示す。
［略語］
TMCHA：3,3,5-trimethylcyclohexylacrylate
TBCHA：4-tert-butylcyclohexylacrylate
CHMA：cyclohexyl methacrylate
NMMA：N-(methoxymethyl)methacrylamide
DMAA：N,N-dimethylacrylamide
IBXA：isobornyl acrylate
THFMA: tetrahydrofurfuryl methacrylate
THFA：tetrahydrofurfuryl acrylate
ACMO: acryloylmorphorine
PHEA-2：フェノール E O 変性アクリレート( E O≒ 2 m o l )
HEAA：N-(2-hydroxyethyl)acrylamide
HEMA：2-hydroxyethyl methacrylate
HEA：2-hydroxyethyl acrylate
ATM-35E：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Eb-450：ポリエステルアクリレート(6官能)
Eb-1830：ポリエステルアクリレート(6官能)
8001G：ウレタンアクリレートオリゴマー(2官能)
QC-7100：ウレタンアクリレートオリゴマー(2官能)
QC-8100：ウレタンアクリレートオリゴマー(2官能)
Eb-8465：ウレタンアクリレートオリゴマー(3官能)
TPO：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
819：ビス（２，４， ６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
MF-15：炭素繊維(長さ≒15μm)
Sol-B5：ソルベントブラック５
R711：Aerosil R711
R974：Aerosil R974
GM27884：シラン処理ガラスフィラー（粒子径≒4.0μm）
HPS3500：シラン処理シリカフィラー（粒子径≒4.0μm）
MDP-S：2,2’−メチレンビス−(6−ターシャリーブチル−p−クレゾール)
tBXy：６−ターシャリーブチル−2,4−キシレノール
Figure 2021098662
Figure 2021098662
表１の実施例１〜７に示すように、一般式１で示されるモノマー（ＴＭＣＨＡ、ＴＢＣＨＡ、ＣＨＭＡ）を用いて作成した接着剤は、初期接着性、接着耐久性及び耐水性の全てにすぐれ、さらに濡れた毛にも容易に密着することが判る。比較例１〜４には一般式１のモノマーとは異なりシクロヘキシル基を有しないモノマーを使用し、かつ親水性モノマーを併用しない例を示した。親水性モノマーを使用しなければ、まつげや濡れた毛には容易に接着せず、接着耐久性にも劣ることが判る。さらに表２の比較例５〜１０には、一般式１のモノマーとは異なりシクロヘキシル基を有しないモノマーと、親水性モノマーを併用した例を示した。親水性モノマーを併用すれば、まつげへの初期接着性は改善するが、接着耐久性は低いままであり耐水性が悪化することが判る。比較例１〜１０において、成分（ａ）は特許文献１及び２の実施例において使用されたモノマーを使用している。
これらの試験結果から、本発明のシクロヘキシル基を有する成分（ａ）は、従来開示されてきた成分とは異なる特徴的な化学構造を有するばかりでなく、初期接着性、接着耐久性及び耐水性の全てにおいて優れ、まつエク用の接着剤成分として実用上きわめて有用であることが判る。

Claims (2)

  1. 下記の成分を含有する、まつげエクステンション用接着剤。
    （ａ）下式で示される単官能モノマー
    Figure 2021098662
    式中、Ｒ１ないしＲ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はtert-ブチル基である。
    （ｂ）光重合開始剤
  2. さらに、
    （ｃ）下式で表される多官能性モノマー
    Figure 2021098662
    式中、Ｒ７：:水素原子又はメチル基、Ｘ：酸素原子又は窒素原子、Ｒ８及びＲ９：少なくとも一方は重合基を１つ以上含む有機基、他方は水素原子であってもよく、Ｘが酸素原子である場合ｍ＝０であり、Ｘが窒素原子である場合ｍ＝１である。
    （ｄ）重合禁止剤
    （ｅ）着色剤
    （ｆ）増粘剤
    又は
    （ｇ）充填剤
    から選ばれる１以上の成分を含有する、請求項１に記載のまつげエクステンション用接着剤。
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