JP2021093415A - 光検出素子及び光検出素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフェンを利用した光検出素子は、グラフェンの光吸収率が２％〜３％と低いことから入射する光エネルギーに対して変換される電気エネルギーが小さく、受光感度が低いことを改善する光検出素子を提供する。【解決手段】表面に凹部又は凸部を有する基板１０と、凹部又は凸部に沿って設けられたグラフェン層４０と、グラフェン層に接する第１電極５０と、グラフェン層に接し、第１電極とは材料が異なる第２電極５１と、を備える光検出素子。【選択図】図１

Description

本発明は、光検出素子及び光検出素子の製造方法に関する。

原理により二種類に大別された光検出素子が知られている。一つ目の光検出素子は、半導体層を受光層に使用した素子である。もう一つの光検出素子は、光が照射された薄膜の温度変化を検知する素子であり、ボロメータ又は熱型素子とも呼ばれている。また、近年、グラフェンの光熱電効果を利用して光を検出する光検出素子が報告されている（例えば、特許文献１）。グラフェンを利用した光検出素子は、室温下において、近赤外やテラヘルツ領域の光を１ナノ秒以下の応答速度で検出することができる特徴を有する。

特表２０１１−５０３８３３号公報

しかしながら、グラフェンを利用した光検出素子は、グラフェンの光吸収率が低いことから入射する光エネルギーに対して変換される電気エネルギーが小さく、受光感度が低いとの課題がある。

１つの側面では、受光感度を向上させることを目的とする。

１つの態様では、表面に凹部又は凸部を有する基板と、前記凹部又は前記凸部に沿って設けられたグラフェン層と、前記グラフェン層に接する第１電極と、前記グラフェン層に接し、前記第１電極とは材料が異なる第２電極と、を備える光検出素子である。

１つの態様では、基板の表面に形成された凹部又は凸部に沿ってグラフェン層を形成する工程と、前記グラフェン層に接する第１電極を形成する工程と、前記第１電極とは材料が異なる第２電極を前記グラフェン層に接するように形成する工程と、を備える光検出素子の製造方法である。

１つの側面として、受光感度を向上させることができる。

図１は、実施例１に係る光検出素子の断面図である。 図２（ａ）から図２（ｃ）は、実施例１に係る光検出素子の製造方法を示す断面図（その１）である。 図３（ａ）から図３（ｃ）は、実施例１に係る光検出素子の製造方法を示す断面図（その２）である。 図４（ａ）から図４（ｄ）は、実施例１に係る光検出素子の製造方法を示す断面図（その３）である。 図５は、比較例に係る光検出素子の断面図である。 図６は、実施例１に係る光検出素子の効果を示す断面図である。 図７は、実施例１における基板の凹部について説明する断面図である。 図８は、実施例１の変形例１に係る光検出素子の断面図である。 図９（ａ）から図９（ｆ）は、凹部の例を示す平面図である。 図１０は、実施例２に係る光検出素子の断面図である。 図１１（ａ）から図１１（ｃ）は、実施例２に係る光検出素子の製造方法を示す断面図（その１）である。 図１２（ａ）から図１２（ｃ）は、実施例２に係る光検出素子の製造方法を示す断面図（その２）である。 図１３は、実施例２の変形例１に係る光検出素子の断面図である。 図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、実施例２の変形例２及び変形例３に係る光検出素子の断面図である。 図１５は、実施例３に係る光検出素子の断面図である。 図１６は、実施例４に係る光検出素子の断面図である。 図１７（ａ）から図１７（ｃ）は、実施例４に係る光検出素子の製造方法を示す断面図（その１）である。 図１８（ａ）から図１８（ｃ）は、実施例４に係る光検出素子の製造方法を示す断面図（その２）である。 図１９（ａ）から図１９（ｃ）は、実施例４に係る光検出素子の製造方法を示す断面図（その３）である。 図２０（ａ）から図２０（ｄ）は、凸部の例を示す平面図である。 図２１は、実施例５に係る光検出素子の断面図である。 図２２（ａ）から図２２（ｃ）は、実施例５に係る光検出素子の製造方法を示す断面図（その１）である。 図２３（ａ）から図２３（ｃ）は、実施例５に係る光検出素子の製造方法を示す断面図（その２）である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

図１は、実施例１に係る光検出素子１００の断面図である。図１のように、光検出素子１００は、基板１０、絶縁層３０、グラフェン層４０、電極５０、及び電極５１を備える。基板１０の表面は、基準面１１と基準面１１に対して凹んだ１又は複数の凹部１２が形成されている。基準面１１は平坦面である。凹部１２の幅Ｘは、数μｍ〜数十μｍ程度であり、例えば０．５μｍ〜２０μｍ程度である。凹部１２の深さＤは、数μｍ〜１０μｍ程度であり、例えば１μｍ〜１０μｍ程度である。凹部１２の深さＤは、凹部１２の幅Ｘよりも大きい場合でもよいし、小さい場合でもよい。凹部１２の底面１４は、基準面１１に平行であり、凹部１２の深さ方向に垂直な平坦面となっている。凹部１２の側面１５は、基準面１１に垂直であり、凹部１２の深さ方向に平行な平坦面となっている。基板１０は、例えばアクリル樹脂又はエポキシ樹脂等の絶縁樹脂で形成された樹脂基板であるが、その他の場合でもよい。

絶縁層３０は、基板１０の表面に沿って延在し、凹部１２を埋め込まずに形成されている。すなわち、絶縁層３０は、凹部１２の側面１５及び底面１４に沿って延在している。絶縁層３０の厚さは、例えば０．１μｍ〜０．５μｍ程度である。絶縁層３０は、例えば酸化シリコン膜等の無機絶縁層であるが、その他の場合でもよい。

グラフェン層４０は、絶縁層３０上に、凹部１２を埋め込まずに形成されている。すなわち、グラフェン層４０は、凹部１２の側面１５及び底面１４に沿って延在している。このように、絶縁層３０及びグラフェン層４０は凹部１２を埋め込まずに形成されているため、凹部１２内には空間１６が形成されている。グラフェン層４０は空間１６に露出している。グラフェン層４０は、１層のグラフェンからなる場合でもよいし、面内方位が互いに相違する複数のグラフェンが積層されたランダム多層グラフェンからなる場合でもよい。グラフェンは、六角形のセルの各頂点に炭素原子が位置する単原子層の物質である。

電極５０及び５１は、基板１０の基準面１１に形成されている。電極５０及び５１は、グラフェン層４０に接して絶縁層３０上に設けられている。電極５０と電極５１は、１又は複数の凹部１２の全てを挟むように離れて設けられている。電極５０と電極５１は、異なる材料で形成されている。例えば、電極５０はチタンで形成され、電極５１は白金で形成されている。なお、電極５０と電極５１の材料の組み合わせは、それぞれのゼーベック係数が異なれば上記に限定されない。例えば、電極５０の材料として、チタンの他にハフニウム、ジルコニウム、又はクロムを用いてもよい。電極５１の材料として、白金の他にニッケル、パラジウム、又は金を用いてもよい。また、ゼーベック係数が異なる材料の組み合わせとして、熱電対で使用される金属の組み合わせを採用してもよい。そのような組み合わせとして、例えば、アルメル−クロメル、鉄−コンスタンタン、銅−コンスタンタン、クロメル−コンスタンタン、ナイクロシル−ナイシル、及び白金ロジウム−白金がある。

光検出素子１００では、グラフェン層４０の表面に光が入射したときにグラフェン中の電子が励起し、光の強度に応じた電子温度の電子がグラフェン層４０から各電極５０、５１に供給される。そして、各電極５０、５１のゼーベック係数の相違に起因して光の強度に応じた電位差が電極５０、５１の間に生じ、その電位差が出力電圧として外部に出力される。グラフェン層４０に入射して光検出素子１００で検出される光として赤外光（例えば近赤外光）が挙げられる。光検出素子１００はグラフェンの光熱電効果を利用することから冷却が不要である。

図２（ａ）から図４（ｄ）は、実施例１に係る光検出素子１００の製造方法を示す断面図である。図２（ａ）のように、銅又はニッケル等の触媒金属からなる支持基板６０上に形成したレジストパターン（不図示）をマスクとした電解めっきを行い、支持基板６０の平坦面上に銅又はニッケル等の触媒金属からなる１又は複数の凸部６１を形成する。凸部６１の先端は平坦となっている。凸部６１の先端の形状は電解めっきで用いるめっき液に加える添加剤を調整することで制御でき、適切な量の添加剤を加えることで凸部６１の先端を平坦とすることができる。凸部６１の幅は、例えば０．５μｍ〜５μｍ程度である。凸部６１の高さは、例えば１μｍ〜１０μｍ程度である。

図２（ｂ）のように、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）炉に支持基板６０を入れ、基板温度を８６０℃程度とする。そして、この状態でエチレンガスをアルゴンと水素の混合ガスで希釈した反応ガスを炉に供給しつつ、炉の内部の圧力を１ｋＰａに維持する。反応ガスにおけるエチレンガスの濃度は１０％とする。そして、この状態を４分間維持することにより、支持基板６０上に凸部６１に沿って延在する１層のグラフェン又はランダム積層グラフェンからなるグラフェン層４０を形成する。

図２（ｃ）のように、グラフェン層４０上に凸部６１に沿って延在する酸化シリコンからなる絶縁層３０を低温ＣＶＤ法で形成する。

図３（ａ）のように、支持基板６０上にＰＭＭＡ（polymethyl methacrylate）等の絶縁樹脂をスピンコート法で５μｍ〜２０μｍ程度の厚さで塗布し、その塗膜を基板１０とする。基板１０は、支持基板６０上に凸部６１、グラフェン層４０、及び絶縁層３０を覆って形成される。

図３（ｂ）のように、支持基板６０及び凸部６１をウエットエッチングによって除去する。これにより、基板１０の表面に、基準面１１と基準面１１に対して凹んだ１又は複数の凹部１２が形成される。また、基板１０の上に絶縁層３０及びグラフェン層４０が形成された構造が得られる。

図３（ｃ）のように、素子分離のためのレジストパターン６２をグラフェン層４０上に形成する。レジストパターン６２は凹部１２に埋め込まれて形成される。レジストパターン６２をマスクとしてグラフェン層４０を酸素プラズマでエッチングすることにより除去し、光を受光する受光領域のみにグラフェン層４０を残す。

図４（ａ）のように、レジストパターン６２を除去した後、基板１０上に電極５０を形成する領域に開口６４を有するレジストパターン６３を形成する。

図４（ｂ）のように、レジストパターン６３をマスクとして基板１０上に蒸着法によりチタン層を０．００５μｍ〜０．１μｍ程度の厚さで形成し、続けてチタン層上に金層を０．０２μｍ〜１μｍ程度の厚さで形成する。その後、レジストパターン６３を除去することで、チタン層と金層からなる電極５０を形成する。電極５０は、チタン単層では大気中で酸化されて抵抗値が増大し特性が劣化することから、酸化防止と低抵抗化のためにチタン層と金層の積層とすることが好ましい。

図４（ｃ）のように、基板１０上に電極５１を形成する領域に開口６６を有するレジストパターン６５を形成する。

図４（ｄ）のように、レジストパターン６５をマスクとして基板１０上に蒸着法により電極５０とは材料が異なる金属層を形成する。電極５０がチタン層と金層で形成される場合、白金層を０．００５μｍ〜０．１μｍ程度の厚さで形成し、続いて白金層上に金層を０．０２μｍ〜１μｍ程度の厚さで形成する。その後、レジストパターン６５を除去することで、白金層と金層からなる電極５１を形成する。電極５１は、白金単層では抵抗値が大きいため、低抵抗化のために白金層と金層の積層とすることが好ましい。以上により、光検出素子１００が形成される。

図５は、比較例に係る光検出素子１０００の断面図である。図５のように、光検出素子１０００では、基板１０１０の表面は平坦となっており凹又は凸が形成されていない。基板１０１０の表面上に絶縁層１０３０が形成され、絶縁層１０３０上にグラフェン層１０４０が形成されている。また、絶縁層１０３０上にグラフェン層１０４０に接し且つ互いに間隔をあけて電極１０５０及び１０５１が設けられている。電極１０５０と電極１０５１は、異なる材料で形成されている。

前述のように、グラフェンの光吸収率は低く、グラフェンの１層あたりの光吸収率は波長によらず２％〜３％程度しかない。このため、残りの９７％以上の光はグラフェンで反射又はグラフェンを透過することとなる。比較例の光検出素子１０００では、グラフェン層１０４０は基板１０１０の平坦面上に平面形状で形成されている。このため、グラフェン層１０４０に入射する入射光Ｃ１の一部はグラフェン層１０４０で吸収されるが、グラフェン層１０４０で反射された反射光Ｃ２は外部へと放射されてしまう。このため、光検出素子１０００では良好な受光感度を得ることが難しい。

図６は、実施例１に係る光検出素子１００の効果を示す断面図である。図６のように、光検出素子１００では、基板１０は表面に凹部１２を有し、グラフェン層４０は凹部１２に沿って形成されている。このため、凹部１２に入射した入射光Ｃ１はグラフェン層４０で吸収されると共にグラフェン層４０で反射され、反射された反射光Ｃ２は再びグラフェン層４０に入射して吸収されるようになる。グラフェン層４０に入射光Ｃ１が斜めに入射した場合には、入射光Ｃ１はグラフェン層４０で反射され易くなる。このように、光がグラフェン層４０に繰り返し入射するようになるため、光検出素子１００では受光感度が向上する。

以上のように、実施例１によれば、基板１０は表面に凹部１２を有し、グラフェン層４０は凹部１２に沿って設けられている。このため、図６で説明したように、凹部１２に入射した入射光はグラフェン層４０で吸収されると共にグラフェン層４０で反射され、反射光は再びグラフェン層４０に入射して吸収されるようになる。よって、受光感度を向上させることができる。また、グラフェン層４０が凹部１２に沿って設けられることで、比較例のようにグラフェン層１０４０が平面状である場合に比べて、素子の外形が同じ大きさの場合ではグラフェン層４０の表面積を大きくすることができる。これによっても、受光感度を向上させることができる。

図７は、実施例１における基板１０の凹部１２について説明する断面図である。図７のように、凹部１２におけるグラフェン層４０の間の空間１６の幅Ｔは、グラフェン層４０に入射してグラフェン層４０で受光される光の波長の２倍以下であることが好ましい。言い換えると、凹部１２の側面１５に形成されたグラフェン層４０の間隔は、グラフェン層４０で受光される光の波長の２倍以下であることが好ましい。グラフェン層４０の間の空間１６の幅Ｔがグラフェン層４０で受光する光の波長の２倍以下である場合、凹部１２に入射する入射光Ｃ１は回折し易くなり、回折光Ｃ３が凹部１２の側面１５に形成されたグラフェン層４０に入射し易くなる。このため、受光感度が向上する。なお、凹部１２内の空間１６のいずれかの箇所での幅がグラフェン層４０で受光する光が回折する大きさであればよいが、凹部１２の基準面１１に開口した開口面１７での空間１６の幅がグラフェン層４０で受光する光が回折する大きさである場合が好ましい。

このように、受光感度の向上のために、凹部１２内に形成された空間１６の幅Ｔは、グラフェン層４０で受光する光が凹部１２に入射したときに回折する大きさである場合が好ましい。凹部１２に入射する光の回折の点から、凹部１２内の空間１６の幅Ｔは、グラフェン層４０で受光する光の波長の２．０倍以下が好ましく、１．８倍以下がより好ましく、１．５倍以下が更に好ましい。また、凹部１２内の空間１６の幅Ｔが狭くなり過ぎると光が凹部１２内に入射され難くなる。このため、凹部１２内の空間１６の幅Ｔは、グラフェン層４０で受光する光の波長の０．５倍以上が好ましく、０．８倍以上がより好ましく、１．０倍以上が更に好ましい。一例として、グラフェン層４０に入射して光検出素子１００で検出する光が２μｍの波長の赤外光である場合、空間１６の幅Ｔは１μｍ〜４μｍの場合が好ましい。

複数の凹部１２の幅Ｘは、それぞれ同じ大きさであってもよいし、互いに異なる大きさであってもよい。複数の凹部１２毎に幅Ｘの大きさが異なる場合、様々な波長の光に対して凹部１２に入射させ且つ凹部１２で回折させることが可能となる。

凹部１２の深さＤは、受光感度を向上させる点からは深い方が好ましいが、深くなり過ぎると電極５０、５１間の長さが長くなり特性に悪影響を与える恐れがある。したがって、凹部１２の深さＤは５μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。

図８は、実施例１の変形例１に係る光検出素子１１０の断面図である。図８のように、光検出素子１１０では、絶縁層３０上に凹部１２に沿って延在する六方晶窒化ホウ素層３５が形成されている。グラフェン層４０は六方晶窒化ホウ素層３５に接して形成されている。六方晶窒化ホウ素層３５は、例えば熱ＣＶＤ法等の一般的に知られた方法を用いて形成される。その他の構成は、実施例１の光検出素子１００と同じであるため説明を省略する。

実施例１の変形例１によれば、グラフェン層４０は六方晶窒化ホウ素層３５上に形成されている。六方晶窒化ホウ素層３５は結晶性が良好であるため、グラフェン層４０が六方晶窒化ホウ素層３５上に形成されることで、グラフェン層４０内のダングリングボンド等が減少する。このため、グラフェン層４０での電子の散乱が減少して電子の移動度を向上させることができる。なお、六方晶窒化ホウ素層３５の代わりにダイヤモンドライクカーボン層を設けてもよい。グラフェン層４０と絶縁層３０の間に六方晶窒化ホウ素層又はダイヤモンドライクカーボン層を設けることで、絶縁層３０の表面極性フォノンの影響がグラフェン層４０に及ぶことを抑制できる。よって、グラフェン層４０での電子の移動度の低下を抑制できる。なお、グラフェン層４０を大気から保護するために、グラフェン層４０上に保護層として六方晶窒化ホウ素層３５を形成してもよい。六方晶窒化ホウ素層３５は赤外光に対して透明な絶縁層であるため、光検出素子１１０を赤外線検出素子として用いる場合、赤外光が六方晶窒化ホウ素層３５で遮られることを抑制できる。

図９（ａ）から図９（ｆ）は、凹部１２の例を示す平面図である。図９（ａ）のように、凹部１２は、電極５０と電極５１が対向する方向に延びるような、直線と弧で形成される形状をしていてもよい。図９（ｂ）及び図９（ｃ）のように、凹部１２は、電極５０と電極５１が対向する方向に交差する方向に延びるような、直線と弧で形成される形状をしていてもよいし、長方形形状をしていてもよい。図９（ｄ）のように、凹部１２は、正方形形状をしていてもよい。図９（ｅ）のように、凹部１２は、電極５０と電極５１が対向する方向に交差する方向に複数並んで形成されていてもよい。図９（ｆ）のように、電極５０と電極５１の間に凹部１２が形成された構造が複数直列に接続されていてもよい。また、凹部１２は、後述の図２０（ａ）から図２０（ｄ）に示す凸部２２と同様な形状としていてもよい。なお、後述する実施例２から実施例３においても凹部を同様の形状としてもよい。

図１０は、実施例２に係る光検出素子２００の断面図である。図１０のように、光検出素子２００では、基板１０の表面に基準面１１と基準面１１に対して凹んだ１又は複数の凹部１２ａが形成されている。凹部１２ａは底面１４ａが湾曲している。凹部１２ａの底面１４ａは、例えば中央ほど凹部１２ａの深さが深くなるような凹状に湾曲した曲面となっている。その他の構成は、実施例１の光検出素子１００と同じであるため説明を省略する。

図１１（ａ）から図１２（ｃ）は、実施例２に係る光検出素子２００の製造方法を示す断面図である。図１１（ａ）のように、触媒金属からなる支持基板６０上に形成したレジストパターン（不図示）をマスクとした電解めっきを行い、支持基板６０の平坦面上に触媒金属からなる１又は複数の凸部６１ａを形成する。凸部６１ａの先端は凸状に湾曲している。上述したように、凸部６１ａの先端の形状は電解めっきで用いるめっき液に加える添加剤を調整することで制御でき、添加剤を加えない又は少量とすることで凸部６１ａの先端を凸状に湾曲した形状とすることができる。

図１１（ｂ）のように、支持基板６０上に凸部６１ａに沿って延在するグラフェン層４０を形成する。グラフェン層４０上に凸部６１ａに沿って延在する絶縁層３０を形成する。グラフェン層４０及び絶縁層３０は、実施例１の図２（ｂ）及び図２（ｃ）で説明した方法で形成する。

図１１（ｃ）のように、支持基板６０上に絶縁樹脂を塗布し、その塗膜を基板１０とする。基板１０は、凸部６１ａ、グラフェン層４０、及び絶縁層３０を覆って支持基板６０上に形成される。

図１２（ａ）のように、支持基板６０及び凸部６１ａをウエットエッチングによって除去する。これにより、基板１０の表面に、基準面１１と基準面１１に対して凹み且つ底面１４ａが凹状に湾曲した凹部１２ａが形成される。また、絶縁層３０が凹部１２ａに沿って形成され、グラフェン層４０が絶縁層３０上で凹部１２ａに沿って形成された構造が得られる。

図１２（ｂ）のように、素子分離のためのレジストパターン（不図示）をマスクとしてグラフェン層４０を酸素プラズマでエッチングすることにより除去し、光を受光する受光領域のみにグラフェン層４０を残す。

図１２（ｃ）のように、基板１０の基準面１１上にグラフェン層４０に接する電極５０及び５１を形成する。電極５０及び５１は、実施例１の図４（ａ）から図４（ｄ）で説明した方法で形成する。以上により、光検出素子２００が形成される。

実施例１のように、凹部１２の底面１４が凹部１２の深さ方向に垂直な平坦面である場合、凹部１２の深さ方向に平行となって底面１４に入射した光は、底面１４に形成されたグラフェン層４０によって入射光路を戻るように反射して外部へと放射される。これに対し、実施例２では、凹部１２ａの底面１４ａが湾曲している。このため、凹部１２ａの深さ方向に平行となって底面１４ａに入射した光は、底面１４ａに形成されたグラフェン層４０で側面１５に向かって反射されるようになる。これにより、受光感度を向上させることができる。

図１３は、実施例２の変形例１に係る光検出素子２１０の断面図である。図１３のように、光検出素子２１０では、凹部１２ｂの底面１４ｂは中央ほど凹部１２ｂの深さが浅くなるような凸状に湾曲した曲面となっている。その他の構成は、実施例１の光検出素子１００と同じであるため説明を省略する。実施例２の変形例１の光検出素子２１０は、図１１（ａ）において凸部６１ａの先端を凹状に湾曲した形状すること以外は、図１１（ａ）から図１２（ｃ）で説明した方法と同じ方法で形成することができる。凸部６１ａの先端を凹状に湾曲した形状とすることは、電解めっきで用いるめっき液に添加剤を過剰に加えることで実現できる。

実施例２では、凹部１２ａの底面１４ａは凹状に湾曲している場合を例に示したが、実施例２の変形例１のように、凹部１２ｂの底面１４ｂは凸状に湾曲している場合でもよい。この場合でも、凹部１２ｂの深さ方向に平行となって底面１４ｂに入射した光は、底面１４ｂに形成されたグラフェン層４０で側面１５に向かって反射されるようになるため、受光感度を向上させることができる。

実施例２及び実施例２の変形例１では、凹部の底面が湾曲している場合を例に示したが、この場合に限られる訳ではない。凹部の底面が凹部の深さ方向に対して傾斜した部分を有していれば、凹部の深さ方向に平行となって底面に入射した光は、底面に形成されたグラフェン層４０で側面に向かって反射されるようになるため、受光感度を向上させることができる。

図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、実施例２の変形例２及び変形例３に係る光検出素子２２０及び２３０の断面図である。図１４（ａ）のように、光検出素子２２０では、凹部１２ｃの底面１４ｃは、周辺から内側に向かって平面状に低くなっている。図１４（ｂ）のように、光検出素子２３０では、凹部１２ｄの底面１４ｄは、対向する側面１５の一方から他方に向かって平面状に低くなっている。光検出素子２２０及び２３０は、図１１（ａ）において凸部６１ａの先端形状をエッチング等により加工することで、図１１（ａ）から図１２（ｃ）で説明した方法と同じ方法で形成することができる。

実施例２の変形例２及び変形例３でも、凹部の底面が凹部の深さ方向に対して傾斜した部分を有しているため、凹部の深さ方向に平行となって底面に入射した光は、底面に形成されたグラフェン層４０で側面に向かって反射されるようになる。このため、受光感度を向上させることができる。なお、光検出素子２２０では、凹部１２ｃの底面１４ｃが周辺から内側に向かって平面状に低くなっている場合を例に示したが、周辺から内側に向かって平面状に高くなっていてもよい。

図１５は、実施例３に係る光検出素子３００の断面図である。図１５のように、光検出素子３００では、凹部１２ｅは、底面１４側に向かって幅が狭まるように側面１５ａが傾斜している。その他の構成は、実施例１の光検出素子１００と同じであるため説明を省略する。実施例３の光検出素子３００は、図２（ａ）で凸部６１の形成に用いるレジストへの露光量及びフォーカス位置を調整してテーパ状の側面を有するレジストパターンを形成する以外は、図２（ａ）から図４（ｄ）で説明した方法と同じ方法で形成することができる。

実施例３では、凹部１２ｅの側面１５ａは、凹部１２ｅの幅が底面１４側で狭くなるように傾斜している。これにより、凹部１２ｅの側面１５ａに形成されたグラフェン層４０に光が入射し易くなり、受光感度を向上させることができる。

実施例３においても、実施例２から実施例２の変形例３のように、凹部１２ｅの底面１４を湾曲させたりして、凹部１２ｅの底面１４が凹部１２ｅの深さ方向に対して傾斜するようにしてもよい。

図１６は、実施例４に係る光検出素子４００の断面図である。図１６のように、光検出素子４００では、基板１０の表面は、基準面１１と基準面１１に対して突出した１又は複数の凸部２２が形成されている。凸部２２の幅Ｘは、数μｍ程度であり、例えば０．５μｍ〜５μｍ程度である。凸部２２の高さＨは、数μｍ〜１０μｍ程度であり、例えば１μｍ〜１０μｍ程度である。凸部２２の高さＨは、凸部２２の幅Ｘよりも大きい場合でもよいし、小さい場合でもよい。隣接する凸部２２の間隔Ｉは、数μｍ〜数十μｍ程度であり、例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度である。隣接する凸部２２の間の底面２４は、基準面１１と同一面であり、凸部２２の高さ方向に対して垂直な平坦面となっている。凸部２２の側面２５は、基準面１１に垂直であり、凸部２２の高さ方向に対して平行な平坦面となっている。

絶縁層３０は、基板１０の凸部２２に沿って延在して形成されている。すなわち、絶縁層３０は、凸部２２の側面２５及び隣接する凸部２２の間の底面２４に沿って延在している。グラフェン層４０は、絶縁層３０上で凸部２２に沿って延在して形成されている。すなわち、グラフェン層４０は、凸部２２の側面２５及び隣接する凸部２２の間の底面２４に沿って延在している。このように、絶縁層３０及びグラフェン層４０は凸部２２に沿って延在して形成されているため、隣接する凸部２２の間には空間２６が形成されている。グラフェン層４０は空間２６に露出している。その他の構成は、実施例１の光検出素子１００と同じであるため説明を省略する。

図１７（ａ）から図１９（ｃ）は、実施例４に係る光検出素子４００の製造方法を示す断面図である。図１７（ａ）のように、樹脂基板７０上にレジストパターン７１を形成した後、スパッタリング法によって樹脂基板７０上にレジストパターン７１に沿って延在するシード層７２を形成する。レジストパターン７１の幅は、例えば０．５μｍ〜５μｍ程度である。レジストパターン７１の高さは、例えば１μｍ〜１０μｍ程度である。レジストパターン７１の間隔は、例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度である。シード層７２は例えば銅又はニッケル等の触媒金属からなる。

図１７（ｂ）のように、電解めっきによって、樹脂基板７０上にレジストパターン７１を覆う銅めっき又はニッケルめっき等の触媒金属めっきからなる支持基板７３を形成する。支持基板７３の厚さは、例えば３μｍ〜２０μｍ程度である。

図１７（ｃ）のように、樹脂基板７０及びレジストパターン７１をアッシングによって除去する。これにより、支持基板７３の表面には凹部７４が形成され、シード層７２が凹部７４に沿って延在した構造が得られる。

図１８（ａ）のように、熱ＣＶＤ炉に支持基板７３を入れ、基板温度を１０００℃程度とする。そして、この状態でメタンガスをアルゴンと水素の混合ガスで希釈した反応ガスを炉に供給しつつ、炉の内部の圧力を５０ｋＰａに維持する。反応ガスにおけるメタンガスの濃度は１０％とする。そして、この状態を所定時間維持することにより、シード層７２上に凹部７４に沿って延在するグラフェン層４０を形成する。なお、グラフェン層４０は単層グラフェンでもよく、ランダム多層グラフェンでもよい。

図１８（ｂ）のように、グラフェン層４０上に凹部７４に沿って延在するＴＥＯＳ酸化膜である絶縁層３０をＣＶＤ法で形成する。

図１８（ｃ）のように、絶縁層３０上にエポキシ樹脂等の絶縁樹脂を凹部７４に埋め込まれるようにスピンコート法で２μｍ〜２０μｍ程度の厚さで塗布し、その塗膜を基板１０とする。

図１９（ａ）のように、支持基板７３及びシード層７２をウエットエッチングによって除去する。これにより、基板１０の表面に、基準面１１と基準面１１に対して突出した凸部２２が形成される。また、絶縁層３０が基板１０上に形成され、グラフェン層４０が絶縁層３０上に沿って形成された構造が得られる。

図１９（ｂ）のように、素子分離のためのレジストパターン（不図示）をマスクとしてグラフェン層４０を酸素プラズマでエッチングすることにより除去し、光を受光する受光領域のみにグラフェン層４０を残す。

図１９（ｃ）のように、基板１０の基準面１１上にグラフェン層４０に接する電極５０及び５１を形成する。電極５０及び５１は、実施例１の図４（ａ）から図４（ｄ）で説明した方法で形成する。以上により、光検出素子４００が形成される。

実施例１から実施例３では、基板１０の表面は、電極５０及び５１が形成された基準面１１と基準面１１に対して凹んだ凹部１２が形成されている場合を例に示した。しかしながら、この場合に限られず、実施例４のように、基板１０の表面は、電極５０及び５１が形成された基準面１１と基準面１１に対して突出した凸部２２が形成されている場合でもよい。実施例４においても、隣接する凸部２２間の空間２６に入射した光は、凸部２２の側面２５又は凸部２２間の底面２４のグラフェン層４０に入射して吸収されると共に反射され、反射光は再びグラフェン層４０に入射して吸収される。よって、受光感度を向上させることができる。また、グラフェン層４０が基板１０上に設けられることで、図５の比較例のようにグラフェン層１０４０が平面状である場合に比べて、素子の外形が同じ大きさの場合ではグラフェン層４０の表面積を大きくすることができる。これによっても、受光感度を向上させることができる。

隣接する凸部２２の間に形成された空間２６の幅Ｔは、グラフェン層４０で受光する光が隣接する凸部２２の間に入射したときに回折する大きさである場合が好ましい。これにより、隣接する凸部２２の間に入射した光が凸部２２の側面２５に形成されたグラフェン層４０に入射し易くなる。よって、受光感度を向上させることができる。隣接する凸部２２の間に入射する光の回折の点から、空間２６の幅Ｔは、グラフェン層４０で受光する光の波長の２．０倍以下が好ましく、１．８倍以下がより好ましく、１．５倍以下が更に好ましい。また、空間２６の幅Ｔが狭くなり過ぎると光が空間２６内に入射され難くなるため、空間２６の幅Ｔは、グラフェン層４０で受光する光の波長の０．５倍以上が好ましく、０．８倍以上がより好ましく、１．０倍以上が更に好ましい。なお、空間２６のいずれかの箇所での幅がグラフェン層４０で受光する光が回折する大きさであればよいが、凸部２２の先端側での空間２６の幅がグラフェン層４０で受光する光が回折する大きさである場合が好ましい。

隣接する凸部２２の間隔Ｉは、それぞれ同じ大きさであってもよいし、互いに異なる大きさであってもよい。隣接する凸部２２の間隔Ｉの大きさがそれぞれ異なる場合、様々な波長の光に対して隣接する凸部２２の間に入射させ且つ隣接する凸部２２の間で回折させることが可能となる。

凸部２２の高さＨは、受光感度を向上させる点からは高い方が好ましいが、高くなり過ぎると電極５０、５１間の長さが長くなり特性に悪影響を与える恐れがある。したがって、凸部２２の高さＨは５μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。

図２０（ａ）から図２０（ｄ）は、凸部２２の例を示す平面図である。図２０（ａ）のように、凸部２２は、電極５０と電極５１が対向する方向に交差する方向に延びるような、直線と弧で形成される形状をしていてもよい。図２０（ｂ）のように、グラフェン層４０は凸部２２の一部のみに形成されていてもよい。これは、実施例１から実施例３の凹部１２が形成されている場合でも同様である。図２０（ｃ）のように、凸部２２は円に近い形状をしていてもよいし、図２０（ｄ）のように、凸部２２はクロス形状をしていてもよい。また、凸部２２は、図９（ａ）から図９（ｆ）に示した凹部１２と同様な形状としていてもよい。なお、後述する実施例５においても凸部を同様の形状としてもよい。

図２１は、実施例５に係る光検出素子５００の断面図である。図２１のように、光検出素子５００では、基板１０の表面に基準面１１と基準面１１に対して突出した１又は複数の凸部２２ａが形成されている。隣接する凸部２２ａの間の底面２４ａは湾曲している。底面２４ａは、例えば凹状に湾曲した曲面になっている。凸部２２ａの側面２５ａは、凸部２２ａの幅が先端側よりも根元側で広くなるように傾斜している。その他の構成は、実施例４の光検出素子４００と同じであるため説明を省略する。

図２２（ａ）から図２３（ｃ）は、実施例５に係る光検出素子５００の製造方法を示す断面図である。図２２（ａ）のように、触媒金属からなる支持基板６０上に逆テーパ状の側面を有するレジストパターン７５を形成する。レジストパターン７５をマスクとした電解めっきを行い、支持基板６０の平坦面上に触媒金属からなる複数の凸部７６を形成する。レジストパターン７５の間に形成される凸部７６の先端を凸状に湾曲した形状になるようにする。レジストパターン７５の間に形成される凸部７６の先端の形状は、上述したように、電解めっきで用いるめっき液に加える添加剤を調整することで制御でき、添加剤を加えない又は少量とすることで凸部７６の先端を凸状に湾曲した形状にできる。

図２２（ｂ）のように、レジストパターン７５を除去する。レジストパターン７５の側面が逆テーパ状であったため、凸部７６の側面は順テーパ形状となる。その後、熱ＣＶＤ炉に支持基板６０を入れ、基板温度を１０００℃程度とする。そして、この状態でメタンガスをアルゴンと水素の混合ガスで希釈した反応ガスを炉に供給しつつ、炉の内部の圧力を５０ｋＰａに維持する。反応ガスにおけるメタンガスの濃度は１０％とする。この状態を所定時間維持することにより、凸部７６に沿って延在するグラフェン層４０を形成する。なお、グラフェン層４０は単層グラフェンでもよく、ランダム積層グラフェンでもよい。

図２２（ｃ）のように、グラフェン層４０上に凸部７６に沿って延在する酸化シリコンからなる絶縁層３０を低温ＣＶＤ法で形成する。

図２３（ａ）のように、絶縁層３０上にＰＭＭＡ等の絶縁樹脂を凸部７６の間の凹部に埋め込まれるようにスピンコート法で２μｍ〜２０μｍ程度の厚さで塗布し、その塗膜を基板１０とする。

図２３（ｂ）のように、支持基板６０及び凸部７６をウエットエッチングによって除去する。これにより、基板１０の表面に、基準面１１と基準面１１に対して突出した凸部２２ａが形成される。隣接する凸部２２ａの間の底面２４ａは凹状に湾曲し、凸部２２ａの側面２５ａは凸部２２ａの先端側から根元側に向かって凸部２２ａの幅が広がるように傾斜する。また、絶縁層３０が基板１０上に形成され、グラフェン層４０が絶縁層３０上に形成された構造が得られる。

図２３（ｃ）のように、素子分離のためのレジストパターン（不図示）をマスクとしてグラフェン層４０を酸素プラズマでエッチングすることにより除去し、光を受光する受光領域のみにグラフェン層４０を残す。その後、基板１０の基準面１１上にグラフェン層４０に接する電極５０及び５１を形成する。電極５０及び５１は、実施例１の図４（ａ）から図４（ｄ）で説明した方法で形成する。以上により、光検出素子５００が形成される。

実施例４のように、隣接する凸部２２の間の底面２４が凸部２２の高さ方向に垂直な平坦面である場合、凸部２２の高さ方向に平行となって底面２４に入射した光は、底面２４に形成されたグラフェン層４０で入射光路を戻るように反射されて外部へと放射される。これに対し、実施例５によれば、隣接する凸部２２ａの間の底面２４ａが湾曲している。このため、凸部２２ａの高さ方向に平行となって底面２４ａに入射した光は、底面２４ａに形成されたグラフェン層４０で凸部２２ａの側面２５ａに向かって反射されるようになるため、受光感度を向上させることができる。

実施例５では、隣接する凸部２２ａの間の底面２４ａが凹状に湾曲している場合を例に示したが、凸状に湾曲している場合でもよい。また、実施例２の変形例２及び変形例３と同様に、底面２４ａは湾曲せずに平面状となって凸部２２ａの高さ方向に対して傾斜した部分を有する場合でもよい。

凸部２２ａの側面２５ａは、凸部２２ａの幅が凸部２２ａの先端側よりも根元側で広くなるように傾斜している。これにより、凸部２２ａの側面２５ａに形成されたグラフェン層４０に光が入射し易くなり、受光感度を向上させることができる。

実施例２から実施例５においても、実施例１の変形例１のように、グラフェン層４０は六方晶窒化ホウ素層３５上に形成されていてもよい。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

なお、以上の説明に関して更に以下の付記を開示する。
（付記１）表面に凹部又は凸部を有する基板と、前記凹部又は前記凸部に沿って設けられたグラフェン層と、前記グラフェン層に接する第１電極と、前記グラフェン層に接し、前記第１電極とは材料が異なる第２電極と、を備える光検出素子。
（付記２）前記第１電極と前記第２電極とは、互いにゼーベック係数が異なる材料で形成されている、付記１記載の光検出素子。
（付記３）前記基板の表面には、前記第１電極及び前記第２電極が形成された基準面と前記基準面に対して凹んだ前記凹部が形成されている、付記１または２記載の光検出素子。
（付記４）前記凹部の底面は前記凹部の深さ方向に対して傾斜した部分を有する、付記３記載の光検出素子。
（付記５）前記凹部の底面は湾曲している、付記３または４記載の光検出素子。
（付記６）前記凹部の側面は前記凹部の幅が前記凹部の底面側で狭くなるように傾斜している、付記３から５のいずれか一項記載の光検出素子。
（付記７）前記凹部内に形成された空間の幅は、前記グラフェン層で受光する光が前記凹部に入射したときに回折する大きさである、付記３から６のいずれか一項記載の光検出素子。
（付記８）前記凹部内に形成された前記空間の幅は、前記グラフェン層で受光する光の波長の２倍以下である、付記７記載の光検出素子。
（付記９）前記グラフェン層で受光する光は赤外光である、付記７または８記載の光検出素子。
（付記１０）前記基板の表面には、前記第１電極及び前記第２電極が形成された基準面と前記基準面に対して突出した前記凸部が形成されている、付記１または２記載の光検出素子。
（付記１１）前記基板の表面には前記凸部が複数形成され、隣り合う複数の前記凸部の間の底面は前記凸部の高さ方向に対して傾斜した部分を有する、付記１０記載の光検出素子。
（付記１２）前記基板の表面には前記凸部が複数形成され、隣り合う複数の前記凸部の間の底面は湾曲している、付記１０または１１記載の光検出素子。
（付記１３）前記凸部の側面は、前記凸部の幅が前記凸部の先端側よりも根元側で広くなるように傾斜している、付記１０から１２のいずれか一項記載の光検出素子。
（付記１４）前記基板の表面には前記凸部が複数形成され、隣り合う複数の前記凸部の間に形成された空間の幅は、前記グラフェン層で受光する光が隣り合う複数の前記凸部の間に入射したときに回折する大きさである、付記１０から１３のいずれか一項記載の光検出素子。
（付記１５）隣り合う複数の前記凸部の間に形成された前記空間の幅は、前記グラフェン層で受光する光の波長の２倍以下である、付記１４記載の光検出素子。
（付記１６）前記グラフェン層で受光する光は赤外光である、付記１４または１５記載の光検出素子。
（付記１７）前記凹部又は前記凸部に沿って設けられた六方晶窒化ホウ素層を備え、前記グラフェン層は前記六方晶窒化ホウ素層上に形成されている、付記１から１６のいずれか一項記載の光検出素子。
（付記１８）基板の表面に形成された凹部又は凸部に沿ってグラフェン層を形成する工程と、前記グラフェン層に接する第１電極を形成する工程と、前記第１電極とは材料が異なる第２電極を前記グラフェン層に接するように形成する工程と、を備える光検出素子の製造方法。
（付記１９）前記基板上に前記グラフェン層を形成する工程は、支持基板に形成された凸部に沿って前記グラフェン層を形成する工程と、前記支持基板上に前記凸部及び前記グラフェン層を覆う前記基板を形成する工程と、前記基板を形成する工程の後、前記支持基板を除去する工程と、を備える、付記１８記載の光検出素子の製造方法。
（付記２０）前記基板上に前記グラフェン層を形成する工程は、支持基板に形成された凹部に沿って前記グラフェン層を形成する工程と、前記支持基板上に前記凹部を埋め込むように前記基板を形成する工程と、前記基板を形成する工程の後、前記支持基板を除去する工程と、を備える、付記１８記載の光検出素子の製造方法。

１０ 基板
１１ 基準面
１２〜１２ｅ 凹部
１４〜１４ｄ 底面
１５、１５ａ 側面
１６ 空間
１７ 開口面
２２、２２ａ 凸部
２４、２４ａ 底面
２５、２５ａ 側面
２６ 空間
３０ 絶縁層
３５ 六方晶窒化ホウ素層
４０ グラフェン層
５０、５１ 電極
６０ 支持基板
６１、６１ａ 凸部
６２、６３、６５ レジストパターン
６４、６６ 開口
７０ 樹脂基板
７１ レジストパターン
７２ シード層
７３ 支持基板
７４ 凹部
７５ レジストパターン
７６ 凸部
１００〜５００ 光検出素子

Claims (15)

1. 表面に凹部又は凸部を有する基板と、
   前記凹部又は前記凸部に沿って設けられたグラフェン層と、
   前記グラフェン層に接する第１電極と、
   前記グラフェン層に接し、前記第１電極とは材料が異なる第２電極と、を備える光検出素子。
2. 前記第１電極と前記第２電極とは、互いにゼーベック係数が異なる材料で形成されている、請求項１記載の光検出素子。
3. 前記基板の表面には、前記第１電極及び前記第２電極が形成された基準面と前記基準面に対して凹んだ前記凹部が形成されている、請求項１または２記載の光検出素子。
4. 前記凹部の底面は前記凹部の深さ方向に対して傾斜した部分を有する、請求項３記載の光検出素子。
5. 前記凹部の底面は湾曲している、請求項３または４記載の光検出素子。
6. 前記凹部の側面は前記凹部の幅が前記凹部の底面側で狭くなるように傾斜している、請求項３から５のいずれか一項記載の光検出素子。
7. 前記凹部内に形成された空間の幅は、前記グラフェン層で受光する光が前記凹部に入射したときに回折する大きさである、請求項３から６のいずれか一項記載の光検出素子。
8. 前記凹部内に形成された前記空間の幅は、前記グラフェン層で受光する光の波長の２倍以下である、請求項７記載の光検出素子。
9. 前記基板の表面には、前記第１電極及び前記第２電極が形成された基準面と前記基準面に対して突出した前記凸部が形成されている、請求項１または２記載の光検出素子。
10. 前記基板の表面には前記凸部が複数形成され、隣り合う複数の前記凸部の間の底面は前記凸部の高さ方向に対して傾斜した部分を有する、請求項９記載の光検出素子。
11. 前記基板の表面には前記凸部が複数形成され、隣り合う複数の前記凸部の間の底面は湾曲している、請求項９または１０記載の光検出素子。
12. 前記凸部の側面は、前記凸部の幅が前記凸部の先端側よりも根元側で広くなるように傾斜している、請求項９から１１のいずれか一項記載の光検出素子。
13. 前記基板の表面には前記凸部が複数形成され、隣り合う複数の前記凸部の間に形成された空間の幅は、前記グラフェン層で受光する光が隣り合う複数の前記凸部の間に入射したときに回折する大きさである、請求項９から１２のいずれか一項記載の光検出素子。
14. 隣り合う複数の前記凸部の間に形成された前記空間の幅は、前記グラフェン層で受光する光の波長の２倍以下である、請求項１３記載の光検出素子。
15. 基板の表面に形成された凹部又は凸部に沿ってグラフェン層を形成する工程と、
    前記グラフェン層に接する第１電極を形成する工程と、
    前記第１電極とは材料が異なる第２電極を前記グラフェン層に接するように形成する工程と、を備える光検出素子の製造方法。

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