JP2021081239A

JP2021081239A - プローブ型センサー

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Publication number: JP2021081239A
Application number: JP2019206911A
Authority: JP
Inventors: 媛元郭; Yuanyuan Guo; 達夫吉信; Tatsuo Yoshinobu; 祥真半田; Shoma Handa
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-05-27
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: JP7384390B2

Abstract

【課題】様々な測定対象に適用できるプローブ型センサーを提供することを目的とする。【解決手段】このプローブ型センサーは、ファイバーと、前記ファイバーの一端に接続されたセンサーと、を備え、前記ファイバーは、複数の光ファイバーを含む光導波路と、前記光導波路の周囲に配置され前記光導波路に沿って延びる被覆膜とを備え、前記被覆膜は、内部に、前記光導波路に沿って延びる電極及び参照電極を有し、前記センサーは、半導体層と、前記半導体層の第１面に積層された絶縁体層と、前記第１面と反対の第２面に積層され前記ファイバーと電気的に接続する電極層と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、プローブ型センサーに関する。

ｐＨは化学分野における重要なパラメータの一つである。ｐＨ測定は、例えば、基礎バイオ・基礎科学の研究分野から品質管理、環境モニタリング、医療診断等の工業的な分野まで幅広く応用されている。

ｐＨを測定する方法の一つとしてガラス電極を用いたポテンシオメトリ法がある。しかしながら、ガラス電極は体積が大きく、測定するために大きな空間が必要になる。このような問題を解決する手段として、半導体デバイスを用いたｐＨ測定法が提案されている。

例えば、特許文献１には、Ion-sensitive Field Effect Transistor (ISFET)が記載されている。ＩＳＦＥＴは、単点測定部が小型化され、形状の自由度が向上している。また例えば、特許文献２には、感光性電極を用いたセンサーが記載されており、センサーを用いてｐＨを測定できることが記載されている。特許文献２に記載の感光性電極は、Light-addressable Potentiometric Sensor (LAPS)と言われることがある。ＬＡＰＳは、半導体基板上に絶縁膜が形成されたセンサーである。ｐＨの空間分布に対応して、ＬＡＰＳのセンサー面上の表面電位に分布が生じ、半導体中に空乏層の空間分布が生じる。この空乏層の空間分布に伴う静電容量の違いを交流光で読み取ることで、ＬＡＰＳはｐＨを測定でき、位置分解能を有する。

特開２００７−７８３７３号公報特表２００５−５３８３８７号公報

ＬＡＰＳは、標識が不要であり、位置情報を含めてｐＨを測定でき、非常に有用な手段である。しかしながら、ＬＡＰＳは電気化学センサーであり、動作させるためには参照電極が必要である。例えば、脳の深部のような複雑な部分を測定する場合、ＬＡＰＳとは別に参照電極を測定対象に対して設置することは難しい。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、様々な測定対象に適用できるプローブ型センサーを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるプローブ型センサーは、ファイバーと、前記ファイバーの一端に接続されたセンサーと、を備え、前記ファイバーは、複数の光ファイバーを含む光導波路と、前記光導波路の周囲に配置され前記光導波路に沿って延びる被覆膜とを備え、前記被覆膜は、内部に、前記光導波路に沿って延びる電極及び参照電極を有し、前記センサーは、半導体層と、前記半導体層の第１面に積層された絶縁体層と、前記第１面と反対の第２面に積層され前記ファイバーと電気的に接続する電極層と、を備える。

（２）上記の態様にかかるプローブ型センサーの前記被覆膜は、内部に前記光導波路に沿って延びる流路をさらに備えてもよい。

（３）上記態様にかかるプローブ型センサーにおいて、前記光ファイバーの直径は、１０μｍ以上６０μｍ以下であってもよい。

（４）上記態様にかかるプローブ型センサーにおいて、前記光導波路は、前記複数の光ファイバーと、前記複数の光ファイバーの間を埋める隔壁と、を備え、前記光ファイバーはポリカーボネートであり、前記隔壁はポリメチルメタクリレートであってもよい。

（５）上記態様にかかるプローブ型センサーにおいて、前記ファイバーの断面において、前記流路は複数あり、前記流路は、前記光導波路の周囲に点在していてもよい。

上記態様にかかるプローブ型センサーは、様々な測定対象に適用可能である。

第１実施形態に係るプローブ型センサーの斜視図である。第１実施形態に係るプローブ型センサーのファイバーの断面図である。第１実施形態に係るプローブ型センサーのセンサーの断面図である。第１実施形態に係るプローブ型センサーのアドレス指定能力を示す図である。第１実施形態に係るプローブ型センサーを作製する際の第１熱延伸プロセスを説明するための模式図である。第１実施形態に係るプローブ型センサーを作製する際の集束プロセスを説明するための模式図である。第１実施形態に係るプローブ型センサーを作製する際の集束プロセスを説明するための模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

図１は、第１実施形態に係るプローブ型センサーの斜視図である。図１に示すプローブ型センサー１００は、ファイバー１０とセンサー２０とを備える。センサー２０は、ファイバー１０の一端に接続されている。図１では、ファイバー１０とセンサー２０と関係を明確にするため、ファイバー１０とセンサー２０との間を離して図示しているが、ファイバー１０はセンサー２０に接続されている。

図２は、第１実施形態に係るプローブ型センサー１００のファイバー１０の断面図である。ファイバー１０は、光導波路１１と被覆膜１４とを有する。またファイバー１０は、さらに保護膜１８、１９を有してもよい。被覆膜１４は、光導波路１１の周囲を被覆する。被覆膜１４は、光導波路１１に沿って延びる。

光導波路１１は、例えば、ファイバー１０の第１端から第２端に向って延びる。例えば、光導波路１１の第１端はセンサー２０に面し、第２端は光を入力する光コネクタに接続される。光導波路１１は、複数の光ファイバー１２と隔壁１３とを有する。隔壁１３は、それぞれの光ファイバー１２の周囲を被覆する。

光導波路１１において、光ファイバー１２は、束になっている。光ファイバー１２はそれぞれ、光が内部を伝わる導波路である。光ファイバー１２の断面形状は、例えば、略円形である。光ファイバー１２の内部を導波した光は、センサー２０の一面に照射される。光ファイバー１２はそれぞれ、センサー２０を動作させる光源である。

センサー２０の解像度は、光ファイバー１２の数及び大きさに依存する。光導波路１１に含まれる光ファイバー１２の数は、例えば、６０本以上である。光ファイバー１２の直径は、例えば、１０μｍ以上６０μｍ以下である。それぞれの光ファイバー１２の直径は、同じでも異なってもよい。

光ファイバー１２は、内部に光を透過することができる樹脂からなる。光ファイバー１２は、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）である。

隔壁１３は、光導波路１１において、複数の光ファイバー１２の間を埋める。隔壁１３は、光導波路１１の光ファイバー１２以外の部分である。隔壁１３は、光ファイバー１２同士の間を仕切る。隔壁１３は、それぞれの光ファイバー１２を接着する。

隔壁１３は、光ファイバー１２と異なる樹脂材料からなる。隔壁１３の屈折率は、光ファイバー１２の屈折率と異なる。隔壁１３の屈折率は、例えば、光ファイバー１２の屈折率より小さい。隔壁１３と光ファイバー１２との屈折率差が大きいほど、光は光ファイバー１２内に閉じ込められる。隔壁１３は、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。

被覆膜１４は、光導波路１１の周囲を囲む。被覆膜１４は、内部に、電極１５、参照電極１６及び流路１７を有する。被覆膜１４は、樹脂材料からなる。被覆膜１４は、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）である。

電極１５、参照電極１６及び流路１７は、光導波路１１の周囲にある。電極１５、参照電極１６及び流路１７は、光導波路１１の長さ方向に沿って延びる。例えば、電極１５の第１端はセンサー２０に面し、第２端はファイバー１０の長さ方向の途中で側面から外部に引き出され、測定装置に接続される。例えば、参照電極１６の第１端及び第２端は、ファイバー１０の長さ方向の途中で、側面から外部に引き出される。参照電極１６の第１端は基準電位端子となり、第２端は測定装置に接続される。電極１５、参照電極１６及び流路１７の断面視形状は特に問わない。電極１５、参照電極１６及び流路１７の断面はそれぞれ、例えば、１辺の長さが１０μｍ以上１００μｍ以下の四角形である。

電極１５及び参照電極１６は、被覆膜１４内に形成された開口内に収容されている。電極１５と参照電極１６とは、被覆膜１４によって互いに絶縁されている。電極１５及び参照電極１６は、導電性を有する材料からなる。電極１５は、例えば、ハンダである。参照電極１６は、例えば銀線等の安定な金属材料からなる。電極１５及び参照電極１６は低融点であることが好ましく、例えば、ＢｉＳｎ、ＢｉＩｎである。電極１５及び参照電極１６が低融点であれば、後述する製造過程において、樹脂材料と共に引き延ばすことが容易になる。電極１５は、センサー２０の後述する電極層２３に接続され、センサー２０からの電気的な情報を外部に伝達する。参照電極１６は、センサー２０の基準電位となる。電極１５は、被覆膜１４内に複数あってもよく、参照電極１６は一つあればよい。

流路１７は、被覆膜１４内に形成された開口である。流路１７は、内部に溶液を流通できる。流路１７は、センサー２０の測定面に溶液を供給する。センサー２０の測定面に対して流路１７を介して溶液を供給することで、プローブ型センサー１００は、例えばコンクリートや金属等のように、測定対象の表面が乾燥していても測定できる。流路１７は、被覆膜１４内に複数あってもよい。図２に示す流路１７は、光導波路１１の中心を基準に対称な２方向にある。

保護膜１８、１９は、被覆膜１４の周囲を被覆する。保護膜１８は、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。保護膜１９は、例えば、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）である。保護膜１８、１９は、例えば、ファイバー１０を作製する際の延伸プロセスにおいて、外部からのエッチングから内部を保護する。

図３は、第１実施形態に係るプローブ型センサー１００のセンサー２０の断面図である。センサー２０は、半導体層２１と絶縁層２２と電極層２３とを有する。センサー２０は、いわゆるＬＡＰＳセンサーである。センサー２０の平面視形状は、例えば、四角形であり、その１辺は、例えば、５００ｎｍ以上１ｍｍ以下である。

半導体層２１は、半導体からなる。半導体層２１は、例えば、ボロンがドープされたシリコンである。半導体層２１の厚みは、例えば、１００μｍである。半導体層２１の厚みが薄いと、光照射時に生じるキャリア（電子及び正孔）の横方向への拡散を制限でき、センサー２０の空間分解能を向上させることができる。また半導体層２１の厚みが薄くなると、キャリアの移動距離が短くなり、電子と正孔が再結合することによる損失を減らすことができ、検出される光電流の量が大きくなる。

絶縁層２２は、半導体層２１の第１面２１ａに積層される。絶縁層２２は、例えば、半導体層２１側から順に、酸化シリコン層と酸化窒素層とが積層された積層体である。それぞれの厚みは、例えば、５０ｎｍである。絶縁層２２は、測定対象と密着する。

電極層２３は、半導体層２１の第２面２１ｂに積層される。第２面２１ｂは、半導体層２１の第１面２１ａと反対側の面である。電極層２３は、例えば、金、チタンを含む。電極層２３の厚みは、例えば、数ｎｍであり、光を透過できる。電極層２３は、ファイバー１０の電極１５に接続され、ファイバー１０と電気的に接続されている。

次いで、第１実施形態に係るプローブ型センサー１００の動作について説明する。まず、測定対象に、センサー２０の絶縁層２２を密着させる。測定対象は、特に問わない。例えば、コンクリートや金属表面のような乾燥した面を測定対象としてもよく、プローブ型センサー１００はコンクリートの欠陥、金属の腐食等の観測にも適用できる。

次いで、測定対象が乾燥した表面の場合、流路１７を介して測定面に向って溶液を供給する。測定面に溶液を供給することで、測定面が濡れ、測定面の電気化学測定を行うことができる。

光ファイバー１２を介して変調された光をセンサー２０に照射する。光は、プローブ型センサー１００の光ファイバー１２のそれぞれを導波し、センサー２０の電極層２３側から照射される。

光が照射されると半導体層２１で電子正孔対が生成される。電子正孔対は、空乏層内を拡散し、電場により電子と正孔に分離される。電子正孔対が電子と正孔に分離することで、光電流を生じる。光電流は、電極１５と参照電極１６との間の電位差に基づいて、プローブ型センサー１００の外部に出力される。

局所的な空乏層の静電容量は、測定対象の表面電位に依存する。測定対象の表面電位は、例えば、ｐＨに依存する。すなわち、測定対象のｐＨ又は表面電位に応じて、光電流の挙動が変化する。例えば、光をパルスで照射すると、交流光電流が生成する。測定対象のｐＨが異なると、交流光電流の振幅及び位相が変化する。この振幅の変化及び位相のシフトを評価することで、測定対象の状態が読み出される。

図４に示すように、光は、光ファイバー１２のそれぞれから独立して照射できる。すなわち、プローブ型センサー１００は、特定の光ファイバー１２にのみ光を照射することができ、アドレス指定できる。光ファイバー１２の一端から照射した光は、光ファイバー１２の他端のみで確認され、他の光ファイバーに拡散することは無く、隣接する光ファイバー１２間でエバネッセント光のクロストークも生じない。センサー２０に対して特定の光ファイバー１２からのみ光を供給することで、測定対象の局所的な部分の状態を評価することができる。

また光ファイバー１２のそれぞれから異なる周波数で変調された光を、センサー２０の異なる複数の場所に照射し、出力された光電流を逆多重化して分解してもよい。光電流を逆多重化すると、出力された光電流は周波数ごとに分解される。周波数ごとに分解された光電流と照射した光の周波数とを照合することで、表面電位の位置情報を読み出すことができる。

次いで、第１実施形態に係るプローブ型センサー１００の製造方法について説明する。プローブ型センサー１００の製造方法は、第１熱延伸プロセスと集束プロセスと第２熱延伸プロセスとを有する。

まず、第１熱延伸プロセスについて説明する。図５は、第１実施形態に係るプローブ型センサー１００を作製する際の第１熱延伸プロセスを説明するための模式図である。まずコア３２とコア３２の周囲を被覆するクラッド３３とからなる母材３１を準備する。コア３２は、上述した光ファイバー１２となる部分であり、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）である。クラッド３３は、上述した隔壁１３となる部分であり、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。

次いで、母材３１の周囲をヒータＨで囲み、母材３１を同心円状に加熱しながら引き延ばす。母材３１は、第１延伸プロセスによって引き延ばされることで、径が小さくなる。母材３１の径は、引き延ばす際の張力及び加熱温度によって自由に設計できる。例えば、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレートは、ガラス転移温度が近く、同時に延伸可能である。ポリカーボネートのガラス転移温度は１４５℃であり、ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は１０５℃である。コア３２の径は、例えば、６５０μｍ以上１６９０μｍ以下となり、クラッド３３の径方向の幅は、例えば、５５μｍ以上１５０μｍ以下となる。

次いで、集束プロセスについて説明する。図６は、第１実施形態に係るプローブ型センサー１００を作製する際の集束プロセスを説明するための模式図である。集束プロセスでは、第１熱延伸プロセスで作製された母材３１を複数束ねる。複数の母材３１は、例えば、結束膜３４を用いて束ねられる。結束膜３４は、上述の被覆膜１４となる。

図７は、第１実施形態に係るプローブ型センサー１００を作製する際の集束プロセスを説明するための模式図である。図７に示すように、結束膜３４の一部に溝を切り、溝の一部に電極３５を収容する。電極３５は、上述の電極１５と参照電極１６となる。そして電極３５を収容後に、結束膜３４及び電極３５の周囲を薄い膜で囲む。薄い膜で囲むことで、電極３５が収容されなかった溝は開口となる。開口は、上述の流路１７となる。次いで、結束膜３４及び電極３５の周囲を保護膜３８及び保護膜３９で囲む。保護膜３８は、上述の保護膜１８に対応する。保護膜３９は、上述の保護膜１９に対応する。

次いで、第２熱延伸プロセスについて説明する。第２熱延伸プロセスでは、集束プロセスで作製したサンプルを、第１熱延伸プロセスと同様の方法で、延伸する。第２延伸プロセスでは、直径が数ｍｍのサンプルを、直径数十μｍ長さ数ｋｍまで引き延ばす。第２延伸プロセス後の光ファイバー１２の径は、最初の母材３１から約３０００分の１まで縮径される。このような手順により本実施形態に係るプローブ型センサー１００が作製される。

第１実施形態に係るプローブ型センサー１００は、流路１７を介して測定対象に溶液を供給することができ、測定面が乾燥している場合でも、測定面を濡らすことで電気化学測定を行うことができる。また参照電極１６がプローブ型センサー１００内に内包されており、参照電極を別途用意する必要がない。そのため、例えば脳の深部のように、十分な空間を確保することが難しい領域においても、比較的簡便にセンサーを設置することができ、そこからの情報を取り出すことができる。

ここまで本発明の一実施形態として、プローブ型センサー１００を例示した。しかしながら、本発明は、当該実施形態に限られるものではない。例えば、測定対象がウェットな環境な場合は、必ずしもプローブ型センサー１００は、流路１７を有していなくてもよい。図２における流路１７に該当する部分は、被覆膜１４を構成する樹脂材料や、電極１５と同様の導電材料で充填されていてもよい。

１０ファイバー
１１光導波路
１２光ファイバー
１３隔壁
１４被覆膜
１５電極
１６参照電極
１７流路
１８、１９、３８、３９保護膜
２０センサー
２１半導体層
２２絶縁層
２３電極層
３１母材
３２コア
３３クラッド
３４結束膜
３５電極
１００プローブ型センサー

Claims

ファイバーと、前記ファイバーの一端に接続されたセンサーと、を備え、
前記ファイバーは、複数の光ファイバーを含む光導波路と、前記光導波路の周囲に配置され前記光導波路に沿って延びる被覆膜とを備え、
前記被覆膜は、内部に、前記光導波路に沿って延びる電極及び参照電極を有し、
前記センサーは、半導体層と、前記半導体層の第１面に積層された絶縁体層と、前記第１面と反対の第２面に積層され前記ファイバーと電気的に接続する電極層と、を備える、プローブ型センサー。
前記被覆膜は、内部に前記光導波路に沿って延びる流路をさらに備える、請求項１に記載のプローブ型センサー。
前記光ファイバーの直径は、１０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のプローブ型センサー。
前記光導波路は、前記複数の光ファイバーと、前記複数の光ファイバーの間を埋める隔壁と、を備え、
前記光ファイバーはポリカーボネートであり、前記隔壁はポリメチルメタクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプローブ型センサー。
前記ファイバーの断面において、前記流路は複数あり、
前記流路は、前記光導波路の周囲に点在している、請求項２に記載のプローブ型センサー。