JP2021077853A

JP2021077853A - 半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物

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Publication number: JP2021077853A
Application number: JP2020069243A
Authority: JP
Inventors: 陽彦土居; Akihiko Doi; 哲史山口; Tetsushi Yamaguchi; 将人菅原; Masahito Sugawara; 由佳山澤; Yuka Yamazawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2019-11-13
Filing date: 2020-04-07
Publication date: 2021-05-20
Anticipated expiration: 2040-04-07
Also published as: JP7464432B2; US20220385553A1

Abstract

【課題】基板表面に残留する酸化セリウム粒子に対する洗浄性に優れる半導体デバイス基板用の洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】洗浄組成物は、下記式（Ｉ）及び式（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位ａ１を含む水溶性重合体（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有する。【選択図】なし

Description

本開示は、半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法に関する。

近年、半導体集積回路等の半導体デバイスは、処理能力向上に伴い微細化が進んでいる。微細化が進むにしたがって、基板各層における平坦性の高い精度が求められている。さらに、配線等が描かれた、硬さや性質の異なる複数種類の表面を同時に平坦化することが生産効率の面等から求められようになってきている。

半導体デバイス用基板の平坦性を確保する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が一般的に行われている。ＣＭＰでは、研磨砥粒を含む研磨剤（スラリー）を供給しながら研磨パッドを用いて基板表面を研磨し、平坦化する。研磨剤としてシリカスラリーが広く用いられているが、酸化セリウム（セリア）スラリーも用いられている。シリカスラリーは、主に銅等の金属部と二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）部を有する基板表面の研磨に利用され、セリアスラリーは、主にＳｉＯ₂部と窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）部を有する基板表面の研磨に利用されている。そして、シリカスラリーやセリアスラリーを用いたＣＭＰの後は、基板表面に残存する研磨くずや砥粒由来の異物を除去するために、洗浄が必要である。ＣＭＰ後の基板の洗浄に用いられる洗浄剤組成物として、例えば、特許文献１には、アニオン性界面活性剤、水及びｐＨ調整剤を含有し、ＣＭＰ処理後の基板洗浄用である洗浄液が提案されている。

特開２０１３−８７５１号公報

酸化セリウムスラリーを用いたＣＭＰの後には、基板表面に残留する研磨砥粒である酸化セリウム粒子の除去を目的として、通常フッ酸洗浄が行われている。これは、フッ酸が酸化セリウム粒子を溶かしやすいからである。一方で、近年、半導体デバイス分野では微細化目的で配線幅を狭くする傾向にあるため、下地を形成している二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等の熱酸化膜のスクラッチや表面荒れを抑制することが求められている。さらに、フッ酸は、酸化セリウム粒子だけでなく、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等の熱酸化膜も溶かす性質があり、フッ酸洗浄では熱酸化膜に対する溶解性が強すぎるために熱酸化膜のスクラッチの肥大化や表面粗さの悪化といった課題が発生し、洗浄後の工程に影響し、半導体デバイスの収率の低下及び品質の低下を招いている。そのため、フッ酸に代わり、平坦性を低下させることなく、基板表面に残留する酸化セリウム粒子に対する洗浄性に優れる洗浄剤が求められている。しかし、上記特許文献に開示されている洗浄剤組成物では、基板表面に残留する酸化セリウム粒子に対する洗浄性が十分ではなかった。

そこで、本開示は、一又は複数の実施形態において、基板表面に残留する酸化セリウム粒子に対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法を提供する。

本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された半導体デバイス用基板を洗浄するための洗浄剤組成物であって、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（Ｖ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位ａ１を含む水溶性重合体（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、洗浄剤組成物の使用時におけるｐＨが０．５以上５以下である、半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物に関する。

式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ¹はＯ又はＮＨを示し、Ｙ¹及びＹ²は同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。

式（Ｖ）中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ⁴はＯ又はＮＨを示し、Ｙ³及びＹ⁴は同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。

本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された基板の洗浄方法であって、前記基板の表面にパッドを押し当て、前記基板と前記パッドとの間に本開示の洗浄剤組成物を供給しながら、前記基板と前記パッドとを相対的に動かすことを含む、基板の洗浄方法に関する。

本開示は、一態様において、本開示の洗浄方法を用いて、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法に関する。

本開示によれば、一態様において、基板表面に残留する酸化セリウム粒子に対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物を提供できる。

[洗浄剤組成物]
本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（セリア）を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄に、特定の水溶性重合体（成分Ａ）を含有するｐＨ０．５〜５の洗浄剤組成物を用いると、基板表面に残留する酸化セリウム粒子を効率よく洗浄できるという知見に基づく。その他の態様において、本開示の洗浄剤組成物は、基板とパッドとを接触させて行われる基板の洗浄に好適であるという知見に基づく。

すなわち、本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された半導体デバイス用基板を洗浄するための洗浄剤組成物であって、上記式（Ｉ）で表される構成単位及び上記式（Ｖ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位ａ１を含む水溶性重合体（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、洗浄剤組成物の使用時におけるｐＨが０．５以上５以下である、半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物（以下、「本開示の洗浄剤組成物」ともいう）に関する。本開示によれば、基板表面に残留する酸化セリウム粒子に対する洗浄性に優れる半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示の洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。

本開示の洗浄剤組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
水溶性重合体（成分Ａ）はカチオン部位及びアニオン部位の双方を有する。酸性条件下において、成分Ａはカチオン部位の解離が強くなり、正に帯電すると考えられる。そのため、酸化セリウム粒子を用いた研磨後の基板の洗浄に、成分Ａを含有する本開示の洗浄剤組成物を用いると、酸性条件では、成分Ａが酸化セリウム粒子及び熱酸化膜のそれぞれに吸着し、酸化セリウム粒子および熱酸化膜の両方を正帯電させ、お互いを反発させることが可能となる。さらに成分Ａはカチオン部位及びアニオン部位の双方を有することから、水分子との相互作用も強くなり、吸着したセリウム粒子、熱酸化膜双方の表面に水和層を形成すると考えられる。その結果、酸化セリウム粒子が熱酸化膜から脱離しやすく、また再付着もしにくくなるため清浄性が向上すると考えらえる。そして、本開示の洗浄剤組成物は、基板とパッドとを接触させて行われる基板の洗浄に用いると、パッドの接触による物理力により、基板に付着した酸化セリウム粒子が剥がれやすくなるため、さらに洗浄性が向上すると考えられる。
但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本開示において、基板とパッドとを接触させて行われる基板の洗浄（以下、「パッドを用いた洗浄」ともいう）とは、一又は複数の実施形態において、基板の表面にパッドを押し当て、基板とパッドとの間に洗浄剤組成物を供給しながら、基板とパッドとを相対的に動かすことにより基板表面を洗浄することである。パッドとしては、例えば、一般的なＣＭＰ研磨で用いられる発泡ポリウレタン製パッド、不織布、フッ素樹脂、スエードパッド（バフ）等が挙げられる。スエードパッドを用いた洗浄は、バフ洗浄ともよばれている。

［水溶性重合体（成分Ａ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる水溶性重合体は、洗浄性向上の観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（Ｖ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位ａ１を含む水溶性重合体（以下、単に「成分Ａ」ともいう）である。成分Ａとしては、一又は複数の実施形態において、洗浄性向上の観点から、後述する構成単位ａ１からなるホモポリマー、後述する構成単位ａ１と後述する構成単位ａ２とを含む共重合体、後述する構成単位ａ１と後述する構成単位ａ３とを含む共重合体、及び、後述する構成単位ａ１と後述する構成単位ａ２と後述する構成単位ａ３とを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。成分Ａは、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。本開示において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。

（構成単位ａ１）
構成単位ａ１は、一又は複数の実施形態において、洗浄性向上の観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（Ｖ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位である。構成単位ａ１は、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ¹はＯ又はＮＨを示し、Ｙ¹及びＹ²は同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。
式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、それぞれ水素原子が好ましい。Ｒ³は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、メチル基が好ましい。Ｘ¹は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、Ｏ（酸素原子）が好ましい。Ｙ¹及びＹ²は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、それぞれ、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。

式（Ｖ）中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ⁴はＯ又はＮＨを示し、Ｙ³及びＹ⁴は同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。
式（Ｖ）において、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、それぞれ水素原子が好ましい。Ｒ²⁰は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ²¹及びＲ²²は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、メチル基が好ましい。Ｘ⁴は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、Ｏ（酸素原子）が好ましい。Ｙ³は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、炭素数２のアルキレン基が好ましい。Ｙ⁴は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、炭素数１のアルキレン基が好ましい。

式（Ｉ）で表される構成単位としては、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性、及び洗浄性向上の観点から、メタクリロイルオキシエチルホスホベタイン構造を含むモノマー由来の構成単位が挙げられ、具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）等のモノマー由来の構成単位が挙げられる。ここで、「メタクリロイルオキシエチルホスホベタイン構造を含むモノマー」とは、メタクリロイルオキシエチル基とホスホベタイン基を有するモノマーをいう。
式（Ｖ）で表される構成単位としては、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性、及び洗浄性向上の観点から、メタクリロイルオキシエチルカルボベタイン構造を含むモノマー由来の構成単位が挙げられ、具体的には、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン（ＧＬＢＴ）等のモノマー由来の構成単位が挙げられる。ここで、「メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン構造を含むモノマー」とは、メタクリロイルオキシエチル基とカルボベタイン基を有するモノマーをいう。
本開示において、ベタイン構造とは、正電荷と負電荷とを同一分子内に持ち、電荷が中和されている構造を示す。前記ベタイン構造は、前記正電荷と負電荷とを、好ましくは隣り合わない位置に持ち、そして、好ましくは１つ以上の原子を介する位置に持つ。
また、本開示において、ホスホベタイン構造とはベタイン構造の負電荷が解離したリン酸基によるものであり、カルボベタイン構造とは、ベタイン構造の負電荷が解離したカルボキシ基によるものである。

（構成単位ａ２）
構成単位ａ２は、一又は複数の実施形態において、洗浄性向上の観点から、下記式（ＩＩ）で表される構成単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位、及び下記式（ＩＶ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。構成単位ａ２は、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

式（ＩＩ）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ²はＯ又はＮＨを示し、Ｒ¹⁰は炭化水素基を示し、Ｘ³は水素原子又はヒドロキシル基を示す。
式（ＩＩ）において、Ｒ⁷及びＲ⁸は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ⁹は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ²は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、Ｏ（酸素原子）が好ましい。Ｒ¹⁰の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの形態でもよい。Ｒ¹⁰の炭化水素基は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、炭素数１〜２２の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２２のアルキレン基、炭素数６〜２２のアリーレン基、又は炭素数７〜２２のアラルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２２のアルキレン基又は炭素数７〜２２のアラルキレン基が更に好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、そして、２２以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１４以下が更に好ましく、１０以下が更に好ましく、６以下が更に好ましい。Ｒ¹⁰の具体例としては、ブチレン基等のアルキレン基、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−等のアラルキレン基が挙げられる。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ¹⁴は水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ¹³は不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ¹⁴の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれの形態でもよい。Ｒ¹⁴の炭化水素基としては、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｒ¹⁴のアルコキシ基としては、洗浄性向上の観点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ¹⁴は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および洗浄性向上の観点から、水素原子が好ましい。

式（ＩＶ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは２〜１２の整数を示す。
式（ＩＶ）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、洗浄性向上の観点から、水素原子が好ましい。ｎは、洗浄性向上の観点から、２〜１２の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましく、３〜６が更に好ましい。

式（ＩＩ）で表される構成単位としては、一又は複数の実施形態において、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位が挙げられる。本開示において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、一又は複数の実施形態において、スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン（αＭＳｔ）に由来する構成単位が挙げられる。
式（ＩＶ）で表される構成単位は、一又は複数の実施形態において、ビニルピロリドン（ＶＰ）に由来する構成単位が挙げられる。

成分Ａが構成単位ａ１と構成単位ａ２を含む共重合体である場合、成分Ａとしては、一又は複数の実施形態において、洗浄性向上の観点から、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ブチルメタクリレート共重合体（ＭＰＣ／ＢＭＡ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ステアリルメタクリレート共重合体（ＭＰＣ／ＳＭＡ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ベンジルメタクリレート共重合体（ＭＰＣ／ＢｚＭＡ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／スチレン共重合体（ＭＰＣ／Ｓｔ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／α−メチルスチレン共重合体（ＭＰＣ／αＭＳｔ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／ビニルピロリドン共重合体（ＭＰＣ／ＶＰ）、及びＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン（ＧＬＢＴ）／メタクリル酸アルキルエステル共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

成分Ａが構成単位ａ１と構成単位ａ２を含む共重合体である場合、成分Ａの全構成単位中における構成単位ａ１及び構成単位ａ２の合計含有量は、洗浄性向上の観点から、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましく、９９〜１００モル％が更に好ましい。

成分Ａが構成単位ａ１と構成単位ａ２を含む共重合体である場合、成分Ａの全構成単位中における、構成単位ａ１と構成単位ａ２とのモル比（ａ１／ａ２）は、洗浄性向上の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０であり、同様の観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下である。

（構成単位ａ３）
構成単位ａ３は、一又は複数の実施形態において、洗浄性向上の観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位であることが好ましい。構成単位ａ３は、１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。構成単位ａ３を形成するモノマーとしては、洗浄性向上の観点から、２−ヒドロキシ−３−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメチルアンモニウムの塩、２−ヒドロキシ−３−(アクリロイルオキシ)プロピルトリメチルアンモニウムの塩、［２（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムの塩、［２（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムの塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアミニウム（ＭＯＥＤＥＳ）の塩、メタクリロイルエチルトリメチルアミニウム（ＭＯＥＴＭＡ）の塩、メタクリル酸２−アミノエチル（ＭＯＥＡ）及びメタクリル酸2-（ジエチルアミノ）エチル（ＭＯＥＤＥＡ）等が挙げられる。塩としては、例えば、クロライド（Ｃｌ^-）塩、ブロマイド（Ｂｒ^-）塩、硫酸（ＳＯ₄ ^2-）塩等が挙げられる。構成単位ａ３の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＨＭＴＡ）由来の構成単位が挙げられる。

成分Ａが構成単位ａ１と構成単位ａ３を含む共重合体である場合、成分Ａとしては、一又は複数の実施形態において、洗浄性向上の観点から、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／２−ヒドロキシ−３−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体（ＭＰＣ／ＨＭＴＡ）が挙げられる。

成分Ａが構成単位ａ１と構成単位ａ３を含む共重合体である場合、成分Ａの全構成単位中における構成単位ａ１及び構成単位ａ３の合計含有量は、洗浄性向上の観点から、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましく、９９〜１００モル％が更に好ましい。

成分Ａが構成単位ａ１と構成単位ａ３を含む共重合体である場合、成分Ａの全構成単位中における、構成単位ａ１と構成単位ａ３とのモル比（ａ１／ａ３）は、洗浄性向上の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、同様の観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下である。

成分Ａが構成単位ａ１と構成単位ａ２と構成単位ａ３とを含む共重合体である場合、成分Ａの全構成単位中における、構成単位ａ１の含有量と構成単位ａ２及び構成単位ａ３との合計含有量とのモル比［ａ１／（ａ２＋ａ３）］は、洗浄性向上の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下である。

成分Ａは、上述した構成単位ａ１、構成単位ａ２、及び構成単位ａ３以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、アクリロニトリル等が挙げられる。

成分Ａの重量平均分子量は、洗浄性向上の観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましく、そして、３，０００，０００以下が好ましく、２，０００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの重量平均分子量は、１，０００以上３，０００，０００以下が好ましく、５,０００以上２，０００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下が更に好ましい。成分Ａの重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、実施例記載の条件にて測定できる。

本開示の洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ａの含有量は、洗浄性向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．７質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せの場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量である。

［成分Ｂ：水］
本開示の洗浄剤組成物に含まれる水（以下、「成分Ｂ」ともいう）としては、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水が使用されうる。本開示の洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｂの含有量は、成分Ａ及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。

［成分Ｃ：ｐＨ調整剤］
本開示の洗浄剤組成物は、ｐＨ調整剤（以下、「成分Ｃ」ともいう）をさらに含むことができる。成分Ｃとしては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸；１−ヒドロキシ−1，１−ジホスホン酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸；及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質；等が挙げられる。成分Ｃは、１種単独でもよいし、２種以上の組合せでもよい。本開示の洗浄剤組成物中における成分Ｃの含有量は、一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄剤組成物のｐＨが０．５以上５以下の範囲となる量とすることができる。

［成分Ｄ：溶解促進剤］
本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、洗浄性向上の観点から、溶解促進剤（成分Ｄ）をさらに含有することができる。成分Ｄとしては、還元剤もしくは酸化剤としての特性を有しており、酸化セリウム粒子を溶解できるものであればよい。還元剤としては、２以上のヒドロキシ基を有する多価ヒドロキシベンゼンもしくは多価ヒドロキシを含む五員環化合物、アルデヒド基を含む化合物、及びチオール基を含む化合物等が挙げられ、具体的な化合物としては、例えば、アスコルビン酸、チオ尿素、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオグリセロール、ヒドロキノン、ピロガロール、カテコール、メチルカテコール、レゾルシノール、グルコースなどの還元糖類、過酸化水素、没食子酸、シュウ酸、及びギ酸等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過酸化水素、硝酸、臭素酸、硫酸、ペルオキソ硫酸、次亜塩素酸、及びそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも有機残渣低減、入手容易性、コストの観点から過酸化水素が好ましい。成分Ｄは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。

本開示の洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｄの含有量は、洗浄性向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｄの含有量は、０．００１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下が更に好ましい。成分Ｄが２種以上の組合せである場合、成分Ｄの含有量はそれらの合計含有量をいう。

［その他の成分］
本開示の洗浄剤組成物は、上述した成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄ以外に、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、成分Ａ以外の水溶性高分子、成分Ａ以外の界面活性剤、キレート剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコーン系消泡剤、酸化防止剤、エステル類、アルコール類等が挙げられる。
本開示の洗浄剤組成物の洗浄時におけるその他の成分の含有量は、本開示の効果を妨げない観点から、０質量％以上２質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上１質量％以下がよりさらに好ましい。

［洗浄剤組成物の製造方法］
本開示の洗浄剤組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、成分Ｄ、その他の成分）を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示の洗浄剤組成物は、少なくとも成分Ａ及び成分Ｂを配合してなるものとすることができる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも成分Ａ及び成分Ｂを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて任意成分（成分Ｃ、成分Ｄ、その他の成分）を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示の洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示の洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。

本開示において「洗浄剤組成物の洗浄時における各成分の含有量」とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程に使用される、すなわち、洗浄への使用を開始する時点（使用時）での洗浄剤組成物の各成分の含有量をいう。

本開示の洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で水（成分Ｂ）の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率１０倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率１００倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分が上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。

本開示の洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、洗浄性向上の観点から、０．５以上であって、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、そして、５．０以下であって、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がより好ましい。より具体的には、本開示の洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、０．５以上５以下であって、０．７以上４．５以下が好ましく、１．０以上４．０以下がより好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．５以上２．５以下がさらに好ましい。本開示において「洗浄時のｐＨ」とは、２５℃における洗浄剤組成物の使用時（希釈後）のｐＨであり、ｐＨメータを用いて測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

［基板（被洗浄基板）］
本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板の洗浄、基板表面に酸化セリウム砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄に使用されうる。本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、シリコンウエハ表面に酸化珪素膜が形成された基板の前記酸化珪素膜を酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物で研磨した後の該基板の洗浄に好適に用いられる。酸化セリウム粒子は、正帯電性の酸化セリウム粒子（正帯電セリア）でもよいし、負帯電性の酸化セリウム粒子（負帯電セリア）でもよい。酸化セリウム粒子の帯電性は、例えば、電気音響法（ＥＳＡ法：Electorokinetic Sonic Amplitude）により求められる砥粒粒子表面における電位（表面電位）を測定することにより確認できる。表面電位は、例えば、「ゼータプローブ」（協和界面化学社製）を用いて測定できる。
本開示の洗浄剤組成物は、種々の材料及び形状の基板に対して使用できる。基板としては、例えば、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板、基板表面に酸化セリウム砥粒由来の異物が付着した基板が使用されうる。基板としては、表面に酸化珪素膜を有する基板を酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物で研磨した後の基板等が好適に用いられ、例えば、シリコンウエハ基板、シリコンウエハ表面に酸化珪素膜が形成された基板、ガラス基板、セラミックス基板等の半導体デバイス用基板が好適に用いられる。したがって、本開示は、その他の態様において、本開示の洗浄剤組成物の半導体デバイス用基板の洗浄への使用に関する。

基板の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が好適に用いられる。さらに、ガラス、石英、水晶、セラミックス等も好適に用いられる。一又は複数の実施形態において、基板は、これら材料単独で構成される基板でもよいし、２種以上の材料がある分布を持ってパターニングされた基板や積層された基板でもよい。

［基板の洗浄方法］
本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された基板（被洗浄基板）の洗浄方法（以下、「本開示の洗浄方法」ともいう）に関する。本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、基板に本開示の洗浄剤組成物を接触させる工程を含む。基板としては、上述した基板を用いることができる。本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、表面に酸化珪素膜を有する基板を、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物で研磨した後の洗浄に適している。

基板に本開示の洗浄剤組成物を接触させる方法（洗浄方式）としては、例えば、パッドを用いた洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、超音波洗浄、揺動洗浄、スプレー洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄等が挙げられ、これらを単独で実施してもよいし、複数組み合わせて実施してもよい。なかでも、本開示の洗浄剤組成物は、上述したとおり、パッドを用いた洗浄に好適に用いられる。したがって、本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、基板の表面にパッドを押し当て、基板とパッドとの間に本開示の洗浄剤組成物を供給しながら、基板とパッドとを相対的に動かすことを含む。パッドとしては、例えば、発泡ポリウレタン製パッド、不織布、フッ素樹脂、スエードパッド（バフ）等が挙げられる。

本開示の洗浄剤組成物が濃縮物である場合、本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、洗浄剤組成物の濃縮物を希釈する希釈工程をさらに含むことができる。本開示の洗浄方法は、一又は複数の実施形態において、基板を本開示の洗浄剤組成物に接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。本開示の洗浄方法であれば、基板表面に残留する酸化セリウム粒子を効率よく除去できる。本開示の洗浄方法は、本開示の洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示の洗浄剤組成物と基板との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。超音波の照射条件としては、同様の観点から、２０〜２,０００ｋＨｚが好ましく、４０〜２,０００ｋＨｚがより好ましく、４０〜１,５００ｋＨｚが更に好ましい。

［半導体デバイス用基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の洗浄方法を用いて、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された基板（被洗浄基板）を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法（以下、「本開示の基板製造方法」ともいう）に関する。基板としては、上述した基板を用いることができる。本開示の基板製造方法の洗浄工程における洗浄方法や洗浄条件は、上述した本開示の洗浄方法の洗浄工程と同じとすることができる。本開示の基板製造方法は、一又は複数の実施形態において、（１Ａ）酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いてＣＭＰを行う工程、及び、（２Ａ）本開示の洗浄方法を用いて工程（１Ａ）で研磨された基板を洗浄する工程、を含むことができる。本開示の基板製造方法は、その他の一又は複数の実施形態において、（１Ｂ）表面に酸化珪素膜を有する基板を、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物で研磨する工程、及び、（２Ｂ）工程（１Ｂ）で研磨された基板を本開示の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程を含むことができる。

ここで、ＣＭＰを行う工程の具体例を以下に示す。
まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒して二酸化シリコン層を含むシリコン基板を形成する。次いで、シリコン基板の二酸化シリコン層側、例えば二酸化シリコン層上に、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、このようにして得られたシリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とを含む基板、又はシリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とからなる基板に、フォトリソグラフィー技術を用いて窒化珪素膜を貫通し溝底がシリコン基板内に達したトレンチを形成する。次いで、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜を形成し、前記トレンチに酸化珪素が埋め込まれ、トレンチ及び窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで酸化セリウムスラリーで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。

本開示の基板製造方法は、基板の洗浄に本開示の洗浄剤組成物を用いることにより、ＣＭＰ後の基板表面に残留する砥粒や研磨屑等の異物が低減され、異物が残留することに起因する後工程における不良発生が抑制されるから、信頼性の高い半導体デバイス用基板の製造が可能になる。さらに、本開示の洗浄方法を行うことにより、ＣＭＰ後の基板表面の砥粒や研磨屑等の残渣の洗浄が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、半導体デバイス用基板の製造効率を向上できる。

以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

１．洗浄剤組成物の調製（実施例１〜２２、比較例１〜２、及び参考例１〜４）
表１に示す水溶性重合体（成分Ａ）を所定の濃度になるように水（成分Ｂ）に配合し、必要に応じてｐＨ調整剤（成分Ｃ）を用いてｐＨ調整を行い、実施例１〜２０、比較例１〜２、及び参考例１〜４の洗浄剤組成物を調製した。
表２に示す水溶性重合体（成分Ａ）及び溶解促進剤（成分Ｄ）を所定の濃度になるように水（成分Ｂ）に配合し、必要に応じてｐＨ調整剤（成分Ｃ）を用いてｐＨ調整を行い、実施例８〜１３及び２１〜２２の洗浄剤組成物を調製した。ｐＨ調整剤（成分Ｃ）として、１質量％硫酸水溶液又は１規定のアンモニア水を用いた。
表１〜２に示す成分Ａ及び成分Ｄの含有量は、洗浄剤組成物の使用時における含有量（質量％、有効分）である。表１〜２に示すｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨである。

各洗浄剤組成物の成分として以下のものを用いた。
（成分Ａ）
ＭＰＣ重合体［商品名Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−ＨＭ、日油株式会社、重量平均分子量は１００，０００］
ＭＰＣ／ＢＭＡ共重合体［商品名Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−ＰＭＢ、日油株式会社、モル比（ＭＰＣ／ＢＭＡ）：８０／２０、重量平均分子量：６００，０００］
ＭＰＣ／ＨＭＴＡ共重合体［商品名Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−Ｃ、日油株式会社］
ＭＰＣ／αＭＳｔ共重合体［花王株式会社、モル比（ＭＰＣ／αＭＳｔ）：８０／２０、重量平均分子量：１００，０００］
ＭＰＣ／ＶＰ共重合体［花王株式会社、モル比（ＭＰＣ／ＶＰ）：８０／２０、重量平均分子量：１００，０００］
ＧＬＢＴホモポリマー［ｐ−ＭＥＢ、大阪有機化学工業(株)製、重量平均分子量６００，０００］
ＧＬＢＴ／メタクリル酸アルキルエステル共重合体［ＲＡＭレジンー４０００、大阪有機化学工業(株)製、重量平均分子量５０，０００］
（非成分Ａ）
ポリアクリル酸［花王株式会社、重量平均分子量２３，０００］
（成分Ｂ）
水［栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエースＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水］
（成分Ｃ）
硝酸［富士フィルム和光純薬製］
アンモニア水［富士フィルム和光純薬製］
（成分Ｄ）
アスコルビン酸［富士フィルム和光純薬製］
チオ尿素［富士フィルム和光純薬製］
チオグリコール酸［東京化成工業製］
カテコール［東京化成工業製］
過酸化水素［ＡＤＥＫＡ製］
チオグリセロール

２．各種パラメータの測定方法
［洗浄剤組成物のｐＨ］
洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を洗浄剤組成物に浸漬して１分後の数値である。

［水溶性高分子（成分Ａ）の重量平均分子量］
水溶性高分子（成分Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社、検出器一体型）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α-Ｍ（東ソー(株)製）を２本直列に連結
溶離液：０．１５ｍｏｌＮａ₂ＳＯ₄／１％ＣＨ₃ＣＯＯＨ／水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：プルラン

３．洗浄剤組成物の評価
調製した実施例１〜２２、比較例１〜２及び参考例１〜４の洗浄剤組成物を用いて下記の評価を行った。

［表面欠陥評価用基板の作製］
表面欠陥測定用基板としてシリコンウエハ（８インチ）の片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜を形成した基板を使用し、ＣＭＰ研磨、洗浄を行うことにより、表面欠陥数の測定を行った。
（研磨方法）
水に酸化セリウム粒子（平均一次粒径：１００ｎｍ）及びポリアクリル酸アンモニウム塩を混合し、各濃度が０．５質量％、０．４質量％である研磨液組成物を調製した。研磨装置には荏原製作所社製「Ｆ−ＲＥＸ２００」を、研磨パッドにはニッタ・ハース株式会社製の積層パッド「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」を用いた。研磨装置の定盤に、研磨パッドを貼り付け、基板をホルダーにセットし、基板の酸化珪素膜を形成した面が下になるように、すなわち酸化珪素膜が研磨パッドに接するように、ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３ｐｓｉとなるように設定し、研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に１００回転／分、１０７回転／分で１分間回転させて、酸化珪素膜基板の研磨を行った。
（洗浄工程１）
上記研磨工程の後に、同じ定盤上で研磨後の酸化珪素膜基板を用い、以下の方法で洗浄工程１を行った。基板の酸化珪素膜を形成した面が下になるように、すなわち酸化珪素膜が研磨パッドに接するように、ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が１．５ｐｓｉとなるように設定し、パッドを貼り付けた定盤の中心に、調製した実施例１〜２２、比較例１〜２および参考例１〜４の洗浄剤組成物を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に１０７回転／分、１００回転／分で３０秒間回転させて、洗浄を行った。
（洗浄工程２）
上記研磨工程の後に、「Ｆ−ＲＥＸ２００」に備えられた洗浄ユニットにて、超純水を用いて、ロールブラシ洗浄を４０秒間、ペンシルブラシ洗浄を３スキャン実施した。その後、スピン乾燥によって基板を乾燥した。

［表面欠陥数（洗浄性）の評価］
ＣＭＰ研磨、洗浄により得られた基板を、トプコン社製「ＷＭ−１０」を用いて、７０ｎｍ以上の欠陥数（Defectカウント）を測定した。得られた結果を表１〜２に示す。表面欠陥数が少ないほど、基板表面上からの異物の除去効果が大きく、洗浄性に優れると評価できる。本試験では実施例１に記載する洗浄剤組成物で洗浄した欠陥数を１００として、相対値でデータを表記した。

表１に示すとおり、実施例１〜７及び１４〜２０の洗浄剤組成物は、ｐＨは所定の範囲内であるが水溶性重合体（成分Ａ）を含まない比較例１〜２、及び、水溶性重合体（成分Ａ）を含むがｐＨが所定の範囲内ではない参考例１〜４の洗浄剤組成物に比べて、表面欠陥数が少なく、洗浄性に優れていた。

表２に示すとおり、ＭＰＣ（成分Ａ）及び溶解促進剤（成分Ｄ）を含む実施例８〜１１の洗浄剤組成物は、ＭＰＣ（成分Ａ）を含むが溶解促進剤（成分Ｄ）を含まない実施例３に比べて、表面欠陥数がさらに少なく、より洗浄性に優れていた。ＭＰＣ／ＢＭＡ（成分Ａ）及び溶解促進剤（成分Ｄ）を含む実施例１２〜１３は、ＭＰＣ／ＢＭＡ（成分Ａ）を含むが溶解促進剤（成分Ｄ）を含まない実施例４に比べて、表面欠陥数がさらに少なく、より洗浄性に優れていた。ＧＬＢＴ（成分Ａ）及び溶解促進剤（成分Ｄ）を含む実施例２１〜２２の洗浄剤組成物は、ＧＬＢＴ（成分Ａ）を含むが溶解促進剤（成分Ｄ）を含まない実施例１４〜１５に比べて、表面欠陥数がさらに少なく、より洗浄性に優れていた。

本開示の洗浄剤組成物は、半導体デバイス用基板の製造工程で用いられる洗浄剤組成物として有用であり、酸化セリウム粒子が付着した基板の洗浄工程の短縮化及び製造される半導体デバイス用基板の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。

Claims

酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された半導体デバイス用基板を洗浄するための洗浄剤組成物であって、
下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（Ｖ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位ａ１を含む水溶性重合体（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、
洗浄剤組成物の使用時におけるｐＨが０．５以上５以下である、半導体デバイス用基板に用いる洗浄剤組成物。

式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ¹はＯ又はＮＨを示し、Ｙ¹及びＹ²は同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。

式（Ｖ）中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ⁴はＯ又はＮＨを示し、Ｙ³及びＹ⁴は同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。
式（Ｉ）で表される構成単位がメタクリロイルオキシエチルホスホベタイン構造を含むモノマー由来の構成単位である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
式（Ｖ）で表される構成単位がメタクリロイルオキシエチルカルボベタイン構造を含むモノマー由来の構成単位である、請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
成分Ａは、前記式（Ｉ）で表される構成単位及び前記式（Ｖ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位ａ１と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位、及び下記式（ＩＶ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位ａ２とを含む共重合体である、請求項１から３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。

式（ＩＩ）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ²はＯ又はＮＨを示し、Ｒ¹⁰は炭化水素基を示し、Ｘ³は水素原子又はヒドロキシル基を示す。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ¹⁴は水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。
式（ＩＶ）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは２〜１２の整数を示す。
成分Ａが、前記式（Ｉ）で表される構成単位及び前記式（Ｖ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位ａ１と、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の基を有する構成単位ａ３とを含む共重合体である、請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
溶解促進剤をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
前記基板が酸化珪素膜を有する基板である、請求項１から７のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
前記基板とパッドとを接触させて行われる基板の洗浄に用いられる、請求項１から８のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された基板の洗浄方法であって、
前記基板の表面にパッドを押し当て、前記基板と前記パッドとの間に請求項１から９のいずれかに記載の洗浄剤組成物を供給しながら、前記基板と前記パッドとを相対的に動かすことを含む、基板の洗浄方法。
請求項１０に記載の洗浄方法を用いて、酸化セリウム粒子を含む研磨液組成物を用いて研磨された基板を洗浄する工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法。