JP2021075623A - 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供する。【解決手段】芳香族エステル化合物（Ａ）と、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記芳香族エステル化合物（Ａ）が、少なくとも１つのビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１）、及び芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）を必須の反応原料とするものであることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。

近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。また、近年は硬化性のみならず、基材密着性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。さらに、プリント配線板向けのソルダーレジスト用硬化性組成物として用いる場合、前記要求特性に加え、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、誘電特性等に優れることなども求められている。

従来のソルダーレジスト用硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、硬化物における耐熱性が十分ではなく、また、水酸基の生成により誘電率及び誘電正接が上昇するため、誘電特性が悪化する等の問題があった。

そこで、アルカリ現像性及び耐熱性に加え、優れた誘電特性を有する材料が求められていた。

特開平８−２５９６６３号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の芳香族エステル化合物と、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、芳香族エステル化合物（Ａ）と、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、
前記芳香族エステル化合物（Ａ）が、少なくとも１つのビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１）、及び芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）を必須の反応原料とするものであることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関するものである。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有することから、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、前記コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた誘電特性」とは、低誘電率及び低誘電正接のことを云う。

合成例１で得られた単官能フェノール化合物のＧＰＣチャートである。 合成例２で得られた単官能フェノール化合物のＧＰＣチャートである。 合成例３で得られた芳香族エステル化合物のＧＰＣチャートである。 合成例４で得られた芳香族エステル化合物のＧＰＣチャートである。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、芳香族エステル化合物（Ａ）と、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。

前記芳香族エステル化合物（Ａ）としては、少なくとも１つのビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１）、及び芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）（以下、「芳香族多塩基酸（Ａ２）」と略記する。）を必須の反応原料とする。

前記単官能フェノール化合物（Ａ１）としては、フェノール性水酸基を一つ有する、単環又は多環の芳香族化合物から選択される１種以上が挙げられる。前記単官能フェノール化合物（Ａ１）としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α−クミル）フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−フェニルフェノール、及びｐ−フェニルフェノールから選択される１以上の芳香族モノヒドロキシ化合物を用いることが、耐熱性に優れ、より低い誘電正接の硬化物を得ることができることから好ましい。

前記単官能フェノール化合物（Ａ１）が有するビニルベンジル基は、単官能フェノール化合物の芳香族環に直接置換していることが好ましい。

前記ビニルベンジル基としては、エテニルベンジル基、イソプロペニルベンジル基、ノルマルプロペニルベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手しやすさと硬化性の点でエテニルベンジル基が好ましい。

前記単官能フェノール化合物（Ａ１）は、前記ビニルベンジル基の他に、アルキル基、アリール基等の置換基を１以上有していてもよい。前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等が挙げられる。

前記単官能フェノール化合物（Ａ１）の具体例としては、例えば、下記構造式（１）または（２）で表される化合物等が挙げられる。

［式（１）及び（２）中、Ｒ_１はビニルベンジル基であり、Ｒ_２は、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。また、式（１）中のｎは１〜５の整数、ｍは０〜４の整数であり、ｎとｍの和は５である。式（２）中のｎは１〜７の整数、ｍは０〜６の整数であり、式（２）におけるｎとｍの和は７である。式（１）、（２）におけるＲ_１、Ｒ_２は同一のものからなるものであっても、異なるものからなるものであってもよい。］

なお、式（２）における水酸基、Ｒ_１、Ｒ_２はナフタレン環上の置換基としていずれの環上に結合していてもよいことを示すものである。

前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等が挙げられる。

前記構造式（１）及び（２）中のＲ_２は、優れた耐熱性及び誘電特性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、水素原子、メチル基及びアリール基から選択される化合物であることが好ましい。

前記単官能フェノール化合物（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ化合物を用いた脱ハロゲン化水素反応による合成法等を用いることができる。例えば、トルエンやメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンといった有機溶媒に、ビニルベンジルハライド化合物と多価フェノール化合物、及びアンモニウム塩の様な相間移動触媒を溶解させ、ここにアルカリ化合物を添加し、加熱しながら混合することにより製造することができる。中でも、フェノール基とビニルベンジル基両者を含有する化合物の収率が高いことから、アルカリ化合物としてはハイドロタルサイト類を用いることが好ましい。

前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸；及びこれらの酸ハロゲン化物、エステル化物等を挙げることができる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。中でも、優れた耐熱性及び誘電特性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、イソフタル酸、あるいはイソフタル酸とテレフタル酸との混合物が好ましい。

前記芳香族エステル化合物（Ａ）としては、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）、及び芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）の他に、少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ３）、芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ａ４）を反応原料として含有してもよい。

前記少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ３）としては、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−７）で表される化合物等が挙げられる。

式（３−１）〜（３−７）中、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はビニルベンジル基を表し、（３−１）、（３−４）、（３−５）、（３−６）中のｎは１〜４の整数であり、（３−２）中のｎは０〜３の整数であり、（３−３）、（３−７）中のｎは０〜６の整数である。前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。前記アリール基としては、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等を挙げることができる。なお、式（３−７）における水酸基、Ｒ_２はナフタレン環上のいずれの環に結合していてもよいことを示す。

また、前記少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ３）は、下記式（４）で表される化合物でもよい。

〔但し、式（４）中、ｍは０〜２０の整数である。〕

上記式（４）において、Ａｒ^１はそれぞれ独立して、フェノール性水酸基を含有する置換基を表し、Ｚは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホニル基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン、置換若しくは非置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン、炭素原子数６〜２０のアリーレン、又は炭素原子数８〜２０のアラルキレンである。

Ａｒ^１としては、特に制限されないが、例えば、下記式（５−１）、（５−２）に記載する芳香族ヒドロキシ化合物の残基を挙げることができる。

式（５−１）、（５−２）中、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基の何れかである。式（５−１）中のｎは０〜５の整数であり、式（５−２）中のｎは０〜７の整数である。前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。前記アリール基としては、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等を挙げることができる。

前記Ｚにおける炭素原子数１〜２０のアルキレンとしては、特に制限されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、プロピレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等が挙げられる。

前記炭素原子数３〜２０のシクロアルキレンとしては、特に制限されないが、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、シクロへプチレン、および下記式（６−１）〜（６−４）で表されるシクロアルキレン等が挙げられる。

なお、上記式（６−１）〜（６−４）において、「＊」はＡｒ^１と結合する部位を表す。

前記炭素原子数６〜２０のアリーレンとしては、特に制限されないが、下記式（１２）で表されるアリーレン等が挙げられる。

なお、上記式（７−１）において、「＊」はＡｒ^１と結合する部位を表す。

前記炭素原子数８〜２０のアラルキレンとしては、特に制限されないが、下記式（８−１）〜（８−５）で表されるアラルキレン等が挙げられる。

なお、式（８−１）〜（８−５）において、「＊」はＡｒ^１と結合する部位を表す。

上述のうち、式（４）中のＺは、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン、炭素原子数６〜２０のアリーレン、炭素原子数８〜２０のアラルキレンであることが好ましく、式（６−３）、（６−４）、（７−１）、（８−１）〜（８−５）で表されるものであることが、優れた耐熱性及び誘電特性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることからより好ましい。式（４）におけるｍは、０または１〜１０の整数であり、好ましくは０〜８であり、優れた耐熱性及び誘電特性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、好ましくは０〜５である。

また、前記少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ３）は、下記式（９）記載の構造でも良い。

但し式（９）中、ｌは１以上の整数、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。）

式（９）において、ｌは好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１２の整数である。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等を挙げることができる。

上述した中でも、優れた耐熱性及び誘電特性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、式（４）、（９）で表される化合物が好ましく、更に、式（４）の内、Ａｒ^１がフェノール、オルソクレゾール、ジメチルフェノール、フェニルフェノール、又はα−ナフトール、β−ナフトールの残基であり、かつＺが式（６−３）、（７−１）、（８−１）〜（８−５）であるものが好ましく、及び、式（９）で表される化合物がより好ましい。

前記芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ａ４）としては、例えば、安息香酸、安息香酸クロリド等が挙げられる。

前記芳香族エステル化合物（Ａ）としては、例えば、下記構造式（Ｉ）優れた耐熱性及び誘電特性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、下記構造式（Ｉ）で表される構造を有するものがより好ましい。

［式（Ｉ）中、環Ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｘは前記単官能フェノール化合物（ａ１）の反応残基であり、Ｙは多官能フェノール化合物の反応残基である。また、ｎは０〜２０の整数である。］

前記構造式（Ｉ）で表される構造を有するものの具体例としては、例えば、以下の式（Ｉａ），（Ｉｂ）で表される芳香族エステル化合物等が挙げられる。

前記芳香族エステル化合物（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）と、前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。前記反応原料の全てを一括で反応させる方法としては、例えば、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）と、前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）を塩基性条件下または酸性条件下、２０〜１４０℃で反応させて得られる方法（方法１）、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）と、前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）と、前記少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ３）を塩基性条件または酸性条件下、２０〜１４０℃で反応させて得られる方法（方法２）、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）と、前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）と、前記少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ３）と、前記芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ａ４）を塩基性条件または酸性条件下、２０〜１４０℃で反応させて得られる方法（方法３）等が挙げられる。

前記方法１における、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）と、前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）との反応は、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）が有するフェノール性水酸基と反応し得る官能基のモル数が、０．９〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましい。

前記方法２における、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）と、前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）と、前記少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ３）の反応は、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）及び前記少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ３）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）が有するフェノール性水酸基と反応し得る官能基のモル数が、０．９〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましい。

前記方法３における、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）と、前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）と、前記少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ３）と前記芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ａ４）の反応は、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）及び前記少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ３）が有するフェノール性水酸基１モルに対して、前記芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）及び前記芳香族一塩基酸またはその誘導体（Ａ４）が有するフェノール性水酸基と反応し得る官能基のモル数が、０．９〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましい。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）としては、例えば、酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂等が挙げられる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル−２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル−２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１０）で表される化合物等も用いることができる。

［式（１０）中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基である。］

前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。

前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ−１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。

［式（Ｘ−１）中、Ｒ_１は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。］

前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。

前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ−２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。

［式（Ｘ−２）中、Ｒ_２は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。］

前記構造式（１）で表される化合物の分子量は、１００〜５００の範囲が好ましく、１５０〜４００の範囲がより好ましい。

これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。

前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。

前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ｏ−トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、または構造式（１１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１〜３の整数であり、ｍは１〜１５の整数である。］

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。

前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、反応の制御が容易となることから、エポキシ基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの分子量は５００以下であることが好ましい。さらに、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の総質量に対する前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（１２−１）〜（１２−４）で表される化合物が挙げられる。

上記構造式（１２−１）〜（１２−４）において、Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１２−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１２−３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１２−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。

また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。

［式（ｘ−１）中、ｈは０または１である。式（ｘ−２）〜（ｘ−５）中、Ｒ^３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１〜４の整数である。式（ｘ−２）、（ｘ−３）及び（ｘ−５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ−５）中、Ｙは、炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１〜４の整数である。］

前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（７−１）〜（７−４）で表される化合物等が挙げられる。

上記構造式（１３−１）〜（１３−４）において、Ｒ^４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１３−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１３−３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１３−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示している。

前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（１２−１）〜（１２−４）で表される化合物を用いることができる。

これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記芳香族エステル化合物（Ａ）と、前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）とを、３０〜１２０℃で混合することで得られる。

前記芳香族エステル化合物（Ａ）と、前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）との固形分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐熱性及び誘電特性に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、０．１〜１の範囲が好ましく、０．２５〜０．７の範囲がより好ましい。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。

前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、エポキシ樹脂；スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル化物といったビニル基含有化合物；シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有樹脂；ポリリン酸エステルやリン酸エステル−カーボネート共重合体；各種の（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの各種（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

前記硬化剤としては、例えば、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。

前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

また、本発明の硬化物は、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。

本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。

本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。

前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

本願実施例において芳香族エステル化合物の重量平均分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した。

測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）

（合成例１：ビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１−１）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにα−ナフトール７２．１質量部と、ハイドロタルサイト（協和化学工業社株式会社製「キョーワード５００ＳＨ」）１５６質量部、トルエン６０８ｇを仕込み、７０℃に加熱した。次いで、メタクロロメチルスチレンとパラクロロメチルスチレンの混合物（ＡＧＣセイミケルカル株式会社製「ＣＭＳ−Ｐ」）７６．３質量部を滴下したのち、１１０℃に加熱した。５時間反応を継続したのち、冷却してろ過して不溶物を除去し、ビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１−１）の反応液を得た。反応液を分析したところ、固形分水酸基当量３４７ｇ／ｅｑ、不揮発分１５．６質量％であったことから、下記式（２−１）の構造を有する化合物が得られていることが確認できた。

（合成例２：ビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１−２）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにβ−ナフトール７２．１質量部と、ハイドロタルサイト（協和化学工業社株式会社製「キョーワード５００ＳＨ」）１５６質量部、トルエン６０８質量部を仕込み、７０℃に加熱した。次いで、メタクロロメチルスチレンとパラクロロメチルスチレンの混合物（ＡＧＣセイミケルカル株式会社製「ＣＭＳ−Ｐ」）７６．３質量部を滴下したのち、１１０℃に加熱した。５時間反応を継続したのち、冷却してろ過して不溶物を除去し、ビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１−２）の反応液を得た。反応液を上記と同様に分析したところ、固形分水酸基当量３５２ｇ／ｅｑ、不揮発分１４．４質量％であったことから、下記式（２−２）の構造を有する化合物が得られていることが確認できた。

（合成例３：ビニルベンジル基を有する２官能フェノール化合物（Ａ１−３）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに１，６−ジヒドロキシナフタレン８０．１質量部と、キョーワード５００ＳＨ１５６質量部、トルエン６２４質量部を仕込み、７０℃に加熱した。次いで、ＣＭＳ−Ｐ７６．３質量部を滴下したのち、１１０℃に加熱した。５時間反応を継続したのち、冷却してろ過して不溶物を除去し、ビニルベンジル基を有する２官能フェノール化合物（Ａ１−３）の反応液を得た。反応液を上記と同様に分析したところ、固形分水酸基当量１７７ｇ／ｅｑ、不揮発分１６．０％であった。下記式の構造を有する化合物が得られていることが確認できた。

（合成例４：芳香族エステル化合物（Ａ−１）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに合成例１で得たビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１−１）の反応液４４５質量部とイソフタル酸クロライド２０．２質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１２質量部を溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１．２質量部を３時間かけて滴下した。次いで、この条件下で１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、熱減圧下乾燥して下記式（Ｉａ）の構造を含む芳香族エステル化合物（Ａ−１）を得た。

（合成例５：芳香族エステル化合物（Ａ−２）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに合成例２で得たビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１−２）の反応液７３３質量部とイソフタル酸クロライド３０．３質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１９質量部を溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液６１．８質量部を３時間かけて滴下した。次いで、この条件下で１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、熱減圧下乾燥して下記式（Ｉｂ）の構造を含む芳香族エステル化合物（Ａ−２）を得た。

（合成例６：芳香族エステル化合物（Ａ−３）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに合成例１で得たビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１−１）の反応液２２２質量部、合成例３で得たビニルベンジル基を有する２官能フェノール化合物（Ａ１−３）の反応液２２１質量部、イソフタル酸クロライド４０．４質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１７質量部を溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液８２質量部を３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、熱減圧下乾燥して、目的の芳香族エステル化合物（Ａ−３）を得た。

（合成例７：芳香族エステル化合物（Ａ’−１）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに２，５−キシレノール２４４質量部、トルエン１１２０質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド２０３質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６質量部を添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１０質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。そして、加熱減圧乾燥することで、下記構造式で表される芳香族エステル化合物（Ａ’−１）を得た。

（合成例８：酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ−１）の合成）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量：２１４）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応して、固形分が６４．０質量％の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ−１）を得た。この酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ−１）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８８５０であった。

（合成例９：酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ−２）の合成）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）（以下、「Ｔ−１８９０」と略記する。）２４４質量部、無水トリメリット酸１９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。酸無水物基非開環条件で測定した固形分酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。メトキノン０．３質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７２質量部及びトリフェニルホスフィン３．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１６３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸１１２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２２質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、固形分が６２．１質量％の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ−２）を得た。この酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ−２）の固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、３７９０であった。

（実施例１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
合成例４で得た芳香族エステル化合物（Ａ−１）と、合成例８で得た酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ−１）とを混合し酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を得、次いで、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）と、２−エチル−４−メチルイミダゾールと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、フタロシアニングリーンとを表１に示す質量部で配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。なお、表１における酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。

（実施例２〜８：硬化性樹脂組成物（２）〜（８）の調製）
表１に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２）〜（８）を得た。

（比較例１及び２：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の調製）
表１に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。

［アルカリ現像性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ３０分間、４０分間、５０分間、６０分間、７０分間、８０分間、９０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性が優れていることを示す。

実施例１〜８で作製した硬化性樹脂組成物（１）〜（８）、並びに比較例１及び２で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の組成及び評価結果を表１に示す。

（実施例９：硬化性樹脂組成物（９）の調製）
合成例４で得た芳香族エステル化合物（Ａ−１）と、合成例８で得た酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ−１）とを混合し酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を得、次いで、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」）と、４−ジメチルアミノピリジンを表２に示す配合量で混合し、硬化性樹脂組成物（９）を得た。

（実施例１０〜１６：硬化性樹脂組成物（１０）〜（１６）の調製）
表２に示す組成及び配合で実施例９と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（１０）〜（１６）を得た。

（比較例３及び４：硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の調製）
表２に示す組成及び配合で実施例９と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。

［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２−ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。

［誘電率の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。

［誘電正接の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。

実施例９〜１６で作製した硬化性樹脂組成物（９）〜（１６）、並びに比較例３及び４で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ３）及び（Ｃ４）の評価結果を表２に示す。

表１及び２中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」）を示す。

表１及び２中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。

表１及び２中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」を示す。

表１及び２中の「（Ａ）／（Ｂ）」は、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ−１）または（Ｂ−２）に対する芳香族エステル化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、または芳香族エステル化合物（Ａ’−１）の質量比を示す。

表１及び２に示した実施例１〜１６は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性、耐熱性及び誘電特性を兼備することが確認できた。

一方、比較例１及び３は、ビニルベンジル基を有しないフェノール化合物を原料とした芳香族エステル化合物を含有する硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、耐熱性が不十分であることが確認できた。

比較例２及び４は、本発明で規定するＡ成分を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物は、耐熱性、及び誘電特性が著しく不十分であることが確認できた。

Claims (12)

1. 芳香族エステル化合物（Ａ）と、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）とを含有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、
   前記芳香族エステル化合物（Ａ）が、少なくとも１つのビニルベンジル基を有する単官能フェノール化合物（Ａ１）、及び芳香族多塩基酸またはその誘導体（Ａ２）を必須の反応原料とするものであることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
2. 前記単官能フェノール化合物（Ａ１）が、下記構造式（１）または（２）で表されるものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）及び（２）中、Ｒ_１はビニルベンジル基であり、Ｒ_２は、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。また、式（１）中のｎは１〜５の整数、ｍは０〜４の整数であり、ｎとｍの和は５である。式（２）中のｎは１〜７の整数、ｍは０〜６の整数であり、式（２）におけるｎとｍの和は７である。式（１）、（２）におけるＲ_１、Ｒ_２は同一のものからなるものであっても、異なるものからなるものであってもよい。］
3. 前記芳香族エステル化合物（Ａ）が、分子鎖の末端に、前記単官能フェノール化合物（Ａ１）由来のビニルベンジル構造を有するものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
4. 前記芳香族エステル化合物（Ａ）が、主鎖の両末端にビニルベンジル基を有するものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
5. 前記芳香族エステル化合物（Ａ）が、下記構造式（Ｉ）で表される構造を有するものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、環Ａは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｘは前記単官能フェノール化合物（Ａ１）の反応残基であり、Ｙは多官能フェノール化合物の反応残基である。また、ｎは０〜２０の整数である。］
6. 前記芳香族エステル化合物（Ａ）と、前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｂ）との固形分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、０．１〜１の範囲である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
8. さらに、有機溶剤と、硬化剤とを含有するものである請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
9. 請求項７または８記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
10. 請求項７または８記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
11. 請求項７または８記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
12. 請求項１１記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。

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