JP2021042479A

JP2021042479A - ナノファイバー不織布を製造する方法

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Publication number: JP2021042479A
Application number: JP2017231581A
Authority: JP
Inventors: エミリアノレポレ; Emiliano Lepore
Original assignee: Kojima Press Industry Co Ltd; Spiber Inc
Current assignee: Kojima Industries Corp; Spiber Inc
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2021-03-18
Also published as: WO2019107556A1

Abstract

【課題】高温での熱処理を必要とすることなく、ナノファイバー不織布の耐水性を向上できることが望ましい。【解決手段】有機ポリマー、ブロックポリイソシアネート化合物及び溶媒を含有し、溶媒がフッ素化アルコールを含む、紡糸原液を紡糸することにより、ナノファイバーを形成させることと、ナノファイバーにナノファイバー不織布を形成させることと、を含む、ナノファイバー不織布を製造する方法が開示される。【選択図】図１

Description

本発明は、ナノファイバー不織布を製造する方法に関する。

近年、ナノファイバーによって形成された不織布である、ナノファイバー不織布が注目され、その様々な用途への適用が検討されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１６−１５６１１４号公報

ナノファイバー不織布は耐水性が不足し易い傾向があるが、ナノファイバーをブロックポリイソシアネート化合物で処理することにより、ナノファイバーを形成する有機ポリマーが架橋されて、ナノファイバー不織布の耐水性が向上することが期待される。

しかし、ブロックポリイソシアネートを用いてナノファイバー不織布の耐水性を向上させるためには、ナノファイバー又は不織布を１２０℃程度以上の高温で熱処理することが必要とされることが多い。製造工程の簡略化等の観点から、高温での熱処理を必要とすることなく、ナノファイバー不織布の耐水性を向上できることが望ましい。

本発明の一側面は、有機ポリマー、ブロックポリイソシアネート化合物及び溶媒を含有し、前記溶媒がフッ素化アルコールを含む、紡糸原液を紡糸することによりナノファイバーを形成させること、ナノファイバーにナノファイバー不織布を形成させることとを含む、ナノファイバー不織布を製造する方法に関する。

本発明によれば、高温での熱処理を必要とすることなく、改善された耐水性を有するナノファイバー不織布を製造することができる。

ナノファイバー不織布を製造する方法の一実施形態を示す模式図である。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

ナノファイバー不織布を製造する方法の一実施形態は、有機ポリマー、ブロックポリイソシアネート化合物及び溶媒を含有する紡糸原液を紡糸することによりナノファイバーを形成させることと、ナノファイバーにナノファイバー不織布を形成させることとを含む。紡糸原液中の有機ポリマー及びブロックポリイソシアネート化合物は、通常、溶媒に溶解している。

ブロックポリイソシアネート化合物は、ブロック化された複数のイソシアネート基を有する化合物であればよく、架橋剤として広く市販されているものから選択することができる。その例としては、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬株式会社製）がある。

溶媒は、フッ素化アルコールを含む。主にこのフッ素化アルコールが、高温での熱処理を必要とすることなくナノファイバー不織布の耐水性を向上することに寄与する。フッ素化アルコールの例としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）が挙げられる。溶媒がフッ素化アルコール以外の成分を含んでいてもよいが、溶媒全量に対するフッ素化アルコール（又はＨＦＩＰ）の割合は、通常、９０質量％以上、又は９５質量％以上である。

有機ポリマーは、ポリエステル、ナイロン、又はタンパク質であってもよい。ポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であってもよい。ナイロンは、例えばナイロン６、ナイロン６，６、又はナイロン１２であってもよい。

有機ポリマーは、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＶ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポビドンヨード又はこれらを含む共重合体であってもよい。

有機ポリマーに、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化第二すず、三酸化タングステン、酸化アルミニウム、チタン酸リチウム、プラチナ、銅、マンガン、リン酸カルシウム、ゼラチン、キトサン、コラーゲン、ポリアラミド、ポリ乳酸、乳酸−グリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰ（ポリプロピレン）、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選ばれる添加剤を加えてもよい。

タンパク質は、クモ糸フィブロインであってもよい。クモ糸フィブロインは、天然クモ糸タンパク質、又は、天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチド（人工クモ糸タンパク質）からなる群より選択される少なくとも一種のクモ糸ポリペプチドであってよい。すなわち、クモ糸フィブロインは、天然クモ糸タンパク質であってよく、天然クモ糸タンパク質のアミノ酸配列に依拠してそのアミノ酸配列の一部（例えば、当該アミノ酸配列の１０％以下）を改変した改変タンパク質であってもよい。

天然クモ糸タンパク質としては、例えば、大吐糸管しおり糸タンパク質、横糸タンパク質、及び小瓶状腺タンパク質が挙げられる。

大吐糸管しおり糸タンパク質としては、例えば、アメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する大瓶状腺スピドロインＭａＳｐ１及びＭａＳｐ２、並びに二ワオニグモ（Ａｒａｎｅｕｓｄｉａｄｅｍａｔｕｓ）に由来するＡＤＦ３及びＡＤＦ４が挙げられる。ＡＤＦ３は、ニワオニグモの２つの主要なしおり糸タンパク質の一つである。天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドは、これらのしおり糸タンパク質に由来するポリペプチドであってもよい。ＡＤＦ３に由来するポリペプチドは、比較的合成し易く、また、強伸度及びタフネスの点で優れた特性を有する。

横糸タンパク質は、クモの鞭毛状腺（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍｇｌａｎｄ）で産生される。横糸タンパク質としては、例えばアメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する鞭毛状絹タンパク質（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍｓｉｌｋｐｒｏｔｅｉｎ）が挙げられる。

天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドは、組換えクモ糸タンパク質であってよい。組換えクモ糸タンパク質としては、天然型クモ糸タンパク質の変異体、類似体又は誘導体等が挙げられる。このようなポリペプチドの好適な一例は、大吐糸管しおり糸タンパク質の組換えクモ糸タンパク質（「大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチド」ともいう。）である。

フィブロイン様タンパク質である大吐糸管しおり糸由来のタンパク質としては、例えば、式１：［（Ａ）ｎモチーフ−ＲＥＰ］ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質が挙げられる。ここで、式１中、（Ａ）ｎモチーフは、アラニン残基を主とするアミノ酸配列を示し、ｎは２〜２０、好ましくは４〜２０、より好ましくは８〜２０、更に好ましくは１０〜２０、更により好ましくは４〜１６、更によりまた好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１６の整数であってよい。また（Ａ）ｎモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数の割合は４０％以上であればよく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが更により好ましく、１００％（アラニン残基のみで構成されることを意味する。）であってもよい。ＲＥＰは２〜２００アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。ｍは２〜３００の整数を示す。複数存在する（Ａ）ｎモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するＲＥＰは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。大吐糸管しおり糸由来のタンパク質の具体例としては、配列番号１及び配列番号２で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質を挙げることができる。

横糸タンパク質に由来するタンパク質としては、例えば、式２：［ＲＥＰ２］ｏで表されるドメイン配列を含むタンパク質（ここで、式２中、ＲＥＰ２はＧｌｙ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｘから構成されるアミノ酸配列を示し、Ｘはアラニン（Ａｌａ）、セリン（Ｓｅｒ）、チロシン（Ｔｙｒ）及びバリン（Ｖａｌ）からなる群から選ばれる一つのアミノ酸を示す。ｏは８〜３００の整数を示す。）を挙げることができる。具体的には配列番号３で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質を挙げることができる。配列番号３で示されるアミノ酸配列は、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分的な配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＦ３６０９０、ＧＩ：７１０６２２４）のリピート部分及びモチーフに該当するＮ末端から１２２０残基目から１６５９残基目までのアミノ酸配列（ＰＲ１配列と記す。）と、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＣ３８８４７、ＧＩ：２８３３６４９）のＣ末端から８１６残基目から９０７残基目までのＣ末端アミノ酸配列を結合し、結合した配列のＮ末端に配列番号４で示されるアミノ酸配列（タグ配列及びヒンジ配列）が付加されたものである。

クモ糸フィブロインからなる繊維、すなわちクモ糸フィブロイン繊維に主成分として含まれるタンパク質は、例えば、当該タンパク質をコードする核酸配列と、当該核酸配列に作動可能に連結された１又は複数の調節配列とを有する発現ベクターで形質転換された宿主により、当該核酸を発現させることにより生産することができる。

宿主として、原核生物、並びに酵母、糸状真菌、昆虫細胞、動物細胞及び植物細胞等の真核生物のいずれも好適に用いることができる。

原核生物を宿主とする場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ｐＢＴｒｐ２（ベーリンガーマンハイム社製）、ｐＧＥＸ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）、ｐＵＣ１８、ｐＢｌｕｅｓｃｒｉｐｔＩＩ、ｐＳｕｐｅｘ、ｐＥＴ２２ｂ、ｐＣｏｌｄ、ｐＵＢ１１０、ｐＮＣＯ２（特開２００２−２３８５６９号公報）等を挙げることができる。

真核生物の宿主としては、例えば、酵母及び糸状真菌（カビ等）を挙げることができる。酵母としては、例えば、サッカロマイセス属、ピキア属、シゾサッカロマイセス属等に属する酵母を挙げることができる。糸状真菌としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属等に属する糸状真菌を挙げることができる。

タンパク質は、例えば、発現ベクターで形質転換された宿主を培養培地中で培養し、培養培地中に当該タンパク質を生成蓄積させ、該培養培地から採取することにより製造することができる。宿主を培養培地中で培養する方法は、宿主の培養に通常用いられる方法に従って行うことができる。

宿主が、大腸菌等の原核生物又は酵母等の真核生物である場合、培養培地として、宿主が資化し得る炭素源、窒素源及び無機塩類等を含有し、宿主の培養を効率的に行える培地であれば天然培地、合成培地のいずれを用いてもよい。

発現させたタンパク質の単離、精製は通常用いられている方法で行うことができる。例えば、当該タンパク質が、細胞内に溶解状態で発現した場合には、培養終了後、宿主細胞を遠心分離により回収し、水系緩衝液に懸濁した後、超音波破砕機、フレンチプレス、マントンガウリンホモゲナイザー及びダイノミル等により宿主細胞を破砕し、無細胞抽出液を得る。該無細胞抽出液を遠心分離することにより得られる上清から、タンパク質の単離精製に通常用いられている方法、すなわち、溶媒抽出法、硫安等による塩析法、脱塩法、有機溶媒による沈殿法、ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥ）−セファロース、ＤＩＡＩＯＮＨＰＡ−７５（三菱化成社製）等のレジンを用いた陰イオン交換クロマトグラフィー法、Ｓ−ＳｅｐｈａｒｏｓｅＦＦ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）等のレジンを用いた陽イオン交換クロマトグラフィー法、ブチルセファロース、フェニルセファロース等のレジンを用いた疎水性クロマトグラフィー法、分子篩を用いたゲルろ過法、アフィニティークロマトグラフィー法、クロマトフォーカシング法、等電点電気泳動等の電気泳動法等の方法を単独又は組み合わせて使用し、精製標品を得ることができる。タンパク質が細胞内に不溶体を形成して発現した場合は、同様に宿主細胞を回収後、破砕し、遠心分離を行うことにより、沈殿画分としてタンパク質の不溶体を回収する。回収したタンパク質の不溶体はタンパク質変性剤で可溶化することができる。該操作の後、上記と同様の単離精製法によりタンパク質の精製標品を得ることができる。当該タンパク質が細胞外に分泌された場合には、培養上清から当該タンパク質を回収することができる。すなわち、培養物を遠心分離等の手法により処理することにより培養上清を取得し、その培養上清から、上記と同様の単離精製法を用いることにより、精製標品を得ることができる。得られた精製標品を、ナノファイバー不織布を製造するための有機ポリマーとして用いることができる。

紡糸原液における有機ポリマーの濃度は、紡糸原液の質量を基準として、０．１〜４０質量％、又は０．５〜３０質量％であってもよい。紡糸原液におけるブロックポリイソシアネートの濃度は、紡糸原液の質量を基準として、０．０１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％であってもよい。有機ポリマー及び紡糸原液の濃度がこれら範囲内にあると、不織布の耐水性を特に効果的に改善でき、また、紡糸原液が紡糸に適した粘度を有し易い。

紡糸原液は、ブロックポリイソシアネートによる架橋反応を促進する触媒を更に含有していてもよい。触媒の例としては、有機スズ化合物が挙げられる。ブロックポリイソシアネートによる架橋反応の触媒として市販されている触媒を用いることもできる。紡糸原液における触媒の量は、ブロックポリイソシアネートの質量を基準として、０．１〜２０質量％、又は０．５〜１０質量％であってもよい。

紡糸原液は、有機ポリマー、ブロックポリイソシアネート、及び必要により触媒等の他の成分を溶媒に溶解させて、調製することができる。調製方法は特に限定されず、有機ポリマー及びブロックポリイソシアネートの粉末を溶媒に溶解させてもよいし、各成分を含む溶液を予め準備し、それらを混合してもよい。紡糸原液を調製した後、紡糸されるまでの紡糸原液の温度を、５〜３５℃に維持してもよい。

得られた紡糸原液を口金から吐出することにより、紡糸原液を紡糸することができる。紡糸により形成されたナノファイバーを堆積させることにより、ナノファイバー不織布を形成することができる。ナノファイバー同士の融着又は絡み合いによって、ナノファイバー不織布が形成される。紡糸原液を口金から吐出し、ナノファイバー不織布を形成するまでの工程を、５〜３５℃の雰囲気下で行ってもよい。

ナノファイバーの平均直径（短繊維直径の平均値）は、通常、１０００ｎｍ以下であり、１００〜１０００ｎｍ、２００〜９００ｎｍ、又は３００〜８００ｎｍであってもよい。ナノファイバーの単繊維直径は、１００〜１０００ｎｍの間で変動してもよい。ここで、ナノファイバーの単繊維直径は、短繊維の長手方向に垂直な断面を囲む最小の円の直径を意味する。

紡糸原液を、例えばエレクトロスピニング法（静電紡糸法）によって紡糸する方法によれば、ナノファイバー不織布を容易に形成することができる。図１は、エレクトロスピニング法によって紡糸原液を紡糸することを含む、ナノファイバー不織布を製造する方法の一実施形態を示す模式図である。図１に示すエレクトロスピニング装置２は、回転駆動可能な金属ロール２１と、金属ロール２１の外周面から離間して設けられた、口金２３を有するシリンジ２２と、金属ロール２１と口金２３との間に電圧を印加する電源２５とを備える。シリンジ２２内に紡糸原液１０を充填し、金属ロール２１を矢印Ｃの方向に回転駆動するとともに電源２５によって金属ロール２１と口金２３との間に電圧を印加しながら、シリンジ２２の口金２３から紡糸原液を押し出すことにより、電荷を付与された紡糸原液が引き伸ばされて繊維状物１１を形成する。繊維状物１１を金属ロール２１の外周面上に堆積させながら巻き上げることにより、ナノファイバー不織布１が形成される。

口金２３が供給側電極として機能し、金属ロール２１が捕集側電極として機能する。通常、捕集側電極上にナノファイバー不織布が形成される。捕集側電極は、金属ロールに限られず、例えば、金属ネット、金属板、又は金属箔であってもよい。

エレクトロスピニング法の条件は、ナノファイバー不織布が適切に形成されるように、適宜調節される。具体的には、口金（供給側電極）と、金属ロール（捕集側電極）との間に印加される電圧は、１〜５０ｋＶ、又は１５〜２５ｋＶであってもよい。口金（供給側電極）と金属ロール（捕集側電極）との間の距離（電極間距離）は、１〜１００ｃｍ、又は５〜５０ｃｍであってもよい。

口金（供給側電極）及び金属ロール（捕集側電極）が設置される雰囲気の温度を５〜３５℃に設定し、この温度雰囲気下で紡糸原液から口金から吐出してもよい。口金から紡糸原液を押し出す速度（吐出流量）は、０．１〜１００ｍＬ／時間、又は０．５〜３０ｍＬ／時間であってもよい。

紡糸は、所望の量のナノファイバー不織布が形成されるまで継続することができる。紡糸の時間は、１〜１２０分、又は２０〜１００分であってもよい。

形成されたナノファイバー不織布から、通常、溶媒が除去される。溶媒を除去する方法は、特に限定されず、例えば減圧乾燥又は脱溶媒への浸漬であってもよい。ナノファイバー不織布の温度を５〜３５℃に維持しながら、溶媒を除去してもよい。

溶媒を除去した後のナノファイバー不織布の厚みは、用途等に応じて調節することができ、例えば、０．１μｍ〜２ｍｍ、又は０．１μｍ〜５００μｍであってもよい。

以上説明した実施形態に係る方法により得られるナノファイバー不織布は、例えば、吸音材、断熱材、医療用材（例えばマスク、ガーゼ、包帯）、衛生材料（例えばおむつ、生理用品）、衣料用材（例えば防寒肌着）、寝具用材（例えば布団）、建設用材の部材（例えば防水シート）、農業用資材（例えば防草用シート）、又はエアフィルタろ材の用途において使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．不織布用ポリマー材料
１−１．ポリエステル及びナイロン
市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維及びナイロン繊維を裁断及び粉砕して、それぞれの粉末を準備した。

１−２．クモ糸フィブロイン
（クモ糸フィブロインをコードする遺伝子の合成、及び発現ベクターの構築）
ネフィラ・クラビペス（Ｎｅｐｈｉｌａｃｌａｖｉｐｅｓ）由来のフィブロイン（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号：Ｐ４６８０４．１、ＧＩ：１１７４４１５）の塩基配列及びアミノ酸配列に基づき、配列番号２で示されるアミノ酸配列を有する改変フィブロイン（以下、「ＰＲＴ７９９」ともいう。）を設計した。

配列番号２で示されるアミノ酸配列は、ネフィラ・クラビペス由来のフィブロインのアミノ酸配列に対して、生産性の向上を目的としてアミノ酸残基の置換、挿入及び欠失を施したアミノ酸配列と、そのＮ末端に付加された配列番号４で示されるアミノ酸配列（タグ配列及びヒンジ配列）とを有する。

設計したＰＲＴ７９９をコードする核酸を合成した。当該核酸には、５’末端にＮｄｅＩサイト及び終止コドン下流にＥｃｏＲＩサイトを付加した。当該核酸をクローニングベクター（ｐＵＣ１１８）にクローニングした。その後、同核酸をＮｄｅＩ及びＥｃｏＲＩで制限酵素処理して切り出した後、タンパク質発現ベクターｐＥＴ−２２ｂ（＋）に組換えて発現ベクターを得た。

得られたｐＥＴ２２ｂ（＋）発現ベクターによって、大腸菌ＢＬＲ（ＤＥ３）を形質転換した。当該形質転換大腸菌を、アンピシリンを含む２ｍＬのＬＢ培地で１５時間培養した。当該培養液を、アンピシリンを含む１００ｍＬのシード培養用培地（表１）にＯＤ_６００が０．００５となるように添加した。培養液温度を３０℃に保ち、ＯＤ_６００が５になるまで約１５時間、フラスコ培養を行って、シード培養液を得た。

当該シード培養液を５００ｍｌの生産培地（下記表２）を添加したジャーファーメンターにＯＤ_６００が０．０５となるように添加した。培養液温度を３７℃に保ち、ｐＨ６．９で一定に制御して培養した。また培養液中の溶存酸素濃度を、溶存酸素飽和濃度の２０％に維持した。

生産培地中のグルコースが完全に消費された直後に、フィード液（グルコース４５５ｇ／１Ｌ、ＹｅａｓｔＥｘｔｒａｃｔ１２０ｇ／１Ｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加した。培養液温度を３７℃に保ち、ｐＨ６．９で一定に制御して培養した。また培養液中の溶存酸素濃度を、溶存酸素飽和濃度の２０％に維持するようにし、２０時間培養を行った。その後、１Ｍのイソプロピル−β−チオガラクトピラノシド（ＩＰＴＧ）を培養液に対して終濃度１ｍＭになるよう添加し、ＰＲＴ７９９を発現誘導させた。ＩＰＴＧ添加後２０時間経過した時点で、培養液を遠心分離し、菌体を回収した。ＩＰＴＧ添加前とＩＰＴＧ添加後の培養液から調製した菌体を用いてＳＤＳ−ＰＡＧＥを行い、ＩＰＴＧ添加に依存したＰＲＴ７９９に相当するサイズのバンドの出現により、ＰＲＴ７９９の発現を確認した。

（クモ糸フィブロインの精製）
ＩＰＴＧを添加してから２時間後に回収した菌体を２０ｍＭＴｒｉｓ−ＨＣｌｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ７．４）で洗浄した。洗浄後の菌体を約１ｍＭのＰＭＳＦを含む２０ｍＭＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）に懸濁させ、高圧ホモジナイザー（ＧＥＡＮｉｒｏＳｏａｖｉ社）で細胞を破砕した。破砕した細胞を遠心分離し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、高純度になるまで２０ｍＭＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）で洗浄した。洗浄後の沈殿物を１００ｍｇ／ｍＬの濃度になるように８Ｍグアニジン緩衝液（８Ｍグアニジン塩酸塩、１０ｍＭリン酸二水素ナトリウム、２０ｍＭＮａＣｌ、１ｍＭＴｒｉｓ−ＨＣｌ、ｐＨ７．０）で懸濁し、６０℃で３０分間、スターラーで撹拌し、溶解させた。溶解後、透析チューブ（三光純薬株式会社製のセルロースチューブ３６／３２）を用いて水で透析を行った。透析後に得られた白色の凝集タンパク質（ＰＲＴ７９９）を遠心分離により回収した。回収した凝集タンパク質から凍結乾燥機で水分を除き、ＰＲＴ７９９（クモ糸フィブロイン）の凍結乾燥粉末を得た。

２．不織布の作製
２−１．紡糸原液
ポリエステル、ナイロン、及びクモ糸フィブロインの粉末と、架橋剤としてのブロックポリイソシアネートの粉末（エラストロンＢＮ−Ｐ１７：第一工業製薬株式会社製）と、架橋反応を促進する触媒液（エラストロンＣＡＴ−２１：第一工業製薬株式会社製）とを、表３に示す濃度になるようにヘキサフルオロイソパノール（ＨＦＩＰ）に加え、攪拌機で３０分間撹拌することにより、実施例１〜３の紡糸原液を得た。表３に示すポリマー材料（有機ポリマー）及びブロックイソシアネートの濃度は、紡糸原液の質量を基準とする濃度である。触媒液ＣＡＴ−２１の量は、ブロックイソシアネートの質量に対して５質量％とした。
ブロックイソシアネート及び触媒液を配合しなかったこと以外は実施例と同様にして、比較例１〜３の紡糸液を得た。

２−１．紡糸（エレクトロスピニング）
エレクトロスピニング装置として、図１と同様の構成を有する井元製作所社製ＩＭＣ−１９Ｆ７型を用いた。３０分撹拌した紡糸原液を５分静置した後、電界紡糸装置のシリンジに投入した。口金ノズルと金属ロールとの間の電圧を２０ｋＶ、口金ノズルから金属ロールまでの距離を１５ｃｍに設定した。２５℃の雰囲気下で、金属ロールを回転させながら、口金から２ｍＬ／時間の押し出し速度で紡糸原液を押し出すことにより、紡糸原液を紡糸した。紡糸を６０分間継続して、金属ロールの外周面上にナノファイバー不織布を形成させた。

３．耐水性
耐水圧試験機（TEXTEST社製、FX3000 HYDROTESTER III）を用いて、ＪＩＳＬ１０９２：２００９に従った耐水圧試験により、各不織布の耐水圧（ｍｂａｒ）を測定した。表３に示される結果のとおり、高温での熱処理を経ることなく得られた各実施例の不織布は、同じポリマー材料から形成された比較例の不織布と比較して高い耐水圧を示した。クモ糸フィブロインの比較例３の不織布は、水に溶解したため、その耐水圧を測定することができなかった。この結果から、紡糸原液の溶媒としてフッ素化アルコールを用いることにより、高温での熱処理を必要とすることなく、ブロックポリイソシアネートによるナノファイバー不織布の耐水性向上を図ることが可能であることが確認された。

１…ナノファイバー不織布、２…エレクトロスピニング装置、１０…紡糸原液、１１…繊維状物、２１…金属ロール、２２…シリンジ、２３…口金、２５…電源。

Claims

有機ポリマー、ブロックポリイソシアネート化合物及び溶媒を含有し、前記溶媒がフッ素化アルコールを含む、紡糸原液を紡糸することにより、ナノファイバーを形成させることと、
前記ナノファイバーにナノファイバー不織布を形成させることと、
を含む、ナノファイバー不織布を製造する方法。
前記有機ポリマーがポリエステル、ナイロン又はタンパク質である、請求項１に記載の方法。
前記紡糸原液を５〜３５℃の雰囲気下で口金から吐出することにより、前記紡糸原液が紡糸される、請求項１又は２に記載の方法。
前記紡糸原液がエレクトロスピニング法により紡糸される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。