JP2021042154A

JP2021042154A - ビナフタレン骨格を有する化合物の製造方法

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Publication number: JP2021042154A
Application number: JP2019164440A
Authority: JP
Inventors: 和徳布目; Kazunori Nunome
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2019-09-10
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2021-03-18
Anticipated expiration: 2039-09-10
Also published as: JP7303076B2

Abstract

【課題】高純度かつ色相に優れるビナフタレン化合物を収率良く製造する方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物と芳香族ボロン酸類とを反応溶媒中、パラジウムをシリカに担持した粉末触媒および塩基の存在下で反応させる、反応後に活性炭処理をすることなく、光学特性に優れるビナフタレン化合物を製造する方法。（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子、Ｌ１およびＬ２は炭素数１〜１２のアルキレン基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、ビナフタレン骨格を有する化合物の製造方法に関する。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンなどのビナフタレン類を原料モノマーとするポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシなどの樹脂材料は、光学特性、耐熱性等に優れることから、近年、光学レンズや光学シートなどの新たな光学材料として注目されている。また、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの６，６’位を置換した化合物は光学特性がさらに優れることが記載されている（先行文献１）。先行文献１には２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレンの合成方法が開示されている。該文献に記載の合成方法から得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレンは、高純度であることが記されているが、反応後に活性炭処理による触媒除去が必要なため、生産効率が悪いことや生産収率が低いことに課題があった。

国際公開第２０１９／０４３０６０号

本発明は、反応後に活性炭処理をすることなく、高純度かつ色相に優れるビナフタレン化合物を収率良く製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
下記式（１）で表される化合物と芳香族ボロン酸類とを反応溶媒中、パラジウムをシリカに担持した粉末触媒および塩基の存在下で反応させ、式（２）で表される化合物を製造する方法。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ｘ^１およびＸ^２はハロゲン原子、Ｌ^１およびＬ^２は炭素数１〜１２のアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｍ１、ｎ１はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ２、ｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｍ１＋ｍ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は２以下の整数である。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、ｊ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は上記式（１）と同様である。Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数が６〜１４の置換基を有してもよい芳香族基である。）

《態様２》
芳香族ボロン酸類が下記式（３）または（４）である態様１に記載の製造方法。

（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｌは０、１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ^３は同一でもあるいは異なっていてもよい。）

《態様３》
上記式（３）および（４）の中のＹがフェニル基またはナフチル基である態様１または２に記載の製造方法。
《態様４》
反応溶媒として、トルエンとエタノールの混合溶媒を使用する態様１〜３のいずれかに記載の製造方法。
《態様５》
トルエンとエタノールの混合溶媒中のエタノールの使用比率が、３０〜９０体積％である態様４に記載の製造方法。
《態様６》
下記式（２）で表される化合物０．５ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液のＡＰＨＡが１００以下である式（２）で表される化合物。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数が６〜１０の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ^１およびＬ^２は炭素数１〜１２のアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｍ１、ｎ１はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ２、ｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｍ１＋ｍ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は２以下の整数である。）

《態様７》
式（２）で表される化合物中のパラジウム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である態様６に記載の化合物。

本発明によれば、反応後に活性炭処理をすることなく、ろ過のみで触媒の分離が可能なため、非常に効率良く、高純度かつ色相に優れるビナフタレン化合物を収率良く得ることができる。

《ビナフタレン化合物の製造方法》
本発明のビナフタレン化合物の製造方法は、下記式（１）で表される化合物と芳香族ボロン酸類とを反応溶媒中、パラジウムをシリカに担持した粉末触媒および塩基の存在下で反応させ、式（２）で表される化合物を製造する方法である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、ｊ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は上記式（１）と同様である。Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数が６〜１４の置換基を有してもよい芳香族基である。）
上記式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。

上記式（１）および（２）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示し、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。

上記式（１）および（２）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基が好ましく、Ｃ_１−４アルキル基がより好ましく、Ｃ_１−３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基またはエチル基が特に好ましい。

また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基が好ましく、Ｃ_５−６シクロアルキル基がより好ましい。

また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。

また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基などが好ましく例示できる。

上記式（１）および（２）において、Ｒ^１およびＲ^２の置換基数ｎ１およびｎ２は、ｎ１が０〜４であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１である。また、ｎ２が０〜２であればよく、好ましくは０〜１である。なお、ｎ１およびｎ２はそれぞれのナフタレン環において、同一または異なる数であってもよく、また、異なるナフタレン環において同一または異なる数であってもよい。また、置換基Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じであり、同一のナフタレン環および異なるナフタレン環においてそれぞれ、同一または異なる置換基であってもよい。

上記式（１）および（２）において、Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｌ^１およびＬ^２はビナフタレン環において、同一のアルキレン基であってもよい。また、Ｌ^１およびＬ^２は、異なるナフタレン環において、互いに同一又は異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

オキシアルキレン基（ＯＬ^１）および（ＯＬ^２）の数（付加モル数）ｊおよびｋは、それぞれ０〜５の範囲から選択でき、下限は好ましくは０以上であり、上限は好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。特に好ましくは０または１であり、もっとも好ましくは１である。なお、ｊおよびｋは、整数でも平均値であってもよく、異なるナフタレン環において、同一であっても、異なっていてもよい。

上記式（１）および（２）において、ｍ１およびｍ２はｍ１＋ｍ２≧１であればよく、例えば、ｍ１は０〜４であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１である。また、ｍ２は０〜２であればよく、好ましくは０〜１である。なお、ｍ１およびｍ２は、それぞれのナフタレン環において同一または異なる数であってもよく、また異なるナフタレン環において同一または異なる数であってもよい。

上記式（２）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に炭素原子数６〜１４の芳香族基を示し、フェニル基またはナフチル基が好ましい。Ａｒ^１およびＡｒ^２はたがいに異なっていてもよく同一であってもよいが、通常、同一である。また、Ａｒ^１およびＡｒ^２のそれぞれの結合位置はビナフタレン環の３位と３’位、４位と４’位、５位と５’位、６位と６’位、７位と７’位または８位と８’位であると好ましく、４位と４’位、６位と６’位または７位と７’位であるとより好ましく、４位と４’位または６位と６’位であるとさらに好ましく、６位と６’位であると特に好ましい。

以下に前記式（２）で表されるジオール成分の代表例を示すが、本発明の前記式（２）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

ジフェニルビナフタレンタイプとしては、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−８，８’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン等が好ましく挙げられる。なかでも、下記式（２−ａ）に示す２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレンが好ましい。

ジナフチルビナフタレンタイプとしては、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ジ−１−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−４，４’−ジ−１−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−５，５’−ジ−１−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジ−１−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７’−ジ−１−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−８，８’−ジ−１−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−３，３’−ジ−２−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−４，４’−ジ−２−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−５，５’−ジ−２−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジ−２−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７’−ジ−２−ナフチル−１，１’−ビナフタレン、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−８，８’−ジ−２−ナフチル−１，１’−ビナフタレン等が好ましく挙げられる。なかでも、下記式（２−ｂ）および（２−ｃ）に示す下記式（２−ｂ）２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジ−２−ナフチル−１，１’−ビナフタレンおよび下記式（２−ｃ）２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジ−１−ナフチル−１，１’−ビナフタレンが好ましい。

本発明で使用する芳香族ボロン酸類は、下記式（３）または（４）であると好ましい。

（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｌは０、１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ^３は同一でもあるいは異なっていてもよい。）
上記式（３）および（４）において、Ｙは前記式（２）において基Ａｒ１およびＡｒ２に対応しており、対応のボロン酸類が例示できる。また、前記式（３）および（４）において、基Ｒ^３の好ましい態様は前記式（２）のＲ^１およびＲ^２の好ましい態様と同様であり、ｌの好ましい態様は前記式（２）のｎ１およびｎ２の好ましい態様と同様である。

本発明で使用するボロン酸類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、ボロン酸類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。ボロン酸類を製造する方法としては、例えば特許文献（特開２００２−４７２９２号公報）に記載の方法、すなわち、フェニルグリニヤール試薬と非エーテル系芳香族溶剤に溶解されたホウ酸エステル類とを反応させる方法などが挙げられる。

原料として用いる前記式（３）で表される化合物の使用比率は、前記式（１）で表される化合物１モルに対して好ましくは２．０〜５．０モル、より好ましくは、２．０５〜３．０モル、さらに好ましくは２．１〜２．５モルである。該ボロン酸類が２．０モル未満であると前記式（２）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、５．０モルを超えると、製造コストが上がることがある。

また、前記式（４）で表される化合物の使用比率は、前記式（１）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．６〜５モル、より好ましくは０．７〜３モル、さらに好ましくは０．７〜１モル程度であってもよい。該ボロン酸類が０．６モル未満であると前記式（２）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、５モルを超えると、製造コストが上がることがある。

本発明で使用する塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）などのリン酸塩などの無機塩、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましく用いられ、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが好ましい。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。

また、上述した塩基の使用量は特に限定されないが、ボロン酸類１モルに対して好ましくは１〜３０当量、より好ましくは１〜１０当量添加される。

本発明では、パラジウムをシリカに担持した粉末触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ_２で表されるパラジウム触媒）を使用する。触媒の使用量は特に限定されないが、前記式（１）で示される化合物１モルに対して、パラジウム原子換算で好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−２モルであり、より好ましくは３×１０^−４〜５×１０^−３、さらに好ましくは５×１０^−４〜３×１０^−３である。パラジウム触媒の使用量が１×１０^−４モル未満の場合、反応時間が長くなったり、反応が完結しにくくなることがある。また、パラジウム触媒の使用量が１×１０^−２モルを超えると、ボロン酸類同士のホモカップリング反応（副反応）が起きたり、製造コストが上がることがある。

また、パラジウム触媒の添加方法は反応仕込み時に全量を一括添加してもよいし、反応中、適宜、分割添加してもよい。

本発明で使用する反応溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類を単独または併用して用いることができる。芳香族炭化水素系溶媒は高沸点溶媒であるため反応温度を高く設定できるし、アルコールを用いることで水との親和性がよく反応性が良好になるため好適に用いられる。このような溶媒は単独で用いてもよく、または２種以上を併用して用いることもできる。さらには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロベンゼン類も使用できる。このような溶媒も単独で用いても良く、また、２種以上併用して用いることもできる。本発明においては、トルエンまたはトルエンとエタノールの混合溶媒を用いることが好ましい。

前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記式（１）で示される化合物に対して好ましくは０．１〜１００重量倍であり、より好ましくは０．５〜５０重量倍であり、さらに好ましくは１〜２０重量倍である。溶媒の使用量が０．１重量倍未満の場合、生成物が析出して撹拌が困難になる可能性がある。また、溶媒の使用量が１００重量倍を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し製造コストが上がることがある。

本発明で使用する溶媒は、トルエンとエタノールとの混合溶媒であることが好ましく、トルエンとエタノールの混合溶媒中のエタノールの使用比率が３０〜９０体積％であるとより好ましく、４０〜７０体積％であるとさらに好ましい。エタノールの使用比率が３０体積％より小さいと、反応時間が長くなったり、反応が完結しにくくなることがある。エタノールの使用比率が９０体積％より大きいと、基質が溶解しないことやパラジウムが溶出しろ過のみで触媒の分離ができなくなることがある。

本発明において、反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（２）で表される化合物以外に、未反応のボロン酸類、塩基、触媒、副反応生成物などが含まれていることがある。そのため、慣用の方法、例えば、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて水溶性の複合体を形成させる方法など）によりボロン酸類を除去し、ろ過によりパラジウム化合物を除去したのち、再結晶により精製してもよい。

《ビナフタレン化合物》
本発明においては、下記式（２）で表される高純度で且つ色相に優れるビナフタレン化合物を得ることができる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数が６〜１０の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ^１およびＬ^２は炭素数１〜１２のアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｍ１、ｎ１はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ２、ｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｍ１＋ｍ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は２以下の整数である。）
Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、ｊ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２の好ましい態様は、上述したものと同様である。

前記式（２）で表される化合物の純度は、８０〜１００％の広い範囲から選択でき、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。本発明の純度について、％は高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）測定における溶媒を除いた面積百分率値である。

前記式（２）で表される化合物の溶液ＡＰＨＡは１００以下であると好ましく、９０以下であるとより好ましく、８０以下であるとさらに好ましく、７０以下であると特に好ましく、５０以下であるともっとも好ましい。溶液ＡＰＨＡが１００より高いと光学用樹脂原料として色相に劣る場合がある。

本発明において、溶液ＡＰＨＡは、式（２）で表される化合物０．５ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を、ＪＩＳＫ００７１−１に定めるＡＰＨＡ標準液と目視で比較することで測定する。もしくは、測色計を用いて測定試料の透過測定を行うことにより測定する。

前記式（２）で表される化合物中のパラジウム元素の含有量は１０ｐｐｍ以下であると好ましく、８ｐｐｍ以下であるとより好ましく、５ｐｐｍ以下であるとよりいっそう好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。
（１）高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）測定
日立製高速液体クロマトグラフＬ−２３５０を用い、表１の測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り％はＨＰＬＣにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。

（２）ＡＰＨＡ測定
測定試料０．５ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液をφ２５ｍｍの試験管に入れ、日本電色製工業（株）製ＴＺ６０００を用いて測定した。
（３）パラジウム（以下、Ｐｄと省略することがある）量測定
実施例で得られた化合物を下記の装置にて測定した。
使用機器：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ＩＣＰ−ＯＥＳ

［実施例１］
撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコに２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ−６Ｂｒと略記することがある）５０．００ｇ（０．０９４モル）、フェニルボロン酸２５．２０ｇ（０．２０７モル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１１４ｍｌ、トルエン２５０ｍｌ、エタノール２５０ｍｌ、エヌ・イーケムキャット社製ＰＬ触媒（パラジウムをシリカに担持した粉末触媒）７１５ｍｇを仕込み、８０℃で１２時間反応した。反応終了後、反応液をろ過しＰＬ触媒を取り除き、ろ液を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、メチルエチルケトンで再結晶し、回収した結晶を９０℃で７時間真空乾燥し、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−６，６’−ジフェニル−１，１’−ビナフタレン（以下、ＢＮ２ＥＯ−６Ｐｈと略記することがある）の白色結晶を４６ｇ得た。（収率：９４％、純度：９８．７％、ＡＰＨＡ：５０、Ｐｄ：０．１ｐｐｍ）。

［実施例２］
撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコに６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（以下、ＢＮ−６Ｂｒと略記することがある）５０．００ｇ（０．１１３モル）、フェニルボロン酸３０．２０ｇ（０．２４８モル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１３６ｍｌ、トルエン３００ｍｌ、エタノール３００ｍｌ、エヌ・イーケムキャット社製ＰＬ触媒７１５ｍｇを仕込み、８０℃で１５時間反応した。反応終了後、反応液をろ過しＰＬ触媒を取り除き、ろ液を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。その後、トルエンで再結晶し、回収した結晶を９０℃で７時間真空乾燥し、６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール（以下、ＢＮ−６Ｐｈと略記することがある）の白色結晶を４８ｇ得た。（収率：９７％、純度：９８．１％、ＡＰＨＡ：９０、Ｐｄ：２ｐｐｍ）。

［比較例１］
ＰＬ触媒を使用せず、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５３ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で反応した。反応終了後の処理も実施例１と同様の方法で行いＢＮ２ＥＯ−６Ｐｈの黄色結晶を４３．１ｇ得た。（収率：９１％、純度：９８．５％、ＡＰＨＡ：＞５００、Ｐｄ：７０ｐｐｍ）。

本発明により、高純度かつ色相に優れるビナフタレン化合物が収率良く得られるため、光学用樹脂原料として好適に使用される。

Claims

下記式（１）で表される化合物と芳香族ボロン酸類とを反応溶媒中、パラジウムをシリカに担持した粉末触媒および塩基の存在下で反応させ、式（２）で表される化合物を製造する方法。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ｘ^１およびＸ^２はハロゲン原子、Ｌ^１およびＬ^２は炭素数１〜１２のアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｍ１、ｎ１はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ２、ｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｍ１＋ｍ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は２以下の整数である。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、ｊ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は上記式（１）と同様である。Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数が６〜１０の置換基を有してもよい芳香族基である。）
芳香族ボロン酸類が下記式（３）または（４）である請求項１に記載の製造方法。

（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｌは０、１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ^３は同一でもあるいは異なっていてもよい。）
上記式（３）および（４）の中のＹがフェニル基またはナフチル基である請求項１または２に記載の製造方法。
反応溶媒として、トルエンとエタノールの混合溶媒を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
トルエンとエタノールの混合溶媒中のエタノールの使用比率が、３０〜９０体積％である請求項４に記載の製造方法。
下記式（２）で表される化合物０．５ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液のＡＰＨＡが１００以下である式（２）で表される化合物。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ^１およびＡｒ^２は炭素数が６〜１０の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ^１およびＬ^２は炭素数１〜１２のアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｍ１、ｎ１はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ２、ｎ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｍ１＋ｍ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は２以下の整数である。）
式（２）で表される化合物中のパラジウム元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項６に記載の化合物。