JP2021038389A

JP2021038389A - 過酸化水素を含む酸化物系基板の研磨用組成物

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Publication number: JP2021038389A
Application number: JP2020143754A
Authority: JP
Inventors: 恒大森; Hisashi Omori; 隼人山口; Hayato Yamaguchi; 響石島; Hibiki Ishijima
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2021-03-11

Abstract

【課題】タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等の高い硬度を有する酸化物系基板を高い研磨速度で研磨可能な研磨用組成物であって、長時間の研磨においても当初の研磨速度に近い研磨速度を維持できる研磨用組成物、研磨方法。【解決手段】酸化物系基板の研磨用組成物であって、窒素ガス吸着法による平均一次粒子径が３０〜１２０ｎｍのシリカ粒子が研磨用組成物中に１４〜３０質量％、アミノカルボン酸構造を有するキレート剤が研磨用組成物中に８〜１３０ｍモル／Ｌ、及び過酸化水素が研磨用組成物中に０．５〜１０質量％の割合で含み、ｐＨが４〜７．５である上記研磨用組成物。シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径が７０〜２００ｎｍである。アミノカルボン酸構造を有するキレート剤が、エチレンジアミン四酢酸又はその塩である。アミノカルボン酸構造を有するキレート剤と、更に有機酸を含む。有機酸が多価カルボン酸又はリン酸構造を有する化合物。【選択図】なし

Description

本発明はタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等の酸化物系基板の研磨用組成物に関する。

タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムは圧電性、焦電性、電気光学効果に優れている。
携帯電話には弾性表面波（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ）デバイスにより、特定の周波数帯域の電気信号を取り出す素子が搭載されていて、それらには圧電体としてタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、若しくはニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）が用いられている。例えばタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等の圧電基板上に形成された櫛形電極（ＩｎｔｅｒＤｉｇｉｔａｌＴｒａｎｓｄｕｃｅｒ）の電気信号による表面波により特定周波数の信号が取り出される。

５Ｇ等の高速通信を行う上でより高周波数化（３．４〜３．６ＧＨｚ帯）、広帯域化、高Ｑ値（ＱｕａｌｉｔｙＦａｃｔｏｒ：共振周波数における信号の感度）が求められている。
例えば基体上にタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムを形成し、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムを研磨により薄膜化して弾性表面波デバイスの特性を向上している。
タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムは硬度が高く、化学的にも安定であるため研磨速度は一般的に遅く、パフォーマンスを発揮できる薄膜にまで薄化するためには研磨用組成物の供給、回収の繰り返しによる循環供給方式で行われているが、研磨性能の持続が問題となっていて生産性の低さが課題である。

特許文献１は、水とコロイダルシリカとキレート剤を含有し、更にｐＨ調整のためにギ酸、酢酸等の有機酸や、過酸化水素等の過酸化物を配合することができる。
特許文献２は、平均粒子径１０〜２００ｎｍのシリカと、脂肪族ポリカルボン酸と、水とを含有するタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等の研磨剤が開示されている。
特許文献３は、酸化剤、酸、アミン、キレート化剤、フッ素を含む化合物、腐食防止剤、生物剤、界面活性剤、及び緩衝剤からなる群から選ばれる添加剤を含むＣＭＰ研磨用コロイド状シリカ分散体が記載されている。

特開２００３−１８８１２１特開２０１１−１６１５７０特表２００２−５２８９０３

本発明はタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等の高い硬度を有する酸化物系基板を高い研磨速度で研磨する研磨剤に関し、所望の機能を発揮するまでに薄化するため研磨用組成物を供給と回収の繰り返しによる循環供給方式が用いられるが、研磨用組成物が長時間の研磨においても研磨速度の低下が抑制され、長時間の研磨においても当初の研磨速度に近い研磨速度に維持できるという、研磨性能が持続された研磨用組成物と、その研磨方法を提供する。

本願発明は第１観点として、シリカ粒子とアミノカルボン酸構造を有するキレート剤と過酸化水素と水とを含む酸化物系基板の研磨用組成物であって、該研磨用組成物中には窒素ガス吸着法による平均一次粒子径が３０〜１２０ｎｍのシリカ粒子を１４〜３０質量％、アミノカルボン酸構造を有するキレート剤を８〜１３０ミリモル／リットル、及び過酸化水素を０．５〜１０質量％の割合で含み、ｐＨが４〜７．５である上記研磨用組成物、
第２観点として、研磨用組成物中のシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径が７０〜２００ｎｍである第１観点に記載の研磨用組成物、
第３観点として、アミノカルボン酸構造を有するキレート剤が、エチレンジアミン四酢酸又はその塩である第１観点又は第２観点に記載の研磨用組成物、
第４観点として、更に有機酸又はその塩を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第５観点として、有機酸が、多価カルボン酸又はリン酸構造を有する化合物である第４観点に記載の研磨用組成物、
第６観点として、多価カルボン酸が、クエン酸、シュウ酸である第５観点に記載の研磨用組成物、
第７観点として、リン酸構造を有する化合物が、リン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、又はそれらの塩である第５観点に記載の研磨用組成物、
第８観点として、更に塩基として、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物を含有する第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第９観点として、酸化物系基板が、タンタル酸リチウム基板若しくはニオブ酸リチウム基板、又は基板の片面の一部乃至全体がタンタル酸リチウム若しくはニオブ酸リチウムと接合した複合基板である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第１０観点として、窒素ガス吸着法による平均一次粒子径が３０〜１２０ｎｍのシリカ粒子を有する酸性又はアルカリ性の水性シリカゾルと、キレート剤と、過酸化水素水とを同時に又は複数の段階で混合する工程を含む第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物の製造方法、
第１１観点として、下記（Ａ）工程、及び（Ｂ）工程；
（Ａ）工程：窒素ガス吸着法による平均一次粒子径が３０〜１２０ｎｍのシリカ粒子を有する酸性又はアルカリ性の水性シリカゾルと、キレート剤とを含む水性シリカ分散液を製造する工程（Ａ）、
（Ｂ）工程：水性シリカ分散液に過酸化水素水を添加する工程（Ｂ）、を含む第１０観点に記載の研磨用組成物の製造方法、
第１２観点として、キレート剤の添加に併せて、アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物からなる塩基を加える第１０観点又は第１１観点に記載の研磨用組成物の製造方法、
第１３観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物で研磨する酸化物系基板の研磨方法であって、全研磨工程を８等分した第１乃至第８研磨工程のうちの第１研磨工程（最初の１／８工程）中の研磨速度に対して、第７及び第８研磨工程（最後の２／８工程）中の研磨速度が５０〜８０％である研磨方法、
第１４観点として、研磨直前に、研磨用組成物中の過酸化水素の割合が０．５〜１０質量％となるように過酸化水素水を添加する第１３観点に記載の研磨方法、及び
第１５観点として、研磨工程中に研磨用組成物中の上記過酸化水素の割合が０．５〜１０質量％となるように過酸化水素水を注ぎ足す第１３観点に記載の研磨方法である。

タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等の酸化物系材料は、弾性表面波デバイス用基板材料として有用視されている。これら酸化物系材料は精密研磨加工が必要であり、被研磨物の表面の凹凸や、化合物が原子レベルでの欠陥を生じさせることなく研磨する事が必要である。
タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等の酸化物は高い硬度有するため、所望の機能を発揮するまでに薄化するため研磨用組成物を供給と回収の繰り返しによる循環供給方式が用いられるが、研磨用組成物が長時間の研磨において研磨速度の低下があり、生産性の低下が問題となっている。

本発明はアミノカルボン酸構造を有するキレート剤と過酸化水素の組み合わせが上記酸化物系材料の初期研磨速度の向上と、全研磨工程の中で研磨速度の低下を抑制する事が可能である事を見出した。
過酸化水素は当初の研磨用組成物中に含有させることも、研磨工程中で研磨用組成物を循環する過程で過酸化水素を過酸化水素水として所定の範囲内に注ぎ足し研磨速度を維持する事ができる。
また、本件研磨用組成物はアミノカルボン酸構造を有するキレート剤に、更に有機酸を加える事により効果の向上が期待できる。

本発明はシリカ粒子とアミノカルボン酸構造を有するキレート剤と過酸化水素と水とを含む酸化物系基板の研磨用組成物であって、該研磨用組成物中には窒素ガス吸着法による平均一次粒子径が４０〜１２０ｎｍのシリカ粒子を１４〜３０質量％、アミノカルボン酸構造を有するキレート剤を８〜１３０ミリモル／リットル、及び過酸化水素を０．５〜１０質量％の割合で含み、ｐＨが４〜７．５である上記研磨用組成物である。本件研磨用組成物は固形物以外の残部は水である。

シリカ粒子の平均一次粒子径は窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による表面積から算出した球相当粒子径として表すことができ、３０〜１２０ｎｍ、又は４０〜１２０ｎｍ、又は４０〜８０ｎｍの範囲で用いる事ができる。シリカ粒子は研磨用組成物中に１４〜３０質量％、又は１５〜２５質量％の範囲で用いる事ができる。
また、本発明に用いるシリカ粒子は動的光散乱法により二次粒子径を測定する事ができ、その平均粒子径は７０〜２００ｎｍである。

上記シリカ粒子は水性シリカゾルをベースに研磨用組成物を作成する事が可能である。例えば、水ガラスを陽イオン交換して得られた活性珪酸を加熱下に粒子成長させて得る事ができる。これらのシリカゾルは例えば日産化学株式会社製、商品名スノーテックスを用いる事が可能である。
このシリカゾルにアルカリ成分、水溶性樹脂、及びキレート樹脂を加えて研磨用組成物を調製する事ができる。

アルカリ成分は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化第１級アンモニウム、水酸化第２級アンモニウム、水酸化第３級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸水素カリウムを用いる事ができる。
これらシリカゾルを含む研磨用組成物は、有機酸やアルカリ成分の添加によりｐＨを４〜７．５、又は４〜７、又は６〜７に調製する事が可能である。中性領域の研磨用組成物を用いる事で被研磨面に対して高い研磨精度が得られる。

本発明に用いられるアミノカルボン酸構造を有するキレート剤は、アミノ基とカルボキシル基を分子内に有する化合物であり、このアミノカルボン酸部位を分子内に複数個有する構造を取り得る。アミノカルボン酸構造はイミノ二酢酸構造が挙げられる。例えばイミノ二酢酸構造を複数個有するエチレンジアミン四酢酸及びその塩を例示する事ができる。エチレンジアミン四酢酸は溶解性を向上させるためナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アミン塩として用いる事ができる。これらのアミノカルボ
ン酸構造を有するキレート剤は、研磨用組成物中に８〜１３０ミリモル／リットル、又は１０〜８０ミリモル／リットル、又は１０〜４０ミリモル／リットルの範囲で用いる事ができる。

本発明ではアミノカルボン酸構造を有するキレート剤と、更に有機酸を含む事ができる。
有機酸は多価カルボン酸又はリン酸構造を有する化合物が挙げられる。
これらの多価カルボン酸又はリン酸構造を有する化合物は、アミノカルボン酸構造を有するキレート剤と同様に、キレート剤の機能を有している。

多価カルボン酸又はリン酸構造を有する化合物は研磨用組成物中で、８〜１３０ミリモル／リットル、又は１０〜８０ミリモル／リットル、又は１０〜４０ミリモル／リットルの範囲で用いる事ができる。
多価カルボン酸は２価以上の飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、２〜４価のカルボン酸が好ましく用いることができる。これらカルボン酸は官能基としてカルボキシル基以外にヒドロキシル基を有していてもよい。
ジカルボン酸は例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸として例えば乳酸、リンゴ酸、クエン酸が挙げられる。
これらの多価カルボン酸はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩として用いる事ができる。

リン酸構造を有する化合物は、リン酸基を分子内に１個以上有する化合物が好ましく、２〜４個のリン酸基を有する化合物が挙げられる。またこれらのリン酸基を有する化合物はヒドロキシル基を有していてもよい。
上記リン酸構造を有する化合物は例えばリン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸等が挙げられる。これらのリン酸化合物はリン酸塩として用いる事もできる。リン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の水溶性リン酸塩が好ましい。
上記キレート剤は、キレスト株式会社から入手する事ができる。

本発明ではｐＨが４〜７．５、又は４〜７の範囲に調整する事ができる。ｐＨ調整は、塩基としてアンモニア、アルカリ金属水酸化物を添加する事ができる。アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いる事ができる。
上述のキレート剤や、有機酸は塩にすることにより溶解性が向上するため、中和及びｐＨ調整のために上述の塩基を添加する事でキレート塩や有機酸塩とする事ができる。

本発明に用いる過酸化水素は研磨用組成物中で０．５〜１０質量％の範囲で用いる事ができる。過酸化水素をこの範囲に調整する事で高い研磨速度が得られる。
過酸化水素は濃度３５質量％以下、又は３０質量％以下、又は２８質量％以下の濃度の過酸化水素水を添加することによって研磨用組成物を調整する事ができる。
過酸化水素はあらかじめ研磨用組成物に添加して研磨用組成物を調整する事も可能であるが、研磨直前に研磨用組成物に添加して調整する事もできる。研磨用組成物が供給と回収の繰り返しによる循環供給方式による研磨を行う場合に、回収した研磨用組成物中の過酸化水素の濃度を所定の濃度範囲内で上昇させることによって研磨速度を維持又は向上させる事ができる。

研磨用組成物の製造方法は、窒素ガス吸着法による平均一次粒子径が３０〜１２０ｎｍの上記シリカ粒子を有する酸性又はアルカリ性の水性シリカゾルにキレート剤と、過酸化水素水とを同時に混合する工程による製造方法がある。
また、複数の段階（工程）で混合する場合は、（Ａ）工程及び（Ｂ）工程とする製造方法がある。ここで、（Ａ）工程は窒素ガス吸着法による平均一次粒子径が３０〜１２０ｎｍのシリカ粒子を有する酸性又はアルカリ性の水性シリカゾルにキレート剤を添加し水性シリカ分散液を製造する工程であり、（Ｂ）工程は水性シリカ分散液に過酸化水素水を添加する工程による研磨用組成物の製造方法である。
さらに、上記キレート剤の添加に併せて、アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物からなる塩基を加える研磨用組成物の製造方法もある。

本発明では酸化物系基板が少なくとも片方の面にタンタル酸リチウム、又はニオブ酸リチウムを含む。即ち、酸化物系基板が、タンタル酸リチウム基板若しくはニオブ酸リチウム基板、又は基板の片面の一部乃至全体がタンタル酸リチウム若しくはニオブ酸リチウムと接合した複合基板である。
タンタル酸リチウム、又はニオブ酸リチウムの単独基板であっても、基板の片面の全面、又は一部にタンタル酸リチウム、又はニオブ酸リチウムが接合された基板であっても良い。
タンタル酸リチウム若しくはニオブ酸リチウムと接合する基板としては、シリコン、サファイア、ガラス、石英、水晶、セラミックス等が挙げられる。
また本発明のタンタル酸リチウム、又はニオブ酸リチウムは単結晶であることが好ましく、金属タンタル、又は金属ニオブを実質的に含まないことが好ましい。
本発明の研磨用組成物は全研磨工程に渡って高い研磨速度を維持する事ができる。全研磨工程を８／８とした場合に、研磨装置にセットした研磨用組成物の最初の１／８工程中の研磨速度に対して、最後の２／８工程中の研磨速度が５０〜８０％、又は５０〜７０％、又は５０〜６０％である。

このように長時間に及ぶ研磨工程において、研磨用組成物を入れ替えずに全研磨工程を高い研磨速度を維持した状態で研磨が可能であるために、硬度の高い基板に対しても効率よく研磨を行う事ができる。また、過酸化水素は分解しやすい成分であるため、所望の濃度を維持するために、研磨工程中で過酸化水素水の添加により過酸化水素を注ぎ足す事ができる。
本発明では過酸化水素を含有する事でキレート剤の含有量を比較的低濃度としても、高い研磨速度が得られる。従って、キレート剤に由来する電解質濃度も低くなり研磨用組成物中のシリカ粒子のゲル化を低減する事ができる。本発明の研磨用組成物は導電率として２００００μＳ／ｃｍ以下、又は１５０００μＳ／ｃｍ以下、又は１００００μＳ／ｃｍ以下、又は８０００μＳ／ｃｍ以下であり、例えば３０００〜２００００μＳ／ｃｍ、又は３０００〜１５０００μＳ／ｃｍ、又は３０００〜１００００μＳ／ｃｍ、又は３０００〜８０００μＳ／ｃｍに設定する事ができる。

・ｐＨ：ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）によって測定した。
・窒素吸着法（ＢＥＴ法）による平均一次粒子径：水性シリカゾルを３００℃で乾燥して得られたシリカ固形物を粉砕後、さらに乾燥して得られたシリカ粉末について、比表面積値測定装置Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（カンタクローム・インスツルメンツ社製）を用いて得られた比表面積の値を基に算出した。
・動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬＳ平均粒子径）：動的光散乱法粒子径測定装置ゼータサイザーナノ（スペクトリス（株）マルバーン事業部製）によって測定した。測定する水性シリカゾルは、同装置で散乱強度が３００〜４００ｋｃｐｓとなる濃度まで、塩化ナトリウム水溶液（濃度０．１５質量％）で予め希釈した。

（シリカ粒子とキレート剤とを含む組成物の調製）
（実施例１）
窒素吸着法から求められる平均一次粒子径６０ｎｍで動的光散乱法から求められる平均二次粒子径９８ｎｍのコロイダルシリカ（シリカゾルに基づくシリカ粒子、日産化学（株）製）１０質量％と、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸（キレスト（株）製）１１ミリモル／リットル、クエン酸（関東化学（株）製）１２ミリモル／リットルを添加し、残部は水と、組成物がｐＨ６．５となる量の塩基性化合物であるアンモニアからなる、シリカ粒子とキレート剤とを含む研磨用組成物を製造した。上記研磨用組成物に、研磨促進剤として濃度３０質量％の過酸化水素水を添加量が研磨用組成物中に１．８質量％となるように加え、実施例１の研磨用組成物を作製した。また同様に下表の通りに各研磨用組成物を製造した。

表中、エチレンジアミン四酢酸はＥＤＴＡ、アンモニアはＮＨ_３、水酸化ナトリウムはＮａＯＨで示す。ＢＥＴとはＢＥＴ法による平均一次粒子径（ｎｍ）の値を示し、ＤＬＳとは動的光散乱法による平均粒子径（ｎｍ）を示す。ｍモル／Ｌは、ミリモル／リットルを示す。下記表中ではそれぞれの添加量は本件研磨用組成物の配合割合を示す。
〔表１〕
表１−１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――研磨用組成物（コロイダルシリカ）（キレート剤１）（キレート剤２）
ＢＥＴＤＬＳ含有量種類含有量有機酸含有量
質量％ｍモル／Ｌｍモル／Ｌ実施例１６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例２６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例３６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例４６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例５６０９８１７ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例６６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例７６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例８６０９８１８ＥＤＴＡ１１ ―― ――
実施例９６０９８１８ＥＤＴＡ２３ ―― ――
実施例１０６０９８１８ＥＤＴＡ４６ ―― ――
実施例１１６０９８１８ＥＤＴＡ７７ ―― ――
実施例１２６０９８１８ＥＤＴＡ１１５ ―― ――
実施例１３６０９８２７ＥＤＴＡ１２クエン酸１３
実施例１４４４７７１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例１５７９１３４１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例１６１１０１９０１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例１７６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例１８６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例１９６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
実施例２０６０９８２０ＥＤＴＡ１１ ―― ――
実施例２１６０９８２０ＥＤＴＡ１１シュウ酸３９
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――上記表中、（――）は含有しない事を示す。

〔表２〕
表１−２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――研磨用組成物（コロイダルシリカ）（キレート剤１）（キレート剤２）
ＢＥＴＤＬＳ含有量種類含有量有機酸含有量
質量％ｍモル／Ｌｍモル／Ｌ
比較例１６０９８１９ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
比較例２６０９８１０ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
比較例３６０９８１９ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
比較例４６０９８１９ＥＤＴＡ２．７ ―― ――
比較例５６０９８１８ＥＤＴＡ５．４ ―― ――
比較例６６０９８１８ＥＤＴＡ１５３ ―― ――
比較例７６０９８１０ＥＤＴＡ１１クエン酸１１
比較例８２２３４１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
比較例９６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
比較例１０６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
比較例１１６０９８１８ＥＤＴＡ１１クエン酸１２
比較例１２６０９８１８ ―― ―― クエン酸１２
比較例１３６０９８２０ＥＤＴＡ１１ ―― ――
比較例１４６０９８２０ＥＤＴＡ１１シュウ酸３９
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――上記表中、（――）は含有しない事を示す。

〔表３〕
表１−３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――研磨用組成物塩基性化合物ｐＨ過酸化水素導電率
濃度（％）（μＳ／ｃｍ）
実施例１アンモニア６．４１．８５８２０
実施例２アンモニア６．５０．５６０９０
実施例３アンモニア６．４１．８５８３０
実施例４アンモニア６．４３．０５６７０
実施例５アンモニア６．２４．０５３６０
実施例６アンモニア６．１１０．０５５４０
実施例７ＮａＯＨ６．４１．８４６８０
実施例８アンモニア６．４１．８３３９０
実施例９アンモニア６．４１．８５６５０
実施例１０アンモニア６．６１．８９９２０
実施例１１アンモニア６．３１．８１４７４０
実施例１２アンモニア６．５１．８２０２００
実施例１３アンモニア６．４１．８６３７０
実施例１４アンモニア６．８１．８６２２０
実施例１５アンモニア６．５１．８５６００
実施例１６アンモニア６．４１．８５５４０
実施例１７アンモニア４．０１．８３６１０
実施例１８アンモニア５．０１．８４３５０
実施例１９アンモニア７．０１．８６０２０
実施例２０アンモニア６．２１．８３６１０
実施例２１アンモニア６．５１．８８２６０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

〔表４〕
表１−４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――研磨用組成物塩基性化合物ｐＨ過酸化水素導電率
濃度（％）（μＳ／ｃｍ）
比較例１アンモニア６．５ ―― ６１７０
比較例２アンモニア６．５ ―― ５６００
比較例３アンモニア６．５ ―― ６１８０
比較例４アンモニア６．５１．８１５２３
比較例５アンモニア６．４１．８２２２０
比較例６アンモニア６．４１．８２４６００
比較例７アンモニア６．４１．８５４６０
比較例８アンモニア６．９１．８５１７０
比較例９アンモニア８．０１．８６３４０
比較例１０アンモニア８．９１．８６８７０
比較例１１アンモニア６．１１５．０５４４０
比較例１２アンモニア６．４１．８３７２０
比較例１３アンモニア６．６ ―― ２９７０
比較例１４アンモニア６．５ ―― ８４８０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――上記表中、（――）は含有しない事を示す。

市販のタンタル酸リチウムウェハーを以下の方法で研磨した。
研磨条件（１）
研磨機：浜井産業社製両面研磨機６ＢＮ
圧力：１００ｇ／ｃｍ^２
上定盤回転数：０ｒｐｍ
下定盤回転数：４０ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタ・ハース社製ＳＵＢＡ６００
研磨用組成物の使用量：２．５Ｌ
研磨用組成物の供給速度：１．０Ｌ／ｍｉｎ
研磨時間：８時間
ウェハー：４２°Ｙ−Ｃｕｔタンタル酸リチウム、直径１００ｍｍ
ウェハー枚数：３枚
研磨条件（２）
研磨機：浜井産業社製両面研磨機６ＢＮ
圧力：１００ｇ／ｃｍ^２
上定盤回転数：０ｒｐｍ
下定盤回転数：４０ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタ・ハース社製ＳＵＢＡ６００
研磨用組成物の使用量：４．０Ｌ
研磨用組成物の供給速度：１．０Ｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１時間
ウェハー：４２°Ｙ−Ｃｕｔタンタル酸リチウム、直径１００ｍｍ
ウェハー枚数：３枚

（研磨速度の測定方法）
研磨速度は３枚のウェハーの研磨前後での重量減少量の平均値から、ウェハーの密度を７．４ｇ／ｃｍ^２として算出した。上記研磨条件（１）においては、研磨前後に加え研磨時間１時間時点及び６時間時点でのウェハーの重量も測定し、研磨前から研磨時間１時間にかけてのウェハーの重量減少量から初期研磨速度（全研磨時間の最初の１／８工程中の研磨速度）を、研磨時間６時間から研磨後にかけてのウェハーの重量減少量から終盤研磨速度（全研磨時間の最後の２／８工程中の研磨速度）を、それぞれ算出した。
〔表５〕
表２−１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――研磨用組成物研磨条件初期研磨速度終盤研磨速度（終盤研磨速度／
（μｍ／時間）（μｍ／時間）初期研磨速度）の割合
（％）
実施例１１２．６１６１．３５０５１．６
実施例２２２．６２６ ―― ――
実施例３２２．７６９ ―― ――
実施例４２２．４８９ ―― ――
実施例５２２．３８３ ―― ――
実施例６２２．２９９ ―― ――
実施例７２２．７９３ ―― ――
実施例８２２．８７０ ―― ――
実施例９２２．６７２ ―― ――
実施例１０２２．５３３ ―― ――
実施例１１２２．５５８ ―― ――
実施例１２２２．４５５ ―― ――
実施例１３２２．２５７ ―― ――
実施例１４２２．３００ ―― ――
実施例１５２２．４７３ ―― ――
実施例１６２２．３０７ ―― ――
実施例１７２２．５３２ ―― ――
実施例１８２２．６９１ ―― ――
実施例１９２２．７２７ ―― ――
実施例２０１２．９２２１．６６０５６．８
実施例２１１２．６０１１．５１３５８．２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――上記表中、（――）は未測定を示す。

〔表６〕
表２−２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――研磨用組成物研磨条件初期研磨速度終盤研磨速度（終盤研磨速度／
（μｍ／時間）（μｍ／時間）初期研磨速度）の割合
（％）
比較例１１２．０８７０．９５６４５．８
比較例２１２．０７７０．８１６３９．３
比較例３２２．０８１ ―― ――
比較例４２１．８８７ ―― ――
比較例５２２．０６５ ―― ――
比較例６２２．０２７ ―― ――
比較例７２２．０４１ ―― ――
比較例８２０．２６１ ―― ――
比較例９２１．５１２ ―― ――
比較例１０２０．９５１ ―― ――
比較例１１２２．０４８ ―― ――
比較例１２２２．０５１ ―― ――
比較例１３１２．３３４１．０７３４６．０
比較例１４１２．１０２０．８９１４２．４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――上記表中、（――）は未測定を示す。

本発明の研磨用組成物は高い研磨速度を示すと共に、全研磨工程中で（初期研磨速度）／（終盤研磨速度）の割合が示す通り、当初の研磨速度が研磨工程中で持続させる事が出来るので、硬度の高い基板、例えば酸化物系基板を研磨する時に研磨用組成物を入れ替える必要がなく、効率よく研磨を行う事ができる。また、研磨用組成物に過酸化水素水を添加する事で研磨用組成物を再生する事も可能である。

本発明はタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウム等の高い硬度を有する酸化物系基板を高い研磨速度で研磨可能な研磨用組成物であって、長時間の研磨においても当初の研磨速度に近い研磨速度を維持できる研磨用組成物と、その研磨方法に適用できる。

Claims

シリカ粒子とアミノカルボン酸構造を有するキレート剤と過酸化水素と水とを含む酸化物系基板の研磨用組成物であって、該研磨用組成物中には窒素ガス吸着法による平均一次粒子径が３０〜１２０ｎｍのシリカ粒子を１４〜３０質量％、アミノカルボン酸構造を有するキレート剤を８〜１３０ミリモル／リットル、及び過酸化水素を０．５〜１０質量％の割合で含み、ｐＨが４〜７．５である上記研磨用組成物。
上記研磨用組成物中のシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径が７０〜２００ｎｍである請求項１に記載の研磨用組成物。
上記アミノカルボン酸構造を有するキレート剤が、エチレンジアミン四酢酸又はその塩である請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。
更に有機酸又はその塩を含む請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の研磨用組成物。
上記有機酸が、多価カルボン酸又はリン酸構造を有する化合物である請求項４に記載の研磨用組成物。
上記多価カルボン酸が、クエン酸、シュウ酸である請求項５に記載の研磨用組成物。
上記リン酸構造を有する化合物が、リン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、又はそれらの塩である請求項５に記載の研磨用組成物。
更に塩基として、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物を含有する請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
上記酸化物系基板が、タンタル酸リチウム基板若しくはニオブ酸リチウム基板、又は基板の片面の一部乃至全体がタンタル酸リチウム若しくはニオブ酸リチウムと接合した複合基板である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
窒素ガス吸着法による平均一次粒子径が３０〜１２０ｎｍのシリカ粒子を有する酸性又はアルカリ性の水性シリカゾルと、キレート剤と、過酸化水素水とを同時に又は複数の段階で混合する工程を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
下記（Ａ）工程、及び（Ｂ）工程；
（Ａ）工程：窒素ガス吸着法による平均一次粒子径が３０〜１２０ｎｍのシリカ粒子を有する酸性又はアルカリ性の水性シリカゾルと、キレート剤とを含む水性シリカ分散液を製造する工程（Ａ）、
（Ｂ）工程：水性シリカ分散液に過酸化水素水を添加する工程（Ｂ）、を含む請求項１０に記載の研磨用組成物の製造方法。
上記キレート剤の添加に併せて、アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物からなる塩基を加える請求項１０又は請求項１１に記載の研磨用組成物の製造方法。
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の研磨用組成物で研磨する酸化物系基板の研磨方法であって、全研磨工程を８等分した第１乃至第８研磨工程のうちの第１研磨工程（最初の１／８工程）中の研磨速度に対して、第７及び第８研磨工程（最後の２／８工程）中の研磨速度が５０〜８０％である研磨方法。
研磨直前に、研磨用組成物中の過酸化水素の割合が０．５〜１０質量％となるように過酸化水素水を添加する請求項１３に記載の研磨方法。
研磨工程中に研磨用組成物中の上記過酸化水素の割合が０．５〜１０質量％となるように過酸化水素水を注ぎ足す請求項１３に記載の研磨方法。