JP2021038343A - 高導電性複合体の製造方法、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法、導電性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造効率に優れた高導電性複合体の製造方法、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法、導電性フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液と、有機溶剤とを混合した混合液を得て、前記混合液中に高導電性複合体を析出させた後、前記混合液にエポキシ化合物を添加することにより、前記エポキシ化合物が付加した前記高導電性複合体を分取すること、を含む、高導電性複合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、高導電性複合体の製造方法、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法、導電性フィルム及びその製造方法に関する。

導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性複合体を含む導電性高分子分散液を使用することがある。
特許文献１には、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性を向上するために、導電性複合体が有するアニオン基にエポキシ化合物を付加させ、導電性複合体を疎水化する方法が開示されている。

特開２０１９−８９１２号公報

しかし、特許文献１の方法で疎水化された導電性複合体を製造する際、水中に生成した目的の反応生成物を濾過によって分取することがある。しかし、この濾過処理に要する時間が非常に長く、ろ紙が目詰まりする問題があり、製造効率の向上が求められていた。
本発明は、製造効率に優れた高導電性複合体の製造方法、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法、導電性フィルム及びその製造方法を提供する。

［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液と、有機溶剤とを混合した混合液を得て、前記混合液中に高導電性複合体を析出させること、及び、前記混合液にエポキシ化合物を添加することにより、前記エポキシ化合物が付加した前記高導電性複合体を分取すること、を含む、高導電性複合体の製造方法。
［２］ 前記混合液に含まれる前記有機溶剤の含有量が、前記混合液の総質量に対して、５０質量％以上である、［１］に記載の高導電性複合体の製造方法。
［３］ 前記有機溶剤が、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤のうち、少なくとも一方を含む、［１］又は［２］に記載の高導電性複合体の製造方法。
［４］ 前記有機溶剤がケトン系溶剤を含み、前記ケトン系溶剤がメチルエチルケトンを含む、［３］に記載の高導電性複合体の製造方法。
［５］ 前記有機溶剤がアルコール系溶剤を含み、前記アルコール系溶剤がメタノールを含む、［３］に記載の高導電性複合体の製造方法。
［６］ 前記有機溶剤がメチルエチルケトン及びメタノールを含む、［１］又は［２］に記載の高導電性複合体の製造方法。
［７］ 前記混合液に前記高導電性複合体を析出させる際、前記混合液を４０℃以上に加熱する、［１］〜［６］の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
［８］ 前記混合液中に前記高導電性複合体を析出させる際、前記混合液中、前記ポリアニオン以外の酸及び塩基のうち少なくとも一方の含有量が、前記混合液の総質量に対して０．１質量％以下である、［１］〜［７］の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
［９］ 前記エポキシ化合物が付加した前記高導電性複合体を分取する方法が、濾過である、［１］〜［８］の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
［１０］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［９］の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
［１１］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［１０］の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
［１２］ ［１］〜［１１］の何れか一項に記載の製造方法により得た高導電性複合体と、有機溶剤とを混合することを含む、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
［１３］ さらにバインダ成分を混合することを含む、［１２］に記載の高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
［１４］ 前記バインダ成分が、硬化後にアクリル樹脂を形成する化合物である、［１３］に記載の高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
［１５］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１２］〜［１４］の何れか一項に記載の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液を塗工し、形成された塗膜を乾燥することを含む、導電性フィルムの製造方法。
［１６］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１２］〜［１４］の何れか一項に記載の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液の硬化層からなる導電層を備えた、導電性フィルム。

本発明の高導電性複合体の製造方法によれば、エポキシ化合物が付加した高導電性複合体を容易に得ることができる。得られた高導電性複合体は疎水性であるので、有機溶剤に対して容易に分散させることができる。本発明によって得られた高導電性複合体を用いると、従来の導電性複合体を用いた場合と比べて、導電性に優れた導電層を形成することができる。

≪高導電性複合体の製造方法≫
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液と、有機溶剤とを混合した混合液を得て、前記混合液中に高導電性複合体を析出させた後、前記混合液にエポキシ化合物を添加することにより、前記エポキシ化合物が付加した前記高導電性複合体を分取すること、を含む、高導電性複合体の製造方法である。

［導電性複合体の水系分散液］
本態様で用いる導電性複合体の水系分散液（以下、「導電性高分子水系分散液」ということがある。）は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水と、を含有する。この水系分散液は、液中の導電性複合体が分散状態にある範囲で、有機溶剤を含んでいても構わない。

前記ポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープし、導電性を有する導電性複合体を形成している。前記ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有する。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水に対する分散性を有する。

本態様で用いる導電性高分子水系分散液において、導電性複合体は分散状態にある。分散状態と析出状態の区別は、簡便には目視で行うことができる。分散状態の分散液の透明性は高く、分散液中に固体の浮遊物は見当たらない。一方、析出状態の液の透明性は低く、液中に固体の浮遊物が観察される。通常、分散状態の導電性複合体は容易には沈殿せず、例えば１２時間静置したとしても、沈殿は生じ難い。一方、析出状態の液中の浮遊物は、沈降し易く、例えば１２時間程度静置することにより、沈殿を生じ易い。

本態様で用いる導電性高分子水系分散液を、保留粒子径７μｍのフィルターに通すと、分散状態の導電性複合体は分散媒とともにフィルターを通過する。一方、析出状態の導電性複合体は上記フィルターに捕捉され得る。
ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏えい粒子径により求められる。

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるので、充分な導電性を確保できる。

＜導電性高分子水系分散液の製造方法＞
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水系分散媒に分散されてなる導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合させて得ることができる。また、市販の導電性高分子水分散液を使用しても構わない。

前記化学酸化重合は、公知の触媒及び酸化剤を用いて行うことができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。

本態様の導電性高分子水系分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、水系分散液の総質量に対して、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、有機溶剤の添加後の高導電性複合体の析出が容易になる。上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子水系分散液における導電性複合体の分散性が高まるので、導電性高分子水系分散液の保存中に意図しない凝集を防ぎ、有機溶剤の添加後に析出する高導電性複合体の質を均一にすることができる。

本態様で用いる導電性高分子水系分散液には、導電性複合体が分散状態にある範囲において、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤の含有量は少ない程好ましく、実質的に含まれないことがより好ましく、例えば、水系分散液の総質量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
本態様で用いる導電性高分子水系分散液が含有してもよい有機溶剤としては、水に対する混和性が高いものが好ましく、例えば、後述のアルコール系溶剤が挙げられる。
なお、本明細書において、「導電性高分子水分散液」の用語は、分散媒として水を含み、有機溶剤を実質的に含んでいないことを明示する用語である。

［混合液の調製］
導電性高分子水系分散液と、有機溶剤とを混合し、混合液を得る方法としては、例えば、導電性高分子水系分散液に有機溶剤を添加する方法、有機溶剤に導電性高分子水系分散液を添加する方法等が挙げられる。好適な実施形態としては、導電性高分子水系分散液を攪拌しながら有機溶剤を徐々に添加する方法が挙げられる。この添加方法であると、導電性高分子水系分散液における有機溶剤濃度が局所的に急上昇することを防止して、高導電性複合体を穏やかに析出させることができる。有機溶剤濃度が急激に高まると、高導電性複合体の不均質な凝集体が生じることがある。

前記混合液に含まれる前記有機溶剤の含有量は、前記混合液の総質量に対して、５０質量％以上１００質量％未満が好ましく、５５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。ここで、前記有機溶剤の含有量は、混合する前の導電性高分子水系分散液に含まれていた有機溶剤を含む量である。
上記範囲の下限値以上であると、高導電性複合体の析出がより容易になり、高導電性複合体の収率が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、混合液に含まれる導電性高分子水系分散液を相対的に増やすことができるので、分取する高導電性複合体の量を増やすことができる。

導電性高分子水系分散液と、有機溶剤とを混合し、得られた混合液を静置した後の外観は、水と有機溶剤とが完全に相溶していてもよいし、互いに分離していても構わないが、高導電性複合体の析出を容易にする観点から、充分に相溶していることが好ましい。

（有機溶剤）
本態様の混合液を構成する有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本態様の混合液を構成する有機溶剤は、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤のうち、少なくとも一方を含むことが好ましい。
ケトン系溶剤として、メチルエチルケトンを含むことが好ましい。
アルコール系溶剤として、メタノール又はイソプロパノールが好ましい。
上記の好適な有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより容易に析出させ、収率をより向上させることができる。

本態様の混合液において、メチルエチルケトンは、メタノール又はイソプロパノールと組み合わせて含まれることが好ましく、メタノールと組み合わせて含まれることがより好ましい。この場合、メチルエチルケトン１００質量部に対するメタノール又はイソプロパノールの含有量は、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、３質量部以上５０質量部以下がより好ましく、６質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。
上記の好適な組み合わせの有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより容易に析出させ、収率をより向上させることができる。
上記の好適な範囲で有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより一層容易に析出させ、収率をより一層向上させることができる。

本態様の混合液において、イソプロパノールは、酢酸メチル又は酢酸エチルと組み合わせて含まれることが好ましい。この場合、イソプロパノール１００質量部に対する酢酸メチル又は酢酸エチルの含有量は、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、３０質量部以上２００質量部以下がより好ましく、６０質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。
上記の好適な組み合わせの有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより容易に析出させ、収率をより向上させることができる。
上記の好適な範囲で有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより一層容易に析出させ、収率をより一層向上させることができる。

本態様の混合液において、メチルエチルケトンと、イソプロパノールと、酢酸メチル又は酢酸エチルとが組み合わせて含まれることが好ましい。この場合、イソプロパノール１００質量部に対する酢酸メチル又は酢酸エチルの含有量は、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、３０質量部以上２００質量部以下がより好ましく、６０質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。且つ、イソプロパノール１００質量部に対するメチルエチルケトンの含有量は、１００質量部以上３０００質量部以下が好ましく、２００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、５００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記の好適な組み合わせの有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより容易に析出させ、収率をより向上させることができる。
上記の好適な範囲で有機溶剤が含まれると、前記混合液中に高導電性複合体をより一層容易に析出させ、収率をより一層向上させることができる。

本態様の混合液中に高導電性複合体を析出させる際、前記混合液中、前記ポリアニオン以外の酸及び塩基のうち少なくとも一方の含有量が、前記混合液の総質量に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。
前記酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
前記塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリオクチルアミン、オクチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
上記の酸及び塩基は、本態様の混合液中に高導電性複合体が析出することを阻害する原因になり得る。

［高導電性複合体の析出］
調製した混合液中に高導電性複合体を析出させる方法は特に制限されず、前記混合液を静置するだけでも、析出させることができる。また、完全に静置させる必要はなく、穏やかに攪拌しながら析出させてもよい。

前記混合液に高導電性複合体を析出させる際には、前記混合液を加熱することが好ましい。加熱温度としては、４０℃以上が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましく、６０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。上記の好適な加熱温度における加熱時間としては、例えば、１時間以上１０時間以下とすることができる。
前記混合液を加熱すると、混合液中に高導電性複合体を容易に析出させることができ、高導電性複合体の収率を向上させることができる。

［エポキシ化合物の付加］
前述の高導電性複合体が析出した前記混合液にエポキシ化合物を添加することにより、高導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基にエポキシ化合物を付加させ、高導電性複合体を疎水化することができる。疎水化前の高導電性複合体は水に対する分散性が高く、疎水化した高導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高い。
前記ポリアニオンのドープに関与しない余剰のアニオン基にエポキシ化合物が付加した置換基の構造は、エポキシ基が開環反応して形成された下記化学式（Ａ１）又は下記化学式（Ａ２）で表される置換基（Ａ）であると考えられる。

［式（Ａ１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基である。］

［式（Ａ２）中、ｍは２以上の整数であり、複数のＲ^１５、複数のＲ^１６、複数のＲ^１７、及び複数のＲ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基であり、複数のＲ^１５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^１６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^１７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^１８は同一でも異なっていてもよい。］

式（Ａ１）及び式（Ａ２）において、左端の結合手は、置換基（Ａ）が、アニオン基のプロトンと置換していることを表す。置換されるプロトンを有するアニオン基として、例えば、「−ＳＯ_３Ｈ」のように酸素原子に結合した活性なプロトンを有するアニオン基が挙げられる。

式（Ａ１）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ^１１とＲ^１３とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。例えば、Ｒ^１１とＲ^１３とが前記炭化水素基であり、Ｒ^１１の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基と、Ｒ^１３の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基とが、前記水素原子が除かれた炭素原子同士で結合して環を形成する場合が挙げられる。

本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
置換基としての１価の基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、トリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基等）、等が挙げられる。
置換基としての２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。ただし、２つの酸素原子同士が隣接する場合を除く。

式（Ａ２）において、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、及びＲ^１８の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ１５とＲ１７とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。環を形成する例は、上記と同様である。

式（Ａ２）において、ｍは２以上の整数であり、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２５がさらに好ましい。ｍが上記下限値以上であると、高導電性複合体の疎水性が充分に高くなる。ｍが前記上限値以下であると、疎水性が高くなりすぎたり、導電性が低下したりするのを抑制することができる。

本態様では、エポキシ化合物を付加する前に、高導電性複合体は混合液中で予め析出した状態にある。このため、エポキシ化合物が有する炭素数は従来よりも少なくてもよい。
従来は、特許文献１に開示したように、水中に均一に分散している導電性複合体にエポキシ化合物を付加させて、その付加物を水中で析出させることが行われていた。親水性である導電性複合体を水中で析出させるためには、炭素数が多く、疎水性が高い置換基（Ａ）を形成する必要があった。具体的には、炭素数１２，１３混合高級アルコールグリシジルエーテルを付加させ、炭素数１２以上を有する置換基（Ａ）を形成していた。置換基（Ａ）が有する炭素数が少ない場合には、析出しないか、辛うじて析出したとしても濾過で分取する際にろ紙を目詰まりさせることが多く、分取する手間が非常にかかることがあった。
一方、本態様では、高導電性複合体は予め析出しているので、炭素数の少ないエポキシ化合物を付加させて、余剰のアニオン基の電荷を中和するだけで足りる。この観点から、置換基（Ａ）が有する炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。上記炭素数の範囲の下限値以上であると、高導電性複合体が充分に疎水化し、前記混合液からの分取が容易となり、さらに分取した高導電性複合体の有機溶剤に対する分散性が向上する。上記炭素数の範囲の上限値以下であると、置換基（Ａ）の嵩高さが低減され、置換基（Ａ）の立体障害による影響を受け難く、高導電性複合体は高い導電性を発揮することができる。

前記混合液に添加するエポキシ化合物の分子量は、例えば、５０以上１０００以下が好ましく、６０以上３００以下がより好ましく、７０以上２００以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、上述の好適な置換基（Ａ）を形成することができる。

前記エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である。
エポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデカン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプロピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、炭素数１０〜１６の高級アルコールグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記混合液に添加するエポキシ化合物の添加量としては、前記混合液に含まれるπ共役系導電性高分子及びポリアニオンの総質量１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましく、３００質量部以上８００質量部以下であることが特に好ましい。エポキシ化合物の添加割合が前記下限値以上であれば、高導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなり、前記上限値以下であれば、高導電性複合体の導電性の低下を防ぐことができる。

［高導電性複合体の分取］
前記混合液中において前記エポキシ化合物を付加させた高導電性複合体を分取する（回収する）方法は特に制限されず、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。
なかでも、混合液に含まれる高導電性複合体以外の成分と高導電性複合体とを分離することが容易であることから、濾過又はデカンテーションが好ましい。ここで、濾過とは、混合液を通過させたフィルターに、高導電性複合体を捕捉する操作である。また、デカンテーションとは、析出した高導電性複合体を沈殿させ、上澄み液を除去する操作である。
濾過で分取する場合にはフィルターの目詰まりに対処する必要がある。また、フィルター上で高導電性複合体の固形物が濾過圧により圧縮されるので、濾過で分取した高導電性複合体は、デカンテーションで分取した場合よりも固い状態となり易い。デカンテーションで得た高導電性複合体は比較的柔らかいパウダー状態で得られるので、後で分散媒に容易に分散させることができる。
一方、デカンテーションで分取する場合、高導電性複合体が混合液中で沈殿するまで待つ必要がある。高導電性複合体の製造速度を高める観点からすると、濾過で分取することが好ましい。

分取した高導電性複合体は、高導電性複合体を溶解し難い有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。具体的には、例えば、高導電性複合体を捕捉したフィルターに有機溶剤をかけ流してもよいし、デカンテーション後に容器の底に残った高導電性複合体に有機溶剤を添加し、攪拌した後、再度デカンテーション等により分取してもよい。
分取した高導電性複合体に付着した有機溶剤等を乾燥して除去することにより、高導電性複合体の乾燥体を得ることができる。

＜作用効果＞
本発明の高導電性複合体の製造方法によれば、混合液に含ませた導電性複合体の殆ど全てを高導電性複合体のエポキシ化合物との付加物（反応物）の析出体として回収することができる。つまり、本態様の高導電性複合体の製造方法は、９０〜１００質量％という高い収率を示し得る。また、析出体を濾過処理により分取することが極めて容易である。この理由として、析出体の大きさが従来よりも大きく、ろ紙を目詰まりさせ難いことが考えられる。
本発明の高導電性複合体の製造方法において、有機溶剤を含む混合液中に高導電性複合体が析出する要因は、有機溶剤に高導電性複合体が溶解し難いことであると推測される。
驚くべきことに、本発明の製造方法において析出した高導電性複合体を用いると、従来の導電性複合体（例えば、析出していない分散状態の導電性複合体に対してエポキシ化合物を付加させて得た、疎水化した導電性複合体）を用いた場合よりも、導電性に優れた導電層を形成することができる（後述の実施例、比較例参照）。析出後の高導電性複合体と、従来の導電性複合体との化学的組成の相違は、有るとしても、高導電性複合体に分子レベルで付着した極微量の有機溶剤の有無だと考えられる。化学的組成よりも、物理化学的な性状の相違が導電性の差異に影響していると考えられる。

≪高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法≫
本発明の第二態様は、第一態様の製造方法により得た高導電性複合体と、有機溶剤と、を混合することを含む、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法である。
第一態様で得た高導電性複合体にはエポキシ化合物が付加しているので、有機溶剤に対する分散性は高い。

（有機溶剤）
本態様の製造方法で用いる有機溶剤は、高導電性複合体を分散又は溶解することができるので、分散媒又は溶媒ということができる。本明細書において、分散と溶解とを区別せずに単に分散ということがあり、分散媒と溶媒とを区別せずに単に分散媒ということがある。
具体的な有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

上記有機溶剤のなかでも、プラスチックフィルム基材に対する高導電性複合体の有機溶剤分散液の濡れ性が高くなり、また、比較的極性の高いバインダ成分を容易に可溶化できる点では、アルコール系溶剤が好ましい。また、アルコール系溶剤のなかでも、エポキシ化合物が付加した高導電性複合体の分散性が良好であることから、イソプロパノールが好ましい。

有機溶剤の含有割合は、高導電性複合体の有機溶剤分散液の総質量に対し、５０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有割合が上記範囲内であると、高導電性複合体の分散性を高めることができる。

本態様において、高導電性複合体と有機溶剤とを混合する方法は特に制限されない。高導電性複合体に有機溶剤を混合すると、疎水化された高導電性複合体は容易に分散される。続けてこの混合液を攪拌し、さらなる分散処理を施してもよい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（高圧ホモジナイザー等）を用いて攪拌してもよい。

本態様の製造方法により得られた有機溶剤分散液に分散された高導電性複合体の粒度分布は特に制限されないが、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。その下限値は、高導電性複合体がポリマーを含むことから、ポリマーの分子半径を考慮すると、１ｎｍ以上が目安として挙げられる。
上記粒度分布が小さくなるほど、本態様の高導電性複合体の有機溶剤分散液を塗布して形成される導電層の導電性を向上させることができる。
ここで粒度分布は、動的光散乱法によって、キュムラント平均粒径を測定した値である。

本態様の高導電性複合体の有機溶剤分散液の総質量に対する、高導電性複合体の含有量としては、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、高導電性複合体をより安定に分散させることができる。

（バインダ成分）
本態様の高導電性複合体の有機溶剤分散液は、バインダ成分を含んでいてもよい。バインダ成分は、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオン以外の樹脂又はその前駆体であり、熱可塑性樹脂、又は、導電層（導電膜）形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマーである。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
バインダ成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

硬化性のモノマー又はオリゴマーは、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよいし、光硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよい。ここで、オリゴマーは、質量平均分子量が１万未満の重合体のことである。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー（アクリル化合物）、エポキシモノマー等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー（アクリル化合物）、エポキシオリゴマー等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。

硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、さらに硬化触媒を含むことが好ましい。例えば、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、加熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤を含むことが好ましく、光硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、光照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を含むことが好ましい。

バインダ成分由来のバインダ樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂（アクリル化合物）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シリコーン等が挙げられる。
本態様の高導電性複合体の有機溶剤分散液が含有するバインダ樹脂としては、有機溶剤に対する分散性が良好であることから、硬化後にアクリル樹脂を形成する化合物、硬化後にポリアクリルアミド樹脂を形成する化合物が好ましい。前記アクリル樹脂として、分子構造内にウレタン結合を有するアクリル樹脂を含むことが好ましい。

本態様の高導電性複合体の有機溶剤分散液におけるバインダ成分の含有割合は、高導電性複合体１００質量部に対して、１００質量部以上５００００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以上２００００質量部以下であることがより好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、本態様の高導電性複合体の有機溶剤分散液をフィルム基材に塗工する際の製膜性と膜強度を向上させることができる。バインダ成分の含有割合が前記上限値以下であれば、高導電性複合体の含有割合の低下による導電性の低下を抑制することができる。

（その他の添加剤）
上述の高導電性複合体の有機溶剤分散液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。ただし、添加剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記有機溶剤、前記バインダ成分以外のものである。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
上述の高導電性複合体の有機溶剤分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、高導電性複合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。

＜作用効果＞
本発明の製造方法によって得られた高導電性複合体の有機溶剤分散液は、高導電性複合体の分散性に優れ、その有機溶剤分散液から形成される導電層における高導電性複合体の分散性も優れる。そのため、導電層の導電性を充分に高めることができる。さらに、高導電性複合体の分散性が良好であることから、上述の有機溶剤分散液の保存安定性も優れる。

≪導電性フィルムの製造方法≫
本発明の第三態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、第二態様の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液を塗工し、形成された塗膜を乾燥することを含む、導電性フィルムの製造方法である。

本態様において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、形成する導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。

前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における部材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

（塗工工程）
高導電性複合体の有機溶剤分散液をフィルム基材に塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工することができる。
前記分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、良好な導電性を得る観点から、固形分として、０．１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

（乾燥工程）
フィルム基材に形成された塗膜を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記温度で乾燥する場合の乾燥時間としては、例えば、３０秒以上３分以下とすることができる。
前記塗膜が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、乾燥後の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は、導電層を充分に硬化させる観点から、１００ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましい。また、導電層を充分に硬化させる観点から、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましい。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。

≪導電性フィルム≫
本発明の第四態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、第二態様の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液の硬化層からなる導電層を備えた、導電性フィルムである。本態様の導電性フィルムは、第三態様の製造方法によって製造することができる。

本態様により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、第一態様の高導電性複合体を含有する。導電層に含まれるポリアニオンの一部のアニオン基の一部にエポキシ化合物が付加している。
塗布した上記有機溶剤分散液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。

本態様の導電性フィルムが有する導電層の平均厚さとしては、例えば、１０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４００００ｎｍ以下であることがより好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。

本態様の導電性フィルムの導電層の表面抵抗値は、良好な導電性の目安として、例えば、１×１０^２Ω／□以上１×１０^８Ω／□以下が好ましく、１×１０^３Ω／□以上１×１０^７Ω／□以下がより好ましく、１×１０^４Ω／□以上１×１０^６Ω／□以下がさらに好ましい。

＜作用効果＞
本発明の第四態様の導電性フィルムの導電層には、高導電性複合体が含まれているので、従来の導電性複合体が含まれる導電層よりも導電性が優れる。

（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で撹拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間撹拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）導電性高分子水分散液の合成
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）溶液を得た。

（実施例１）
製造例２のＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ水分散液１００ｇ（固形分１．２ｇ）に、メタノール１５．０ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとを加えた混合液を、６０℃で３時間加熱攪拌した。次に、前記混合液を常温（２０〜２５℃）に戻し、１時間静置したところ、前記混合液内に析出したＰＥＤＯＴ-ＰＳＳからなる高導電性複合体が沈殿し、上層（上澄み）が透明な液体となった。
次に、前記混合液に１，２−ブチレンオキシド（以下、略してブチレンオキシドという。）５．０ｇを添加して１時間攪拌し、高導電性複合体の析出物にブチレンオキシドを付加させた。
続いて、濾過により、上記エポキシ化合物が付加した高導電性複合体２．３ｇを得た。この濾過処理による高導電性複合体の分取は、５分以下で完了した。
ろ取した高導電性複合体をアセトン１００ｇで洗浄して乾燥した。この高導電性複合体２．３ｇにイソプロパノールを４７２．７ｇ添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、高導電性複合体のイソプロパノール分散液を得た。次に、＃１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、上記イソプロパノール分散液の一部を塗布し、１５０℃で１分乾燥して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（実施例２）
製造例２のＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ水分散液１００ｇ（固形分１．２ｇ）に、メタノール１５．０ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとを加えた混合液を、６０℃で３時間加熱攪拌した。次に、前記混合液を常温（２０〜２５℃）に戻し、１時間静置したところ、前記混合液内に析出したＰＥＤＯＴ-ＰＳＳからなる高導電性複合体が沈殿し、上層（上澄み）が透明な液体となった。
次に、前記混合液に１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン５．０ｇを添加して１時間攪拌し、高導電性複合体の析出物に１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンを付加させた。
続いて、濾過により、上記エポキシ化合物が付加した高導電性複合体２．５ｇを得た。この濾過処理による高導電性複合体の分取は、５分以下で完了した。
ろ取した高導電性複合体をアセトン１００ｇで洗浄して乾燥した。この高導電性複合体２．５ｇにイソプロパノールを４７２．５ｇ添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、高導電性複合体のイソプロパノール分散液を得た。次に、＃１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、上記イソプロパノール分散液の一部を塗布し、１５０℃で１分乾燥して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（実施例３）
製造例２のＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ水分散液１００ｇ（固形分１．２ｇ）に、メタノール１５．０ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとを加えた混合液を、６０℃で３時間加熱攪拌した。次に、前記混合液を常温（２０〜２５℃）に戻し、１時間静置したところ、前記混合液内に析出したＰＥＤＯＴ-ＰＳＳからなる高導電性複合体が沈殿し、上層（上澄み）が透明な液体となった。
次に、前記混合液にグリシドール５．０ｇを添加して１時間攪拌し、高導電性複合体の析出物にグリシドールを付加させた。
続いて、濾過により、上記エポキシ化合物が付加した高導電性複合体２．５ｇを得た。この濾過処理による高導電性複合体の分取は、５分以下で完了した。
ろ取した高導電性複合体をアセトン１００ｇで洗浄して乾燥した。この高導電性複合体２．５ｇにイソプロパノールを４７２．５ｇ添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、高導電性複合体のイソプロパノール分散液を得た。次に、＃１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、上記イソプロパノール分散液の一部を塗布し、１５０℃で１分乾燥して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（実施例４）
製造例２のＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ水分散液１００ｇ（固形分１．２ｇ）に、メタノール１５．０ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとを加えた混合液を、６０℃で３時間加熱攪拌した。次に、前記混合液を常温（２０〜２５℃）に戻し、１時間静置したところ、前記混合液内に析出したＰＥＤＯＴ-ＰＳＳからなる高導電性複合体が沈殿し、上層（上澄み）が透明な液体となった。
次に、前記混合液にトリグリシジルイソシアヌレート５．０ｇを添加して１時間攪拌し、高導電性複合体の析出物にトリグリシジルイソシアヌレートを付加させた。
続いて、濾過により、上記エポキシ化合物が付加した高導電性複合体２．５ｇを得た。この濾過処理による高導電性複合体の分取は、５分以下で完了した。
ろ取した高導電性複合体をアセトン１００ｇで洗浄して乾燥した。この高導電性複合体２．５ｇにイソプロパノールを４７２．５ｇ添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、高導電性複合体のイソプロパノール分散液を得た。次に、＃１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、上記イソプロパノール分散液の一部を塗布し、１５０℃で１分乾燥して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（実施例５）
製造例２のＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ水分散液１００ｇ（固形分１．２ｇ）に、メタノール１５．０ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとを加えた混合液を、６０℃で３時間加熱攪拌した。次に、前記混合液を常温（２０〜２５℃）に戻し、１時間静置したところ、前記混合液内に析出したＰＥＤＯＴ-ＰＳＳからなる高導電性複合体が沈殿し、上層（上澄み）が透明な液体となった。
次に、前記混合液にジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５．０ｇを添加して１時間攪拌し、高導電性複合体の析出物にジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを付加させた。
続いて、濾過により、上記エポキシ化合物が付加した高導電性複合体２．４ｇを得た。この濾過処理による高導電性複合体の分取は、５分以下で完了した。
ろ取した高導電性複合体をアセトン１００ｇで洗浄して乾燥した。この高導電性複合体２．４ｇにイソプロパノールを４７２．６ｇ添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、高導電性複合体のイソプロパノール分散液を得た。次に、＃１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、上記イソプロパノール分散液の一部を塗布し、１５０℃で１分乾燥して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１においてイソプロパノールをメチルエチルケトンに変更し、高導電性複合体のメチルエチルケトン分散液を得たこと以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを作製し、その表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１で得られた高導電性複合体のイソプロパノール分散液５０ｇ（固形分０．２４ｇ）に、アートレジンＵＮ-９０４Ｍ（根上工業社製、ウレタンアクリレート、固形分８０％、メチルエチルケトン溶液）１０ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇと、ヒドロキシエチルアクリルアミド２．５ｇと、ジアセトンアルコール１０ｇと、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）１.６ｇとを加え、撹拌混合して塗料を得た。続いて、＃１６のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、前記塗料を塗布し、１００℃で１分乾燥し、４００ｍＪの紫外線を照射して、導電性フィルムを得た。このようにして得られたハードコート・タイプの導電性フィルムの表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
製造例２のＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ水分散液１００ｇ（固形分１．２ｇ）に、イソプロパノール２１５ｇを加えた混合液を、６０℃で３時間加熱攪拌した。次に、前記混合液を常温に戻して１時間静置したが、導電性複合体は析出せず、均一な混合液であること確認した。この混合液に、ブチレンオキシド５．０ｇを添加して１時間攪拌し、導電性複合体にブチレンオキシドを付加させ、析出させた。続いて、濾過により、上記エポキシ化合物が付加した導電性複合体２．０ｇを得た。この濾過処理による析出物の分取に、５時間を要した。
ろ取した導電性複合体をアセトン１００ｇで洗浄して乾燥した。この導電性複合体２．０ｇにイソプロパノールを４７３．０ｇ添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、導電性複合体のイソプロパノール分散液を得た。次に、＃１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、上記イソプロパノール分散液の一部を塗布し、１５０℃で１分乾燥して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１においてブチレンオキシド５．０ｇを１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン５．０ｇに変えたこと以外は比較例１と同様にして、析出物を形成した。続いて、濾過により、上記エポキシ化合物が付加した導電性複合体２．１ｇを得た。この濾過処理による析出物の分取に、５時間を要した。
ろ取した導電性複合体をアセトン１００ｇで洗浄して乾燥した。この導電性複合体２．１ｇにイソプロパノールを４７２．９ｇ添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、導電性複合体のイソプロパノール分散液を得た。次に、＃１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、上記イソプロパノール分散液の一部を塗布し、１５０℃で１分乾燥して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（比較例３）
比較例１においてブチレンオキシド５．０ｇをグリシドール５．０ｇに変えたこと以外は比較例１と同様にして、析出物の生成を試みた。しかし、析出物は形成されなかったため、導電性フィルムの作成を中止した。

（比較例４）
比較例１においてブチレンオキシド５．０ｇをトリグリシジルイソシアヌレート５．０ｇに変えたこと以外は比較例１と同様にして、析出物を形成し、そのろ取を試みた。しかし、ろ紙が詰まり、５時間を費やしても析出物をろ取できなかったため、導電性フィルムの作成を中止した。

（比較例５）
比較例１においてブチレンオキシド５．０ｇをジアリルモノグリシジルイソシアヌレート５．０ｇに変えたこと以外は比較例１と同様にして、析出物を形成した。続いて、濾過により、上記エポキシ化合物が付加した導電性複合体２．２ｇを得た。この濾過処理による析出物の分取に、５時間を要した。
ろ取した導電性複合体をアセトン１００ｇで洗浄して乾燥した。この導電性複合体２．２ｇにイソプロパノールを４７２．８ｇ添加し、高圧ホモジナイザーで分散し、導電性複合体のイソプロパノール分散液を得た。次に、＃１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、上記イソプロパノール分散液の一部を塗布し、１５０℃で１分乾燥して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

＜評価＞
各例の導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。測定には、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。各測定結果を表１に示す。なお、表中の「Ω／□」はオームパースクエアの意味である。また、「１．０Ｅ＋０５」は、「１．０×１０^５」を表す。
表面抵抗値（単位：Ω／□）が小さい程、導電性が高いことを示す。

以上の結果から、本願発明に係る製造方法は、疎水化した高導電性複合体を濾過により容易に分取できることが明らかである。また、本発明に係る製造方法により得た高導電性複合体は、有機溶剤に対して容易に分散させることができ、この高導電性複合体を含む組成物（塗料）の硬化層からなる導電層は優れた導電性を有することが明らかである。

Claims (16)

1. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液と、有機溶剤とを混合した混合液を得て、前記混合液中に高導電性複合体を析出させた後、
   前記混合液にエポキシ化合物を添加することにより、前記エポキシ化合物が付加した前記高導電性複合体を分取すること、を含む、高導電性複合体の製造方法。
2. 前記混合液に含まれる前記有機溶剤の含有量が、前記混合液の総質量に対して、５０質量％以上である、請求項１に記載の高導電性複合体の製造方法。
3. 前記有機溶剤が、ケトン系溶剤及びアルコール系溶剤のうち、少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の高導電性複合体の製造方法。
4. 前記有機溶剤がケトン系溶剤を含み、前記ケトン系溶剤がメチルエチルケトンを含む、請求項３に記載の高導電性複合体の製造方法。
5. 前記有機溶剤がアルコール系溶剤を含み、前記アルコール系溶剤がメタノールを含む、請求項３に記載の高導電性複合体の製造方法。
6. 前記有機溶剤がメチルエチルケトン及びメタノールを含む、請求項１又は２に記載の高導電性複合体の製造方法。
7. 前記混合液に前記高導電性複合体を析出させる際、前記混合液を４０℃以上に加熱する、請求項１〜６の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
8. 前記混合液中に前記高導電性複合体を析出させる際、前記混合液中、前記ポリアニオン以外の酸及び塩基のうち少なくとも一方の含有量が、前記混合液の総質量に対して０．１質量％以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
9. 前記エポキシ化合物が付加した前記高導電性複合体を分取する方法が、濾過である、請求項１〜８の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
10. 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜９の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
11. 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜１０の何れか一項に記載の高導電性複合体の製造方法。
12. 請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法により得た高導電性複合体と、有機溶剤とを混合することを含む、高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
13. さらにバインダ成分を混合することを含む、請求項１２に記載の高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
14. 前記バインダ成分が、硬化後にアクリル樹脂を形成する化合物である、請求項１３に記載の高導電性複合体の有機溶剤分散液の製造方法。
15. フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１２〜１４の何れか一項に記載の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液を塗工し、形成された塗膜を乾燥することを含む、導電性フィルムの製造方法。
16. フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１２〜１４の何れか一項に記載の製造方法で得た高導電性複合体の有機溶剤分散液の硬化層からなる導電層を備えた、導電性フィルム。