JP2021034249A - 電気化学セル、電気化学反応セルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学セルの性能を向上させる。
【解決手段】電気化学セルは、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層の第１の方向の一方側に配置された空気極と、電解質層の第１の方向の他方側に配置された燃料極であって、Ｎｉを含む金属と、イオン伝導性酸化物とを含む燃料極とを備える。電気化学セルは、第１の方向に平行な少なくとも１つの断面において、燃料極における電解質層との界面からの距離が１０μｍまでの領域である特定領域について、特定領域の面積に対するイオン伝導性酸化物の面積の割合である気孔面積率をＳａ％とし、特定領域の面積に対する特定領域に存在する各気孔の面積の合計の割合である気孔面積率をＳｂ％とし、特定領域における単位面積あたりの気孔の個数をＮ個／μｍ^２としたとき、式（１）：Ｓａ≧３０と、式（２）：Ｓｂ／Ｎ≦５４とを満たす。
【選択図】図１２

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層に対して所定の方向（以下、「第１の方向」という。）の一方側に配置された空気極と、電解質層に対して第１の方向の他方側に配置された燃料極とを備える。

単セルを構成する燃料極として、電子伝導性物質とイオン伝導性酸化物とを含む多孔質な層（以下、「活性層」という。）を有する燃料極が用いられることがある。具体的には、電子伝導性物質として、Ｎｉ（ニッケル）を含む金属が用いられ、イオン伝導性酸化物として、例えば、酸素イオン伝導性を有するイオン伝導性酸化物であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が用いられることがある。活性層は、主として、電解質層から活性層に供給される酸素イオンと、燃料極に面する燃料室に供給される燃料ガスに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する。

さらに、上記のＳＯＦＣは逆向きに通電することにより固体酸化物形電気分解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）として用いることが可能であり、再生可能エネルギーの導入過程で課題となっている余剰電力などを用いて水蒸気を水素に変換する形態の蓄エネルギー技術として用いられることも知られている。この場合には、活性層は、主として、燃料極に面する燃料室に供給される燃料ガスに含まれる水蒸気を反応させて、活性層から電解質層に供給される酸素イオンと水素とを生成する機能を発揮する。

特開２０１９−０９１５８４号公報

上記の構成であるＳＯＦＣにおいては、燃料極に存在する金属（Ｎｉを含む金属。以下、単に「金属」という。）が凝集し、これにより電気化学セルの性能が低下することがある。

燃料極に存在するイオン伝導性酸化物は、燃料極に存在する金属（Ｎｉを含む金属）の移動を抑制する障害物として機能する。イオン伝導性酸化物の断面積が大きいほど、イオン伝導性酸化物は、より効果的に金属の移動を抑制する。イオン伝導性酸化物がこのように障害物として機能することにより、金属の凝集は抑制され、ひいては単セルの性能の低下は抑制される。従って、上記の構成であるＳＯＦＣにおいては、第１の方向に平行な断面において、燃料極に存在する各イオン伝導性酸化物の断面積の合計が大きいほど、金属の凝集は抑制され、これにより単セルの性能劣化を抑制することができる。

しかしながら、燃料極に存在する各イオン伝導性酸化物の断面積の合計を大きくするだけでは、単セルの性能劣化を十分に抑制することができない、という課題がある。

なお、このような課題は、酸素分圧が高い条件下ほど、Ｎｉの凝集が進行しやすいことが知られているが、ＳＯＥＣの構成単位である電解単セルでは、燃料極側に水蒸気が供給されるため、高酸素分圧となりやすく、Ｎｉの凝集が進みやすいことから、より大きな課題となる。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学セルと呼ぶ。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学セルは、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層の第１の方向の一方側に配置された空気極と、電解質層の第１の方向の他方側に配置された燃料極であって、Ｎｉを含む金属（以下、単に「金属」という。）と、イオン伝導性酸化物とを含む燃料極と、を備える電気化学セルであって、第１の方向に平行な少なくとも１つの断面において、燃料極における電解質層との界面からの距離が１０μｍまでの領域である特定領域について、特定領域の面積に対する各イオン伝導性酸化物の面積の合計の割合である面積率をＳａ％とし、特定領域の面積に対する特定領域に存在する各気孔の面積の合計の割合である気孔面積率をＳｂ％とし、特定領域における単位面積あたりの気孔の個数をＮ個／μｍ^２としたとき、式（１）：Ｓａ≧３０と、式（２）：Ｓｂ／Ｎ≦５４と、を満たす。本願発明者は、上記の式（１）および式（２）を満たすと、電気化学セルの性能の低下を抑制することができることを新たに見出した。上記構成により当該効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。

上記の式（１）または式（２）を満たさない電気化学セルにおいては、燃料極に存在する上記金属（以下、単に「金属」という。）が凝集し、これにより電気化学セルの性能が低下することがある。

イオン伝導性酸化物は、金属の移動を抑制する障害物として機能する。イオン伝導性酸化物の断面積が大きいほど、イオン伝導性酸化物は、より効果的に金属の移動を抑制する。イオン伝導性酸化物がこのように障害物として機能することにより、金属の凝集は抑制され、ひいては電気化学セルの性能の低下は抑制される。従って、Ｓａ（特定領域の面積に対する各イオン伝導性酸化物の面積の合計の割合）が大きいほど、金属の凝集は抑制され、ひいては電気化学セルの性能の低下は抑制される。

また、燃料極の気孔の断面積の合計が小さいほど、金属の凝集は抑制され、ひいては電気化学セルの性能の低下は抑制される。従って、Ｓｂ（特定領域の面積に対する特定領域に存在する各気孔の面積の合計の割合である気孔面積率）の値が小さいほど、金属の凝集は抑制され、ひいては電気化学セルの性能の低下は抑制される。また、Ｎ（燃料極の特定領域における単位面積あたりの気孔の個数）の値が小さいほど、気孔の断面積（特に、ガスの流れ方向に直交する方向の幅）が大きい蓋然性が高い。気孔の断面積が大きいほど、金属が移動しやすいので、金属の凝集は生じやすい。そのため、電気化学セルの性能の低下は生じやすい。従って、Ｎの値が大きいほど、金属の凝集は抑制され、電気化学セルの性能の低下は抑制されやすい。

本願発明者は、Ｓｂに加えて、Ｎを考慮した指標Ｓｂ／Ｎに注目し、Ｓａの値が比較的大きく、かつＳｂ／Ｎの値が比較的小さい構成を採用すれば、電気化学セルの性能の低下を抑制することができることを新たに見出したのである。

（２）上記電気化学セルにおいて、特定領域における気孔の平均径Ｄは、０．５０μｍ以下である構成としてもよい。本電気化学セルによれば、特定領域における気孔の平均径Ｄが十分小さいことにより、金属の凝集をより効果的に抑制することができ、電気化学セルの性能の低下をより効果的に抑制することができる。

（３）上記電気化学セルにおいて、特定領域において単位面積あたりの前記金属と前記イオン伝導性酸化物と前記気孔が交わる三相界面の個数をｎ個／μｍ^２としたとき、式（３）：ｎ／Ｎ≦２．８を満たす構成としてもよい。本電気化学セルによれば、当該（３）：ｎ／Ｎ≦２．８を満たす。本願発明者は、上記の式（３）：ｎ／Ｎ≦２．８を満たすと、電気化学セルの性能の低下をより効果的に抑制することができることを新たに見出した。上記構成により当該効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。

金属の平均径が大きいほど、電極反応場として機能する上記三相界面の個数が少なくなり、金属（金属の粒子）の表面積は小さくなるため、気相に曝される金属の面積が小さくなり、金属の表面拡散が起こりにくくなることから、金属の凝集は抑制され、電気化学セルの性能の低下は抑制されやすい。従って、ｎ（特定領域における単位面積あたりの三相界面の個数）の値が小さいほど、金属の凝集は抑制され、電気化学セルの性能の低下は抑制されやすい。また、上述した通り、Ｎ（特定領域における単位面積あたりの気孔の個数）が大きいほど、金属の凝集は生じやすく、そのため、電気化学セルの性能の低下は生じやすい。本願発明者は、ｎに加えて、Ｎを考慮した指標ｎ／Ｎに注目し、このｎ／Ｎの値が比較的小さい構成を採用すれば、電気化学セルの性能の低下をより効果的に抑制することができることを新たに見出したのである。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。 燃料極１１６の活性層３２０の詳細構成（図６のＸ２部のＹＺ断面構成）を拡大して示す説明図である。 本実施形態の燃料電池スタック１００の構成と同様の構成である電解セルスタック１００ＡのＸＺ断面構成を示す説明図である。 図８に示す電解セルスタック１００ＡのＹＺ断面構成を示す説明図である。 図８に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの電解セル単位１０２ＡのＸＺ断面構成を示す説明図である。 図９に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの電解セル単位１０２ＡのＹＺ断面構成を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２の下側に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置される中間層１８０とを備える。なお、上側は、特許請求の範囲における第１の方向の一方側に相当し、下側は、特許請求の範囲における第１の方向の他方側に相当する。本実施形態では、燃料極１１６の厚さ（上下方向のサイズ）が空気極１１４や電解質層１１２の厚さより厚く、燃料極１１６が単セル１１０を構成する他の層を支持している。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、燃料極支持型の単セルである。

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の固体酸化物を含んでいる。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。

燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。図６は、単セル１１０の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図６に示すように、燃料極１１６は、燃料極１１６における下側の表面を構成する支持層３１０と、支持層３１０と電解質層１１２との間に配置された活性層３２０とを備える。本実施形態では、活性層３２０は電解質層１１２に隣接しており、支持層３１０は活性層３２０に隣接している。

活性層３２０は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する。活性層３２０は、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオン伝導性を有する物質であるイオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含んでいる。活性層３２０の厚さは、例えば１０μｍ〜４０μｍである。支持層３１０は、主として、活性層３２０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。支持層３１０の厚さは、例えば２００μｍ〜１０００μｍである。本実施形態では、支持層３１０も、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオン伝導性を有する物質であるイオン伝導性酸化物（例えば、ＹＳＺ）とを含んでいる。

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）等のイオン伝導性を有する固体酸化物により形成されている。中間層１８０は、燃料電池スタック１００の運転動作時のような高温条件下において、空気極１１４に含まれるＳｒと電解質層１１２に含まれる遷移元素（例えば、Ｚｒ）とが反応して高抵抗層（例えばＳｒＺｒＯ_３）が形成されることを抑制する反応防止層として機能する。なお、中間層１８０は、イオン伝導性を有するため、空気極１１４において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素分子のイオン化反応により生成された酸化物イオンを電解質層１１２へと移動させる機能も有する。

図４および図５に示すように、セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４が導電性のコートによって覆われていてもよく、また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．燃料極１１６の活性層３２０の詳細構成：
次に、燃料極１１６の活性層３２０の構成について、さらに詳細に説明する。図７は、燃料極１１６の活性層３２０の詳細構成を示す説明図である。図７には、活性層３２０の一部分（図６のＸ２部）のＹＺ断面構成が拡大して示されている。

上述したように、燃料極１１６の活性層３２０は、電子伝導性物質であるＮｉと、酸素イオン伝導性を有するイオン伝導性酸化物であるＹＳＺとを含んでいる。図７には、活性層３２０に含まれる電子伝導性物質の粒子としてのＮｉ粒子Ｐｎと、酸素イオン伝導性物質の粒子としてのＹＳＺ粒子Ｐｙと、気孔ＰＯと、Ｎｉ粒子ＰｎとＹＳＺ粒子Ｐｙと気孔ＰＯとが交わる三相界面Ｉとが模式的に示されている。図６には、燃料極１１６における電解質層１１２との界面からの距離が１０μｍである位置Ｂａが示されている。

本実施形態の燃料電池スタック１００は、図７（または図５、または図６）に示す断面において、燃料極１１６における電解質層１１２との界面からの距離が１０μｍまでの領域である特定領域ＳＡについて、特定領域ＳＡの面積に対する各イオン伝導性酸化物（本実施形態では、ＹＳＺ粒子Ｐｙ）の面積の合計の割合である面積率をＳａ（以下、単に「特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物の面積率Ｓａ」ともいう。）％とし、特定領域ＳＡの面積に対する特定領域ＳＡに存在する各気孔の面積の合計の割合（以下、「特定領域ＳＡの気孔面積率」ともいう。）をＳｂ％とし、特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの気孔の個数をＮ個／μｍ^２としたとき、式（１）：Ｓａ≧３０と、式（２）：Ｓｂ／Ｎ≦５４とを満たしている。なお、本実施形態では、図７（または図５、または図６）に示す断面は、特許請求の範囲における「第１の方向に平行な少なくとも１つの断面」に相当する。

本実施形態の燃料電池スタック１００では、特定領域ＳＡにおける気孔の平均径Ｄは、０．５０μｍ以下である。

本実施形態の燃料電池スタック１００は、特定領域ＳＡにおいて単位面積あたりの三相界面（Ｎｉ粒子ＰｎとＹＳＺ粒子Ｐｙと気孔ＰＯとが交わる三相界面）Ｉの個数をｎ個／μｍ^２としたとき、式（３）：ｎ／Ｎ≦２．８を満たしている。

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。

（燃料極支持層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば２００μｍ〜３００μｍ）の燃料極支持層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極支持層用グリーンシートを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。

（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。なお、上述した燃料極支持層用グリーンシートの作製方法と同様に、スラリーの調整の際に、造孔材としての有機ビーズを加えてもよい。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば１０μｍ〜４０μｍ）の燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。

（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば１０μｍ）の電解質層用グリーンシートを作製する。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の作製）
燃料極支持層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂する。さらに、脱脂後のグリーンシートの積層体を所定の温度（例えば約１３５０℃）で焼成する。これにより、電解質層１１２と燃料極１１６（活性層３２０および支持層３１０）との積層体を得る。

（中間層１８０の形成）
ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。調整された中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば１２００℃にて焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成される。

（空気極１１４の形成）
ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調整された空気極用ペーストを、上述した中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における中間層１８０の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成温度（例えば１１００℃）で焼成する。これにより空気極１１４が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。

上述した方法に従い複数の単セル１１０を作製した後、組み立て工程（例えば、各単セル１１０にセパレータ１２０等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル１１０を積層する工程、ボルト２２により締結する工程等）を行う。以上により、燃料電池スタック１００の製造が完了する。なお、その後、燃料電池スタック１００を発電運転可能な状態とするため、燃料極１１６の活性層３２０を還元する（すなわち、活性層３２０に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する）還元工程が実行される。還元工程は、例えば、燃料極１１６を、所定の温度の水素雰囲気に所定の時間だけ晒すことにより実現される。なお、還元工程に利用される還元ガスは、水素に限定されず、メタンガス等の他のガスでもよい。以上により、発電運転可能な状態の燃料電池スタック１００の製造が完了する。

Ａ−５．特定領域ＳＡの各特性の調整方法：
上述した方法に従い燃料電池スタック１００を製造する際に、燃料電池スタック１００を構成する燃料極１１６の特定領域ＳＡ（図７に示す断面において、燃料極１１６における電解質層１１２との界面からの距離が１０μｍまでの領域）の各特性を、例えば以下のように調整することができる。なお、特定領域ＳＡの各特性の特定方法は、後述の「Ａ−７．特定領域ＳＡの各特性の特定方法」において説明する。

（特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物の面積率Ｓａ）
特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物（本実施形態では、ＹＳＺ粒子Ｐｙ）の面積率（特定領域ＳＡの面積に対する各イオン伝導性酸化物の面積の合計の割合）Ｓａの調整は、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、ＹＳＺ粒子Ｐｙの添加量を調整することにより、実現することができる。具体的には、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、ＹＳＺ粒子Ｐｙの添加量を多くするほど、特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物の面積率Ｓａは大きくなる。
（特定領域ＳＡの気孔面積率Ｓｂ）
燃料極１１６の特定領域ＳＡにおける気孔面積率（特定領域ＳＡの面積に対する特定領域ＳＡに存在する各気孔の面積の合計の割合）Ｓｂの調整は、上記
ＹＳＺ粒子Ｐｙの添加量を調整することにより増減するが、更なるパラメータとして、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の添加量を調整することにより、実現することができる。具体的には、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の添加量を多くするほど、特定領域ＳＡの気孔面積率Ｓは高くなる。

（特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの気孔の個数Ｎ）
特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの気孔の個数Ｎの調整は、上記のＹＳＺ粒子Ｐｙの添加量、造孔材の添加量により増減するが、更なるパラメータと
して、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の粒子径を調整することにより、実現することができる。具体的には、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の粒子径を小さくするほど、特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの気孔の個数Ｎは多くなる。

（特定領域ＳＡにおける気孔の平均径Ｄ）
特定領域ＳＡにおける気孔の平均径Ｄの調整は、上記のＹＳＺ粒子Ｐｙの添加量、造孔材の添加量や粒子径により増減するが、更なるパラメータとして、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、Ｎｉ粒子ＰｎとＹＳＺ粒子Ｐｙとの混合比率をを調整することにより、実現することができる。具体的には、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、ＹＳＺ粒子Ｐｙの存在比率に対するＮｉ粒子Ｐｎの存在比率を大きくするほど、特定領域ＳＡにおける気孔の平均径Ｄは大きくなる。

特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの三相界面（Ｎｉ粒子ＰｎとＹＳＺ粒子Ｐｙと気孔ＰＯとが交わる三相界面）Ｉの個数ｎの調整は、上記のＹＳＺ粒子Ｐｙの添加量、造孔材の添加量や粒子径、Ｎｉ粒子ＰｎとＹＳＺ粒子Ｐｙの存在比率により増減するが、更なるパラメータとして、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、Ｎｉ粒子Ｐｎの粒径を調整することにより、実現することができる。具体的には、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、上記のＮｉ粒子Ｐｎの粒径を小さくするほど、特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの三相界面Ｉの個数ｎは多くなる。

Ａ−６．ＳＯＥＣへの適用：
上記では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣ（固体酸化物形の燃料電池）を対象とした適用例（燃料電池スタック１００）について説明したが、上述した燃料電池スタック１００に係る発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行うＳＯＥＣ（固体酸化物形電解セル）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。以下、当該発明をＳＯＥＣに適用した例（電解セルスタック１００Ａ）について説明する。

Ａ−６−１．電解セルスタック１００Ａの構成：
まず、電解セルスタック１００Ａの構成について説明する。図８は、上述した燃料電池スタック１００の構成と同様の構成である電解セルスタック１００ＡのＸＺ断面構成を示す説明図である。図９は、図８に示す電解セルスタック１００ＡのＹＺ断面構成を示す説明図である。図１０は、図８に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの電解セル単位１０２ＡのＸＺ断面構成を示す説明図である。図１１は、図９に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの電解セル単位１０２ＡのＹＺ断面構成を示す説明図である。

電解セルスタック１００Ａの構成は、概略的には上述した燃料電池スタック１００と同様の構成である。また、電解セルスタックの基本的な構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知である。従って、基本的には、上述した本実施形態の「燃料電池スタック１００」を「電解セルスタック１００Ａ」と読み替え、「発電単位１０２」を「電解セル単位１０２Ａ」と読み替え、「単セル１１０」を「電解単セル１１０Ａ」と読み替えればよい。さらに、「酸化剤ガス供給連通孔１３２」を「酸素排出連通孔１３２」と読み替え、「燃料ガス供給連通孔１４２」を「水素排出連通孔１４２」と読み替え、「燃料ガス排出連通孔１４３」を「水蒸気供給連通孔１４３」と読み替え、「酸化剤ガス導入マニホールド１６１」を「酸素排出マニホールド１６１」と読み替え、「燃料ガス導入マニホールド１７１」を「水素排出マニホールド１７１」と読み替え、「燃料ガス排出マニホールド１７２」を「水蒸気導入マニホールド１７２」と読み替えればよい。

ただし、電解セルスタック１００Ａの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極（水素極）１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気ＷＶが供給されるなど、電解セルスタック１００Ａの動作は燃料電池スタック１００の動作とは部分的には異なる。電解セルスタック１００Ａの動作が燃料電池スタック１００の動作とは異なる点については、後述する。以下では、上述した燃料電池スタック１００の構成と同一の構成については、同一の符号を付すことによってその説明を適宜省略する。

上述した電解単セル１１０Ａは、以下のように燃料電池スタック１００と同様の構成を備えている。すなわち、電解単セル１１０Ａは、固体酸化物を含む電解質層１１２と、電解質層１１２の上側（上下方向の一方側）に配置された空気極１１４と、電解質層１１２の下側（上下方向の他方側）に配置された燃料極１１６であって、Ｎｉとイオン伝導性酸化物とを含む燃料極１１６と、を備えている。電解単セル１１０Ａは、上下方向に平行な少なくとも１つの断面において、燃料極１１６における電解質層１１２との界面からの距離が１０μｍまでの領域である特定領域ＳＡについて、特定領域ＳＡの面積に対する各イオン伝導性酸化物（本実施形態では、ＹＳＺ粒子Ｐｙ）の面積の合計の割合である面積率をＳａ％とし、特定領域ＳＡの面積に対する特定領域ＳＡに存在する各気孔の面積の合計の割合である気孔面積率をＳｂ％とし、特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの気孔の個数をＮ個／μｍ^２としたとき、式（１）：Ｓａ≧３０と、式（２）：Ｓｂ／Ｎ≦５４とを満たしている。

さらに、電解単セル１１０Ａにおいては、特定領域ＳＡにおける気孔の平均径Ｄは、０．５０μｍ以下である。

さらに、電解単セル１１０Ａにおいては、特定領域ＳＡにおいて単位面積あたりのＮｉとイオン伝導性酸化物と気孔とが交わる三相界面の個数をｎ個／μｍ^２としたとき、式（３）：ｎ／Ｎ≦２．８を満たしている。

Ａ−６−２．電解セルスタック１００Ａの動作：
図９および図１１に示すように、水蒸気導入マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して水蒸気ＷＶが供給されると、水蒸気ＷＶは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して水蒸気導入マニホールド１７２に供給され、水蒸気導入マニホールド１７２から各電解セル単位１０２Ａの水蒸気供給連通孔１４３を介して、燃料室１７６に供給される。

各電解セル単位１０２Ａの燃料室１７６に水蒸気ＷＶが供給され、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると、電解単セル１１０Ａにおいて水蒸気ＷＶの電気化学反応による電解が行われる。この電解反応は吸熱反応である。この電解反応により、水蒸気ＷＶは、水素Ｈと酸化物イオンに分解される。水素Ｈは、水素排出連通孔１４２から燃料室１７６の外部に排出され、酸化物イオンは、電解質層１１２を通って空気極１１４に移動し、空気極１１４で酸化物イオンから電子が分離されて酸素Ｏとなる。酸素Ｏは、空気極１１４、空気室１６６を経て、酸素排出連通孔１３２から空気室１６６の外部に排出される。

各電解セル単位１０２Ａの燃料室１７６から排出された水素Ｈは、図９および図１１に示すように、水素排出連通孔１４２を介して水素排出マニホールド１７１に排出され、さらに水素排出マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して電解セルスタック１００Ａの外部に排出される。これにより、各電解セル単位１０２Ａにおいて生成された水素Ｈが取り出される。また、各電解セル単位１０２Ａの空気室１６６から排出された酸素Ｏは、図８および図１０に示すように、酸素排出連通孔１３２を介して酸素排出マニホールド１６１に排出され、さらに酸素排出マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して電解セルスタック１００Ａの外部に排出される。

なお、上記の電解セルスタック１００Ａにおいて、電解セルスタック１００Ａの温度の制御等のために、空気ＡＲを電解セルスタック１００Ａの内部に供給するようにしてもよい。以下、上述した本実施形態の「酸化剤ガス排出連通孔１３３」を「空気供給連通孔１３３」と読み替え、「酸化剤ガス排出マニホールド１６２」を「空気導入マニホールド１６２」と読み替えて、空気ＡＲの流れについて説明する。図８および図１０に示すように、空気導入マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して空気ＡＲが供給されると、空気ＡＲは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して空気導入マニホールド１６２に供給され、空気導入マニホールド１６２から各電解セル単位１０２Ａの空気供給連通孔１３３を介して、空気室１６６に供給される。空気室１６６に供給された空気ＡＲは、空気極１１４で生成される酸素Ｏとともに酸素排出連通孔１３２や酸素排出マニホールド１６１等を経て、電解セルスタック１００Ａの外部に排出される。このように空気室１６６に供給される空気ＡＲにより、電解セルスタック１００Ａの温度の制御等がなされる。

Ａ−７．性能評価：
次に、本実施形態の性能評価について説明する。本実施形態の性能評価の結果は、ＳＯＦＣの場合とＳＯＥＣの場合とで概ね同じ傾向となるが、ＳＯＥＣの場合の方が燃料極１１６内におけるガスの拡散性による性能（電極反応に関わる性能）の変化がより顕著に現れる傾向にあるため、以下では、上述した燃料電池スタック１００と同様の構成をＳＯＥＣに適用した例である電解セルスタック１００Ａにおける性能評価について説明する。

上述した各特性が互いに異なる複数の電解単セル１１０Ａのサンプルを作製し、該サンプルを用いて性能評価を行った。図１２は、性能評価結果を示す説明図である。
Ａ−７−１．各サンプルについて：

図１２に示すように、本性能評価には、電解単セル１１０Ａの１１個のサンプル（サンプルＳ１〜Ｓ１１）が用いられた。各サンプルは、上述した電解単セル１１０Ａの製造方法に従い作製された。本性能評価に用いた電解セルスタック１００Ａは、各サンプルの電圧が個別に引き出せるよう、電圧端子が各層に形成されている。また、各サンプルは、互いに、燃料極１１６の特定領域ＳＡ（図７に示す断面において、燃料極１１６における電解質層１１２との界面からの距離が１０μｍまでの領域）について、イオン伝導性酸化物の面積率Ｓａ（％）と、気孔面積率Ｓｂ（％）と、単位面積あたりの気孔の個数Ｎ（個／μｍ^２）と、単位面積あたりの三相界面Ｉの個数ｎ（個／μｍ^２）と、Ｓ／Ｎの値と、気孔の平均径Ｄ（μｍ），ｎ／Ｎの値とが異なっている。上述したように、「イオン伝導性酸化物の面積率」とは、特定領域ＳＡの面積に対する特定領域ＳＡに存在する各イオン伝導性酸化物の面積の合計の割合である。また、上述したように、「気孔面積率Ｓｂ」は、特定領域ＳＡの面積に対する特定領域ＳＡに存在する各気孔の面積の合計の割合であり、「三相界面Ｉ」は、Ｎｉ（電子伝導性物質）とＹＳＺ（イオン伝導性酸化物）と気孔とが交わる三相界面である。

Ａ−７−２．評価項目および評価方法：
本性能評価では、電解セルスタック１００Ａの運転の際における性能の劣化速度を評価した。具体的には、各サンプルの電解単セル１１０Ａを用いた電解セルスタック１００Ａについて、所定量の水素を生成するために、約７００℃で燃料極（水素極）１１６に水蒸気ＷＶを供給し、電流密度が１．２Ａ／ｃｍ^２で空気極１１４と燃料極１１６との両電極間に電圧を１０００時間継続して印可した際の電圧降下を測定し、測定された当該電圧降下の値に基づいて評価した（当該電圧降下の値が低いほど性能の劣化速度が遅く、そのため優れているという評価である）。

Ａ−７−３．評価結果：
図１２に示すように、サンプルＳ１０では、測定された上記電圧降下の値が「２２３（ｍＶ／ｋｈ（１０００時間））」と最も大きく、評価結果から得られた耐久性が最も低かった。サンプルＳ１０の評価結果から得られた耐久性が低くなった理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物の面積率Ｓａが高いほどＮｉの凝集が生じにくくなると考えられ（その理由については後述する）、特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物の面積率Ｓａが「２９（％）」と比較的低くなっており、Ｎｉの凝集が生じやすい傾向にあり、そのため、電解セルスタック１００Ａの性能が低下したものと考えられる。また、サンプルＳ１１では、測定された上記電圧降下の値が「１４５（ｍＶ／ｋｈ（１０００時間））」とサンプルＳ１０に次いで高く、評価結果から得られた耐久性がサンプルＳ１０に次いで低かった。サンプルＳ１１の評価結果から得られた耐久性が低くなった理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、Ｓｂ／Ｎの値が低いほどＮｉの凝集が生じにくくなると考えられ（その理由については後述する）、Ｓｂ／Ｎの値が「５７．３８」と比較的高くなっており、Ｎｉの凝集が生じやすい傾向にあり、そのため、電解セルスタック１００Ａの性能が低下したものと考えられる。

一方、サンプルＳ１〜Ｓ９では、測定された上記電圧降下の値が比較的低く、評価結果から得られた耐久性が比較的高かった。サンプルＳ１〜Ｓ９の評価結果から得られた耐久性がサンプルＳ１０，Ｓ１１の評価結果より高くなった理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、サンプルＳ１〜Ｓ９のように、特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物の面積率Ｓａが３０％以上と比較的高いと、Ｎｉの凝集が生じにくい傾向にあり、そのため、電解セルスタック１００Ａの耐久性が向上したものと考えられる。また、サンプルＳ１〜Ｓ９のように、Ｓｂ／Ｎの値が５４以下と比較的低いと、Ｎｉの凝集が生じにくい傾向にあり、そのため、電解セルスタック１００Ａの耐久性が向上したものと考えられる。

特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物の面積率Ｓａが高いほど、Ｎｉの凝集が生じにくくなる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。イオン伝導性酸化物は、Ｎｉの移動を抑制する障害物として機能する。イオン伝導性酸化物の断面積が大きいほど、イオン伝導性酸化物は、より効果的にＮｉの移動を抑制する。イオン伝導性酸化物がこのように障害物として機能することにより、Ｎｉの凝集は抑制される。従って、Ｓａ（特定領域の面積に対する各イオン伝導性酸化物の面積の合計の割合）が大きいほど、Ｎｉの凝集は抑制される。

また、Ｓｂ／Ｎの値が低いほどＮｉの凝集が生じにくくなる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。燃料極１１６の気孔の断面積の合計が小さいほど、Ｎｉの凝集は抑制される。従って、Ｓｂ（特定領域ＳＡの面積に対する特定領域ＳＡに存在する各気孔の面積の合計の割合である気孔面積率）の値が小さいほど、Ｎｉの凝集は抑制される。また、Ｎ（特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの気孔の個数）の値が小さいほど、気孔の断面積（特に、ガスの流れ方向に直交する方向の幅）が大きい蓋然性が高い。気孔の断面積が大きいほど、Ｎｉが移動しやすいので、Ｎｉの凝集は生じやすい。従って、Ｎの値が大きいほど、Ｎｉの凝集は抑制されやすい。

以上の結果から、電解単セル１１０Ａの耐久性の向上のためには、特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物の面積率Ｓａが３０％以上であり、かつ、Ｓｂ／Ｎの値が５４以下であることが好ましいと言える。

また、特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物の面積率Ｓａが３０％以上であり、かつ、Ｓｂ／Ｎの値が５４以下であったサンプルＳ１〜Ｓ９の内、サンプルＳ２，Ｓ３では評価結果から得られた耐久性が比較的低い評価であった一方、サンプルＳ１，Ｓ４〜９では評価結果から得られた耐久性が比較的高かった。サンプルＳ３では、気孔の平均径Ｄが０．５０μｍより大きい一方、Ｓ１，Ｓ４〜９では、気孔の平均径Ｄが０．５０μｍ以下である。サンプルＳ３のように、気孔の平均径Ｄが過度に大きいと、Ｎｉの凝集が生じやすい傾向にあり、そのため、電解単セル１１０Ａの耐久性が低下したものと考えられる。また、サンプルＳ２では、ｎ／Ｎの値が２．８より大きい一方、サンプルＳ１，Ｓ４〜９では、ｎ／Ｎの値が２．８以下である。ｎ／Ｎの値が大きいほどＮｉの凝集が生じやすい傾向にあり（その理由については後述する）、サンプルＳ７のように、ｎ／Ｎの値が大きいと、Ｎｉの凝集が生じやすい傾向にあり、電解セルスタック１００Ａの耐久性が低下するものと考えられる。これに対し、Ｓ１，Ｓ４〜９のように、気孔の平均径Ｄが０．５０μｍ以下と十分に小さいと、Ｎｉの凝集を抑制することができ、これにより電解単セル１１０Ａの耐久性を向上させることができるものと考えられる。また、サンプルＳ１，Ｓ４〜９のように、ｎ／Ｎの値が２．８以下と十分に小さいと、Ｎｉの凝集を抑制することができ、電解単セル１１０Ａの耐久性を向上させることができるものと考えられる。

ｎ／Ｎの値が大きいほどＮｉの凝集が生じやすい理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。Ｎｉの平均径Ｄが大きいほど、上記三相界面Ｉの個数が少なくなり、Ｎｉ（Ｎｉの粒子）の表面積は小さくなるため、気相に曝されるＮｉの面積が小さくなり、Ｎｉの表面拡散が起こりにくくなることから、Ｎｉの凝集は抑制されやすい。従って、ｎ（特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの三相界面Ｉの個数）の値が小さいほど、Ｎｉの凝集は抑制されやすい。また、上述した通り、Ｎ（特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの気孔の個数）が大きいほど、Ｎｉの凝集は生じやすい。

以上の結果から、電解単セル１１０Ａの耐久性の向上のためには、気孔の平均径Ｄが０．５０μｍ以下であることが好ましいと言え、また、ｎ／Ｎの値が２．８以下であることも好ましいと言える。

Ａ−８．特定領域ＳＡの各特性の特定方法：
燃料極１１６の特定領域ＳＡ（燃料極１１６における電解質層１１２との界面からの距離が１０μｍまでの領域）の各特性（Ｓａ、Ｓｂ／Ｎ、気孔の平均径Ｄ、ｎ／Ｎ）の特定方法は、以下の通りである。まず、単セル１１０における上下方向に平行な断面（ただし燃料極１１６（活性層３２０）を含む断面）を任意に設定し、該断面における任意の位置（ただし燃料極１１６の特定領域ＳＡを含む位置）で、活性層３２０が写ったＦＩＢ−ＳＥＭ（加速電圧１．５ｋＶ）におけるＳＥＭ画像（例えば５０００倍）を得る。

上記ＳＥＭ画像において、電解質層１１２と活性層３２０との境界Ｂ１は、電解質層１１２と活性層３２０との構成物質の相違や視認等に基づき特定することができる。また、上記ＳＥＭ画像において、活性層３２０と支持層３１０との境界Ｂ２は、活性層３２０と支持層３１０とのＮｉの含有率、Ｎｉの平均粒径や気孔率の相違等に基づき特定することができる。

上記ＳＥＭ画像において、電子伝導性物質の粒子（本実施形態ではＮｉ粒子Ｐｎ）とイオン伝導性物質の粒子（本実施形態ではＹＳＺ粒子Ｐｙ）との識別は、例えば、ＳＥＭ画像における明暗差を利用して実現することができる。具体的には、ＳＥＭ画像を解析することにより、ＳＥＭ画像を明度に応じた３つの領域に分類することができる。明度に応じた３つの領域から、Ｎｉ粒子Ｐｎの領域とＹＳＺ粒子Ｐｙの領域とを識別する手法としては、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いるとよい。ＳＥＭ−ＥＤＳによって元素が特定できるため、上記ＳＥＭ画像から、Ｎｉ粒子Ｐｎの領域とＹＳＺ粒子Ｐｙの領域とを識別することができる。また、明度に応じた３つの領域の内の残りの領域を、気孔ＰＯの領域として識別することができる。

上記ＳＥＭ画像において、特定領域ＳＡ（燃料極１１６における電解質層１１２との界面からの距離が１０μｍまでの領域）の面積を特定すると共に、特定領域ＳＡに存在する各ＹＳＺ粒子Ｐｙの面積を特定し、特定領域ＳＡの面積に対する各イオン伝導性酸化物（本実施形態では、ＹＳＺ粒子Ｐｙ）の面積の合計の割合を算出することにより、特定領域ＳＡのイオン伝導性酸化物の面積率（特定領域ＳＡの面積に対する各イオン伝導性酸化物の面積の合計の割合）Ｓａを特定する。また、特定領域ＳＡに存在する各気孔ＰＯの面積を特定し、特定領域ＳＡの面積に対する各気孔ＰＯの面積の合計の割合を算出することにより、特定領域ＳＡの気孔面積率（特定領域ＳＡの面積に対する特定領域ＳＡに存在する各気孔ＰＯの面積の合計の割合）Ｓｂを特定する。上記ＳＥＭ画像において、気孔の総数を画像解析ソフトによりカウントし、特定領域ＳＡの面積を該個数で除すことにより、Ｎ（特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの気孔の個数）を特定することができる。このとき、Ｎが１００以上となるように特定領域ＳＡの範囲を設定するとデータの信頼性の観点で望ましい。ＳｂをＮで除すことにより、Ｓｂ／Ｎの値を特定することができる。

気孔の平均径Ｄについては、インターセプト法を用いて算出することができる。上記ＳＥＭ画像において、各気孔ＰＯが略球形状であると仮定し、当該ＳＥＭ画像における特定領域ＳＡ上に引いた線が各気孔ＰＯを横切る長さの平均値を１．５倍することによって、各気孔ＰＯの平均径Ｄを算出することにより、当該平均径Ｄを特定することができる。

上記ＳＥＭ画像において、三相界面Ｉの数を画像解析ソフトによりカウントすることにより、ｎ（特定領域ＳＡにおける単位面積あたりの三相界面Ｉの個数）を特定することができる。このとき、ｎが１００以上となるように特定領域ＳＡの範囲を設定するとデータの信頼性の観点で望ましい。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における単セル１１０（または、電解単セル１１０Ａ。以下、同様）または燃料電池スタック１００（または、電解セルスタック１００Ａ。以下、同様）の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、電解質層１１２に含まれる固体酸化物は、ＹＳＺであるが、ＹＳＺに換えて、ＹＳＺ以外の物質（例えば、ＳｃＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＬＳＧＭ（ＬａＳｒＧａＭｇＯ_３系ペロブスカイト酸化物））であってもよい。

また、上記実施形態では、燃料極１１６は、活性層３２０と支持層３１０との二層構成であるとしているが、燃料極１１６は、活性層３２０および支持層３１０以外の他の層を含むとしてもよい。また、燃料極１１６は、支持層３１０を備えていなくてもよい。

上記実施形態では、燃料極１１６の活性層３２０に含まれる電子伝導性物質は、Ｎｉであるが、Ｎｉに換えて、ＮｉとＮｉ以外の金属とを含む金属（例えば、ＮｉとＣｏとを含む合金など）であってもよい。また、上記実施形態では、燃料極１１６の活性層３２０に含まれるイオン伝導性酸化物は、酸素イオン伝導性を有する物質であるＹＳＺであるが、ＹＳＺに換えて、ＹＳＺ以外の酸素イオン伝導性を有する物質であってもよい。燃料極１１６の活性層３２０に含まれるイオン伝導性酸化物は、酸素イオン以外のイオン（例えば、プロトン）の伝導性を有する物質であってもよい。

燃料電池スタック１００は、電解質層１１２における図７に示す断面以外の断面であって、上下方向（Ｚ軸方向）に平行な断面（以下、「別の断面」という。）において、上記の式（１）：Ｓａ≧３０と、式（２）：Ｓｂ／Ｎ≦５４とを満たす構成であってもよい。この構成においても、式（１）：Ｓａ≧３０と、式（２）：Ｓｂ／Ｎ≦５４とを満たすことにより、上述した理由と同様の理由から、Ｎｉの凝集を抑制することができ、これにより燃料電池スタック１００の性能が向上させることができる。さらに、別の断面において、特定領域ＳＡにおける気孔の平均径Ｄは、０．５０μｍ以下である構成であってもよい。この構成においても、当該平均径Ｄが０．５０μｍ以下であることにより、上述した理由と同様の理由から、Ｎｉの凝集を抑制することができ、これにより燃料電池スタック１００の性能を向上させることができる。さらに、別の断面において、上記の式（３）：ｎ／Ｎ≦２．８を満たす構成であってもよい。この構成においても、ｎ／Ｎ≦２．８を満たすことにより、上述した理由と同様の理由から、Ｎｉの凝集を抑制することができ、燃料電池スタック１００の性能を向上させることができる。これらの構成においては、別の断面は、特許請求の範囲における「第１の方向に平行な少なくとも１つの断面」に相当する。

上記実施形態では、燃料電池スタック１００は、式（１）：Ｓａ≧３０と、式（２）：Ｓｂ／Ｎ≦５４とを満たしている。耐久性等を考慮すると、Ｓａの値は、３７以上であることがより好ましい。また、同時に単セル１１０の耐久性の確保等を考慮すると、Ｓａの値は、５０以下であることが好ましい。耐久性等を考慮すると、Ｓｂ／Ｎの値は、４０以下であることがより好ましい。また、同時に単セル１１０の耐久性の確保等を考慮すると、Ｓｂ／Ｎの値は、５以上であることが好ましい。

上記実施形態では、燃料電池スタック１００は、特定領域ＳＡにおける気孔の平均径Ｄが０．５０μｍ以下である。耐久性等を考慮すると、平均径Ｄは、０．４５μｍ以下であることがより好ましい。また、同時に単セル１１０の耐久性の確保等を考慮すると、平均径Ｄは、０．２μｍ以上であることが好ましい。

上記実施形態では、燃料電池スタック１００は、上記の式（３）：ｎ／Ｎ≦２．８を満たしている。耐久性等を考慮すると、ｎ／Ｎの値は、２．４以下であることがより好ましい。また、同時に単セル１１０の耐久性の確保等を考慮すると、ｎ／Ｎの値は、１．５以上であることが好ましい。

上記実施形態において、電解質層１１２と空気極１１４との間に中間層１８０が配置されず、電解質層１１２と空気極１１４とが直接接続されていてもよい。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。なお、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上記の式（１）：Ｓａ≧３０と、式（２）：Ｓｂ／Ｎ≦５４とを満たしている必要はなく、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について該条件が満たされれば、金属の凝集を抑制することができ、これにより燃料電池スタック１００の性能を向上させることができると言える。

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。

２２：ボルト ２２Ａ：ボルト ２２Ｂ：ボルト ２２Ｄ：ボルト ２２Ｅ：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 １００：燃料電池スタック １００Ａ：電解セルスタック １０２：発電単位 １０２Ａ：電解セル単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１０Ａ：電解単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １３０：空気極側フレーム １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １４０：燃料極側フレーム １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層

Claims (4)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、
   前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された空気極と、
   前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置された燃料極であって、Ｎｉを含む金属と、イオン伝導性酸化物とを含む燃料極と、を備える電気化学セルであって、
   前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面において、前記燃料極における前記電解質層との界面からの距離が１０μｍまでの領域である特定領域について、前記特定領域の面積に対する各前記イオン伝導性酸化物の面積の合計の割合である面積率をＳａ％とし、前記特定領域の面積に対する前記特定領域に存在する各気孔の面積の合計の割合である気孔面積率をＳｂ％とし、前記特定領域における単位面積あたりの前記気孔の個数をＮ個／μｍ^２としたとき、式（１）：Ｓａ≧３０と、式（２）：Ｓｂ／Ｎ≦５４と、を満たす、
   ことを特徴とする電気化学セル。
2. 請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
   前記特定領域における前記気孔の平均径Ｄは、０．５０μｍ以下である、
   ことを特徴とする電気化学セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学セルにおいて、
   前記特定領域において単位面積あたりの前記金属と前記イオン伝導性酸化物と前記気孔が交わる三相界面の個数をｎ個／μｍ^２としたとき、式（３）：ｎ／Ｎ≦２．８を満たす、
   ことを特徴とする電気化学セル。
4. 複数の電気化学セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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