JP2021034122A - 導電材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】経時安定性に優れた導電材料の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に光透過性導電層および導電性周辺金属部を少なくとも有する導電材料の導電性周辺金属部を、非水溶性樹脂水分散体、ヒドロキシベンゼン類、およびヒドロキシルアミン類を少なくとも含有する後処理液で処理することを特徴とする導電材料の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、経時安定性に優れた導電材料が得られる、導電材料の製造方法に関する。

スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルセンサーが広く用いられている。

タッチパネルセンサーには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式等があり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルセンサーは、支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルセンサーの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣ等で、とりわけ広く利用されている。通常、光透過性導電層はディスプレイ上に位置し、従来技術においては、光透過性導電層はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）導電膜により形成されるのが一般的である。

投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーにおいては、支持体上に光透過性導電層をパターニングすることで形成された複数のセンサーを有するセンサー部を配することで、多点同時検出や移動点の検出を可能にしている。このセンサー部が検出した静電容量の変化を電気信号として外部に取り出すため、全てのセンサーに対して、外部に電気信号を取り出すために設けられる複数の端子を有する端子部や、センサー部と端子部とを電気的に接続する複数の周辺配線を有する周辺配線部といった、導電性周辺金属部が設けられる。通常、導電性周辺金属部はディスプレイの外、いわゆる額縁部に位置し、従来技術においては、導電性周辺金属部は金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の電気抵抗率の低い金属により形成されるのが一般的である。

例えば特開２０１２−１３８０１８号公報（特許文献１）には、光透過性導電層の材料としてＩＴＯやＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の導電性酸化物を使用し、取出配線（周辺配線部）や接続端子（端子部）といった導電性周辺金属部を、金属や合金等の金属材料を使用して形成したタッチパネルが開示されている。

近年では光透過性導電層を網目状金属細線パターンにより形成し、さらに導電性周辺金属部を該網目状金属細線パターンと同じ金属により形成した導電材料も開示されている。例えば特開２０１７−３３３６９号公報（特許文献２）には、網目状金属細線パターンと導電性周辺金属部を、銀塩感光材料を用いる方法、導電性インキを印刷する方法、金属層上にレジスト層を設け、レジストパターンを形成した後、金属層をエッチング除去する方法等、様々な方法により同じ金属で形成できることが記載されている。

一方、上記した導電材料を、例えばタッチパネルセンサーを製造する用途に用いる場合、光透過性導電層や導電性周辺金属部を有する側の面に、粘着剤層および機能材料を設けて導電材料積層体とすることが知られている。例えば特開２０１４−１９８８１１号公報（特許文献３）にはタッチパネルセンサー上に粘着シートからなる粘着剤層と、該粘着剤層上に保護基板（機能材料）を有するタッチパネル用積層体が開示されている。

しかし、外部との電気的接続を担うフレキシブルプリント配線板等の配線部材を導電性周辺金属部に接続する必要性から、導電性周辺金属部には、該金属部の一部を粘着剤層から露出させた露出金属部を設ける必要がある。このような場合、配線部材を接続した後も、露出金属部は完全には被覆されず、その一部は露出した状態が継続する。そのため露出金属部の保護が不十分となり、長期間の経時に伴って露出金属部の抵抗値が変化し、センサー部が検出した静電容量の変化が電気信号として正常に外部に取り出されなくなる場合があった。この結果、タッチパネルセンサーの検出感度の低下や誤認識が発生する等して、タッチパネルセンサーの信頼性が著しく低下する場合があった。つまり、より経時安定性に優れた導電材料が求められていた。

特開２０１２−２３４６９５号公報（特許文献４）には、マイグレーション耐性に優れる透明導電シートとして、導電性金属銀細線間にポリマーラテックスを含むバインダー部を配置する方法が開示され、特開２０１９−１２３１１号公報（特許文献５）には、太陽光の照射に伴う抵抗値変動が改善された導電材料の製造方法として、導電材料をカチオン性エマルションで処理する方法が開示されているが、十分満足できるものではなかった。

他方、特開平０１−２５９５９１号公報（特許文献６）には水分の存在下で、絶縁された金属間に電圧が印加された際に生じるマイグレーションを防止する方法の一例としてヒドロキノンやピロガロール等をプリント配線板に塗る塗料に添加する方法が記載される。国際公開第２０１４／１６８１６６号パンフレット（特許文献７）にはヒドロキシルアミンを含有する金属配線用基板洗浄剤が開示され、該洗浄液を用いて化学機械研磨工程後の半導体基板を洗浄することにより、洗浄工程後の基板を放置しても金属配線表面の平坦化が損なわれない半導体基板が長期間安定して得られることが記載される。特開２０１５−９９８３１号公報（特許文献８）には、ゲルマニウム含有層を防食するための防食成分を含有する半導体基板の処理液が開示され、該防食成分の一例としてヒドロキシルアミンが記載される。

特開２０１２−１３８０１８号公報 特開２０１７−３３３６９号公報 特開２０１４−１９８８１１号公報 特開２０１２−２３４６９５号公報 特開２０１９−１２３１１号公報 特開平０１−２５９５９１号公報 国際公開第２０１４／１６８１６６号パンフレット 特開２０１５−９９８３１号公報

本発明の課題は、経時安定性に優れた導電材料が得られる導電材料の製造方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
支持体上に光透過性導電層および導電性周辺金属部を少なくとも有する導電材料の導電性周辺金属部を、非水溶性樹脂水分散体、ヒドロキシベンゼン類、およびヒドロキシルアミン類を少なくとも含有する後処理液で処理することを特徴とする導電材料の製造方法。

本発明により、経時安定性に優れた導電材料が得られる導電材料の製造方法を提供することができる。

実施例で用いたポジ型透過原稿の概略図

以下、本発明について説明する。本発明の導電材料の製造方法は、支持体上に光透過性導電層および導電性周辺金属部を少なくとも有する導電材料の導電性周辺金属部を、非水溶性樹脂水分散体、ヒドロキシベンゼン類、およびヒドロキシルアミン類を少なくとも含有する後処理液で処理することを特徴とする。

＜後処理液＞
本発明の後処理液は、非水溶性樹脂水分散体、ヒドロキシベンゼン類、およびヒドロキシルアミン類を少なくとも含有する。

本発明の後処理液が含有する非水溶性樹脂水分散体について説明する。本発明において非水溶性樹脂水分散体とは、非水溶性樹脂を水系分散媒中に乳化またはペースト状に分散したエマルションを意味し、該非水溶性樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。本発明の後処理液はこれら非水溶性樹脂を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよく、さらには２種以上の非水溶性樹脂の複合体を含有することができる。上記した中でも、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂が優れた経時安定性を有する導電材料が得られるため好ましい。

非水溶性樹脂水分散体が含有する非水溶性樹脂の平均粒子径は特に限定されないが、５００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の後処理は導電性周辺金属部に対して行うが、導電性周辺金属部に対してのみ後処理を施すのは煩雑であり、光透過性導電層にも同時に後処理を施すことが望ましいが、このような場合において、低ヘイズの光透過性導電層を有する導電材料が得られるため好ましい。また、非水溶性樹脂の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、動的光散乱法を用いて測定し、キュムラント法による解析で求められた値を意味する。平均粒子径の測定装置としては、大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−７０００やレーザー粒径解析装置ＰＡＲ−III等を例示できる。

非水溶性樹脂水分散体が含有する水系分散媒とは、水を少なくとも含有する分散媒を意味し、非水溶性樹脂の分散安定性に優れることから、全分散媒中水を４０質量％以上含有する分散媒が好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上である。水以外に含有できる分散媒としては親水性の有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等を例示できる。

非水溶性樹脂水分散体としては市販品を用いることができる。例えば本発明において好ましく用いられるポリウレタン樹脂水分散体の市販品としては、例えば第一工業製薬（株）より市販されるスーパーフレックス（登録商標）１７０、同２１０、同４２０、同８２０等、ＤＩＣ（株）より市販されるハイドラン（登録商標）ＡＰ−４０Ｎ、同ＷＬＳ−２０１、同ＡＰＸ−１０１Ｈ等を挙げることができ、ポリオレフィン樹脂水分散体の市販品としては、住友精化（株）より市販されるザイクセン（登録商標）ＡＣ、同ＡＣ−ＨＷ−１０、同ＮＣ等、東洋紡（株）より市販されるハードレン（登録商標）ＮＺ−１００４、同ＮＺ−１０１５等、ユニチカ（株）より市販されるアローベース（登録商標）ＳＢ−１２００、同ＳＤ−１２００等を挙げることができ、これらを入手し利用することができる。

本発明の後処理液が含有するヒドロキシベンゼン類とは、ベンゼン環に１個以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味し、ヒドロキシル基の数、ヒドロキシル基の置換位置、その他の置換基の有無等は特に限定されない。具体例としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等のアミノフェノール類、２′−ヒドロキシアセトアニリド、３′−ヒドロキシアセトアニリド、４′−ヒドロキシアセトアニリド等のヒドロキシアセトアニリド類、カテコール、ヒドロキノン、４−メチルカテコール、レゾルシノール、クロロヒドロキノン、４−クロロレゾルシノール、４−クロロカテコール、４−ニトロカテコール、２−ニトロレゾルシノール、４−ニトロレゾルシノール、オルシノール、ピロガロール、没食子酸プロピル、没食子酸等のポリヒドロキシベンゼン類等が挙げられる。ヒドロキシベンゼン類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記した中でも、ポリヒドロキシベンゼン類が経時安定性に特に優れた導電材料が得られるため好ましく、カテコール、ヒドロキノンが経時安定性にとりわけ優れた導電材料が得られるため好ましい。

本発明の後処理液が含有するヒドロキシルアミン類とは、アミンの窒素原子上にヒドロキシル基を有する化合物を意味し、その他の置換基の有無等は特に限定されない。中でも、ジアルキルヒドロキシルアミンが経時安定性に特に優れた導電材料が得られるため好ましい。ジアルキルヒドロキシルアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシルピペリジン等が例示できる。ヒドロキシルアミン類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の後処理液が含有する非水溶性樹脂水分散体、ヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシルアミン類の含有量は特に限定されないが、それぞれ固形分量として０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｇ／Ｌ以上である。上限は３０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。

本発明の後処理液のｐＨは特に限定されないが、非水溶性樹脂水分散体の分散安定性とヒドロキシベンゼン類の経時安定性の観点から４〜９であることが好ましい。ｐＨ調整のため、後処理液は塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸塩、炭酸塩等のｐＨ調整剤を含有していてもよい。さらに本発明における後処理液は、ｐＨ調整剤以外に必要に応じて界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、増粘剤、防腐剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。

＜後処理液による処理＞
後処理液を用いて後述する導電材料の導電性周辺金属部を処理する方法は特に限定されず、導電材料が有する導電性周辺金属部に後処理液を接触させればよい。具体的には、該導電材料を後処理液に浸漬する方法、バーコート法、スピンコーティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の塗布方法で導電材料の導電性周辺金属部上に後処理液を塗布する方法、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等の公知の印刷方法で導電材料の導電性周辺金属部上に後処理液を印刷する方法等が例示できる。上記した方法の中でも、導電材料を後処理液に浸漬する方法は、塗布や印刷と比較して、導電性周辺金属部表面を非水溶性樹脂水分散体、ヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシルアミン類で緻密に被覆でき、経時安定性に優れた導電材料が得られるため特に好ましい。

導電材料が有する導電性周辺金属部に後処理液を接触させる時間は特に限定されないが、１秒以上であることが導電材料の経時安定性に優れるため好ましく、より好ましくは３秒以上であり、特に好ましくは５秒以上である。上限は１０分以下であることが好ましい。導電材料が有する導電性周辺金属部に後処理液を接触させる際の後処理液の温度は特に限定されないが、５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上である。上限は７０℃以下であることが好ましい。

後処理液で処理した後は、水洗等を行わずに乾燥させることで、非水溶性樹脂水分散体、ヒドロキシベンゼン類、およびヒドロキシルアミン類を含有する皮膜が導電性周辺金属部の表面に形成できるため好ましく、かかる乾燥法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、自然乾燥等の公知の乾燥方法が例示できる。

＜導電材料＞
本発明における導電材料が有する支持体の材質は特に限定されないが、導電材料をタッチパネルセンサー等の光透過性が必要な用途に利用する場合、支持体は光透過性を有することが特に好ましい。光透過性を有する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。支持体の全光線透過率は６０％以上であることが好ましく、特に好ましくは７０％以上であり、支持体のヘイズは０〜３％であることが好ましく、特に好ましくは０〜２％である。支持体は、光透過性導電層を有する側の面や、光透過性導電層を有する側の面の反対側の面に、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、ＩＴＯやポリチオフェン等の非金属系導電材料を含有する層等の、公知の層を有していてもよい。

本発明における導電材料をタッチパネルセンサーに利用する場合、導電材料が有する導電性周辺金属部としては、センサー部が検出した静電容量の変化を電気信号として外部に取り出すために設けられる複数の端子を有する端子部や、センサー部と端子部とを電気的に接続する複数の周辺配線を有する周辺配線部が例示できる。導電性周辺金属部が含有する金属種は限定されず、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の公知の金属や公知の金属からなる合金を例示できるが、銀または銅を含有することが導電性に優れることから好ましく、銀を含有することが特に好ましい。導電性周辺金属部の金属含有率は、５０質量％以上であることが導電性に優れることから好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。

導電性周辺金属部の金属量は特に限定されないが、金属量が多すぎると導電性周辺金属部が厚くなり、本発明の効果が不足する場合がある。また、金属量が少なすぎると導電性が不足する場合がある。よって導電性周辺金属部の金属量は、０．２〜１０．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは０．３〜７．０ｇ／ｍ^２であり、特に好ましくは０．４〜５．０ｇ／ｍ^２である。導電性周辺金属部の金属量は、該金属部を一部切り取って測定試料とし、蛍光Ｘ線により測定試料中の金属の存在量（ｇ）を測定し、測定試料の導電性周辺金属部が存在する部分のみの面積（ｍ^２）で割ることで算出できる。

本発明における導電材料をタッチパネルセンサーに利用する場合、導電性周辺金属部は、その少なくとも一部が後述する粘着剤層から露出した露出金属部を有することが好ましい。該露出金属部は外部との電気的接続を担うフレキシブルプリント配線板等の配線部材を導電性周辺金属部に接続するために好適であり、従って該露出金属部は端子部であることが好ましい。端子部は一般的に複数の端子を有しており、該端子の幅は特に限定されないが、１５μｍ以上であることが導電材料の経時安定性の観点から好ましく、より好ましくは３０μｍ以上であり、特に好ましくは６０μｍ以上である。上限は特に限定されないが、前記した配線部材の実装面積を抑制して部材を小型化するため、該端子の幅は２０００μｍ以下であることが好ましい。各端子の間隔は特に限定されないが、１０μｍ以上であることが絶縁性の観点から好ましい。各端子の間隔の上限は２０００μｍ以下とすることが実装面積を抑制できるため好ましい。

露出金属部以外の導電性周辺金属部の線幅は特に限定されないが、３μｍ以上であることが導電性周辺金属部の導電性が優れることから好ましく、好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは７μｍ以上である。上限は２０００μｍ以下であることが、いわゆる額縁部分の面積を抑制できるため好ましい。露出金属部以外の導電性周辺金属部の間隔は特に限定されないが、１μｍ以上であることが導電性周辺金属部間の絶縁性の観点から好ましい。露出金属部以外の導電性周辺金属部の間隔の上限は２０００μｍ以下とすることが、額縁部分の面積を抑制できるため好ましい。

本発明において支持体上に導電性周辺金属部を形成する方法は特に限定されず、例えば特開２０１５−６９８７７号公報に開示される方法に従い、金属およびバインダーを含有する導電性金属インキや導電性ペーストを、支持体上に印刷等の方法で付与し導電性周辺金属部を形成する方法や、特開２００７−５９２７０号公報に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、硬化現像方式を用いて導電性周辺金属部を形成する方法、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、直接現像方式を用いて導電性周辺金属部を形成する方法、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に開示される方法に従い、支持体上に物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させる、いわゆる銀塩拡散転写法を用いて導電性周辺金属部を形成する方法、特開２０１４−１９７５３１号公報に開示される方法に従い、支持体上に下地層、感光性レジスト層を積層し、感光性レジスト層を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解めっきを施してレジスト画像に被覆されていない下地層上に金属を局在化させ、その後レジスト画像を除去し導電性周辺金属部を形成する方法、特開２０１５−８２１７８号公報に開示されている方法に従い、支持体上に金属膜、レジスト膜を設け、該レジスト膜を露光および現像して開口部を形成し、該開口部の金属膜をエッチングして除去して導電性周辺金属部を形成する方法等が例示できる。

上記した導電性周辺金属部を形成する方法の中でも、導電性に優れる銀を含有する導電性周辺金属部が容易に形成できることから、導電性金属インキや導電性ペーストを用いて導電性周辺金属部を形成する方法や、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いて導電性周辺金属部を形成する方法が特に好ましい。

本発明において導電性周辺金属部は、後処理液による処理に先立って、公知の金属表面処理が施されていてもよい。例えば特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよく、特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよく、特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。また、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いて導電性周辺金属部を形成する場合、本発明の効果をさらに向上させることを目的として、特開２００７−１２４０４号公報に記載されているように導電材料をタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理し、残存するゼラチン等を低減してもよい。

本発明の導電材料が有する光透過性導電層について説明する。本発明の導電材料をタッチパネルセンサーに利用する場合、光透過性導電層は、互いに電気的に絶縁された複数のセンサーを有するセンサー部を有することが好ましい。センサー部の構成は特に限定されず、前記した導電性周辺金属部を形成する方法に準じて形成された網目状金属細線パターンであってもよく、特開２００９−２１５５９４号公報等に記載される金属ナノワイヤーを含有する層であってもよく、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の導電性金属酸化物や、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー、グラフェン等によって形成された非金属導電膜であってもよい。

本発明における導電材料の用途がタッチパネルセンサーであり、かつセンサー部が網目状金属細線パターンを有する場合、網目状金属細線パターンは、複数の単位格子を網目状に配置した幾何学形状を有することがセンサーの感度、視認性（難視認性）等の観点から好ましい。単位格子の形状としては、例えば正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、六角形、八角形、十二角形、二十角形等のｎ角形、星形等を組み合わせた形状が挙げられ、またこれらの形状の単独の繰り返し、あるいは２種類以上の複数の形状の組み合わせが挙げられる。中でも単位格子の形状としては正方形もしくは菱形が好ましい。またボロノイ図形やドロネー図形、ペンローズタイル図形等に代表される不規則幾何学形状も、好ましい網目状金属細線パターンの形状の一つである。

網目状金属細線パターンを構成する金属細線の線幅は２０μｍ以下であることが視認性（難視認性）の観点から好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。また網目状のパターンを構成するにあたり、単位格子の繰り返し間隔は５０〜６００μｍであることがセンサーの感度、視認性の観点から好ましい。網目状金属細線パターンの開口率は８５％以上であることが本発明の導電材料が透明性に優れることから好ましく、８８〜９９％がより好ましい。

本発明により得られた導電材料の網目状金属細線パターンを有する側の面、あるいはもう一方の側の面に、粘着剤層を介して機能材料を設け、導電材料積層体とすることができる。粘着剤層としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の公知の粘着剤を含有する層が例示される。粘着剤層の厚みは５〜５００μｍであることが透明性に優れた導電材料積層体が得られるため好ましく、より好ましくは１０〜２５０μｍである。同様の観点から、粘着剤層の全光線透過率は９０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９５％以上であり、粘着剤層のヘイズは０〜３％が好ましく、特に好ましくは０〜２％である。

また粘着剤層は、特開平９−２５１１５９号公報、特開２０１１−７４３０８号公報等に例示されている透明性の高いアクリル系粘着剤を使用した光学用粘着テープや、特開２００９−４８２１４号公報、特開２０１０−２５７２０８号公報等に例示されている透明性の高い硬化型樹脂の硬化物を用いて形成してもよい。光学用粘着テープ、透明性の高い硬化型樹脂はともに市販されており、前者としてはスリーエムジャパン（株）より高透明性接着剤転写テープ（８１４６−１／８１４６−２／８１４６−３／８１４６−４等）、日東電工（株）より光学用透明粘着シート（ＬＵＣＩＡＣＳ（登録商標） ＣＳ９８６４ＵＡＳ／ＣＳ９８６４ＵＡ等）等が例示でき、後者としてはデクセリアルズ（株）より光学弾性樹脂ＳＶＲ（登録商標）シリーズ（ＳＶＲ１１５０、ＳＶＲ１３２０等）、協立化学産業（株）よりＷＯＲＬＤ ＲＯＣＫ（登録商標）シリーズ（ＨＲＪ（登録商標）−４６、ＨＲＪ−２０３等）、ヘンケルジャパン（株）より紫外線硬化型光学透明接着剤Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標） ＬＯＣＡシリーズ（Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９２、Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９３等）等が例示でき、これらを入手し利用することができる。

上記した粘着剤層を介して積層される機能材料としては、前述した光透過性導電層を有する導電材料や、化学強化ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート等の各種樹脂を含有するフィルム、および上記したガラスやフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、反射防止層、防眩層、偏光層、ＩＴＯ導電膜等の公知の機能層を有する材料等を例示できる。

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

下記の後処理液１〜１４を作製した。なお、各後処理液のｐＨは８．０に調整した。

＜後処理液１の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
（第一工業製薬（株）製ポリウレタン樹脂水分散体、平均粒子径１０ｎｍ）
カテコール １０ｇ
エマルゲン（登録商標）ＬＳ−１１４ ２ｇ
（花王（株）製ノニオン系界面活性剤）
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液２の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
カテコール １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液３の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
カテコール １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液４の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
カテコール １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ２０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液５の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
カテコール １０ｇ
Ｎ−ヒドロキシルピペリジン １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液６の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
ヒドロキノン １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液７の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
ヒドロキノン １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液８の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
４−アミノフェノール １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液９の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
４−アミノフェノール １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液１０の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
４′−ヒドロキシアセトアニリド １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液１１の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
４′−ヒドロキシアセトアニリド １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液１２の作製＞
スーパーフレックス１７０（固形量換算） １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液１３の作製＞
ザイクセンＡＣ（固形量換算） １０ｇ
（住友精化（株）製ポリオレフィン樹脂水分散体、粒子径２００ｎｍ未満）
カテコール １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜後処理液１４の作製＞
Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＳＸ１７０７Ａ（固形量換算） １０ｇ
（日本ゼオン（株）製アクリル樹脂水分散体、平均粒子径１０９ｎｍ）
カテコール １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン １０ｇ
エマルゲンＬＳ−１１４ ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに調整した。

＜導電材料１の作製＞
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該支持体の全光線透過率およびヘイズをスガ試験機（株）製ヘーズメーターＨＺ−Ｖ３で測定したところ、全光線透過率は９２．１％、ヘイズは０．５％であった。

次に下記組成の物理現像核層塗液を支持体上にグラビアコーティングにより均一に塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍＬ
蒸留水 １０００ｍＬ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

＜物理現像核層塗液／１ｍ^２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル（固形分として） ０．４ｍｇ
２質量％グリオキサール水溶液 ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４ｍｇ
デナコール（登録商標）ＥＸ−８３０ ２５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％エポミン（登録商標）ＳＰ−２００ 水溶液 ５００ｍｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）

続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核層の上にスライドコーティングにより均一に塗布、乾燥して、導電材料前駆体を得た。ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀乳剤は、コントロールドダブルジェット法で製造した。このハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀９５ｍｏｌ％と臭化銀５ｍｏｌ％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀粒子を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は、銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを保護コロイド（バインダー）として含有する。

＜中間層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ５ｍｇ
染料１ ５ｍｇ

＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ^２あたり＞
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ

＜保護層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ

上記のようにして得られた導電材料前駆体と、図１で示したポジ型透過原稿とを密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して露光した。該ポジ型透過原稿はセンサー相当部１１（１１ａ〜１１ｄの４本）、周辺配線相当部１２（１２ａ〜１２ｄの４本）、周辺配線相当部１２’（１２ａ’〜１２ｄ’の４本）、端子相当部１３（１３ａ〜１３ｄの４本）、端子相当部１３’（１３ａ’〜１３ｄ’の４本）を有する。センサー相当部１１は線幅４．５μｍ、一辺の長さが３００μｍで狭い方の角度が６０°の菱形の単位格子により形成された網目状パターンによって形成されており、周辺配線相当部１２、１２’、端子相当部１３、１３’は全てベタパターン（塗りつぶしパターン）である。周辺配線相当部１２、１２’の線幅は全て４０μｍであり、隣接する周辺配線相当部間の最短距離は４０μｍである。端子相当部１３、１３’の幅は５００μｍであり、隣接する端子相当部間の最短距離は５００μｍである。なお図中、破線は後述する機能材料の貼合領域２１を表し、ポジ型透過原稿上に破線は存在しない。

その後、露光した後の導電材料前駆体を下記拡散転写現像液中に２０℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、および保護層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。このようにして複数のセンサーを有するセンサー部（本発明における光透過性導電層に相当）、複数の周辺配線を有する周辺配線部、複数の端子を有する端子部を有する導電材料１を得た。なお、得られた導電材料１をデジタルマイクロスコープで観察したところ、パターンの形状、線幅は前記したポジ型透過原稿と同じであった。蛍光Ｘ線分析による測定の結果、光透過性導電層および導電性周辺金属部の金属量は何れも１．０ｇ／ｍ^２であった。

＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム １．２ｇ
全量を水で１０００ｍＬに、ｐＨ＝１２．２に調整した。

＜導電材料２の作製＞
導電材料１を後処理液１中に２０℃で６０秒間浸漬した後、乾燥して導電材料２を得た。

＜導電材料３の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液２を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料３を得た。

＜導電材料４の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液３を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料４を得た。

＜導電材料５の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液４を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料５を得た。

＜導電材料６の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液５を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料６を得た。

＜導電材料７の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液６を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料７を得た。

＜導電材料８の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液７を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料８を得た。

＜導電材料９の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液８を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料９を得た。

＜導電材料１０の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液９を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料１０を得た。

＜導電材料１１の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液１０を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料１１を得た。

＜導電材料１２の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液１１を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料１２を得た。

＜導電材料１３の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液１２を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料１３を得た。

＜導電材料１４の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液１３を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料１４を得た。

＜導電材料１５の作製＞
後処理液１に代わり、後処理液１４を用いた以外は導電材料２と同様にして導電材料１５を得た。

＜導電材料積層体の作製＞
導電材料１〜１５それぞれについて、機能材料の貼合領域２１にスリーエムジャパン（株）製高透明性接着剤転写テープ８１４６−４を貼合し、厚み１００μｍの粘着剤層（全光線透過率９９％以上、ヘイズ０．４％）とした。続いて機能材料としてＥＡＧＬＥ ＸＧ（登録商標）（コーニングジャパン（株）製無アルカリガラス）を粘着剤層上に貼合して導電材料積層体１〜１５を作製した。同様の手順を繰り返し、導電材料積層体１〜１５を各３０枚作製した。導電材料積層体１〜１５は端子部の一部が粘着剤層から露出しており、この部分が本発明における露出金属部に相当する。

＜経時変化が生じた積層体数＞
上記のようにして得られた導電材料積層体１〜１５の、それぞれ各３０枚について、設計上導通している左右の端子間（ポジ型透過原稿における１３ａ−１３ａ’間〜１３ｄ−１３ｄ’間に相当する４組）の抵抗値を、三和電気計器（株）製デジタルマルチメータＰＣ７００を用いて測定し、初期抵抗値（Ｒ^０ａ〜Ｒ^０ｄ）とした。次に、ＪＩＳ Ｚ ２３８１：２０１７に準じた遮蔽暴露試験（自然通風型）を３ヶ月間実施した。試験後、全ての導電材料積層体について、設計上導通している左右の端子間の抵抗値を測定し、試験後抵抗値（Ｒａ〜Ｒｄ）とした。そして以下の式に従い、端子間の抵抗値変化率（単位：％）を算出した。４組の端子間のうち、１組でも抵抗値変化率が±５％を超えた場合、その導電材料積層体は経時変化が生じたと判断した。導電材料積層体１〜１５の各３０枚中、経時変化が生じた積層体数を表１に示す。なお、左右の端子間の抵抗値の測定は、リード棒の先端を各端子の末端に強く押し当て、皮膜を貫通させて測定した。
端子間の抵抗値変化率（単位：％）＝｛（Ｒｘ−Ｒ^０ｘ）／Ｒ^０ｘ｝×１００
式中ｘはａ〜ｄを表す。

表１の結果から、前記した導電材料の製造方法によって経時安定性に優れた導電材料が得られることが判る。

１１ センサー相当部
１２、１２’ 周辺配線相当部
１３、１３’ 端子相当部
２１ 機能材料の貼合領域

Claims (1)

1. 支持体上に光透過性導電層および導電性周辺金属部を少なくとも有する導電材料の導電性周辺金属部を、非水溶性樹脂水分散体、ヒドロキシベンゼン類、およびヒドロキシルアミン類を少なくとも含有する後処理液で処理することを特徴とする導電材料の製造方法。