JP2021031313A - ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】β−Ｇａ２Ｏ３からなるナノ粒子をワンステップで簡便に合成することができるナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ソルボサーマル法によるβ−Ｇａ２Ｏ３からなるナノ粒子の製造方法であって、１価アルコールを含む溶媒を用い、Ｇａイオンを含む溶液を調製し、溶液を３５０℃以上で３０分以上保持することで、β−Ｇａ２Ｏ３からなるナノ粒子を形成する。平均粒子径数１０ｎｍの球状のナノ粒子を合成することができる。【選択図】図１

Description

本開示は、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子の製造方法に関する。

Ｇａ_２Ｏ_３（酸化ガリウム）には５つの結晶相が存在し、特に、単斜晶系の結晶構造であるβ−Ｇａ_２Ｏ_３は最も安定性が高いことが知られている。β−Ｇａ_２Ｏ_３は様々な分野での応用が期待されている。たとえば、バンドギャップが広い、触媒活性、透明導電性などの特性を有していることから、半導体材料、触媒、透明導電性フィルム、蛍光体のホスト材料などへの応用が期待されている。また、β−Ｇａ_２Ｏ_３はγ−Ｇａ_２Ｏ_３（立方晶系）に比べて光触媒活性が強いことも知られている。

従来のβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子の製造方法では、溶媒を水とするソルボサーマル法（水熱法）によって硝酸ガリウムを溶解した溶液を１０時間温めて、α−ＧａＯ（ＯＨ）を合成し、それを溶液から分離した後７００〜９００℃でアニールすることでβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を合成している。つまり、従来の製造方法では水熱法と熱処理の２段階のステップが必要となる。

特許文献１には、次のようにしてα−Ｇａ_２Ｏ_３からなる粉末を製造する方法が記載されている。まず、ガリウムを硝酸溶液に溶解し、その溶解液中にアンモニア水を滴下してＧａ（ＯＨ）_３スラリーを得る。次に、スラリーを濾過により分離して乾燥させてＧａＯ（ＯＨ）とする。次に、これを４００〜５５０℃で１〜１０時間熱処理を行う。以上によりα−Ｇａ_２Ｏ_３からなる粉末が得られる。

また、特許文献２には、β型以外の結晶相のＧａ_２Ｏ_３を加熱することで、β−Ｇａ_２Ｏ_３を得られることが記載されている。

また、非特許文献１には、ソルボサーマル法によりγ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を合成し、その後アニール処理を行うことでβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を合成することが記載されている。ソルボサーマル法では、溶媒として２−プロパノールやグリコールを用い、反応温度は１８０℃、反応時間は５時間であることが記載されている。

特開２０１２−１６２４３２号公報 特開２００９−１２６７６４号公報

Y. Hou et al., Powder Technology 203 (2010) 440-446

しかし、従来のβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子の製造方法は、上記のように水熱法と熱処理の２段階のステップを要し、簡便にナノ粒子を合成することができなかった。そのため、ワンステップで合成することが可能な方法が望まれていた。また、従来の方法によるとナノ粒子の粒子径が数百ｎｍとなり、数十ｎｍ程度の粒子径とすることができなかった。

そこで本開示は、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子をワンステップで簡便に合成することができるナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、ソルボサーマル法によるβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子の製造方法であって、１価アルコールを含む溶媒を用い、Ｇａイオンを含む溶液を調製し、溶液を３５０℃以上で３０分以上保持することで、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を形成する、ことを特徴とするナノ粒子の製造方法である。

本開示のナノ粒子の製造方法によれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子をワンステップで簡便に合成することができる。

実施例１のナノ粒子の回折Ｘ線強度を示したグラフ。 β−Ｇａ_２Ｏ_３の生成の有無と反応温度および反応時間との関係をまとめた図。 比較例１のナノ粒子の回折Ｘ線強度を示したグラフ。 ナノ粒子のＳＥＭ像。 結晶子サイズと反応時間との関係を示したグラフ。 平均粒子径と反応時間との関係を示したグラフ。 実施例２のナノ粒子の回折Ｘ線強度を示したグラフ。 β−Ｇａ_２Ｏ_３の生成の有無と反応温度および溶媒の種類との関係をまとめた図。

本開示のナノ粒子の製造方法は、ソルボサーマル法によってβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を合成するものである。ソルボサーマル法は、溶媒を用いて加熱反応により種々の材料を合成する方法である。

本開示のナノ粒子の製造方法では、溶媒を１価アルコールとしてＧａイオンを含む溶液を調製し、その溶液を３５０℃以上で３０分以上保持することで、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を形成する。

なお、本開示のナノ粒子の製造方法は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単体のナノ粒子が得られる場合だけでなく、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子と、他の結晶相のＧａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子との混合物が得られる場合や、ナノ粒子自体がβ−Ｇａ_２Ｏ_３と他の結晶相のＧａ_２Ｏ_３との混晶である場合も含む。他の結晶相は特にγ型である。

溶媒は、１価アルコールを含むものであれば任意である。１価アルコールは、脂肪族アルコールなどであり、特に飽和脂肪族アルコールである。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどを用いることができる。これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。特に、炭素数が４以下のものを用いるとよい。溶媒は、１価アルコール以外を含んでいてもよく、たとえば水などを含んでいてもよい。ただし、他の結晶相（特にγ−Ｇａ_２Ｏ_３）の割合を減少させ、β−Ｇａ_２Ｏ_３の純度を高めるために、１価アルコール以外は溶媒として含まないようにすることが好ましい。

溶質は、溶媒に可溶であって、Ｇａイオンを含む溶液を調製可能なガリウム化合物であれば任意でよい。たとえば、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ_３）_３）、硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）、ガリウム(III)アセチルアセトナート（［ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ_３］_３Ｇａ）などを用いることができる。

Ｇａイオンの濃度は特に限定されないが、たとえば０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、効率的にＧａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を生成することができる。より好ましくは０.０３〜０.３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０.０５〜０.１ｍｏｌ／Ｌである。

溶液には、任意の不純物を添加してもよい。不純物がドープされたβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を形成することができる。たとえば、希土類や遷移元素などを添加することで、希土類ドープや遷移元素ドープのβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を形成することができ、蛍光体材料として利用することができる。また、ナノ粒子を半導体材料として利用する場合に、バンドギャップエネルギーや伝導型の制御のために不純物をドープしてもよい。たとえばＳｉをドープすることでｎ型のβ−Ｇａ_２Ｏ_３とすることができる。

反応温度は３５０℃以上とする。このとき、溶液は臨界点を超えて超臨界状態となっている。反応温度を３５０℃以上とすることにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を合成可能となる。反応温度が高いほど、他の結晶相（特にγ−Ｇａ_２Ｏ_３）の割合を減少させることができ、β−Ｇａ_２Ｏ_３の純度を高めることができる。特に好ましいのは、反応温度を４００℃以上とすることである。β−Ｇａ_２Ｏ_３の純度を大きく向上させることができる。また、反応温度は６００℃以下とすることが好ましい。これよりも反応温度が高いと、他の結晶相のＧａ_２Ｏ_３が生じたり、Ｇａ_２Ｏ_３自体が生成されなかったりするおそれがある。より好ましくは５００℃以下である。

ナノ粒子の合成中、反応温度は一定に保ち、溶液の温度を一定に保つことが好ましい。ナノ粒子の粒子径のばらつきを抑えることができる。同様の理由で、ナノ粒子の合成中に溶液を攪拌して溶液に温度分布が生じないようにすることが好ましい。

反応時間は３０分以上とする。これにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を合成可能となる。反応時間を長くするほど、他の結晶相（特にγ−Ｇａ_２Ｏ_３）の割合を減少させることができ、β−Ｇａ_２Ｏ_３の純度を高めることができる。特に好ましいのは、反応時間を１時間以上とすることである。β−Ｇａ_２Ｏ_３の純度を大きく向上させることができる。反応時間の上限は特に規定はない。ただし、反応時間が１０時間を超えるとβ−Ｇａ_２Ｏ_３の純度向上はほぼ頭打ちとなり、ナノ粒子の粒子径にも変化がないため、反応時間は１０時間以下が好ましい。

本開示の製造方法によって得られるβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子は球状であり、その平均粒子径（直径）は、４０〜８０ｎｍである。平均粒子径は、反応温度が高いほど大きくなる傾向にある。また、結晶子サイズは、２０〜５０ｎｍであり、平均粒子径の１／２程度の値である。本開示の製造方法は、ソルボサーマル法の工程後に熱処理を行わないため、ナノ粒子の平均粒子径が増大しない利点がある。

本開示のナノ粒子の製造方法では、たとえば耐熱耐圧容器を用いる。溶媒にガリウム化合物を溶解した溶液を耐熱耐圧容器に密封し、そして、耐熱耐圧容器を加熱して、溶媒が超臨界状態となるようにする。耐熱耐圧容器内の圧力は、溶液の密度と温度によって決まり、１０〜４０ＭＰａ程度である。

本開示のナノ粒子の製造方法では、初期にγ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成し、その後、γ−Ｇａ_２Ｏ_３が次第にβ−Ｇａ_２Ｏ_３へと変化していったと考えられる。このように結晶相が変化する理由は不明であるが、熱的安定性などが影響しているものと推察される。

以上、本開示のナノ粒子の製造方法によれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子をワンステップで簡便に合成することができる。また、水熱法と熱処理の２段階のステップによる従来の製造方法では合成することのできなかった平均粒子径数１０ｎｍの球状のナノ粒子を合成することができる。また、本開示のナノ粒子の製造方法により得られるナノ粒子は、溶液中に分散して浮いた状態であるため、ナノ粒子の凝集を抑制できる利点がある。また、γ−Ｇａ_２Ｏ_３は準安定相であるのに対し、β−Ｇａ_２Ｏ_３は安定相であり、光触媒活性もγ−Ｇａ_２Ｏ_３に比べてβ−Ｇａ_２Ｏ_３の方が強い。そのため、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子は、γ−β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子に比べて有用性が高いと考えられる。

２−プロパノールに硝酸ガリウムを溶解してＧａイオン濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、その溶液を耐熱耐圧容器に２ｍＬ入れて密封し、所定温度で所定時間保持した。その後、耐熱耐圧容器から溶液を回収し、９６００×ｇ、１５分間、４℃で遠心分離を行った。次に、分離された固体生成物（Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子）を取り出し、Ｘ回折装置により結晶相、結晶子サイズの分析を行った。また、走査型電子顕微鏡によりナノ粒子を観察し、粒子径、粒子形状の分析を行った。

図１は、生成したナノ粒子の回折Ｘ線強度を示したグラフである。図１（ａ）は反応温度が２２０℃、図１（ｂ）は反応温度が３５０℃、図１（ｃ）は反応温度が４００℃の場合である。また、図１には、α−Ｇａ_２Ｏ_３、β−Ｇａ_２Ｏ_３、γ−Ｇａ_２Ｏ_３、ＧａＯ（ＯＨ）それぞれの回折強度も示しており、これらの強度ピーク位置との比較からナノ粒子の同定を行った。

図１（ａ）のように、反応温度が２２０℃の場合、反応時間３０分ではＧａ_２Ｏ_３は生成しておらず、反応時間１２時間、２４時間ではγ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成し、他の結晶相のＧａ_２Ｏ_３は生成していなかった。つまり、反応温度が２２０℃では、反応時間がいずれの場合であってもβ−Ｇａ_２Ｏ_３は生成していなかった。

また、図１（ｂ）のように、反応温度が３５０℃の場合、反応時間１０分、２０分ではγ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成し、反応時間３０分、４０分、５０分、１時間では、β−Ｇａ_２Ｏ_３とγ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成し、反応時間１２時間ではβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成していてγ−Ｇａ_２Ｏ_３は生成していなかった。よって、反応温度３５０℃では、反応時間が３０分以上でβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成することがわかり、反応時間が長くなるほどβ−Ｇａ_２Ｏ_３の割合が大きくなることが推察される。

また、図１（ｃ）のように、反応温度が４００℃の場合、反応時間１０分、２０分では、γ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成し、反応時間３０分、４０分、５０分、１時間では、β−Ｇａ_２Ｏ_３とγ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成し、反応時間１２時間では、β−Ｇａ_２Ｏ_３が生成していてγ−Ｇａ_２Ｏ_３は生成していなかった。よって、反応温度が４００℃では、反応時間が３０分以上でβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成することがわかり、反応時間が長くなるほどβ−Ｇａ_２Ｏ_３の割合が大きくなることが推察される。

反応温度と反応時間を変えてナノ粒子の結晶相を解析し、β−Ｇａ_２Ｏ_３の生成の有無と反応温度および反応時間との関係をまとめると、図２のようになった。図２中、○はβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成していた場合、×はβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成しておらず、γ−Ｇａ_２Ｏ_３のみが生成していた場合を示している。

図２のように、反応時間が２０分以下では、ナノ粒子はγ−Ｇａ_２Ｏ_３からなり、β−Ｇａ_２Ｏ_３は含まれていなかった。一方、反応時間が３０分以上では、β−Ｇａ_２Ｏ_３が含まれていた。このことから、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を形成するためには、反応時間を３０分以上とする必要があることがわかった。

また、図２のように、反応温度が３００℃以下では、ナノ粒子はγ−Ｇａ_２Ｏ_３からなり、β−Ｇａ_２Ｏ_３は含まれていなかった。一方、反応温度が３５０℃以上では、β−Ｇａ_２Ｏ_３が含まれていた。このことから、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を形成するためには、反応温度を３５０℃以上とする必要があることがわかった。

（比較例１）
溶媒を２−プロパノールから水に替え、Ｇａイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、それ以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の合成を行った。反応温度は５００℃とし、反応時間は３０分、２４時間とした。

図３は、ナノ粒子の回折Ｘ線強度を示したグラフである。反応時間３０分、２４時間のいずれの場合も、γ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成し、他の結晶相のＧａ_２Ｏ_３は生成しなかった。つまり、溶媒が水ではβ−Ｇａ_２Ｏ_３を合成できないことがわかった。

図４は、実施例１および比較例１により生成したナノ粒子のＳＥＭ像である。図４（ａ）は、溶媒として２−プロパノールを用い、反応温度３５０℃、反応時間１０分とした場合である。このような条件では、図１（ｂ）のように、γ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子が生成しており、粒子径が数１０ｎｍの粒子状であり、その形状は凹凸の多い複雑な形状であった。

図４（ｂ）は、溶媒として２−プロパノールを用い、反応温度３５０℃、反応時間１２時間とした場合である。このような条件では、図１（ｂ）のように、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子が生成しており、粒子径が数１０ｎｍの球状の粒子であった。

図４（ｃ）は、溶媒として水を用い、反応温度５００℃、反応時間１２時間とした場合である。このような条件では、図３のように、γ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子が生成しており、粒子はロッド状の形状であった。

図５は、回折Ｘ線強度により評価した結晶子サイズと反応時間との関係を示したグラフである。図５のように、反応温度が高いほど、反応時間が長くなるほど、結晶子サイズが大きくなる傾向にあった。

図６は、ＳＥＭ像により評価した平均粒子径と反応時間との関係を示したグラフである。図６のように、反応温度が３５０℃では、反応時間によって平均粒子径はあまり変化しなかったが、反応温度が４００℃では、反応時間が長くなるほど平均粒子径が大きくなる傾向にあった。また、図５、６から、結晶子サイズは平均粒子径の１／２程度であることがわかった。

溶媒を水と２−プロパノールを１：１の割合で混合したものに替え、Ｇａイオン濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、それ以外は実施例１と同様にしてナノ粒子の合成を行った。反応温度は４００℃、反応時間は１２時間とした。

図７は、生成したナノ粒子の回折Ｘ線強度のグラフである。図７のように、β−Ｇａ_２Ｏ_３とγ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成していることがわかった。実施例１と実施例２から、β−Ｇａ_２Ｏ_３の合成には、２−プロパノールを単体で用いることは必要でなく、２−プロパノールを含むことが必要であることがわかった。

溶媒を水、２−メトキシエタノール、１，４−ブタンジオール、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−プロパノールのいずれかとし、実施例１と同様にしてナノ粒子の合成を行った。反応温度は３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃とし、反応時間は１時間とした。

図８は、β−Ｇａ_２Ｏ_３の生成の有無と反応温度および溶媒の種類との関係をまとめた図である。○、×の意味は図２と同様である。

図８のように、溶媒が２−メトキシエタノールや１，４−ブタンジオールではβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成せず、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−プロパノールではβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成した。メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−プロパノールは１価アルコールである。

溶媒が１，４−ブタンジオールではβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成しなかったことから、β−Ｇａ_２Ｏ_３の生成には溶媒が１価アルコールであることが必要であり、２価以上のアルコールではβ−Ｇａ_２Ｏ_３は生成しないと推察される。

また、溶媒が２−メトキシエタノールではβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成しなかったことから、β−Ｇａ_２Ｏ_３の生成には溶媒の主鎖に酸素が含まれないことが必要であると推察される。

よって、β−Ｇａ_２Ｏ_３の生成には、溶媒が１価アルコールであることが必要であると推察される。

また、反応時間経過後の溶液の色は、溶媒がメタノール、エタノール、１−ブタノール、２−プロパノールの場合には透明であったのに対し、溶媒が２−メトキシエタノールや１，４−ブタンジオールの場合には黒色であった。このことから、β−Ｇａ_２Ｏ_３の生成には溶媒の熱的安定性が影響しているものと推察される。

β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子は、半導体デバイス、触媒、透明導電性フィルムなどに利用することができる。

Claims (6)

1. ソルボサーマル法によるβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子の製造方法であって、
   １価アルコールを含む溶媒を用い、Ｇａイオンを含む溶液を調製し、前記溶液を３５０℃以上で３０分以上保持することで、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなるナノ粒子を形成する、
   ことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
2. 前記１価アルコールは、飽和脂肪族アルコールである、ことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
3. 前記１価アルコールは、炭素数が４以下である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノ粒子の製造方法。
4. 前記溶液は温度４００℃以上に保持する、ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
5. 前記溶液は１時間以上保持する、ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
6. 前記ナノ粒子は球状であり、平均粒子径は４０〜８０ｎｍ、結晶子サイズは２０〜５０ｎｍである、ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。