JP2021028364A - 導電性高分子導電体、及び、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】洗濯耐久性を向上させることができる導電性高分子導電体、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】導電性高分子導電体１０は、基材１１に導電性高分子１２が付着されたものである。基材１１は、シルク、綿、及び、合成繊維のうちの少なくとも１種を含んでいる。導電性高分子１２は、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体とエタノールと水とを含む反応溶液を用いて重合させたものである。【選択図】図１

Description

本発明は、導電性高分子を用いた導電性高分子導電体、及び、その製造方法に関する。

近年、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ｛ポリ(３．４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ（スチレンスルホン酸）｝等の導電性高分子をシルクよりなる基材に付着させた導電性高分子繊維が知られている（例えば、特許文献１参照）。この導電性高分子繊維は、導電性、親水性、引っ張り強度、耐水強度を有しているので、特に、生体電極の材料として利用することができる。

特開２０１５−７７４１４号公報

しかしながら、従来の導電性高分子繊維は、洗濯を繰り返すと表面の導電性高分子が剥がれてしまい導電性が低下してしまうという問題があった。

本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、洗濯耐久性を向上させることができる導電性高分子導電体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明の導電性高分子導電体は、基材に導電性高分子が付着されたものであって、基材は、シルク、綿、及び、合成繊維のうちの少なくとも１種を含み、導電性高分子は、酸化剤及びドーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体とエタノールと水とを含む反応溶液を用い、反応溶液におけるｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合（ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩：ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体）を、モル比で、１：０．２から１：０．６の範囲内として重合させたものである。

本発明の導電性高分子導電体の製造方法は、シルク、綿、及び、合成繊維のうちの少なくとも１種を含む基材に、酸化剤及びドーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンよりなる導電性高分子を付着させた導電性高分子導電体を製造するものであって、エタノールと、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩と、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体とを含み、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合（ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩：ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体）が、モル比で、１：０．２から１：０．６の範囲内である混合溶液を作製する工程と、混合溶液に水を混合して反応溶液を作製する工程と、反応溶液を基材に塗布し、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体を重合させる工程とを含むものである。

本発明の導電性高分子導電体によれば、導電性高分子を、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体とエタノールと水とを含み、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合を所定の範囲内とした反応溶液を用いて重合させたものにより構成したので、洗濯耐性を向上させることができる。

特に、反応溶液における水の割合を１体積％以上３０体積％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

本発明の導電性高分子導電体の製造方法によれば、エタノールと、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩と、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体とを含み、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合が所定範囲の混合溶液を作製したのち、この混合溶液に水を混合して反応溶液とし、基材に塗布して重合させるようにしたので、本発明の導電性高分子導電体を容易に得ることができ、洗濯耐性を向上させることができる。

特に、反応溶液における水の割合を１体積％以上３０体積％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体の概略構成を表す図である。 図１に示した導電性高分子導電体を製造する製造装置の構成を表す図である。 実施例１−１及び比較例１−１に係る導電性高分子導電体、並びに、基材のＸ線回折の結果を表す特性図である。 実施例１−１、比較例１−１、及び、基材のＸ線回折の結果を重ねて表す特性図である。 実施例１−１〜１−３及び比較例１−１に係る導電性高分子導電体の洗濯回数による抵抗値の変化を示す特性図である。 実施例２−１〜２−３及び比較例２−１に係る導電性高分子導電体の洗濯回数による抵抗値の変化を示す特性図である。 実施例３−１〜３−３に係る導電性高分子導電体の洗濯回数による抵抗値の変化を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子導電体１０の概略構成を表すものである。この導電性高分子導電体１０は、基材１１に導電性高分子１２が付着されたものであり、例えば、導電性高分子電極として用いることができる。

基材１１を構成する材料はどのようなものでもよいが、繊維が好ましく、例えば、シルク及び綿等の天然繊維、及び、合成繊維等の化学繊維からなるうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。生産性及び伸縮性に優れるからである。特に、異形断面を有する合成繊維（すなわち異形断面糸）を含むようにすれば、繊維の間にも導電性高分子１２が付着し、洗濯耐性を高めることができるので好ましい。

基材１１の形状は、例えば、糸状、布状、又は、シート状が好ましく挙げられ、布状又はシート状の場合には、織物、編み物、あるいは、不織布のいずれでもよい。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものであり、繊維を熱、機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせたものである。なお、基材１１が糸状の場合には、基材１１に導電性高分子１２を付着させた糸状の導電性高分子導電体１０をそのまま用いてもよいが、布状又はシート状に形成して用いてもよい。

導電性高分子１２としては、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩（以下、ｐＴＳと記す）を添加したポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）が好ましい。すなわち、導電性高分子１２は、ｐＴＳとＰＥＤＯＴとを含んでいる。ｐＴＳは、ＰＥＤＯＴの単量体、すなわち３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと記す）を重合させる際の酸化剤として機能すると共に、ＰＥＤＯＴに導電性を発現させるためのドーパントとして機能するものである。

ＰＥＤＯＴは、ｐＴＳと、ＰＥＤＯＴの単量体（すなわちＥＤＯＴ）と、エタノールと、水とを含む反応溶液を用いて重合させたものであることが好ましい。ＰＥＤＯＴの結晶化度が低くなり、基材１１に対する付着性が向上し、洗濯耐性を向上させることができるからである。ＰＥＤＯＴの結晶性については、例えば、Ｘ線回折において２θ＝５度から７度付近に結晶性ピークが現れるので、この結晶性ピークの強度を測定することにより判断することができる。反応溶液における水の割合（水／反応溶液）は、１体積％以上３０体積％以下の範囲内であることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

また、ＰＥＤＯＴは、反応溶液におけるｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合（ｐＴＳ：ＰＥＤＯＴの単量体）を、モル比で、１：０．２から１：０．６の範囲内として重合させたものであることが好ましい。導電性と洗濯耐性をより向上させることができるからである。また、このような割合で重合させることにより、導電性高分子１２のＰＥＤＯＴのうち、ｐＴＳが配位しているＰＥＤＯＴの割合を１０％以上５０％以下とすることができる。なお、ＰＥＤＯＴのうちｐＴＳが配位しているＰＥＤＯＴの割合は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光）により得られたＰＥＤＯＴのピークと、ｐＴＳが配位しているＰＥＤＯＴのピークとの面積比から求めることができる。

導電性高分子１２は、基材１１の全面に形成されていてもよく、一部に形成されていてもよい。例えば、基材１１が糸状の場合には、図１（Ａ）に示したように、基材１１の全面に形成されていてもよく、基材１１が布状又はシート状の場合には、図１（Ｂ）に示したように、片面に形成されていてもよく、図示しないが、両面に形成されていてもよい。また、導電性高分子１２は、基材１１の表面に付着しているが、基材１１の表面にしみ込んでいてもよい。

また、導電性高分子導電体１０は、図１（Ｃ）に示したように、導電性高分子１２の表面に、水系架橋剤が架橋した被覆膜１３を有していることが好ましい。洗濯耐性をより向上させることができるからである。水系架橋剤というのは水溶性の架橋剤であり、例えば、イソシアネートを含むイソシアネート系の架橋剤が挙げられる。

この導電性高分子導電体１０は、例えば、次のようにして製造することができる。図２は、導電性高分子導電体１０を製造する製造装置２０の構成を表わすものである。この製造装置２０は、例えば、ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体とエタノールと水とを含む反応溶液を製造し、基材１１に塗布する塗布部２１と、反応溶液を塗布した基材１１を加熱してＰＥＤＯＴの単量体を重合させる加熱部２２と、基材１１を塗布部２１から加熱部２２に移動させる移動手段２３とを備えている。

塗布部２１は、例えば、ｐＴＳとエタノールとを含む第１液を収納する第１タンク２１Ａと、ＰＥＤＯＴの単量体とエタノールとを含む第２液を収納する第２タンク２１Ｂと、水を収納する第３タンク２１Ｃと、これら第１タンク２１Ａ、第２タンク２１Ｂ、及び、第３タンク２１Ｃと接続され、第１液、第２液、及び、水を混合して反応溶液を作製し、基材１１に塗布する混合・塗布部２１Ｄを有している。加熱部２２は、例えば、温風装置２２Ａを有しており、基材１１に温風を当てて加熱するようになっている。移動手段２３は、基材１１を挟む複数対のローラー２３Ａを有しており、これらのローラー２３Ａにより基材１１は支持及び移動されるようになっている。

導電性高分子導電体１０は、この製造装置２０を用いて、例えば、次のようにして製造することが好ましい。まず、第１タンク２１Ａに収納したｐＴＳとエタノールとを含む第１液と、第２タンク２１Ｂに収納したＰＥＤＯＴの単量体とエタノールとを含む第２液とを混合・塗布部２１Ｄに入れ、混合して混合溶液を作製する（ステップＳ１０１；混合溶液作製工程）。その際、ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合（ｐＴＳ：ＰＥＤＯＴの単量体）が、モル比で、１：０．２から１：０．６の範囲内となるように、第１液と第２液との混合割合を調整することが好ましい。

次いで、混合・塗布部２１Ｄに第３タンク２１Ｃに収納した水を入れ、混合して反応溶液を作製する（ステップＳ１０２；反応溶液作製工程）。その際、反応溶液における水の割合（水／反応溶液）が１体積％以上３０体積％以下の範囲内となるように、混合割合を調整することが好ましい。このように、混合溶液に後から水を添加して反応溶液を作製するのは、水を添加すると反応溶液が早く劣化してしまうからである。

続いて、反応溶液を作製したのち、できるだけ早く、反応溶液を基材１１に塗布し、ＰＥＤＯＴの単量体を重合させて導電性高分子１２を基材１１に付着させる（ステップＳ１０３；重合工程）。その際、加熱部２２において必要に応じて加熱することが好ましく、加熱した後、例えば、室温において反応させることが好ましい。加熱温度は、例えば、２０℃から６０℃とすることが好ましい。加熱時間は、例えば、５分から６０分とすることが好ましい。反応時間は１０分から２４時間とすることが好ましい。

そののち、例えば、水洗いをし、乾燥させる（ステップＳ１０４；水洗・乾燥工程）。なお、混合溶液作製工程（ステップＳ１０１）から水洗・乾燥工程（ステップＳ１０４）は、複数回繰り返して行うことが好ましく、２回以上繰り返すようにすればより好ましい。導電性と洗濯耐性をより向上させることができるからである。更に、導電性高分子１２を形成したのち、導電性高分子１２の表面に、水系架橋剤を架橋させた被覆膜１３を形成することが好ましい（ステップＳ１０５；被覆膜形成工程）。洗濯耐性を向上させることができるからである。被覆膜１３は、例えば、導電性高分子１２の表面に水系架橋剤を塗布した後、熱処理を行うことにより形成することができる。熱処理は、例えば、乾燥させるドライ処理を行った後、焼成する焼成処理を行うことが好ましい。

このように本実施の形態の導電性高分子導電体１０によれば、導電性高分子１２を、ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体とエタノールと水とを含み、ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合を所定の範囲内とした反応溶液を用いて重合させたものにより構成したので、洗濯耐性を向上させることができる。

特に、反応溶液における水の割合を１体積％以上３０体積％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

本実施の形態の製造方法によれば、エタノールとｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体とを含み、ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合が所定範囲の混合溶液を作製したのち（ステップＳ１０１；混合溶液作製工程）、この混合溶液に水を混合して反応溶液とし（ステップＳ１０２；反応溶液作製工程）、基材１１に塗布して重合させる（ステップＳ１０３；重合工程）ようにしたので、本実施の形態の導電性高分子導電体１０を容易に得ることができ、洗濯耐性を向上させることができる。

特に、反応溶液における水の割合を１体積％以上３０体積％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（実施例１−１〜１−３）
まず、ｐＴＳとエタノールとを含む第１液と、ＰＥＤＯＴの単量体とエタノールとを含む第２液とをそれぞれ調整し、第１液と第２液とを混合して混合溶液を作製した（ステップＳ１０１；混合溶液作製工程）。ｐＴＳとＰＥＤＯＴの単量体との割合（ｐＴＳ：ＰＥＤＯＴの単量体）は、モル比で、１：０．２から１：０．６とした。次いで、この混合溶液に水を混合して反応溶液を作製した（ステップＳ１０２；反応溶液作製工程）。反応溶液における水の割合（水／反応溶液）は、２０体積％とした。

続いて、直ちに、反応溶液を基材１１に塗布し、加熱したのち、２５℃、湿度６０％の室内に２時間保持してＥＤＯＴを重合させ、導電性高分子１２を付着させた（ステップＳ１０３；重合工程）。基材１１にはポリエステル製の布を用いた。加熱温度は４０℃とし、加熱時間は実施例１−１〜１−３で変化させ、実施例１−１は６分、実施例１−２は９分、実施例１−３は１２分とした。そののち、水洗いをし、乾燥させた（ステップＳ１０４；水洗・乾燥工程）。更に、混合溶液作製工程（ステップＳ１０１）から水洗・乾燥工程（ステップＳ１０４）を順にもう１回行った。

（比較例１−１）
実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１として、実施例１−１〜１−３と同一の混合溶液に水を添加せずにそのまま同一の基材に塗布し、実施例１−１〜１−３と同様にしてＥＤＯＴを重合させて導電性高分子を付着させた。重合時の条件は、加熱時間を１２分としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同一とした。また、重合させたのち、実施例１−１〜１−３と同様に水洗・乾燥を行い、更に、実施例１−１〜１−３と同様に、混合溶液の塗布、重合、水洗、乾燥を順にもう１回行った。

（実施例１−１〜１−３及び比較例１−１の結果）
得られた各導電性高分子導電体１０について、Ｘ線回折を行い導電性高分子１２の結晶性を調べた。図３（Ａ）に実施例１−１の結果を、図３（Ｂ）に比較例１−１の結果を示す。また、図３（Ｃ）に基材のＸ線回折の結果を参考として示す。更に、図４に実施例１−１と比較例１−１と基材の結果を重ねて示す。図３及び図４に示したように、２θ＝６度付近のＰＥＤＯＴの結晶性ピークを見ると、実施例１−１は比較例１−１に比べて、ビーク強度が小さくなっており、結晶化度が低くなっていることが分かった。なお、図３及び図４では実施例１−１の結果を示したが、実施例１−２，１−３についても同様の結果が得られた。

また、得られた各導電性高分子導電体１０について、洗濯を１回から１０回行い、洗濯前（すなわち洗濯０回）及び各洗濯後毎にシート抵抗を測定し、洗濯による抵抗の変化を調べた。洗濯方法は、ＪＩＳ Ｌ １０３法とした。シート抵抗は、三菱化学アナリテック製のＬｏｒｅｓｔａ‐ＡＸ ＭＣＰ‐Ｔ３７０を用い、８ｍｍ離れた３点間での表面抵抗を測定した。得られた結果を図５に示す。

図５に示したように、本実施例によれば、比較例１−１に比べて、洗濯を繰り返した時のシート抵抗を小さくすることができた。すなわち、混合溶液に水を添加した反応溶液を用いてＥＤＯＴを重合させるようにすれば、ＰＥＤＯＴの結晶化度を低くすることができ、洗濯耐性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−３）
反応溶液作製工程（ステップＳ１０２）において、反応溶液における水の割合（水／反応溶液）を変化させ、混合溶液作製工程（ステップＳ１０１）から水洗・乾燥工程（ステップＳ１０４）を順に３回繰り返したことを除き、他は、実施例１−３と同様にして、導電性高分子導電体１０を作製した。反応溶液における水の割合（水／反応溶液）は、実施例２−１が１０体積％、実施例２−２が２０体積％、実施例２−３が３０体積％とした。

（比較例２−１）
実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１として、実施例２−１〜２−３と同一の混合溶液に水を添加せずにそのまま同一の基材に塗布したことを除き、他は、実施例２−１〜２−３と同様にして導電性高分子導電体を作製した。

（実施例２−１〜２−３及び比較例２−１の結果）
得られた各導電性高分子導電体１０について、実施例１−１〜１−３と同様にして洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を図６に示す。図６に示したように、本実施例によれば、比較例２−１に比べて、洗濯を繰り返した時のシート抵抗を小さくすることができた。すなわち、混合溶液に水を添加した反応溶液を用いてＥＤＯＴを重合させるようにすれば、洗濯耐性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−３）
混合溶液作製工程（ステップＳ１０１）から水洗・乾燥工程（ステップＳ１０４）の繰り返し回数を変えたこと除き、他は、実施例１−３と同様にして、導電性高分子導電体１０を作製した。繰り返し回数は、実施例３−１が３回、実施例３−２が２回、実施例３−３が１回とした。

得られた各導電性高分子導電体１０について、実施例１−１〜１−３と同様にして洗濯による抵抗の変化を調べた。得られた結果を図７に示す。図７に示したように、実施例３−１，３−２の方が、実施例３−３に比べて、大幅に洗濯耐性が向上した。すなわち、混合溶液作製工程（ステップＳ１０１）から水洗・乾燥工程（ステップＳ１０４）を２回以上繰り返すことが好ましいことが分かった。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、各構成要素についても具体的に説明したが、全ての構成要素を備えていなくてもよく、また、他の構成要素を備えていてもよい。

近年、日本において、高齢化が進み、健康状態監視や健康寿命を延ばすため、さりげないセンシングによって、心電（心電図のもとになる情報のこと。以下同様）や筋電などの生体情報を検出して、病気や怪我を予防し、また、病気を早期発見できるウェアラブル機器の開発が進められている。しかし、心電などを計測する際、従来はジェルや粘性のあるシールを貼って測定を行ったり、ベルトで強く押し付けたりする必要があり、長時間の装着は困難であった。また、使い捨てのシールなどを代用して利用されているが、装着時に違和感があり、肌が荒れるなどの問題がでることがある。
また、従来は、主にＡｇ金属をコーティングしたものも一般的に利用されているが、生体への悪影響が懸念されている。さらに、湿気、汗で電極が酸化され、性能劣化を起こす問題もあった。すなわち、長時間使い続けても生体に悪影響を与えない電極であることが望まれている。
本願発明によれば、例えば、市販のアンダーウェアの表面に導電性高分子の単量体、酸化剤、及び、溶媒であるエタノールを含む混合溶液を塗布して化学反応によって重合させ、導電性の機能をアンダーウェアに持たせることができる。その電極は生体に強く押し付けることはなく測定でき、従来の製品より低コストでアンダーウェアを製作することができ、生体情報を検出できる。ウェアの価格が安くなればヘルスケアや介護用の支援ロボット、作業用の支援ロボット、フィットネス、作業服等に広く応用することができる。

１０…導電性高分子導電体、１１…基材、１２…導電性高分子、１３…被覆膜、２０…製造装置、２１…塗布部、２１Ａ…第１タンク、２１Ｂ…第２タンク、２１Ｃ…第３タンク、２１Ｄ…混合・塗布部、２２…加熱部、２２Ａ…温風装置、２３…移動手段、２３Ａ…ローラー

Claims (4)

1. 基材に導電性高分子が付着された導電性高分子導電体であって、
   前記基材は、シルク、綿、及び、合成繊維のうちの少なくとも１種を含み、
   前記導電性高分子は、酸化剤及びドーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体とエタノールと水とを含む反応溶液を用い、前記反応溶液におけるｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合（ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩：ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体）を、モル比で、１：０．２から１：０．６の範囲内として重合させたものである
   ことを特徴とする導電性高分子導電体。
2. 前記反応溶液における水の割合は、１体積％以上３０体積％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子導電体。
3. シルク、綿、及び、合成繊維のうちの少なくとも１種を含む基材に、酸化剤及びドーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩を添加したポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンよりなる導電性高分子を付着させた導電性高分子導電体の製造方法であって、
   エタノールと、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩と、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体とを含み、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩とポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体との割合（ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩：ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体）が、モル比で、１：０．２から１：０．６の範囲内である混合溶液を作製する工程と、
   前記混合溶液に水を混合して反応溶液を作製する工程と、
   前記反応溶液を前記基材に塗布し、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンの単量体を重合させる工程と
   を含むことを特徴とする導電性高分子導電体の製造方法。
4. 前記反応溶液における水の割合は、１体積％以上３０体積％以下の範囲内とすることを特徴とする請求項３記載の導電性高分子導電体の製造方法。

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