JP2021020829A

JP2021020829A - キャスタブル耐火物

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Publication number: JP2021020829A
Application number: JP2019138820A
Authority: JP
Inventors: 豊司栗田; Toyoji Kurita; 文数神野; Fumikazu Jinno; 渉吾畑; Shogo Hata; 建太澤近; Kenta Sawachika; 智史日永田; Satoshi Hieida
Original assignee: Taiko Refractories Co Ltd
Current assignee: Taiko Refractories Co Ltd
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: JP7341771B2

Abstract

【課題】アルミナ微粉とアルミナセメントとを使用したキャスタブル耐火物において、アルミナセメントの使用量を過度に少量に制限することなく、1100〜1200℃におけるCA2の生成に起因するマトリックス部の膨張が抑制されたキャスタブル耐火物を提供する。【解決手段】粒径1 mm以上の耐火性骨材及び粒径1 mm未満の耐火性微粉からなる耐火組成物と水とを含んでなるキャスタブル耐火物であって、前記粒径1 mm未満の耐火性微粉は、アルミナセメント、アルミナ微粉、及び酸化亜鉛微粉を含み、前記アルミナセメント中のAl2O3成分量が70質量%以上であり、前記耐火組成物100質量%中に、前記アルミナセメントが8質量%以上50質量%未満、及び前記酸化亜鉛微粉が0.5質量%以上25質量%未満配合されているキャスタブル耐火物。【選択図】図5

Description

本発明はキャスタブル耐火物、特に均熱炉や熱処理炉、鋼片加熱炉のスキッドポスト、スキッドビーム等で使用される断熱性のキャスタブル耐火物に関する。

アルミナ微粉とアルミナセメントとを配合したキャスタブル耐火物では、1400℃以上の高温雰囲気下においてマトリックス部にCaO・6Al₂O₃（以下CA6と略する。）が生成する際に体積膨張を起こすため、亀裂、剥離、せり出し等の問題が発生することが知られている。

一方で1200℃雰囲気下においても、マトリックス部にCaO・2Al₂O₃（以下CA2と略する。）が生成し、この際にも体積膨張を起こす。しかしCA6の生成膨張に比べて、CA2の生成膨張にはあまり着目されていない。

CA2の生成膨張はキャスタブル耐火物の中でも特に、断熱性キャスタブル耐火物において問題となる。断熱性キャスタブル耐火物は近年、断熱性骨材として軽量で気孔率の高いCA6骨材や中空アルミナ骨材が使用されることが多く、マトリックス部は耐火性や断熱性、耐スケール性等の観点からCA6微粉とアルミナ微粉、アルミナセメントによって構成されることが多い。つまり断熱性キャスタブル耐火物は主にCaOとAl₂O₃との2つの成分によって構成されるものが近年の主流である。従って、断熱性キャスタブル耐火物は、CA2やCA6の生成による膨張の影響が無視しがたいものとなってきた。

そこで本発明者らは、CA2の生成を抑制できれば生成膨張を低減できると考え、鋭意研究を行った。

キャスタブル中のアルミナセメントはマトリックス部に水和物を生成することで硬化する。セメント水和物は加熱による温度上昇によって、結晶転化、脱水という過程を経て、12CaO・7Al₂O₃（以下C12A7と略する。）、CaO・Al₂O₃（以下CAと略する。）、CA2、CA6等を生成する。当然ながらCaOに対して十分な量のAl₂O₃がなければ、CA2やCA6といった鉱物は生成しないが、断熱性キャスタブル耐火物にはアルミナ微粉等のアルミナ源があるため、CA2やCA6が生成しやすい。

通常のキャスタブル耐火物は多成分系であり、1100〜1200℃雰囲気下での膨張を問題と考えたとしても、影響する反応が多すぎてCA2の生成膨張が影響しているとはあまり考えられていなかった。加えてキャスタブル耐火物の試験は加熱後冷却した試験片の線変化率を測定することが一般的で、しかも線変化率と熱間の膨張率とは必ずしも対応しないため加熱時の膨張率についてはあまり議論されなかった。また加熱時の保温時間も0〜3時間が多く、さらに断熱性キャスタブル耐火物の場合は内部まで熱が伝わりにくいこともあり、反応が進行するのに十分な時間をとった評価がなされていなかった。従って、CA2の生成時の膨張を課題として考え、その解決方法が検討された先行技術は少なかった。

一方でキャスタブル耐火物中のマトリックス部に生成するCA鉱物の種類をコントロールしようとする技術思想は過去から存在した。特にCA6の生成による膨張が課題として考えられていた。その対策の多くはキャスタブル耐火物の配合を調整するもので、CaO源となるセメントの添加量を減らしてCA6の生成量を減らすか、Al₂O₃源となるアルミナ微粉等の添加量を減らしてCA6を生成しないようにするものである。

特許文献１（特開2016-145117号）は、アルミナセメントの一部をストロンチウムセメントに置換することでCaOの添加量を減らした断熱性キャスタブル耐火物を開示している。特許文献１は高温時の膨張を抑制しつつ養生強度を高くすることを課題としているが、CA2の生成抑制ではなく、アルミナセメントの添加量を減らしてCaO量を抑えることで、CA2の生成量を減らそうとするものであると考えられる（CA2の生成量の変化や1000〜1200℃での熱間での膨張率の変化は不明である）。

特許文献２（特開2009-203090号）は、CA6系キャスタブルにおける粒径75μm未満の微粒域のC/Aを0.03〜0.13とし、マトリックス中にCA6を生成させる断熱性キャスタブル耐火物を開示している。特許文献２は、粗粒域のCA6骨材の周囲に同じCA6を晶出させることで、CA6骨材とマトリックスとの組織の一体性ないし連続性を改善し、両者の結合力が高め、断熱キャスタブル耐火物の強度を改善しようとするものである。特許文献２は、CaO/Al₂O₃質量比が0.08を超えると、CA6と共にCA2も生成され施工体の収縮又は亀裂を招くため、CaO/Al₂O₃質量比を0.08以下とすることによりCA2の生成をできるだけ抑えるのが好ましいと記載している。

ここで前述の通り、キャスタブル中のセメント水和物は加熱による温度上昇によって、結晶転化及び脱水という過程を経て、各温度域で以下の反応が起こる。
反応(1) C12A7 ＋ 5A → 12CA （1000〜1100℃）
反応(2) CA + A → CA2 （1000〜1200℃）
反応(3) CA2 ＋ 4A → CA6 （1400〜1600℃）
[なお、反応(1)、(2)及び(3)の式において、CはCaO、AはAl₂O₃、C12A7は12CaO・7Al₂O₃、CAはCaO・Al₂O₃、CA2はCaO・2Al₂O₃、及びCA6はCaO・6Al₂O₃を表す。]

従って、マトリックス部にCA6が生成するためには通常1400℃以上の雰囲気が必要であり、このような雰囲気下では、CA及びCA2の生成を経てCA6が生成する。このときAの量が少ない場合（C/Aが大きい場合）、反応(1)及び反応(2)によってCA2が生成するが、反応(3)に必要なAが足りなくなり、反応(3)が十分に進行しなくなりCA6の生成が減少する。一方で、Aの量が多い場合（C/Aが小さい場合）、反応(3)に必要なAが十分にあるため、反応(3)によりCA2が減少するとともにCA6が生成する。特許文献２に記載の発明は、CaO/Al₂O₃質量比（C/A）を0.08以下とする、すなわち、Aの量を増やすことにより、反応(3)をすみやかに進行させCA2の生成量を減らし、CA6の生成量を増やそうとしたものであると考えられる。

しかしながら、特許文献2に記載の断熱性キャスタブル耐火物は、CaO/Al₂O₃質量比（C/A）を0.08以下とすることによりCA2の生成量を見かけ抑えてはいるが、実際はCA2の生成反応を経てCA6が生成するため、反応(2)におけるCA2の生成が抑えられているわけではなくCA2生成による膨張は解決されていない。

特許文献３（特開2014-037327号）は、CA6系キャスタブルにおける粒径1 mm未満の微粒域のC/Aを0.24〜0.32とし、マトリックス中にCA2を生成させる断熱性キャスタブル耐火物を開示している。特許文献３は特許文献２におけるCA6の生成膨張を抑えようとするものであり、いずれにしてもCA2の生成膨張が発生しており、CA2の生成膨張という課題には着目されていない。

特許文献1〜3に記載された断熱性キャスタブル耐火物において、Al₂O₃を減らしてC/Aを0.55以上とすればCA2を生成しないようにできる。しかし近年のキャスタブル耐火物で使用されるアルミナセメントは、耐火性、耐食性、耐スケール性等の観点からAl₂O₃を70質量%以上含むクラスが多く使用されており、そのようなアルミナセメント単体のC/Aは0.43未満である。アルミナ微粉やCA6骨材を加えるとC/Aはさらに減少してしまうため、アルミナセメントを使用したキャスタブル耐火物においてCA2の生成を抑制することは事実上困難であった。例えば特許文献３の比較例５ではマトリックス部をアルミナセメントのみで構成してC/Aを0.38としているが、CA2が多く生成している。

一方で、CA6の生成を抑制するための技術として、例えば、特許文献４（特開平9-142943号）は、1350〜1450℃においてCA6が生成する前に、1000〜1200℃においてα-アルミナをマグネシアと反応させてマグネシアスピネルとし、CA6の生成を抑制しようとする不定形耐火物を開示している。しかしながら、マグネシアスピネルは生成時に大きな体積膨張を伴い、加えて1100℃ではスピネル化反応が十分に進んでいないため、CA2の生成に起因する膨張を解決する手段には用いることができない。

また特許文献５（特開平06-263527号）は、アルミナ微粉、アルミナセメントに亜鉛酸化物を添加したアルミナ質耐火物を開示しており、耐食性と耐スポ−リング性を向上した耐火物が得られると記載している。しかしながら、特許文献５に記載のアルミナ質耐火物は、アルミナセメントの配合量が少ないため施工体としての強度に劣り、例えば加熱炉のスキッドポストやスキッドビーム用のキャスタブル耐火物のように強度が必要とされるキャスタブル耐火物としては使用できない。さらに、アルミナセメントの配合量が少ないため、CA2がほとんど生成せず、CA2による膨張が問題となることはない。

特開2016-145117号公報特開2009-203090号公報特開2014-037327号公報特開平9-142943号公報特開平06-263527号公報

従って、本発明の目的は、アルミナ微粉とアルミナセメントとを使用したキャスタブル耐火物において、アルミナセメントの使用量を過度に少量に制限することなく、1100〜1200℃におけるCA2の生成に起因するマトリックス部の膨張が抑制されたキャスタブル耐火物を提供することである。

上記目的に鑑み、本発明者らは、配合時にCaOやAl₂O₃源となる原料の配合量を減らすのではなく、CA2の生成が始まる1100℃までにマトリックス中のフリーのAl₂O₃の量を減らすことで、CA2の生成を抑制し、CA2の生成膨張を低減することのできるキャスタブル耐火物について鋭意研究を行った。そして、本発明者らは1100℃よりも低い温度域でアルミナと結びつき、かつ化合物の生成時に大きな膨張を伴わない鉱物について種々検討した結果、酸化亜鉛微粉の添加という解決手段に想到した。

酸化亜鉛は高温域において、還元されてガス化しやすい鉱物である。特に還元雰囲気で鉄と接した場合にZnO(s)＋nFe(s)=Zn(g)+FenO(s) 等の反応が起こる（亜鉛の融点は419.5℃）。そのためキャスタブル耐火物においてあまり用いられてこなかった鉱物であり、キャスタブル耐火物中での挙動についても研究した先行技術は少ない。

酸化亜鉛とアルミナがスピネル化合物を生成することは公知であるが、キャスタブル耐火物中でどの温度域でスピネル化するか、高温域でどのような膨張挙動を示すのかについては研究がなされていなかった。

例えば、特許文献５には、酸化亜鉛はアルミナと特定の低融点の化合物を生成しないこと、酸化亜鉛自体の熱膨張係数が低いことが記載されているのみで、スピネル化については記載されていない。また特許文献５に記載のアルミナ質耐火物は、アルミナセメントの配合量が5質量%（比較例5）と少ないため、CA2はほとんど生成していないと考えられる。そのため、CA2の生成を抑制しCA2の生成膨張を低減するといった課題はなく、従って、酸化亜鉛を配合すること（例えば、実施例4）によってCA2の生成を抑制するといった技術的思想はない。

そこで本発明者らは、1 mm以上の耐火性骨材としてCA6骨材を含み、1 mm未満の耐火性微粉としてCA6微粉、アルミナ微粉及びアルミナセメントを含む耐火組成物に水を加えてなる従来の断熱性キャスタブル耐火物において、アルミナ微粉の一部を酸化亜鉛粉末に置き換えて作製した断熱性キャスタブル耐火物を各温度雰囲気下で保温し、反応生成物のX線回折測定を行った。その結果、保温温度800℃以上では亜鉛スピネルが検出され、保温温度1000℃以上ではCA2の生成が抑制されていることが分かった。

亜鉛スピネルの生成も膨張を伴う反応ではあるが、CA2の生成膨張よりも膨張率が低く、1100〜1200℃雰囲気でのキャスタブル全体の膨張に与える影響は小さい。すなわち、1100℃において膨張するキャスタブル耐火物に膨張性原料を加えたにもかかわらず、膨張を低減することができる。また酸化亜鉛はスピネル化してもスケールや溶銑と高温域で接すると蒸発しやすいが、蒸発するのは表面側の一部分であるため、キャスタブルの各種特性を損なうことがない。

すなわち、本発明のキャスタブル耐火物は、粒径1 mm以上の耐火性骨材及び粒径1 mm未満の耐火性微粉からなる耐火組成物と水とを含んでなるキャスタブル耐火物であって、
前記粒径1 mm未満の耐火性微粉は、アルミナセメント、アルミナ微粉、及び酸化亜鉛微粉を含み、
前記アルミナセメント中のAl₂O₃成分量が70質量%以上であり、
前記耐火組成物100質量%中に、前記アルミナセメントが8質量%以上50質量%未満、及び前記酸化亜鉛微粉が0.5質量%以上25質量%未満配合されている。

前記アルミナセメント由来のCaO成分量は、前記耐火組成物100質量%中2質量%以上15質量％未満であるのが好ましい。

本発明のキャスタブル耐火物は、前記粒径1 mm以上の耐火性骨材に、軽量耐火性骨材を含む断熱性のキャスタブル耐火物であるのが好ましい。

本発明のキャスタブル耐火物は、前記粒径1 mm以上の耐火性骨材に、CaO・6Al₂O₃組成の軽量耐火性骨材を含む断熱性のキャスタブル耐火物であるのが好ましい。

本発明は、アルミナ微粉とアルミナセメントを含むキャスタブル耐火物に酸化亜鉛微粉を添加することで、CA2の生成膨張を抑制し、亀裂や剥離、せり出しといった問題を低減することができる。加えて主にCaOとAl₂O₃とを含む組成からなる断熱性キャスタブル耐火物に酸化亜鉛微粉を添加することで、特に大きい抑制効果を得ることができる。

比較例1のキャスタブル耐火物の試験片をそれぞれ1000℃、1100℃、1200℃、及び1300℃で6時間保温した際の熱間膨張率の時間変化を示すグラフである。比較例1及び実施例2〜5のキャスタブル耐火物の試験片を1000℃で6時間保温した際の熱間膨張率の時間変化を示すグラフである。比較例1及び実施例2〜5のキャスタブル耐火物の試験片を1100℃で6時間保温した際の熱間膨張率の時間変化を示すグラフである。比較例1及び実施例2〜5のキャスタブル耐火物の試験片を1200℃で6時間保温した際の熱間膨張率の時間変化を示すグラフである。比較例1及び実施例5のキャスタブル耐火物の試験片を1000℃、1100℃、及び1200℃で6時間保温した際の熱間膨張率の時間変化を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書中において粒子の粒径がd以上とは、その粒子がJIS-Z8801に規定する目開きdの標準篩上に残ることを意味し、粒子の粒径がd未満とは、その粒子が同篩を通過することを意味する。

[1] キャスタブル耐火物
(A) 化学成分構成
本発明のキャスタブル耐火物は、粒径1 mm以上の耐火性骨材及び粒径1 mm未満の耐火性微粉からなる耐火組成物と施工水とを含んでなり、前記粒径1 mm未満の耐火性微粉はアルミナセメント、アルミナ微粉、及び酸化亜鉛微粉を含み、前記アルミナセメント中のAl₂O₃成分量が70質量%以上であり、前記耐火組成物100質量%中に、前記アルミナセメントが8質量%以上50質量%未満、及び前記酸化亜鉛微粉が0.5質量%以上25質量%未満配合されている。

本発明のキャスタブル耐火物は酸化亜鉛が配合されていることを特徴とする。酸化亜鉛はフリーのアルミナと反応して亜鉛スピネル（ZnAl₂O₄）を生成する。この反応によりフリーのアルミナが消費され、その結果CA2の生成を抑制することができる。

(1)アルミナセメント
本発明で用いるアルミナセメントは、前述の通り、耐火度や耐食性、耐スケール性等の点から、セメント中のAl₂O₃成分量が70質量%以上であるのが好ましい。アルミナセメントの配合量を少なくすればCA2による生成膨張の問題は生じないものの施工体としての強度が不足するため、アルミナセメントの配合量は8質量%以上であるのが好ましい。加熱炉のスキッドポストやスキッドビーム用のキャスタブル耐火物のように強度が必要とされる場合、さらに好ましいアルミナセメントの配合量は20質量%以上である。一方で、アルミナセメントの配合量が50質量%以上であると流動性や断熱性が悪くなるため、配合量は50質量%未満であるのが好ましい。また、アルミナセメント由来のCaO成分量は、耐火組成物100質量%中2質量%以上15質量％未満であるのが好ましい。

(2)アルミナ微粉
アルミナ微粉はキャスタブルの流動性、耐食性、耐火性等を確保するため、少なくとも1200℃以上の雰囲気下でフリーの酸化亜鉛が生じないように配合するのが好ましい。フリーの酸化亜鉛が生じない配合量は、亜鉛スピネル（ZnAl₂O₄）中のAl₂O₃（モル質量：102.0）とZnO（モル質量：81.4）とのモル比が1以上となるような配合量、すなわち、粒径1 mm未満の耐火性微粉中のAl₂O₃/ZnOの質量比が1.25 以上となる配合量である。なお粒径1 mm未満の耐火性微粉中のAl₂O₃量は、アルミナセメント由来のものとアルミナ微粉由来のものとの合計である。

(3)酸化亜鉛微粉
酸化亜鉛微粉の配合量は、耐火組成物100質量%中に0.5質量%以上25質量%未満である。酸化亜鉛微粉の配合量に比例してCA2生成抑制の効果が見られるが、1100〜1200℃の膨張がどの程度抑えられるかはアルミナセメントの配合量によるため、正確には計算できない。そこで耐火組成物100質量%に対してアルミナセメントを50質量%配合した場合（粒径1 mm未満の耐火性微粉に含まれるCaO成分量は耐火組成物100質量%中12.7質量%）と耐火組成物100質量%に対してアルミナセメントを8質量%配合した場合（粒径1 mm未満の耐火性微粉に含まれるCaO成分量は耐火組成物100質量%中2質量%）について試験を行ったところ、いずれにおいても酸化亜鉛微粉を0.5質量%以上添加することで膨張抑制効果が確認できたが、0.5質量%未満では膨張抑制量が不十分であった。よって酸化亜鉛微粉は少なくとも耐火組成物100質量%中0.5質量%以上配合するのが好ましい。また配合量が25質量%を超えると骨材との比重差が大きくなり、骨材とマトリックスの分離が起き、施工体としての均一性が失われやすくなるため、配合量は25質量%未満であるのが好ましい。より好ましい酸化亜鉛微粉の配合量は、3質量%以上15質量%未満である。

酸化亜鉛微粉はアルミナとの反応性を向上させるため、粒径が小さいものほど良い。好ましい平均粒径は30μm未満である。

金属亜鉛は融点が419.5℃であり、耐火物の昇温中に酸化するため酸化亜鉛の添加と同様の効果が得られるため、金属亜鉛粉末を用いても良い。しかし、コストの面から酸化亜鉛微粉として添加するのが好ましい。また酸化亜鉛の代わりに水酸化亜鉛を用いてもよい。

(4)軽量耐火性骨材
本発明を断熱性キャスタブル耐火物に適用する場合、粒径1 mm以上の耐火性骨材に軽量耐火性骨材を含むのが好ましい。軽量耐火性骨材は例えばCA6骨材やAl₂O₃組成を有する中空質のものが使用可能であるが、断熱性と耐火性に優れたCA6骨材を使用するのが好ましい。CA6骨材としてはAl₂O₃成分量を90質量%以上含み、かさ比重1.0未満であるものを使用するのが好ましい。具体例としてアルコア社製の「SLA-92」が挙げられる。また、耐火物全体の耐火性、軽量性、断熱性、耐スケール性を十分なものとするため耐火組成物100質量%に対して30質量%以上含むのが好ましい。

(B)CA2の生成量
CA2の生成量には1 mm未満の微粒域におけるAl₂O₃、CaO及びZnOの含有量が影響する。前述したように、粒径1 mm未満の耐火性微粉が、CaO/Al₂O₃の質量比（C/A）が0.55以上となる化学成分構成を有することによりCA2の生成が抑制できる。ここで、Al₂O₃と酸化亜鉛とが反応することによりAl₂O₃の実効濃度（フリーのアルミナ量）が低下していると考えた場合、粒径1 mm未満の耐火性微粉が、次式：
（CaO質量）/（Al₂O₃質量−1.25×ZnO質量）
（以下、C/(A-1.25Z) と略する。）で表される値が0.55以上となるような化学成分構成を有することによりCA2の生成が抑制できると考えられる。

しかし実際の酸化亜鉛によるCA2の生成抑制効果は、添加した酸化亜鉛による亜鉛スピネル生成によってフリーのアルミナが消費されることにより見込まれる効果よりも大きい。つまり、酸化亜鉛微粉を添加したキャスタブルのC/(A-1.25Z)の値が、酸化亜鉛微粉を添加しないキャスタブルのC/Aの値と同じであったとしても、酸化亜鉛微粉を添加したキャスタブルの方が1100℃以上の雰囲気下におけるCA2の生成が大きく抑制されている場合がある。従って、酸化亜鉛は、亜鉛スピネル生成によって消費される量以上に、何らかの要因でフリーのアルミナを減少させていると推測される。

例えば酸化亜鉛を添加したキャスタブル（C/A＝0.19及びC/(A-1.25Z)＝0.22）の試験片を1000℃と1200℃との雰囲気下で6時間保温し、鉱物組成を調査すると、1000℃及び1200℃の両方の条件でCA2は新たに生成していなかった。これに対して酸化亜鉛を添加しないC/A=0.17のキャスタブルで同じ実験を行うと、1000℃及び1200℃の両方の条件でCA2の生成が見られ、特に1200℃で生成量が多かった。従って、酸化亜鉛を添加したキャスタブルの場合、C/(A-1.25Z)の値が0.55を大きく下回るにもかかわらず、CA2の生成をほぼ抑制できていたのである。

加えて酸化亜鉛微粉の添加量が少量でCA2の生成を完全に抑制できなかったとしても、酸化亜鉛の添加量に応じてCA2の生成量は減少するため、1100℃以降の熱間の膨張量は減少する。酸化亜鉛の添加量と1100℃以降の熱間の膨張の抑制量には、後述するように比例関係が見られるため、1100〜1200℃における耐火物の膨張をどの程度を抑えようとするかは、アルミナセメント及び酸化亜鉛の配合量を適宜調整することによってコントロールすることが可能である。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

本願実施例及び比較例において使用した耐火性骨材及び耐火性微粉の化学組成を表1に示す。

注(1)：SiO₂、Na₂O、Fe₂O₃等の不純物が含まれる。

比較例1
従来の断熱性キャスタブル耐火物における熱間での体積膨張を調べるため、表2に示す配合の耐火組成物に水を添加し、混錬後、所定の型枠に流し込み、養生、硬化後、脱枠、110℃24時間乾燥して断熱性キャスタブル耐火物の試験片を得た。この試験片を用いて熱間での膨張率等を以下のようにして測定した。熱間膨張率は、電気炉内に置いた試験片について光走査法にて測定した。炉内の最高温度（保温温度）の設定は100℃刻みとし、昇温速度は5℃/min、炉内が最高温度に達した後の保温時間は反応時間を鑑みて6時間とし、以降常温まで自然冷却した。最高温度1000℃、1100℃、1200℃、及び1300℃における熱間膨張率の測定結果を図１に示す。

注1：耐火組成物100質量%に対する質量%を示す

図１に示す通り、断熱性キャスタブル耐火物は1000℃雰囲気では保温中に体積変化が見られないが、1100℃雰囲気では保温中に体積膨張が進む。1200℃以上の雰囲気では昇温中又は昇温直後までに膨張が収束し、1200℃保温中では体積変化が少なく、1300℃雰囲気では焼結の影響からか保温中に膨張が減少する。

1100℃雰囲気と1200℃雰囲気でのグラフの傾きの差は反応速度の差である。高温雰囲気の方が反応は進みやすいので、1200℃雰囲気と比べて1100℃雰囲気の方が反応は緩やかである。故に昇温直後は1100℃雰囲気と1200℃雰囲気とで膨張差が大きいが、6時間保温後を比較すると1000℃雰囲気と1100℃雰囲気とでの膨張差が大きくなっている。

各温度で保温した試験片の鉱物組成をそれぞれX線によって調査したところ、1100℃以上の雰囲気で保温した試験片においてCA2の増加が確認されたことから、この膨張の原因となる反応が、CA2の生成反応であると考えられる（表5-2参照）。

実施例1〜5及び比較例2
表3に示す配合の耐火組成物を用いた以外は比較例1と同様にして断熱性キャスタブル耐火物の試験片を作製し、比較例1と同様にして熱間での膨張率を測定した。最高温度1000℃、1100℃、及び1200℃における熱間膨張率の測定結果を表4及び図2〜図5に示す。

なお、1300℃以上の雰囲気で保温した試験片はいずれも比較例1（図1を参照）と同様に保温中に焼結が進んで膨張が減少したが、各試験片共に焼結による膨張減少量に差異は見られなかったため割愛する。また900℃以下の雰囲気で保温した試験片はほぼ同一の膨張曲線であったため割愛する。

注(1)：耐火組成物100質量%に対する質量%を示す

注(1)：耐火組成物100質量%に対する質量%を示す。

(1)熱間膨張率について
表4及び図2〜図4から、試験片を1000℃雰囲気で保温した場合（図2）、比較例1と比べて実施例3〜5では保温中に熱間膨張率が増加しているのに対して、試験片を1100℃雰囲気及び1200℃雰囲気で保温した場合（図3及び4）、酸化亜鉛微粉の添加量が増加するに従って熱間膨張率が減少しており、1100℃雰囲気及び1200℃雰囲気では酸化亜鉛微粉の添加量に応じて膨張が抑制されることが分かった。

試験片を1000℃雰囲気で保温したときに、酸化亜鉛微粉の添加量が増加するに従って熱間膨張率が増加しているのは亜鉛スピネル生成による膨張であると考えられる。しかしこの1000℃での膨張があるため、結果的に1100℃以上の温度との膨張差をより低減することができた。

すなわち表4及び図5に示す通り、酸化亜鉛微粉を添加していない比較例１と、酸化亜鉛微粉を7質量%添加した実施例5を比較すると、比較例１では1000℃雰囲気での保温後と1100℃雰囲気での保温後の膨張率の差が1.01%であったのに対し、実施例5では0.26%に低下しており、膨張ギャップが低減している。また1100℃雰囲気での保温時間が6時間では反応が終わっていなかったとしても、1200℃雰囲気での保温中の膨張率曲線は保温中にフラットになっており、反応がある程度終わっていると思われるため、1000℃雰囲気と1200℃雰囲気とでの保温後の膨張差を比較すると比較例1では1.13%であるのに対し、実施例5では0.45%であり、やはり膨張低減効果が見られる。

一方で酸化亜鉛微粉の添加量が0.3質量%の比較例2では、酸化亜鉛微粉を添加しない比較例1の熱間膨張率とほとんど差がなく、CA2の生成抑制効果が見られなかった。

(2)反応生成物について
各温度で6時間保温した実施例5及び比較例1の試験片の鉱物組成をX線回折で分析した結果をそれぞれ表5-1及び表5-2に示す。1100℃及び1200℃の雰囲気下で保温した後の実施例5の試験片のCA2量は1000℃雰囲気で保温した後の試験片と比べてほとんど変化していなかった。すなわち、保温温度1000℃以上でのCA2の生成を抑制していると考えられる。

（X線回析によって求めた各種成分の相対強度比を＋で表現した。）
注(1) Z：酸化亜鉛
注(2) ZA：亜鉛スピネル

これに対して比較例1の試験片のCA2量は、700℃から1100℃、1100℃及び1200℃と保温温度を高くするに従って増加していた。

（X線回析によって求めた各種成分の相対強度比を＋で表現した。）

さらに、実施例5のX線回折の測定により、保温温度800℃以上の試験片から亜鉛スピネルが検出された。保温温度の上昇に伴い亜鉛スピネル量は増加し、酸化亜鉛及びアルミナの量は減少していた。1200℃雰囲気での保温後の試験片では酸化亜鉛及びアルミナがほぼ無くなり、亜鉛スピネル化の反応が完了していると考えられる。このことからキャスタブル耐火物中において、亜鉛スピネルは800〜1200℃の雰囲気下において生成することが分かった。

一方で、酸化亜鉛を添加しない比較例1に比べて酸化亜鉛を添加した実施例5では、1000℃雰囲気での保温後の試験片においてCAが増加したことが確認された。一方、CA2の量は変化が見られなかった。このことから酸化亜鉛は、800〜1200℃の雰囲気下において、キャスタブル耐火物のマトリックス中のフリーのアルミナをスピネル化によって減少させ、その結果、マトリックス中にはCA2の生成が抑制され、代わりにCAが多く生成されると考えられる。

以上のことから、亜鉛スピネルの生成も膨張を伴う反応ではあるが、CA2の生成膨張よりも膨張率が低く、1100〜1200℃雰囲気でのキャスタブル全体の膨張に与える影響は小さいことが分かった。すなわち、1100℃雰囲気において膨張するキャスタブル耐火物に膨張性原料を加えたにもかかわらず、膨張を低減することができる。また酸化亜鉛はスピネル化してもスケールや溶銑と高温域で接すると蒸発しやすいが、蒸発するのは表面側の一部分であるため、キャスタブルの各種特性を損なうことがない。

本発明は均熱炉や熱処理炉、鋼片加熱炉のスキッドポスト、スキッドビーム等で使用される断熱性キャスタブル耐火物において好ましく利用することができるが、その他にもアルミナ微粉、アルミナセメントを使用するキャスタブル耐火物であれば、膨張抑制効果を利用できる。また、本発明のキャスタブル耐火物は、流し込み施工のみならず、保形剤や急結剤などを添加して鏝塗り施工や湿式吹付施工などの方法によっても施工体を構築することができる。

Claims

粒径1 mm以上の耐火性骨材及び粒径1 mm未満の耐火性微粉からなる耐火組成物と水とを含んでなるキャスタブル耐火物であって、
前記粒径1 mm未満の耐火性微粉は、アルミナセメント、アルミナ微粉、及び酸化亜鉛微粉を含み、
前記アルミナセメント中のAl₂O₃成分量が70質量%以上であり、
前記耐火組成物100質量%中に、前記アルミナセメントが8質量%以上50質量%未満、及び前記酸化亜鉛微粉が0.5質量%以上25質量%未満配合されているキャスタブル耐火物。
請求項1 に記載のキャスタブル耐火物において、
前記アルミナセメント由来のCaO成分量が、前記耐火組成物100質量%中2質量%以上15質量％未満であるキャスタブル耐火物。
請求項1又は2に記載のキャスタブル耐火物において、
前記粒径1 mm以上の耐火性骨材に、軽量耐火性骨材を含む断熱性のキャスタブル耐火物。
請求項1〜3のいずれかに記載のキャスタブル耐火物において、
前記粒径1 mm以上の耐火性骨材に、CaO・6Al₂O₃組成の軽量耐火性骨材を含む断熱性のキャスタブル耐火物。