JP2021017403A - ビスホスフィンオキシド希土類錯体及び光学機能性材料 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な希土類錯体を提供すること。更に、発光強度が大きく、かつ、円偏光発光性を有する希土類錯体を提供すること。【解決手段】希土類イオンにビスホスフィンオキシド配位子とアセチルアセトン配位子とが配位した、下記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基等を示し、Ｒ５は一価の置換基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、ｍ１は１〜２の整数を示す。Ａ１〜Ａ３は、水素原子及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基等を示し、ｍ２は２〜４の整数を示す。Ｌｎは３価の希土類イオンを示す。）【選択図】図６

Description

本発明は、ビスホスフィンオキシド希土類錯体及び光学機能性材料に関するものである。

希土類イオンの４ｆ軌道の準位は、通常、結晶場の存在などにより縮退しない。その準位間のエネルギー差に対応した光を照射すれば、４ｆ軌道の準位間における電子遷移により発光が生じ、尖鋭な発光スペクトルが得られる。このようなｆ−ｆ遷移に基づく希土類イオンの発光は色純度が高く美しいことから、ディスプレイや光学デバイス用材料として注目されている。希土類イオンに有機配位子を取りつけた希土類錯体は、配位構造や配位子の組み合わせを変化させることにより、光機能を自由に制御できる特徴を有している。

光学活性配位子が希土類錯体に組み込まれることによって、円偏光発光（ＣＰＬ）が生じる。円偏光発光性を示す光学機能材料は、通常の可視光の中にセキュリティー情報として右円偏光及び左円偏光を付与することができることから、セキュリティーマーカーや偏光インキの原料として注目されている。

円偏光発光性とは、例えば紫外線の照射等により蛍光または燐光を発する化合物において、該化合物の発する蛍光又は燐光の左右の円偏光の強度が異なるという性質を表す。円偏光性はｇ値（異方性因子）で示すことができる。例えば、ＣＰＬスペクトルを観測し、下記計算式により、ＣＰＬスペクトルからｇ_ＣＰＬ値を算出したとき、ｇ≠０となる光を放出する性質である。
ｇ値＝２ΔＩ／Ｉ＝２（Ｉ_Ｌ−Ｉ_Ｒ）／（Ｉ_Ｌ＋Ｉ_Ｒ）
（式中、Ｉ_Ｌは左回りの円偏光発光強度、Ｉ_Ｒは右回りの円偏光発光強度を表す。）
また、右回りと左回りの円偏光を選択的に吸収できることが円偏光二色性スペクトル（ＣＤスペクトル）から示され、下記計算式よりｇ値を算出する。
ｇ値＝２Δε／ε＝２（ε_Ｌ−ε_Ｒ）／（ε_Ｌ＋ε_Ｒ）
（式中、ε_Ｌは左回りの円偏光における吸光係数、Ｉ_Ｒは右回りの円偏光における吸光係数を表す。）

円偏光発光性を示す化合物として、例えばＢＩＮＡＰＯをはじめとするビナフチル構造を有した希土類錯体が提案されている（特許文献１、特許文献２）。この希土類錯体は、ビナフチル構造配位子のジアステレマー構造に由来する不斉配位子場により、円偏光性を示す。

特開２００３−３２７５９０号公報 特開２００５−０９７２４０号公報

これまで、種々の希土類錯体が開発されているが、発光強度が大きく、かつ円偏光発光性を有するものの数は少ない。

従って、本発明の目的は、新規な希土類錯体を提供すること。更に、発光強度が大きく、かつ、円偏光発光性を有する希土類錯体を提供することにある。

本発明者らは、上記実情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定構造のビスホスフィンオキシド希土類錯体が、極めて大きい発光強度と円偏光発光性とを有することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、希土類イオンにビスホスフィンオキシド配位子及びアセチルアセトン配位子とが配位した、下記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ^５は一価の置換基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ｍ１は１〜２の整数を示し、ｍ１が２の場合、２つのビスホスフィンオキシド配位子は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。
Ａ^１〜Ａ^３は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜２０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜２０のアルキルアリールホスフィノ基又は炭素数１〜２０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を示す。Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよく、Ａ^１とＡ^３又はＡ^２とＡ^３はお互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｍ２は２〜４の整数を示し、２〜４つのアセチルアセトン配位子は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。
Ｌｎは三価の希土類イオンを示す。）

本発明が提供しようとする第２の発明は、前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体である。
本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第２の発明の一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体を含む光学機能性材料である。

本発明によれば、新規な希土類錯体を提供することができる。更に、発光強度が大きく、かつ、円偏光発光性を有する希土類錯体を提供することができる。

実施例１で得られたビスホスフィンオキシド希土類錯体の溶液中の励起スペクトル図。 実施例１で得られたビスホスフィンオキシド希土類錯体の溶液中の発光スペクトル図。 実施例１で得られたビスホスフィンオキシド希土類錯体粉体の励起スペクトル図。 実施例１で得られたビスホスフィンオキシド希土類錯体粉体の発光スペクトル図。 実施例１及び実施例２で得られたビスホスフィンオキシド希土類錯体のＣＤスペクトル図。 実施例１及び実施例２で得られたビスホスフィンオキシド希土類錯体のＣＰＬスペクトル図。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明に係るビスホスフィンオキシド希土類錯体は、前記一般式（１）で表される。即ち、希土類イオンを介してビスホスフィンオキシド配位子部位とアセチルアセトン配位子部位を含む希土類錯体である。

前記一般式（１）で表される本発明のビスホスフィンオキシド希土類錯体において、ビスホスフィンオキシド配位子部位に係る式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４に係る直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基（ｔｅｒｔ−オクチル基）等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４に係るシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のものが好ましく、特に炭素原子数３〜６のものがより好ましい。このようなシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４が、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアダマンチル基又は置換基を有するフェニル基である場合の該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。また、Ｒ^１〜Ｒ^４が、置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。置換基が炭素原子を有する場合、その炭素原子を含めて既定の炭素数であることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４が、置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

前記一般式（１）中のビスホスフィンオキシド配位子部位に係るＲ^５は、一価の置換基を示す。Ｒ^５としては、一価の置換基であれば特に制限はないが、例えば、直鎖状又は分岐状であり且つ炭素数が１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基及びシリル基等が挙げられる。一般式（１）の式中のｎは０〜４の整数を示す。

前記一般式（１）中のアセチルアセトン配位子部位に係るＡ^１〜Ａ^３は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を示す。

Ａ^１〜Ａ^３に係るアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基等が挙げられる。Ａ^１〜Ａ^３に係るジアリールホスフィノ基及びアルキルアリールホスフィノ基中のアリール基も同様である。

Ａ^１〜Ａ^３に係るヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基及びイミダゾリル基等が挙げられる。Ａ^１〜Ａ^３に係るジヘテロアリールホスフィノ基及びアルキルヘテロアリールホスフィノ基中のヘテロアリール基も同様である。

Ａ^１〜Ａ^３のアリール基等を置換し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基及びナフチル基等が挙がられる。

Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。Ａ^１及びＡ^２は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、特にトリフルオロメチル基であることが好ましい。また、Ａ^３は水素原子又は重水素原子であることが好ましい。

また、Ａ^１とＡ^３又はＡ^２とＡ^３はお互いに結合して環構造を形成していてもよい。該環構造を形成している場合、アセチルアセトン配位子部位は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるカンファー誘導体から誘導される部位であることが好ましい。なお、一般式（ａ）と一般式（ｂ）とは光学異性体の関係にある。

（式中、Ｚ^１は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を示す。Ｚ^２〜Ｚ^３はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基又はメルカプト基のいずれかを示す。式中の＊は炭素原子上の不斉中心を示す。）

Ｚ^１に係るアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基等が挙げられる。Ｚ^１に係るジアリールホスフィノ基及びアルキルアリールホスフィノ基中のアリール基も同様である。

Ｚ^１に係るヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基及びイミダゾリル基等が挙げられる。Ｚ^１に係るジヘテロアリールホスフィノ基及びアルキルヘテロアリールホスフィノ基中のヘテロアリール基も同様である。

Ｚ^１のアリール基等を置換し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、フェニル基又はナフチル基等が挙がられる。

本発明において、Ｚ^１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、特にトリフルオロメチル基であることが好ましい。

また、前記一般式（１）の式中のＬｎは、三価の希土類イオンを示し、例えば、Ｅｕ（ＩＩＩ）イオン、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオン、Ｓｍ（ＩＩＩ）イオン、Ｙｂ（ＩＩＩ）イオン、Ｎｄ（ＩＩＩ）イオン、Ｅｒ（ＩＩＩ）イオン、Ｄｙ（ＩＩＩ）イオン、Ｇｄ（ＩＩＩ）イオンが挙げられ、これらのうち、高い発光強度となる観点からＥｕ（ＩＩＩ）イオン、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンが好ましく、特にＥｕ（ＩＩＩ）イオンが好ましい。

前記一般式（１）中のｍ１は、Ｌｎで表される三価の希土類イオンに対するビスホスフィンオキシド配位子の配位数を示し、ｍ２はＬｎで表される三価の希土類イオンに対するアセチルアセトン配位子の配位数を示す。ｍ１は１〜２の整数を示し、好ましくは１であり、ｍ２は２〜４の整数を示し、好ましくは３である。ｍ１が２の場合、Ｌｎで表される三価の希土類イオンに配位する２つのビスホスフィンオキシド配位子は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｌｎで表される三価の希土類イオンに配位する２〜４つのアセチルアセトン配位子は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。

本発明において、前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体は、円偏光発光性を示す光学機能材料として用いる観点から、光学活性体であることが好ましい。該光学活性体としては、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体が、発光強度が大きく、かつ、円偏光発光性を有する希土類錯体となる観点から好ましい。

ＣＰＬスペクトルの分析において、例えば、下記一般式（２）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体は、（Ｒ，Ｒ）体と（Ｓ，Ｓ）体で反転した形状のＣＰＬスペクトルが観測される。

（式中のＲ^１〜Ｒ^２、Ｒ^５、ｎ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｌｎ、ｍ１及びｍ２は前記一般式（１）と同義。但し、Ｒ^１とＲ^２は同一の基ではない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）

（式中のＲ^１、Ｒ^３〜Ｒ^４、Ｒ^５、ｎ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｌｎ、ｍ１及びｍ２は前記一般式（１）と同義。但し、Ｒ^３とＲ^４は同一の基ではない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）

前記一般式（２）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体に係る化合物は、前記一般式（２）の式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、ｎ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｌｎ、ｍ１及びｍ２が、前記一般式（１）のビスホスフィンオキシド希土類錯体の式中のそれぞれＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、ｎ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｌｎ、ｍ１及びｍ２に相当し、また、Ｒ^１＝Ｒ^３、Ｒ^２＝Ｒ^４の関係にある化合物である。

前記一般式（２）の式中のＲ^１及びＲ^２は、下記（i）〜（v）の何れかの組み合わせの基であることが、光学機能性材料として用いる場合に好ましい。
（i）Ｒ^１とＲ^２がｔｅｒｔ−ブチル基とメチル基の組み合わせ。
（ii）Ｒ^１とＲ^２がアダマンチル基とメチル基の組み合わせ。
（iii）Ｒ^１とＲ^２が１，１，３，３−テトラメチルブチル基とメチル基の組み合わせ。
（iv）Ｒ^１とＲ^２がイソプロピル基とメチル基の組み合わせ。
（v）Ｒ^１とＲ^２が１―メチルシクロヘキシル基とメチル基の組み合わせ。
本発明において、前記一般式（２）の式中のＲ^１及びＲ^２は、特に前記（i）〜（iii）の組み合わせであることが好ましい。

前記一般式（３）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体に係る化合物は、前記一般式（３）の式中のＲ^１、Ｒ^３〜Ｒ^５、ｎ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｌｎ、ｍ１及びｍ２が、前記一般式（１）のビスホスフィンオキシド希土類錯体の式中のそれぞれＲ^１、Ｒ^３〜Ｒ^５、ｎ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｌｎ、ｍ１及びｍ２に相当し、また、Ｒ^１＝Ｒ^２の関係にある化合物である。

前記一般式（３）の式中のＲ^１、Ｒ^３及びＲ^４が、下記（１）〜（１２）の何れかの組み合わせの基であることが、光学機能性材料として用いる場合に好ましい。
（１）Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がｔｅｒｔ−ブチル基とメチル基の組み合わせ。
（２）Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４が１，１，３，３−テトラメチルブチル基（一般に「ｔｅｒｔ−オクチル基」と呼ばれることもある）とメチル基の組み合わせ。
（３）Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がアダマンチル基とメチル基の組み合わせ。
（４）Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がイソプロピル基とメチル基の組み合わせ。
（５）Ｒ^１はアダマンチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がｔｅｒｔ−ブチル基とメチル基の組み合わせ。
（６）Ｒ^１はアダマンチル基であり、Ｒ^３とＲ^４が１，１，３，３−テトラメチルブチル基とメチル基の組み合わせ。
（７）Ｒ^１はアダマンチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がアダマンチル基とメチル基の組み合わせ。
（８）Ｒ^１はアダマンチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がイソプロピル基とメチル基の組み合わせ。
（９）Ｒ^１は１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がｔｅｒｔ−ブチル基とメチル基の組み合わせ。
（１０）Ｒ^１は１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４が１，１，３，３−テトラメチルブチル基とメチル基の組み合わせ。
（１１）Ｒ^１は１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がアダマンチル基とメチル基の組み合わせ。
（１２）Ｒ^１は１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がイソプロピル基とメチル基の組み合わせ。

前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体は、下記反応スキーム（１）に従って、下記一般式（４）で表されるビスホスフィン化合物を酸化処理して下記一般式（５）で表されるビスホスフィンオキシド化合物を得た後、次いで下記一般式（６）で表される希土類化合物と反応させることにより製造することができる。

（式中のＲ^１〜Ｒ^５、ｎ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｌｎ、ｍ１及びｍ２は前記一般式（１）と同義。）

前記一般式（４）で表されるビスホスフィン化合物を過酸化水素等の酸化剤で酸化処理することにより、前記一般式（５）で表されるビスホスフィンオキシド化合物を得ることができる。
前記一般式（４）で表されるビスホスフィン化合物は公知の化合物であり、公知の製造方法で製造することができる（例えば、特開２００７−５６００７号公報、特開２０１１−２１９４１３号公報、特開２０１９−３１４６０号公報、ＷＯ２０１９／１２９１８号パンフレット、ＷＯ２０１９／６９８２８号パンフレット、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．７７，４１８４−４１８８（２０１２）等参照）。

次いで、前記一般式（５）で表されるビスホスフィンオキシド化合物と、前記一般式（６）で表される希土類化合物とを−５０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃で１〜２４時間撹拌して反応させることにより、前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体を得ることができる。
前記一般式（６）で表される希土類化合物は、例えば、特開２００４−３４５９８９号公報、特開２００５−８２５２９号公報、特開２０１３−１２１９２１号公報、特開２０１６−１６６１４０号公報、等に記載の方法により製造することができる。
本発明において、前記一般式（６）で表される希土類化合物は、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ユウロピウム（Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２）であることが特に好ましい。

なお、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表される、ビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体を製造する場合は、前記一般式（４）で表されるビスホスフィン化合物として対応する光学活性体を用いればよい。なお、前記一般式（４）で表されるビスホスフィン化合物の光学活性体は、公知の製造方法で製造することができる（例えば、例えば、特開２００７−５６００７号公報、特開２０１１−２１９４１３号公報、特開２０１９−３１４６０号公報、ＷＯ２０１９／１２９１８号パンフレット、ＷＯ２０１９／６９８２８号パンフレット、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．７７，４１８４−４１８８（２０１２）等）。また、前記一般式（４）で表されるビスホスフィン化合物の光学活性体は、日本化学工業により市販されている。

本発明のビスホスフィンオキシド希土類錯体を光学機能材料として用いる場合は、ビスホスフィンオキシド希土類錯体を直接用いてもよいし、ビスホスフィンオキシド希土類錯体を透明ポリマーや透明ガラスなどの透明固体担体に含有させてもよい。また、ビスホスフィンオキシド希土類錯体を有機溶媒に溶解させて塗料とすることもできる。

光学機能材料としては、例えば、円偏光フィルター、セキュティインク、セキュリティセンサー、バイオ関連におけるラベリング剤（イムノアッセイ）、円偏光光源等が挙げられる。

また、前記一般式（２）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体には、（Ｒ，Ｒ）、（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｓ）の各種の光学異性体、前記一般式（３）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体には、（Ｒ）、（Ｓ）の光学異性体が存在するが、本発明のビスホスフィンオキシド希土類錯体を光学機能材料として用いる場合には、これらの光学異性体の混合物であってもよい。

また、本発明に係るビスホスフィンオキシド希土類錯体を含有させる透明ポリマーとしては、当該分野で公知のものを用いることができ、例えばポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、含フッ素ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などが例示され、好ましくはポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、及びそれらの共重合体、エポキシ樹脂等の１種又は２種以上で使用することができる。

ビスホスフィンオキシド希土類錯体を含有するポリマーを配合して成型加工する方法としては、特に制限はされないが、射出成型、ブロー成形、圧縮成型、押出成型、反応成型、中空成形、熱成型、ＦＲＰ成型等が挙げられる。

ビスホスフィンオキシド希土類錯体を含む塗料により、担体の表面に塗膜を形成するには、従来公知の方法で行えばよく、例えば、刷毛塗法、浸漬塗布法、スピンコーティング法、プレートコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法が挙げられる。

また、本発明のビスホスフィンオキシド希土類錯体は、発光色を変化させることを目的として、有機色素と併用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜ビスホスフィン化合物＞
下記一般式（４ａ）で表される２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリンの（Ｒ，Ｒ）体（略称：（Ｒ，Ｒ）−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊、日本化学工業社製）と、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリンの（Ｓ，Ｓ）体（略称：（Ｓ，Ｓ）−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊、日本化学工業社製）を使用した。

（式中、Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）

〔実施例１〕
＜Ｒ，Ｒ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏの合成＞
（Ｒ，Ｒ）−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊（９８．３ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍＬ）に溶解させた。その溶液を０℃に冷却し、Ｈ_２Ｏ_２３０％ａｑ．（２ｍＬ）を滴下し、４時間撹拌した。反応液をジクロロメタンと飽和食塩水で３度抽出し、有機層をＭｇＳＯ_４で脱水し、溶媒を除去することで白色粉体（Ｒ，Ｒ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏ）を得た。
（Ｒ，Ｒ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏの同定データ）
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ） δ／ｐｐｍ＝８．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，６．４Ｈｚ），７．９１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，６．４Ｈｚ），２．１２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），１．４４（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）

＜Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｒ，Ｒ−ＱｕｉｎｏｘＰ^*Ｏ）の合成＞
Ｒ，Ｒ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏ（６６．７ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍｌ）に溶解させた。その溶液にＥｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２（１９３．４ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液の溶媒を除去した後メタノールで再結晶することで無色透明な樹状結晶（Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｒ，Ｒ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏ）を得た。
（（Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｒ，Ｒ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏ）の同定データ）
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−ｈｆａ］^＋ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_３０ＥｕＦ_１２Ｎ_２Ｏ_６Ｐ_２，９３３．０６； ｆｏｕｎｄ，９３３．０９
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（％）：ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_３３Ｈ_３１ＥｕＦ_１８Ｎ_２Ｏ_８Ｐ_２，Ｃ ３４．７８，Ｈ ２．７４，Ｎ ２．４６； ｆｏｕｎｄ， Ｃ ３４．５０，Ｈ ２．５０，Ｎ ２．３３
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５３（ｓｔ，Ｃ＝Ｏ），１２５２（ｓｔ，Ｃ−Ｆ），１１３９（ｓｔ，Ｐ＝Ｏ）ｃｍ^−１

〔実施例２〕
（Ｒ，Ｒ）−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊に代えて（Ｓ，Ｓ）−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊を用いた以外は実施例１と同様にして、無色透明な樹状結晶（Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｓ，Ｓ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏ）を得た。
（（Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｓ，Ｓ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏ）の同定データ）
ＥＳＩ−Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−ｈｆａ］^＋ ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_２８Ｈ_３０ＥｕＦ_１２Ｎ_２Ｏ_６Ｐ_２，９３３．０６； ｆｏｕｎｄ，９３３．１０
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（％）：ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ_３３Ｈ_３１ＥｕＦ_１８Ｎ_２Ｏ_８Ｐ_２，Ｃ ３４．７８，Ｈ ２．７４，Ｎ ２．４６； ｆｏｕｎｄ，Ｃ ３４．３６，Ｈ ２．５３，Ｎ ２．２９

（発光量子収率の測定）
実施例１で得られたビスホスフィンオキシド希土類錯体（Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｒ，Ｒ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏ））の溶液中の励起スペクトル（図１）及び発光スペクトル（図２）を測定した。測定には、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｒ，Ｒ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏ）１１．４ｍｇを分光分析用ジクロロメタンに１０ｍＬに溶解したサンプルを用いた。

（発光量子収率φ_Ｌｎ、放射速度定数ｋ_ｒ、無放射速度定数ｋ_ｎｒの算出）
発光量子収率φ_Ｌｎ、放射速度定数ｋ_ｒ、無放射速度定数ｋ_ｎｒは、式（１）〜（３）に基づき算出した。結果を表１に示す。
φ_Ｌｎ＝ｋ_ｒ／（ｋ_ｒ＋ｋ_ｎｒ）＝τ_ｏｂｓ／τ_ｒａｄ （１）
１／τ_ｒａｄ＝Ａ_ＭＤ，０ｎ^３（Ｉ_ｔｏｔ／Ｉ_ＭＤ） （２）
ｋ_ｒ＝１／τ_ｒａｄ （３）
τ_ｏｂｓ：観測された発光寿命
τ_ｒａｄ：失活過程のない理想的な発光寿命
Ａ_ＭＤ，０：定数 １４．６５ｓ^−１
ｎ：溶媒の屈折率
Ｉ_ｔｏｔ／Ｉ_ＭＤ：磁気双極子遷移の面積／発光スペクトルの全体の面積（光学的特性の測定）

また、実施例１で得られたビスホスフィンオキシド希土類錯体（Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｒ，Ｒ−ＱｕｉｎｏｘＰ^＊Ｏ））粉体の励起スペクトル（図３）及び発光スペクトル（図４）を測定した。
算出した発光量子収率φ_Ｌｎ、放射速度定数ｋ_ｒ、無放射速度定数ｋ_ｎｒを表２に示す。

（ＣＤスペクトルの測定）
実施例１及び実施例２で得られたビスホスフィンオキシド希土類錯体の円偏光発光性を求めるため、ビスホスフィンオキシド希土類錯体のジクロロメタン溶液（１×１０^−４Ｍ）を調製し、ＣＤスペクトルを測定した。その結果を図５に示す。

（円偏光発光スペクトル（ＣＰＬスペクトル）の測定）
実施例１及び実施例２で得られたビスホスフィンオキシド希土類錯体の円偏光を調べるため、円偏光発光スペクトル（ＣＰＬスペクトル）を測定した。円偏光発光スペクトルはビスホスフィンオキシド希土類錯体のジクロロメタン溶液（１×１０^−３Ｍ）を調製し、以下の測定条件で測定を行った。その結果を図６に示す。
測定装置：ＣＰＬ−２００ （ＪＡＳＣＯ）
励起側
：励起波長：３６０ｎｍ、スリット幅：３０００μｍ
検出側
：感度：Ｓｔａｎｄａｒｄ、データ取り込み間隔：０．２ｎｍ、走査モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、走査速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ、レスポンス：１ｓｅｃ、スリット幅：２００μｍ、積算：５回

図５及び図６に示したように、（Ｒ，Ｒ）体と（Ｓ，Ｓ）体とでは、反転した形状のＣＤスペクトルとＣＰＬスペクトルが観測された。また、下記計算式により、ＣＰＬスペクトルからｇ_ＣＰＬ値を算出した。結果を表３に示す。なお、ｇ_ＣＰＬ値は、絶対値として表記した。実施例１では発光波長が５８８．４ｎｍでの値であり、実施例２では発光波長が５８８．６ｎｍでの値である。
ｇ値＝２ΔＩ／Ｉ＝２（Ｉ_Ｌ−Ｉ_Ｒ）／（Ｉ_Ｌ＋Ｉ_Ｒ）
（式中、Ｉ_Ｌは左回りの円偏光発光強度、Ｉ_Ｒは右回りの円偏光発光強度を表す。）

表３より、ｇ_ＣＰＬは、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（Ｒ−ＢＩＮＡＰＯ）の文献値（０．０３）（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，１１２４２）より、２〜２．５倍高いことが確認された。

Claims (7)

1. 希土類イオンにビスホスフィンオキシド配位子及びアセチルアセトン配位子が配位した、下記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体。
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ^５は一価の置換基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ｍ１は１〜２の整数を示し、ｍ１が２の場合、２つのビスホスフィンオキシド配位子は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。
   Ａ^１〜Ａ^３は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいジアリールホスフィノ基、置換されていてもよいジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜２０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜２０のアルキルアリールホスフィノ基又は炭素数１〜２０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を示す。Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよく、Ａ^１とＡ^３又はＡ^２とＡ^３はお互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｍ２は２〜４の整数を示し、２〜４つのアセチルアセトン配位子は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。
   Ｌｎは三価の希土類イオンを示す。）
2. 前記一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体。
3. 下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される請求項２記載のビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体。
   （一般式（２）の式中のＲ^１〜Ｒ^２、Ｒ^５、ｎ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｌｎ、ｍ１及びｍ２は前記一般式（１）と同義。但し、Ｒ^１とＲ^２は同一の基ではない。
   一般式（３）の式中のＲ^１、Ｒ^３〜Ｒ^４、Ｒ^５、ｎ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｌｎ、ｍ１及びｍ２は前記一般式（１）と同義。但し、Ｒ^３とＲ^４は同一の基ではない。
   一般式（２）及び一般式（３）の式中の＊はリン原子上の不斉中心を示す。）
4. 一般式（２）の式中のＲ^１及びＲ^２が、下記（i）〜（v）の何れかの組み合わせの基である請求項３記載のビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体。
   （i）Ｒ^１とＲ^２がｔｅｒｔ−ブチル基とメチル基の組み合わせ。
   （ii）Ｒ^１とＲ^２がアダマンチル基とメチル基の組み合わせ。
   （iii）Ｒ^１とＲ^２が１，１，３，３−テトラメチルブチル基とメチル基の組み合わせ。
   （iv）Ｒ^１とＲ^２がイソプロピル基とメチル基の組み合わせ。
   （v）Ｒ^１とＲ^２が１−メチルシクロヘキシル基とメチル基の組み合わせ。
5. 一般式（３）の式中のＲ^１、Ｒ^３及びＲ^４が、下記（１）〜（１２）の何れかの組み合わせの基である請求項３記載のビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体。
   （１）Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がｔｅｒｔ−ブチル基とメチル基の組み合わせ。
   （２）Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４が１，１，３，３−テトラメチルブチル基とメチル基の組み合わせ。
   （３）Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がアダマンチル基とメチル基の組み合わせ。
   （４）Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がイソプロピル基とメチル基の組み合わせ。
   （５）Ｒ^１はアダマンチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がｔｅｒｔ−ブチル基とメチル基の組み合わせ。
   （６）Ｒ^１はアダマンチル基であり、Ｒ^３とＲ^４が１，１，３，３−テトラメチルブチル基とメチル基の組み合わせ。
   （７）Ｒ^１はアダマンチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がアダマンチル基とメチル基の組み合わせ。
   （８）Ｒ^１はアダマンチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がイソプロピル基とメチル基の組み合わせ。
   （９）Ｒ^１は１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がｔｅｒｔ−ブチル基とメチル基の組み合わせ。
   （１０）Ｒ^１は１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４が１，１，３，３−テトラメチルブチル基とメチル基の組み合わせ。
   （１１）Ｒ^１は１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がアダマンチル基とメチル基の組み合わせ。
   （１２）Ｒ^１は１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ^３とＲ^４がイソプロピル基とメチル基の組み合わせ。
6. 一般式（２）及び一般式（３）の式中のＡ^１及びＡ^２が、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ａ^３が水素原子である請求項３記載の希土類錯体。
7. 請求項２記載の一般式（１）で表されるビスホスフィンオキシド希土類錯体の光学活性体を含む光学機能性材料。