RU2663671C2 - Пиразолкарбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом диапазоне - Google Patents
Пиразолкарбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом диапазоне Download PDFInfo
- Publication number
- RU2663671C2 RU2663671C2 RU2017100582A RU2017100582A RU2663671C2 RU 2663671 C2 RU2663671 C2 RU 2663671C2 RU 2017100582 A RU2017100582 A RU 2017100582A RU 2017100582 A RU2017100582 A RU 2017100582A RU 2663671 C2 RU2663671 C2 RU 2663671C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lanthanides
- luminescent properties
- pyrazolecarboxylates
- visible range
- lanthanide
- Prior art date
Links
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- KOPFEFZSAMLEHK-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C=1C=CNN=1 KOPFEFZSAMLEHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 title description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 4
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 abstract 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- -1 aromatic carboxylates Chemical class 0.000 description 9
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- NOIXNOMHHWGUTG-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[4-pyridin-4-yl-1-(2,2,2-trifluoroethyl)pyrazol-3-yl]phenoxy]methyl]quinoline Chemical compound C=1C=C(OCC=2N=C3C=CC=CC3=CC=2)C=CC=1C1=NN(CC(F)(F)F)C=C1C1=CC=NC=C1 NOIXNOMHHWGUTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000918 Europium Chemical class 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000001217 Terbium Chemical class 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к комплексам лантанидов с производными пиразоловых кислот, а именно к новым пиразолкарбоксилатам лантанидов общей формулы: Ln(L)3(H2O)x, в которой L означает C3N2A1A2B1B2COO-, и имеет структурную формулу, приведенную ниже, и где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2 и А2=В1=В2=Н или A2=СН3, В1=Н, В2=С6Н5 или А1=СН3, В1=Н, В2=С6Н5 или А1=СН3, В1=I, В2=Н или Ln=Eu, х=6 и А1=СН3, В1=Н, В2=C4H3S или Ln=Eu, х=2 и А2=СН3, В1=Н, В2=C4H3S. Данные комплексы лантанидов проявляют люминесцентные свойства и могут быть использованы в оптических приборах и в качестве меток для оптической биовизуализации. 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к новым соединениям, а именно к комплексам лантанидов с производными пиразоловых кислот, проявляющим люминесцентные свойства.
Известно, что координационные соединения (КС) лантанидов с органическими лигандами часто проявляют люминесцентные свойства, в том числе, при фото- или электровозбуждении.
При этом, как правило, изначально переходит в возбужденное состояние органический лиганд, после чего энергия передается на ион лантанида, который люминесцирует. В связи с этим, за счет большего поглощения лиганда, чем лантанида, часто использование органических лигандов позволяет повысить интенсивность люминесценции КС лантанидов по сравнению с неорганическими соединениями, такими как нитраты или хлориды [1].
Фундаментальные особенности люминесценции ионов лантанидов, такие как большие времена жизни возбужденного состояния, узкие полосы люминесценции в видимом диапазоне делает координационные соединения лантанидов чрезвычайно интересными для исследования и возможного применения.
В качестве органических лигандов могут быть использованы лиганды разных классов, например, ароматические карбоксилаты, бета-дикетонаты, феноляты, пиразолонаты, основания Шиффа [2, 3].
Важным является также их применение в качестве люминесцентных материалов в оптических приборах, в том числе в качестве эмиссионного слоя в органических светодиодах. Люминесцирующие комплексные соединения лантанидов находят широкое применение в качестве различных меток, в том числе для оптической биовизуализации.
Известны ацилпиразолонаты лантанидов, обладающие люминесцентными свойствами [4-7], но их термическая стабильность не превосходит 200°С. Однако, для использования в органических светодиодах необходима более высокая термическая стабильность, что обуславливает интерес к поиску новых люминофоров.
Ранее были отмечено, что карбоксилаты РЗЭ обладают хорошими люминесцентными характеристиками [8], поэтому поиск новых КС РЗЭ среди ароматических карбоксилатов, к которым относятся и пиразолкарбоксилаты РЗЭ, является актуальной задачей.
В работах [9-10] изучена люминесценция комплексов тербия с производными пиразола, а в работе [11] описан синтез и люминесцентные свойства метилпиразолатов РЗЭ.
Технической задачей, на решение которой направлено представленное изобретение, является расширение арсенала комплексов лантанидов, обладающих люминесцирующими свойствами.
Поставленная задача решена тем, что получены пиразолкарбоксилаты лантанидов общей формулы:
Ln(L)3(H2O)x,
где L-=C3N2A1A2B1B2COO-,
где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2
и A2=B1=B2=H
или A2=CH3, В1=H, B2=C6H5
или A1=CH3, B1=H, B2=C6H5
или A1=CH3, B1=I, B2=H
или Ln=Eu, х=6 и А1=CH3, B1=H, B2=C4H3S
или Ln=Eu, x=2 и A2=CH3, В1=Н, В2=C4H3S
проявляющие люминесцентные свойства.
Указанные комплексы могут быть получены, например, при взаимодействии гидроксида лантанида и соответствующей кислоты в органической среде. Синтез проводят при взаимодействии избытка свежеосажденного гидроксида лантанида с суспензией соответствующей кислоты в органической среде.
При этом происходит растворение гидроксида за счет комплексообразования.
Нерастворенный избыток исходного гидроксида отфильтровывают, а прозрачный раствор быстро упаривают досуха на роторном испарителе.
Следующие примеры конкретного исполнения иллюстрируют заявленное изобретение.
Пример 1.
Комплексы 1-14 получают в соответствии со схемой (I) следующим образом.
К раствору 1.1 ммоль нитрата РЗЭ в 10 мл воды прикапывают стехиометрическое количество водного раствора аммиака. Выпавший гидроксид РЗЭ центрифугируют, трехкратно промывают водой и переносят в стакан с раствором 3 ммоль кислоты в 10 мл смеси ацетон : метанол (3:1). Реакционную смесь оставляют на магнитной мешалке на сутки, при этом происходит растворение за счет комплексообразования. Нерастворенный избыток исходного гидроксида РЗЭ отфильтровывают на бумажном фильтре, прозрачный раствор упаривают досуха на роторном испарителе (30 мин, водоструйный насос, 60°С). Продукт собирают и сушат на воздухе (сутки).
Состав целевого продукта устанавливают по совокупности данных элементного анализа (VarioMicroCube, Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°С в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~ 5 мг), протонного магнитного резонанса (Avance-400, Bruker).
Наличие и область люминесценции устанавливают путем регистрации спектров люминесценции при возбуждении длиной волны 273,2 нм на люминесцентном спектрометре Perkin-ElmerLS-55 в видимой области. Результаты анализа приведены в Табл. 1.
Для полученных комплексов были исследованы также растворимость в воде и ряде органических растворителях (метод [12]), стабильность на воздухе, термическая стабильность (термический анализ), качество пленок (оптическая микроскопия).
Проведенные исследования показали, что полученные замещенные пиразолкарбоксилаты лантанидов:
- люминесцируют, причем люминесценция комплексов тербия и европия представляет собой ионную люминесценцию соответствующего лантанида, сенсибилизированную органическим лигандом;
- хорошо растворимы в воде или в таких органических растворителях, как метанол, этанол, ацетонитрил, ДМСО, хлороформ, что позволяет получать тонкие пленки из раствора.
- стабильны на воздухе и при нагревании больше 200°С
Среди полученных соединений наиболее интересным является комплекс Tb(L3)3(Н2О)2 (А2=СН3, В1=Н, В2=C6H5), обладающий высокой интенсивностью ионной фотолюминесценции в зеленой области (квантовый выход QY=100%)
1 Bunzli, J.-C.G., Eliseeva, S.V., in Lanthanide Luminescence: Photophysical, Analytical and Biological Aspects, P.H. a. H. Harma, Editor. 2010, Springer Ser Fluoresc.
2 Kotova, O.V., Utochnikova, V.V., Kuzmina, N.P., J. Mater. Chem., 2012. 22: p. 4897.
3 Utochnikova, V.V., Kovalenko, A.D., Burlov, A.D., Marciniak, L., Ananyev, I., Kalyakina, A.S., Kurchavov, N.A., Kuzmina, N.P., Dalton Trans., 2015. 44(12660-12669).
4 Ю.А. Белоусов, В.В. Уточникова, С.С. Кузнецов, М.Н. Андреев, В.Д. Долженко, А.А. Дроздов, Коорд. Хим., 2014, 40(9), 543-549.
* «-» растворимость ниже 1 г/л;
«+» растворимость выше 1 г/л,
«-//-» не определялась.
5 Pettinari, С., Pettinari, R., Marchetti, F., et al., Inorg. Chem. Commun., 2003, vol. 6, p. 1423
6 Li, B. and Umitani, S., Appl. Phys. Lett., 1998, vol. 72, p. 2217.
7 Xin, H., Li, F.Y., Shi, M., et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, vol. 125, p. 7166
8 В.В. Уточникова, H.П. Кузьмина, Коорд. Хим., 2016, 42(10), 640-656.
9 С.Б. Мешкова и др., Оптика и спектроскопия, 2006, т. 100, №6, с. 908-912
10 S.V. Meshkova et al., Russian J. of Coord. Chemistry, 2008, v. 34, Nol 1, hh 858-863
11 Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2016» (МГУ им. М.В.Ломоносова, Россия, 11-15 апреля 2016 г), стендовый доклад 14.04.2016 «Синтез и исследование люминесцентных свойств метилпиразолатов РЗЭ»
12 Utochnikova, V., Pietraszkiewicz, О., Pietraszkiewicz, М., Kuzmina, N., J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry, 2013. 253: p. 72-80.
Claims (12)
1. Пиразолкарбоксилаты лантанидов общей формулы
Ln(L)3(H2O)x,
где L-=C3N2A1A2B1B2COO-,
где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2
и А2=В1=В2=Н
или A2=СН3, В1=Н, В2=С6Н5
или А1=СН3, В1=Н, В2=С6Н5
или А1=СН3,В1=I, В2=Н
или Ln=Eu, х=6 и А1=СН3, В1=Н, В2=C4H3S
или Ln=Eu, х=2 и А2=СН3, В1=Н, В2=C4H3S
проявляющие люминесцентные свойства.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017100582A RU2663671C2 (ru) | 2017-01-11 | 2017-01-11 | Пиразолкарбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом диапазоне |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017100582A RU2663671C2 (ru) | 2017-01-11 | 2017-01-11 | Пиразолкарбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом диапазоне |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017100582A3 RU2017100582A3 (ru) | 2018-07-12 |
| RU2017100582A RU2017100582A (ru) | 2018-07-12 |
| RU2663671C2 true RU2663671C2 (ru) | 2018-08-08 |
Family
ID=62914556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017100582A RU2663671C2 (ru) | 2017-01-11 | 2017-01-11 | Пиразолкарбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом диапазоне |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2663671C2 (ru) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100117521A1 (en) * | 2006-10-11 | 2010-05-13 | Merck Patent Gmbh Patents & Scientific Information | Lanthanoid emitter for oled applications |
-
2017
- 2017-01-11 RU RU2017100582A patent/RU2663671C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100117521A1 (en) * | 2006-10-11 | 2010-05-13 | Merck Patent Gmbh Patents & Scientific Information | Lanthanoid emitter for oled applications |
Non-Patent Citations (4)
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2017100582A3 (ru) | 2018-07-12 |
| RU2017100582A (ru) | 2018-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nockemann et al. | Photostability of a highly luminescent europium β-diketonate complex in imidazolium ionic liquids | |
| Lunstroot et al. | Ionic liquid as plasticizer for europium (III)-doped luminescent poly (methyl methacrylate) films | |
| Han et al. | Luminescence and white-light emitting luminescent sensor of tetrafluoroterephthalate-lanthanide metal–organic frameworks | |
| JP6155383B2 (ja) | 蛍光体、発光素子及び発光装置 | |
| JP5371009B2 (ja) | 希土類錯体およびその利用 | |
| Xu et al. | White-light emission based on a single component Sm (III) complex and enhanced optical properties by doping methods | |
| Hongfang et al. | Fluorescence enhancement of Tb (III) complex with a new β-diketone ligand by 1, 10-phenanthroline | |
| Bortoluzzi et al. | Preparation of photoluminescent PMMA doped with tris (pyrazol-1-yl) borate lanthanide complexes | |
| US7683183B2 (en) | Emissive monomeric metal complexes | |
| Galán et al. | Visible and near-infrared emission from lanthanoid β-triketonate assemblies incorporating cesium cations | |
| Chauhan et al. | Preparation, characterization and luminescence behavior of some samarium complexes | |
| Wen et al. | Ln 3+-mediated formation of luminescent ionogels | |
| Kalyakina et al. | Lanthanide Fluorobenzoates as Bio‐Probes: a Quest for the Optimal Ligand Fluorination Degree | |
| Kariaka et al. | Coordination compounds based on CAPh type ligand: synthesis, structural characteristics and luminescence properties of tetrakis-complexes CsLnL4 with dimethylbenzoylamidophosphate | |
| Wang et al. | Synthesis, radii dependent self-assembly crystal structures and luminescent properties of rare earth (III) complexes with a tripodal salicylic derivative | |
| Bala et al. | Synthesis, photoluminescence behavior of green light emitting Tb (III) complexes and mechanistic investigation of energy transfer process | |
| Ullmann et al. | Mixed-ligand lanthanide complexes supported by ditopic bis (imino-methyl)-phenol/calix [4] arene macrocycles: synthesis, structures, and luminescence properties of [Ln 2 (L 2)(MeOH) 2](Ln= La, Eu, Tb, Yb) | |
| CN110885340A (zh) | 一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法 | |
| CN108314636B (zh) | 一种多芳基硫振荡发光材料及其制备方法和应用 | |
| Horniichuk et al. | Efficient sensitized luminescence of binuclear ln (III) complexes based on a chelating bis-carbacylamidophosphate | |
| Gawryszewska et al. | The ligand-to-metal energy transfer and the role of Lewis base ligands and silver plasmons in emission of new type of lanthanide phosphors | |
| RU2663671C2 (ru) | Пиразолкарбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом диапазоне | |
| CN110885676A (zh) | 一种双核双配体的稀土复合荧光材料及其制备方法 | |
| Kim et al. | Dual vis-NIR emissive bimetallic naphthoates of Eu–Yb–Gd: A new approach toward Yb luminescence intensity increase through Eu→ Yb energy transfer | |
| CN105037423A (zh) | 一种短波紫外激发的高效的稀土配合物发光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210112 |