JP2021015862A - 熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ３７５Ｋ以下の低温において熱電特性に優れた熱電材料、その製造方法およびその熱電発電素子を提供すること。【解決手段】 本発明の熱電材料は、ビスマス（Ｂｉ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）からなるＢｉＳｂＴｅ系粒子と、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着したアンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを含有し、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有される。本発明の熱電材料は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子と、Ｓｂの酸化物粒子とを混合することと、混合物を焼結することとを包含する。【選択図】 図２

Description

本発明は、熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子に関し、詳細には、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）を含有するＢｉＳｂＴｅ系の熱電材料を含有する熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子に関する。

世界の中で特に省エネルギーが進んだ我が国においてでも、廃熱回収においては、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような状況の下、熱電発電素子は、熱エネルギーを回収して電気エネルギーに直接変換できる固体素子として注目されている。

熱電発電素子は、電気エネルギーへの直接変換素子であるため、可動部分がないことによるメンテナンスの容易さ、スケーラビリティ等のメリットがある。このため、熱電半導体について、盛んな材料研究が行われている。

熱電変換材料を母相とし、これにナノ粒子を分散させたコンポジット熱電材料が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、母相として（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３系の母相組成に種々の金属酸化物の粒子を分散させたコンポジット熱電変換が例示されており、熱伝導率が低く、性能指数が向上することを開示する。

別の熱電変換材料として、ＢｉＴｅＳｂ熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子としてＳｂ_２Ｏ_３ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料が開示される（例えば、特許文献２を参照）。

特許文献１、特許文献２でも、種々の材料の組み合わせが開示されるが、室温近傍において長期間にわたって安定して無次元性能指数ＺＴが１を超えるとはいえず、高い無次元性能指数ＺＴが得られる熱電材料が開発されることが期待される。

特開２０１０−１１４４１９号公報 特開２０１５−１８９５４号公報

以上から、本発明の課題は、３７５Ｋ以下の低温において熱電特性に優れた熱電材料、その製造方法およびその熱電発電素子を提供することである。

本発明による熱電材料は、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着したアンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを含有し、前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有され、これにより上記課題を達成する。
前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して４ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記熱電材料は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子および前記Ｓｂの酸化物粒子からなる粉末、それを含有する膜、または、それを含有する焼結体のいずれかの形態であってもよい。
前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲の粒径を有し、前記Ｓｂの酸化物粒子は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒径を有し、前記Ｓｂの酸化物粒子は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
ｐ型であってもよい。
前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、菱面体晶系に属し、空間群Ｒ−３ｍの対称性を有してもよい。
前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、Ｂｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３＋ｙ（ｘは、０．４５≦ｘ≦０．５５を、ｙは、−０．１≦ｙ≦０．１を満たす）で表されてもよい。
前記Ｓｂの酸化物粒子は、斜方晶系に属し、空間群Ｐｃｃｎの対称性を有してもよい。
前記Ｓｂの酸化物粒子は、三酸化アンチモンであってもよい。
本発明による上述の熱電材料を製造する方法は、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、アンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを混合することであって、前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で混合される、ことと、前記混合するステップで得られた混合物を焼結することとを包含し、それにより上記課題を解決する。
前記焼結することは、放電プラズマ焼結によって行ってもよい。
前記放電プラズマ焼結は、６５８Ｋ以上９１３Ｋ以下の温度範囲で、２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力下で、１分以上１０分以下の時間、行われてもよい。
前記焼結することで得られた焼結体を粉砕することをさらに包含してもよい。
前記粉砕することで得られた粉末と有機材料とを混合することをさらに包含してもよい。
前記有機材料は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ［２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、および、ベンゾジフランジオンパラフェニレンビニリデン（ＢＤＰＰＶ）からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記焼結することで得られた焼結体をターゲットとして用い、物理的気相成長法を行うことをさらに包含してもよい。
本発明による少なくともｐ型熱電材料を備えた熱電発電素子は、前記ｐ型熱電材料が上記の熱電材料であり、これにより上記課題を解決する。
前記ｐ型熱電材料と交互に直列に接続されるｎ型熱電材料を備えてもよい。

本発明の熱電材料は、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）を含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着したアンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを含有する。Ｓｂの酸化物粒子がＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着することにより、ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ酸化物粒子との界面におけるバンド構造により、ＢｉＳｂＴｅ系粒子からＳｂ酸化物粒子へはエネルギーの高いホールのみしか行かないフィルタリング効果が生じる。さらに、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有されることにより、このフィルタリング効果が高くなり、特に３７５Ｋ以下の低温において高い熱電性能が得られる。このような熱電材料は、熱電発電素子に有利である。

本発明の熱電材料の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、アンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを混合することを包含し、ここで、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で混合される。これにより、上述の熱電材料が得られるため、汎用性に優れる。

本発明の熱電材料のバンド構造を示す図 本発明の熱電材料を製造する工程を示すフローチャート 本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子を示す模式図 原料ＢＳＴのＸ線回折パターンを示す図 混合した原料粉末（例５）のＳＥＭ像およびＥＤＳパターンを示す図 例５の焼結体のＸＲＤパターンを示す図 例５の焼結体のＸＲＤパターンの一部を拡大して示す図 例５の焼結体のラインスキャン分析の結果を示す図 例１の焼結体のＴＥＭ像を示す図 例１、例２、例４および例５の焼結体のＳＥＭ像を示す図 例５の焼結体の暗視野ＳＴＥＭ像およびＥＤＳラインスキャン分析の結果を示す図 例１〜例５の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図 例１〜例５の焼結体の電気伝導度の温度依存性を示す図 例１〜例５の焼結体のパワーファクタの温度依存性を示す図 例１〜例５の焼結体の合計熱伝導率の温度依存性を示す図 例１〜例５の焼結体のローレンツ数の温度依存性を示す図 例１〜例５の焼結体の熱伝導率の電荷キャリア成分の温度依存性を示す図 例１〜例５の焼結体の熱伝導率の格子定数成分の温度依存性を示す図 例１〜例５の焼結体の無次元性能指数の温度依存性を示す図 例４の焼結体の無次元性能指数の経時変化を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の熱電材料およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明の熱電材料のバンド構造を示す図である。

本発明の熱電材料は、ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、それに固着したアンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子（Ｓｂ酸化物粒子）とを含有する。ここで、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３との固溶体であり、それ自身が熱電半導体である。このため、本発明の熱電材料は、ｐ型の熱電性能を有する。

特に、本願発明者らは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子にＳｂ酸化物粒子が固着することにより、これらの界面において、図１に示すように、ＢｉＳｂＴｅ系粒子からＳｂ酸化物粒子へは、エネルギーの低いホール（図１においてＬｏｗ Ｅと示す）はフィルタされ、エネルギーの高いホール（図１においてＨｉｇｈ Ｅと示す）しか行くことができない（フィルタリング効果）ことを見出した。このような界面が形成されることにより、キャリアの輸送特性が影響を受け、３７５Ｋ以下の低温において熱電性能を向上させる。

なお、本願明細書において「ＢｉＳｂＴｅ系粒子にＳｂ酸化物粒子が固着している」とは、走査型電子顕微鏡による試料作製のために試料（焼結体）を力学的に破断した場合も、Ｓｂ酸化物粒子の固着位置が変わらないことをいい、ＢｉＳｂＴｅ系粒子を母相として、これにＳｂ酸化物粒子が分散したものとは異なる。

さらに、本発明の熱電材料において、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有されている。この含有量において、上述のフィルタリング効果が高く、本発明の熱電材料は、高い熱電性能を発揮し、３７５Ｋ以下の低温において熱電発電素子に有利である。

ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、さらに好ましくは、菱面体晶系に属し、空間群Ｒ−３ｍ（ここで「−」は、３のオーバーラインを表す）に属する。これにより、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３との固溶体となり、熱電半導体となるため、本発明の熱電材料全体で熱電性能を発揮する。

ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、なお好ましくは、詳細には、空間群の国際表記Ｒ−３ｍ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６６番）の対称性を持ち、格子定数ａ、ｂおよびｃが、
ａ＝０．４３３±０．０５ｎｍ、
ｂ＝０．４３３±０．０５ｎｍ、および
ｃ＝３．０２８±０．２ｎｍ
を満たすものが安定である。この範囲を外れると、結晶が不安定となり得る。

ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、さらに好ましくは、一般式Ｂｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３＋ｙ（ｘは０．４５≦ｘ≦０．５５を、ｙは−０．１≦ｙ≦０．１を満たす）で表される。これにより、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３との固溶体となり、熱電半導体となるため、本発明の熱電材料全体で熱電性能を発揮する。

Ｓｂ酸化物粒子は、一般式Ｓｂ_２Ｏ_３で表される、斜方晶系の三酸化アンチモンであるが、結晶構造に影響のない範囲で酸素欠損および酸素過剰のものも含む。より好ましくは、Ｓｂ酸化物粒子は、空間群の国際表記Ｐｃｃｎ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの５６番）の対称性を持つ。

本発明の熱電材料において、Ｓｂの酸化物粒子は、好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の範囲で含有されている。この含有量において、上述のフィルタリング効果がさらに高く、本発明の熱電材料は、３７５Ｋ以下の低温において高い熱電性能を発揮し得る。なお好ましくは、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されている。この含有量において、上述のフィルタリング効果がなおさらに高く、本発明の熱電材料は、３７５Ｋ以下の低温において高い熱電性能を発揮し得る。なお好ましくは、Ｓｂの酸化物粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して４ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されている。この含有量において、上述のフィルタリング効果がなおさらに高く、本発明の熱電材料は、３７５Ｋ以下の低温において高い熱電性能を発揮し得る。

本発明の熱電材料は、好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子およびそれに固着したＳｂの酸化物粒子からなる粉末、それを含有する膜、または、それを含有する焼結体のいずれかの形態である。これにより、ＢｉＳｂＴｅ系粒子およびそれに固着したＳｂの酸化物粒子によるフィルタリング効果が生じ、３７５Ｋ以下の低温において高い熱電性能を発揮し得る。

なお、本発明の熱電材料が、ＢｉＳｂＴｅ系粒子およびそれに固着したＳｂの酸化物粒子からなる粉末を含有する膜である場合、粉末と有機材料と混合し、膜状に加工したものである。この場合、有機材料には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ［２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、および、ベンゾジフランジオンパラフェニレンビニリデン（ＢＤＰＰＶ）からなる群から少なくとも１種選択される有機材料を用いることができる。これらの有機材料であれば、フレキシブルな膜状の熱電材料を提供できる。

この場合、膜を形成可能であれば、粉末の含有量は特に制限はないが、好ましくは、粉末は、有機材料に対して４ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、好ましくは、４ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、なお好ましくは、４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、なおさらに好ましくは、４ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の範囲で含有される。これにより、フレキシビリティを有し、熱電性能を有する膜となり得る。

本発明の熱電材料において、好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ酸化物粒子とが、上述の粒径を有することにより、界面におけるフィルタリング効果が高まる。さらに好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ酸化物粒子とが、上述の粒径を有することにより、界面におけるフィルタリング効果がさらに高まる。なおさらに好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、３μｍ以上６μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。

熱電材料が粉末または粉末を含有する膜である場合には、上述のＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒径は、粉末の体積基準のメディアン径（ｄ５０）であり、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。熱電材料が焼結体である場合には、上述のＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡などの電子顕微鏡による観察写真から、Ａｖｅｒａｇｅ Ｇｒａｉｎ Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ（ＡＧＩ）法を用いて算出した平均粒径である。本願明細書では、電子顕微鏡の観察像に長さＬの線を３本ひき、それぞれの線上にあるＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒界の切片の数Ｎを算出し、ＬをＮで除した値の平均値を平均粒径とした。なお、Ｓｂ酸化物粒子は、ナノメートルオーダの粒径を有し、焼成時に粒成長等は実質生じないため、後述する製造工程において採用した原料のＳｂ酸化物粒子の大きさである。

次に、このような本発明の熱電材料の例示的な製造方法を説明する。
図２は、本発明の熱電材料を製造する工程を示すフローチャートである。

ステップＳ２１０：ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、アンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを混合する。ここで、Ｓｂの酸化物粒子（Ｓｂ酸化物粒子）は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で混合される。ＢｉＳｂＴｅ系粒子およびＳｂ酸化物粒子は上述した通りであるため省略する。

ＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒径は、５００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有するものを採用するとよい。ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ酸化物粒子とが、上述の粒径を有することにより、界面におけるフィルタリング効果の高い熱電材料が得られる。

さらに好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有するものを採用するとよい。ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ酸化物粒子とが、上述の粒径を有することにより、界面におけるフィルタリング効果のさらに高い熱電材料が得られる。ＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒成長を考慮すれば、なおさらに好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上３μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ酸化物粒子は、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。

ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、例えば、粉末冶金、高温溶融など標準的な冶金技術によって製造され、上述の粒径を有するよう、ボールミルなどのメカニカルミリングによる粉砕を行ってもよい。

Ｓｂ酸化物粒子は、好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の範囲で、なお好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で、なおさらに好ましくは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して４ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されている。この含有量において、上述のフィルタリング効果がなおさらに高く、高い熱電性能を発揮する熱電材料が得られ得る。

ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた混合物を焼結する。これにより上述の焼結体である本発明の熱電材料が得られる。

焼結は、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、ホットプレス焼結（ＨＰ）、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）、冷間等方圧加圧焼結（ＣＩＰ）、パルツ通電焼結等の任意の方法によって行われてよいが、好ましくは、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって行われる。これにより、焼結助剤を用いることなく、短時間で粒成長を抑制した焼結体が得られる。

ＳＰＳは、好ましくは、６５８Ｋ以上９１３Ｋ以下の温度範囲で、２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力下で、１分以上１０分以下の時間、行われる。この条件であれば、上述の焼結体である本発明の熱電材料が歩留まりよく得られる。

さらに、ステップＳ２２０に続いて、得られた焼結体を粉砕してもよい。これにより、粉末である本発明の熱電材料が得られる。焼結体においてＢｉＳｂＴｅ系粒子にＳｂ酸化物粒子が固着しているので、メカニカルミリングによる粉砕を行っても、Ｓｂ酸化物粒子の固着は維持される。

このようにして得られた粉末である本発明の熱電材料を、有機材料と混合すれば、フレキシブルな熱電材料を提供できる。この場合、有機材料には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ［２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、および、ベンゾジフランジオンパラフェニレンビニリデン（ＢＤＰＰＶ）からなる群から選択される有機材料を用いることができる。これらの有機材料であれば、本発明の熱電材料の熱電性能を損なうことはない。

あるいは、ステップＳ２２０で得られた焼結体をターゲットに用い、物理的気相成長法を行ってもよい。これにより、本発明の熱電材料からなる薄膜を提供できる。

ここで、特許文献１、２における熱電材料と本発明の熱電材料との差異について述べておく。特許文献１、２のいずれにおいても、母相（例えば、ＢｉＳｂＴｅ）となり得る塩と酸化物（例えば、Ｓｂ_２Ｏ_３）となり得る塩とを水熱合成によって複合体としたのち、必要に応じて、焼結し、熱電材料を得ている。一方、本発明の熱電材料は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂの酸化物粒子とを直接混合し、焼結することによって得られる。このようなプロセスの違いが、上述したＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂの酸化物粒子とが固着し、界面にフィルタリング効果を生じるバンド構造を形成した熱電材料となり、上述の優れた熱電性能を発揮できるといえる。

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子について説明する。

図３は、本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子を示す模式図である。

本発明による熱電発電素子３００は、少なくともｐ型熱電材料３２０を備え、ｐ型熱電材料３２０は、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を含有する。

本発明による発電熱電素子３００は、一対のｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極３３０、３４０を含む。電極３３０、３４０により、ｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０は、電気的に直列に接続される。

ここで、ｎ型熱電材料３１０は、特に制限はないが、３７５Ｋ以下の温度において熱電性能の高い（例えば、ＺＴが０．４以上０．９以下）ものがよい。例示的には、ｎ型熱電材料３１０は、ＢｉＴｅＳｅ系、ＭｇＳｂＢｉ系、ＭｇＳｎＧｅ系等が挙げられる。これらの熱電材料は、周知であるため、当業者であれば、適宜採用できる。

一方、ｐ型熱電材料３２０は、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料である。本発明の熱電材料は、とりわけ３７５Ｋ以下の低温において優れた熱電特性を発揮するため、廃熱回収に有利である。

電極３３０、３４０は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等である。

図３では、低温となる側の電極３４０に半田等によってｎ型熱電材料３１０からなるチップが接合され、ｎ型熱電材料３１０のチップの反対側の端部と、高温となる側の電極３３０とが半田等によって接合されている様子が示される。同様に、高温側となる側の電極３３０に半田等によってｐ型熱電材料３２０からなるチップが接合され、ｐ型熱電材料３２０のチップの反対側の端部と、低温となる側の電極３４０とが半田等によって接合されている様子が示される。

電極３３０が高温、電極３４０が、電極３３０に比べて低温となるような環境に、本発明の熱電発電素子３００を設置して、端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、図３の矢印で示すように、電極３４０、ｎ型熱電材料３１０、電極３３０、ｐ型熱電材料３２０の順で電流が流れる。詳細には、ｎ型熱電材料３１０内の電子が、高温側の電極３３０から熱エネルギーを得て、低温側の電極３４０へ移動し、そこで熱エネルギーを放出し、それに対して、ｐ型熱電材料３２０の正孔が高温側の電極３３０から熱エネルギーを得て、低温側の電極３４０へ移動して、そこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。

本発明では、ｐ型熱電材料３２０として実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いるので、室温〜３７５Ｋの比較的低温域において発電量の大きな発電熱電素子３００を実現できる。また、熱電材料として、本発明の熱電材料がＢｉＳｂＴｅ系粒子およびそれに固着したＳｂの酸化物粒子からなる粉末を含有する膜、あるいは、本発明の熱電材料が上記粉末からなる焼結体をターゲットして得た薄膜を用いた場合には、ＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電モジュールを提供できる。

図３では、π型の熱電発電素子を用いて説明したが、本発明の熱電材料は、Ｕ字型熱電発電素子（図示せず）に用いてもよい。この場合も同様に、本発明の熱電材料からなるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料が、交互に電気的に直列に接続されて構成される。

図３では、ｎ型熱電材料３１０を用いて説明してきたが、ｎ型熱電材料３１０に代えて、金属材料やｐ型熱電材料を用いてもよい。例えば、ｎ型熱電材料３１０に代えて金属材料を用いる場合、金属材料は電極３３０、３４０と同様の材料であってよい。ｎ型熱電材料３１０に代えてｐ型熱電材料を用いる場合、ｐ型熱電材料は、ｐ型熱電材料３１０である発明の熱電材料のゼーベック係数と異なるゼーベック係数を有する材料を採用できる。好ましくは、ｐ型熱電材料は、本発明の熱電材料のゼーベック係数よりも小さいゼーベック係数を有する。このような構成であっても、上述のように熱エネルギーを電気に効率的に変えることができる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［原料ＢＳＴの合成］
原料に用いるＢｉＳｂＴｅ系粒子を合成した。Ｂｉ粉末（シグマアルドリッチ製、−１００メッシュ、純度≧９９．９９％）と、Ｓｂ粉末（シグマアルドリッチ製、−１００メッシュ、純度９９．５％）と、Ｔｅ粉末（シグマアルドリッチ製、−２００メッシュ、純度≧９９．８％）とを用い、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３で表されるＢｉＳｂＴｅ系粒子（原料ＢＳＴと称する）を合成した。

Ｂｉ粉末、Ｓｂ粉末およびＴｅ粉末を上述の組成式を満たすように秤量し、混合し、真空石英管に配置し、密封した。電気炉で９７０Ｋに加熱し、混合物を溶融させ、室温まで４８時間かけて冷却した。冷却後、生成物を取り出し、４時間メカニカルミリング後４時間ボールミルを行い、生成物を粉砕、分散させた。得られた粉末（原料ＢＳＴ）は、数ｎｍ〜数μｍの大きさを有した。得られた生成物を、Ｃｕ Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（Ｒｉｇａｋｕ、Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ）により同定した。結果を図４に示す。

図４は、原料ＢＳＴのＸ線回折パターンを示す図である。

図４によれば、原料ＢＳＴのＸ線回折パターンのすべてのピークは、菱面体晶系に属し、空間群Ｒ−３ｍの対称性を有する、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ相（ＣＯＤ＃１５３０８２２、ＰＤＦ＃７２１８３６、ＪＣＰＤＳ＃４９−１７１３）に指数付けされた。また、ピークから算出した格子定数ａ〜ｃは、上述の範囲を満たすことを確認した。

［熱電材料：例１〜例５］
原料ＢＳＴ（粒径：０．５μｍ以上１０μｍ以下）と、Ｓｂ_２Ｏ_３粉末（シグマアルドリッチ製、粒径≒６２ｎｍ、純度＞９９．９％）とを、表１に示すように、原料ＢＳＴに対してＳｂ_２Ｏ_３粉末がそれぞれ０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％および６ｗｔ％となるように秤量し、混合した。原料ＢＳＴとＳｂ_２Ｏ_３粉末（添加量：６ｗｔ％）とを混合した原料粉末について、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ、ＳＵ８２００）によってＳＥＭ観察し、ＥＤＳパターンを測定した結果を図５に示す。

混合した原料粉末を放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ ＳＹＮＴＥＸ Ｉｎｃ．，ＳＰＳ−１０８０）を用いて焼結した。詳細には、表１に示すように、放電プラズマ焼結装置のチャンバ内をアルゴン雰囲気にし、各原料粉末を黒鉛型（φ＝１０ｍｍ）に約１ｇ装入し、４６ＭＰａ一軸圧力下にて８０８Ｋで５分間、焼結した。

得られた焼結体の観察を行い、結晶構造解析等を行った。粉末Ｘ線回折、ＥＤＳラインスキャンおよびＳＥＭ観察を行った。得られた焼結体の構造解析および組成分式を、ＥＤＳおよび走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）検出器を備えた高分解能電界放出形透過電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて行った。以上の結果を図５〜図１１に示す。

次に、得られた焼結体の熱電特性を測定した。焼結体をまず円盤状にカットし、これを測定用の試料（１０ｍｍφ×２ｍｍ）とした。熱拡散係数（Ｄ）をレーザフラッシュサーマルアナライザ（ＵＬＶＡＣ、ＴＣ−７０００）を用いて測定した。熱容量（Ｃｐ）を、示差走査熱量計（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ＳＴＡ−４４９）を用いて測定した。合計熱伝導率（Ｋ_ｔｏｔ）を一般式Ｋ_ｔｏｔ＝ＤρＣｐを用いて算出した。ここで、ρは、焼結体の密度であり、質量／体積比から算出した。熱伝導率の電荷キャリア成分をＷｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則（Ｋ_ｅ＝σＬＴ）を用いて算出した。式中のローレンツ数（Ｌ）は、Ｆｅｒｍｉ積分関数を用いて温度の関数として算出した。得られた電荷キャリア成分を合計熱伝導率から減算し、熱伝導率の格子成分（Ｋ_ｌａｔ）を求めた。

電気伝導度およびゼーベック係数は、円盤状試料を７ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの棒状にカッティングして、標準四探針を備えた市販の熱伝導測定装置（ＵＬＶＡＣ Ｓｈｉｎｋｕ−Ｒｉｋｏ、ＺＥＭ−２）を用いて、ヘリウム雰囲気中で測定された。ＡＣトランスポートオプションを搭載した物理特性測定装置（ＰＰＭＳ、日本カンタム・デザイン株式会社）を用い、磁場を−５Ｔから＋５Ｔに掃引させて、ホール効果測定を行った。以上結果を図１２〜図２０に示す。

以上の結果をまとめて説明する。
図５は、混合した原料粉末（例５）のＳＥＭ像およびＥＤＳパターンを示す図である。

図５のＳＥＭ像（上段）によれば、原料ＢＳＴ粉末が０．４μｍ以上２μｍ以下の粒径を有しており、Ｓｂ_２Ｏ_３粉末が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有しており、よく混合されていた。また、図５のＥＤＳパターン（下段）によれば、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＯ（酸素）のピークが確認された。その他にＡｌ（アルミニウム）、Ｃ（炭素）、Ｂｅ（ベリリウム）のピークも見られたが、これらはＳＥＭの試料ホルダおよび基板によるものであった。

図６は、例５の焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。
図７は、例５の焼結体のＸＲＤパターンの一部を拡大して示す図である。

図６には、例５の焼結体のＸＲＤパターンとともに原料ＢＳＴのＸＲＤパターンも併せて示す。図６および図７によれば、例５の焼結体のＸＲＤパターンは、原料ＢＳＴの（１０５）ピークのショルダにわずかながらＳｂ_２Ｏ_３相を示すピークが見られた。詳細に検討した結果、斜方晶系の空間群Ｐｃｃｎに属するＳｂ_２Ｏ_３相の（１２１）のピークであることが分かった。その他に、不純物を示すピークは見られなかった。

図８は、例５の焼結体のラインスキャン分析の結果を示す図である。

ラインスキャンは、図８中のＳＥＭ像（例５の焼結体を拡大して示す図）中に示される線に沿って行われた。図８によれば、ナノメートルオーダの粒子とと主相との間の界面にて酸素（Ｏ）およびアンチモン（Ｓｂ）の含有量が増大し、テルル（Ｔｅ）およびビスマス（Ｂｉ）の含有量は逆に減少することが分かった。

図９は、例１の焼結体のＴＥＭ像を示す図である。

図９（ａ）は、例１の焼結体のＴＥＭ像を示し、図９（ｂ）は、図９（ａ）の丸で示す領域を拡大して示す。さらに、図９（ｃ）は、図９（ｂ）に対応する電子回折パターンである。図９（ｂ）によれば、ＢｉおよびＳｂ／Ｔｅの原子配列が確認され、図９（ｃ）によれば、高い結晶性を有することが分かった。

また、図９（ｂ）の原子配列は、図９（ｄ）に示すＢＳＴの原子構造モデルに良好に一致しており、Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｔｅからなる５層が、隣接するＴｅ原子間のファンデルワールス結合により互いに重なり合った構造をしている。これは、例１の焼結体は、菱面体晶系に属し、空間群Ｒ−３ｍの対称性を有し、かつ、Ｂｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３＋ｙ（ｘは、０．４５≦ｘ≦０．５５を、ｙは、−０．１≦ｙ≦０．１を満たす）で表される、ＢｉＳｂＴｅ系粒子からなることを示す。なお、図示しないが、例２〜例５の焼結体も同様の原子配列を示した。

これらから、例２〜例５の焼結体は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ_２Ｏ_３粒子とを含有しており、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子は、ＳＰＳ焼結によっても、原料ＢＳＴと反応することなく、化学的に安定であることが分かった。したがって、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子は、添加しただけ存在しており、仕込み組成が生成物の組成に一致することが確認された。

図１０は、例１、例２、例４および例５の焼結体のＳＥＭ像を示す図である。

図１０のＳＥＭ像は、例１、例２、例４および例５の焼結体の破断面であり、図１０（ｅ）および（ｆ）は、それぞれ、図１０（ｂ）および（ｄ）を拡大して示す。図１０（ｂ）〜１０（ｄ）によれば、焼結体中にマイクロメートルオーダの粒子と、ナノメートルオーダの粒子とが存在することが分かる。さらに、Ｓｂ_２Ｏ_３の添加量が増大するにしたがいＺｅｎｅｒピニング効果によりＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒成長が抑制される傾向を示した。また、ＡＧＩ法により、焼結体中のＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒径を測定し、重さおよび体積から密度を算出した。結果を表２にまとめる。

表２によれば、例２〜例５の焼結体において、ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒径を有し、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有することが分かった。また、ＳＥＭ観察のために、焼結体を破断しても、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子がばらばらになることはなく、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着していることを確認した。なお、例５の焼結体では、ＢｉＳｂＴｅ系粒子の粒径が増大したが、これは、粒子の凝集が生じたためと考えられる。粒子の様態とともに後述する熱電性能も考慮すれば、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子の含有量の上限は６ｗｔ％とすることが好ましいことが示唆される。

図１１は、例５の焼結体の暗視野ＳＴＥＭ像およびＥＤＳラインスキャン分析の結果を示す図である。

図１１の暗視野ＳＴＥＭ像（上段）によれば、例５の焼結体には、黒く示される小さな領域が点在しており、ナノメートルサイズの粒子を示した。黒く示される領域のＥＤＳラインスキャン分析の結果（下段）によれば、領域はＳｂとＯとからなりＳｂ_２Ｏ_３粒子であることが確認された。

以上より、例２〜例５の焼結体は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子と、それに固着したＳｂ_２Ｏ_３粒子とを含有し、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子は、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有されることが確認された。

図１２は、例１〜例５の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。

図１２によれば、いずれも、全測定範囲に対してゼーベック係数は正の値を示し、例１〜例５の焼結体において、主要なキャリアはホールであり、ｐ型半導体であることが確認された。図１２によれば、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子の添加によって、ゼーベック係数が増大し、本発明の焼結体は、熱電材料として機能することが示された。また、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子の添加量が多いほど、ゼーベック係数が大きくなることが分かった。さらに、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子を添加していない例１の焼結体のゼーベック係数は、３２５Ｋを最大とし、その後減少したが、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子を添加した例２〜例５の焼結体のゼーベック係数は、３２５Ｋ〜４２５Ｋの間で高い値を維持する傾向を示した。このことから、本発明の焼結体は、Ｓｂ_２Ｏ_３粒子の添加によって広い温度範囲において安定した高い熱電特性を有する熱電材料であることを示唆する。

ボルツマン輸送理論およびシングルパラボリックバンド（ＳＰＢ）モデルを用いて、ゼーベック係数（Ｓ（η））および電荷キャリア濃度（ｐ_Ｈ）を次式で表すことができる。

ここで、ηは低減したフェルミレベル、ｋ_Ｂはボルツマン定数、ｑは素電荷、ｒは散乱パラメータ、ｍ^＊は状態密度の有効質量、Ｔは絶対温度、ｈは低減したプランク定数である。また、式（２）のｐ_Ｈは、ｐ_Ｈ＝１／（ｑＲ_Ｈ）（Ｒ_Ｈはホール係数）であらわされる。電荷キャリアが音響フォノンによって散乱されると、式（１）におけるｒ＝−１／２と仮定できる。

例１の焼結体である純粋なＢｉＳｂＴｅを室温における参照試料とすると、状態密度の有効質量ｍ^＊は１．２５ｍ_０（ｍ_０は電子の質量である）となり、例２〜例５の焼結体において一定であると仮定する。ここで、式（２）における電荷キャリア濃度（ｐ_Ｈ）を代入し、室温においてｒ＝−１／２と仮定し、すべての焼結体ついてＦ_{（１／２）}（η）を算出した。式（３）を用いて、ηを計算し、式（１）に代入し、ゼーベック係数を算出した。結果を表３に示す。

表３によれば、例１の焼結体のゼーベック係数の測定値は、計算値に良好に一致したが、例２〜例５の焼結体のそれは、計算値に比べて小さいことが分かった。このことから、本発明の熱電材料におけるＳｂ_２Ｏ_２粒子の添加による熱電特性の向上は、焼結体中のキャリア濃度の変化に加えて、図１を参照して説明したエネルギーのフィルタリング効果によるものといえる。

図１３は、例１〜例５の焼結体の電気伝導度の温度依存性を示す図である。

図１３によれば、いずれも、温度の上昇とともに電気伝導度は減少した。図１３内に拡大して示すように、Ｓｂ_２Ｏ_２粒子の添加量が多いほど、電気伝導度は小さいことが分かった。例えば、室温（３００Ｋ）における例６の焼結体の電気伝導度は、例１の焼結体のそれの１０．１％小さく、４７５Ｋになるとさらにその差は大きく（１８．５％）なった。

ｐ型半導体の電気伝導度σは、キャリア濃度および移動度に依存し、σ＝μｐｅで表される（μはキャリア濃度、ｐは移動度、ｅはキャリアの電荷量）。Ｓｂ_２Ｏ_２粒子を添加すると、キャリア濃度は減少するが、キャリア移動度はゆっくりと増大する。その結果、ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ_２Ｏ_２粒子との間のバンド構造のミスマッチによりキャリア濃度が低減するため、電気伝導度が低減する。

図１４は、例１〜例５の焼結体のパワーファクタの温度依存性を示す図である。

図１２および図１３で得られたゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σからパワーファクタ（Ｆ＝σＳ^２）を算出した。図１４によれば、いずれも、温度の上昇とともにパワーファクタは減少した。詳細には、Ｓｂ_２Ｏ_２粒子を１ｗｔ％より多く添加した例３〜例５の焼結体のパワーファクタは、Ｓｂ_２Ｏ_２粒子が添加されていない例１の焼結体のそれよりも増大した。Ｓｂ_２Ｏ_２粒子を１ｗｔ％添加した例２の焼結体のパワーファクタは、例１の焼結体のそれと、３５０Ｋ以下ではあまり変わらないが、３５０Ｋより高い高温側で増大した。

図１５は、例１〜例５の焼結体の合計熱伝導率の温度依存性を示す図である。

図１５によれば、いずれも、温度の上昇とともに合計熱伝導率は減少し、その後、増大する傾向を示した。Ｓｂ_２Ｏ_２粒子の添加量が多いほど、合計熱伝導率は測定した全温度範囲において小さくなることが分かった。次に、合計熱伝導率を電荷キャリア成分（Ｋ_ｅ）と格子定数成分（Ｋ_ｌａｔ）とにわけ、詳細な検討を行った。

図１６は、例１〜例５の焼結体のローレンツ数の温度依存性を示す図である。
図１７は、例１〜例５の焼結体の熱伝導率の電荷キャリア成分の温度依存性を示す図である。
図１８は、例１〜例５の焼結体の熱伝導率の格子定数成分の温度依存性を示す図である。

図１６は、上述したＦｅｒｍｉ積分関数を用いて算出された。図１６によれば、いずれも、温度の上昇とともに、ローレンツ数は減少し、その後増大する傾向を示した。Ｓｂ_２Ｏ_２粒子の添加量が多いほど、ローレンツ数は測定した全温度範囲において小さくなることが分かった。

図１７によれば、いずれも、温度の上昇とともに、電荷キャリア成分が減少した。また、電荷キャリア成分は、Ｓｂ_２Ｏ_２粒子の添加に伴い、顕著に低減した。これは、ＢｉＳｂＴｅ系粒子とＳｂ_２Ｏ_２粒子との間に新たに生成した界面によって生じるキャリア散乱やホールフィルタリングによるものと考えられる。

一方、図１８によれば、格子定数成分は、図１７とは異なり、温度の上昇とともに増大した。詳細には、低温側（≦３７５Ｋ）では、Ｓｂ_２Ｏ_２粒子の添加によって格子定数成分が増大するが、高温側（＞３７５Ｋ）では、Ｓｂ_２Ｏ_２粒子の添加によって格子定数成分の増大が抑制され、純粋なＢｉＳｂＴｅの格子定数成分が大きくなる傾向を示した。

Ｓｂ_２Ｏ_２粒子の粒径は、ナノメートルオーダであるため、電子はフォノンよりもより強く散乱される。そのため、本発明の熱電材料の合計熱伝導率の低減には、電荷キャリア成分の低減が大きく寄与していることが分かった。したがって、本発明の熱電材料は、電気伝導度が低下し、低い熱伝導率を有しつつも、３７５Ｋ以下の温度範囲において高い熱電性能を有する特異な材料といえる。

図１９は、例１〜例５の焼結体の無次元性能指数の温度依存性を示す図である。

図１９によれば、全体的に、Ｓｂ_２Ｏ_２粒子の添加によって、無次元性能指数（ＺＴ）は、大きくなる傾向を示した。特に、Ｓｂ_２Ｏ_２粒子が２ｗｔ％以上添加されると、３７５Ｋ以下の低温におけるＺＴ値は、最大で１．５に達することが分かった。このことから、本発明の熱電材料において、Ｓｂ_２Ｏ_２粒子が、ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有されることが好ましいことが分かった。

以上の結果を表４にまとめる。

本発明の熱電材料は、３７５Ｋ以下の低温領域において、高いゼーベック係数および高いＺＴ値を有する。

図２０は、例４の焼結体の無次元性能指数の経時変化を示す図である。

例４の焼結体を２９３Ｋ〜２９８Ｋの温度範囲で相対湿度５０％〜６０％の雰囲気下で２４か月維持し、６ヶ月、１２ヶ月および２４か月経過時の焼結体のＺＴ値の温度依存性を測定した。図２０によれば、経時変化とともに若干のＺＴ値の低下がみられるものの、ＺＴ値は大きく変化しないことが分かった。３２５Ｋおよび３５０ＫにおけるＺＴ値の変化を調べた。結果を表５に示す。

表５によれば、３７５Ｋ以下の低温において、ＺＴ値の減少率はわずか７％未満であり、本発明の熱電材料は、環境に対する安定性が高く、長期間にわたって高い熱電性能を有することが分かった。

本発明の熱電材料は、３７５Ｋ以下の低温において、高いパワーファクタを達成できるので、各種電気機器に用いられる発電装置に利用される。特に、薄膜化を行えば、ＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電素子を提供できる。

３００ 発電熱電素子
３１０ ｎ型熱電材料
３２０ ｐ型熱電材料
３３０、３４０ 電極

Claims (21)

1. ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、
   前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に固着したアンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子と
   を含有し、
   前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含有される、熱電材料。
2. 前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項１に記載の熱電材料。
3. 前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項２に記載の熱電材料。
4. 前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して４ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項３に記載の熱電材料。
5. 前記熱電材料は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子および前記Ｓｂの酸化物粒子からなる粉末、それを含有する膜、または、それを含有する焼結体のいずれかの形態である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱電材料。
6. 前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上２００μｍ以下の範囲の粒径を有し、
   前記Ｓｂの酸化物粒子は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電材料。
7. 前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒径を有し、
   前記Ｓｂの酸化物粒子は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項６に記載の熱電材料。
8. ｐ型である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱電材料。
9. 前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、菱面体晶系に属し、空間群Ｒ−３ｍの対称性を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の熱電材料。
10. 前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子は、Ｂｉ_ｘＳｂ_２−ｘＴｅ_３＋ｙ（ｘは、０．４５≦ｘ≦０．５５を、ｙは、−０．１≦ｙ≦０．１を満たす）で表される、請求項１〜９のいずれかに記載の熱電材料。
11. 前記Ｓｂの酸化物粒子は、斜方晶系に属し、空間群Ｐｃｃｎの対称性を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱電材料。
12. 前記Ｓｂの酸化物粒子は、三酸化アンチモンである、請求項１１に記載の熱電材料。
13. 少なくとも請求項１に記載の熱電材料を製造する方法であって、
    ビスマス（Ｂｉ）とアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）とを含有するＢｉＳｂＴｅ系粒子と、アンチモン（Ｓｂ）の酸化物粒子とを混合することであって、前記Ｓｂの酸化物粒子は、前記ＢｉＳｂＴｅ系粒子に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で混合される、ことと、
    前記混合するステップで得られた混合物を焼結することと
    を包含する、方法。
14. 前記焼結することは、放電プラズマ焼結によって行う、請求項１３に記載の方法。
15. 前記放電プラズマ焼結は、６５８Ｋ以上９１３Ｋ以下の温度範囲で、２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力下で、１分以上１０分以下の時間、行われる、請求項１４に記載の方法。
16. 前記焼結することで得られた焼結体を粉砕することをさらに包含する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記粉砕することで得られた粉末と有機材料とを混合することをさらに包含する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記有機材料は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ［２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、および、ベンゾジフランジオンパラフェニレンビニリデン（ＢＤＰＰＶ）からなる群から少なくとも１種選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記焼結することで得られた焼結体をターゲットとして用い、物理的気相成長法を行うことをさらに包含する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
20. 少なくともｐ型熱電材料を備えた熱電発電素子であって、
    前記ｐ型熱電材料は、請求項１〜１２のいずれかに記載の熱電材料である、熱電発電素子。
21. 前記ｐ型熱電材料と交互に直列に接続されるｎ型熱電材料を備える、請求項２０に記載の熱電発電素子。