JP2021013044A - 光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】光電変換素子は、第１導電型または第２導電型の半導体基板１の第１の面１ａ側の炭素と珪素とを含む誘電体膜６と、第１の面１ａと反対側の第２の面１ｂ側の第１導電型非晶質半導体膜３および第２導電型非晶質半導体膜５と、第１導電型非晶質半導体膜３上の第１電極７と、第２導電型非晶質半導体膜５上の第２電極８とを備えている。誘電体膜６はＳｉＣxＮyＯzＦwＨv（０＜ｘ、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｘ、０≦ｗ＜ｘおよび０≦ｖ）の式で表わされる組成を有している。誘電体膜６は最外膜である。半導体基板１と誘電体膜６との間に窒化シリコン膜１６をさらに備える。【選択図】図１
Description
本発明は、光電変換素子に関する。
太陽光エネルギを電気エネルギに直接変換する太陽電池は、近年、特に、地球環境問題の観点から、次世代のエネルギ源としての期待が急激に高まっている。なかでも、現在、最も多く製造および販売されている太陽電池は、太陽光が入射する側の面である受光面と受光面の反対側である裏面とにそれぞれ電極が形成された構造のものである。
しかしながら、受光面に電極を形成した場合には、電極における太陽光の反射および吸収があることから、電極の面積分だけ入射する太陽光の量が減少する。そのため、裏面のみに電極を形成した裏面接合型太陽電池の開発が進められている（たとえば特許文献１参照）。
図２３に、特許文献１に記載の裏面接合型太陽電池の模式的な断面図を示す。図２３に示される裏面接合型太陽電池は、半導体基板１１１の受光面上に、ｉ型非晶質半導体層１１９、ｎ型非晶質半導体層１２０、および絶縁層１２４が順次積層された構成を有する。
半導体基板１１１の裏面のｎ側電極１１６に対応する領域においては、半導体基板１１１上に、ｉ型非晶質半導体層１１２、ｎ型非晶質半導体層１１４、絶縁層１２１、およびｎ側電極１１６が順次積層されている。また、ｉ型非晶質半導体層１１２とｎ型非晶質半導体層１１４との積層体からＩＮ積層体１２２が構成されており、絶縁層１２１を貫通する穴を通してｎ型非晶質半導体層１１４とｎ側電極１１６とが接続されている。
半導体基板１１１の裏面のｐ側電極１１７に対応する領域においては、半導体基板１１１上に、ｉ型非晶質半導体層１１３、ｐ型非晶質半導体層１１５、およびｐ側電極１１７が順次積層されている。また、ｉ型非晶質半導体層１１３とｐ型非晶質半導体層１１５との積層体からＩＰ積層体１２３が構成されている。
ｎ側電極１１６およびｐ側電極１１７は、それぞれ、スパッタリング法などにより第１導電層１１６ａ，１１７ａおよび第２導電層１１６ｂ，１１７ｂを順次積層し、その後、第３導電層１１６ｃ，１１７ｃおよび第４導電層１１６ｄ，１１７ｄを順次積層することにより形成される。
図２４に、図２３に示される裏面接合型太陽電池の製造方法のフローチャートを示す。以下、図２４を参照して、図２３に示される裏面接合型太陽電池の製造方法について説明する。まず、ステップＳ１ａにおいて、半導体基板１１１の受光面および裏面をそれぞれ洗浄する。
次に、ステップＳ２ａにおいて、半導体基板１１１の受光面上にｉ型非晶質半導体層１１９とｎ型非晶質半導体層１２０とを形成するとともに、半導体基板１１１の裏面上にｉ型非晶質半導体層１１２とｎ型非晶質半導体層１１４とを形成する。
次に、ステップＳ３ａにおいて、ｎ型非晶質半導体層１２０上に酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンからなる絶縁層１２４を形成するとともに、ｎ型非晶質半導体層１１４上に酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンからなる絶縁層１２１を形成する。
次に、ステップＳ４ａにおいて、絶縁層１２１を酸性のエッチング液を用いてエッチングすることにより、絶縁層１２１の一部分を除去する。
次に、ステップＳ５ａにおいて、ステップＳ４ａにおいてパターニングした絶縁層１２１をマスクとして用いて、ｉ型非晶質半導体層１１２とｎ型非晶質半導体層１１４とをアルカリ性のエッチング液を用いてエッチングすることにより、ｉ型非晶質半導体層１１２およびｎ型非晶質半導体層１１４の絶縁層１２１により覆われている部分以外の部分を除去する。
次に、ステップＳ６ａにおいて、半導体基板１１１の裏面を覆うように、ｉ型非晶質半導体層１１３とｐ型非晶質半導体層１１５とをこの順序で形成する。
次に、ステップＳ７ａにおいて、ｉ型非晶質半導体層１１３およびｐ型非晶質半導体層１１５の絶縁層１２１上に位置している部分の一部分をアルカリ性のエッチング液を用いてエッチングする。
次に、ステップＳ８ａにおいて、バッファードフッ酸をエッチング液として用いたエッチングにより絶縁層１２１をエッチングする。
最後に、ステップＳ９ａにおいて、ＩＮ積層体１２２上にｎ側電極１１６を形成し、ＩＰ積層体１２３上にｐ側電極１１７を形成することによって、図２３に示される裏面接合型太陽電池が製造される。
しかしながら、特許文献１に記載の裏面接合型太陽電池においては、ステップＳ３ａにおいて、半導体基板１１１の温度が２００℃未満の低温で、酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンからなる絶縁層１２４を形成する必要があった。これは、半導体基板１１１の温度が２００℃以上の高温で絶縁層１２４を形成した場合には、ステップＳ２ａにおいて形成された非晶質半導体層（ｉ型非晶質半導体層１１２、ｎ型非晶質半導体層１１４、ｉ型非晶質半導体層１１９およびｎ型非晶質半導体層１２０）が絶縁層１２４の形成時に結晶化して裏面接合型太陽電池の特性が低下するためである。
一方、半導体基板１１１の温度が２００℃未満の低温で絶縁層１２４を形成した場合には、絶縁層１２４がプロセス耐性を有しないため、ステップＳ４ａ、Ｓ５ａ、Ｓ７ａおよびＳ８ａのそれぞれの工程において絶縁層１２４上にエッチング耐性を有する保護膜を形成してからエッチングをそれぞれ行う必要があった。そのため、この場合には、裏面接合型太陽電池の製造工程の工数が多くなる。
ここで開示された実施形態は、第１導電型または第２導電型の半導体基板と、半導体基板の第１の面側の炭素と珪素とを含む誘電体膜と、半導体基板の第１の面と反対側の第２の面側の第１導電型非晶質半導体膜および第２導電型非晶質半導体膜と、第１導電型非晶質半導体膜上の第１電極と、第２導電型非晶質半導体膜上の第２電極とを備え、誘電体膜はＳｉＣxＮyＯzＦwＨv（０＜ｘ、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｘ、０≦ｗ＜ｘおよび０≦ｖ）の式で表わされる組成を有し、誘電体膜は最外膜であり、半導体基板と誘電体膜との間に窒化シリコン膜をさらに備える光電変換素子である。
ここで開示された実施形態によれば、半導体基板の温度が２００℃未満の低温で半導体基板の受光面側の膜を形成する場合においても、特性の低下および工数の増加を抑えることが可能な光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することができる。
以下、ここで開示される実施形態の光電変換素子の一例としての実施形態のヘテロ接合型バックコンタクトセルについて説明する。なお、実施形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
［実施形態１］
＜ヘテロ接合型バックコンタクトセルの構造＞
図１に、実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルの模式的な断面図を示す。実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、半導体基板１を有する。半導体基板１の第１の面１ａ（受光面）には凹凸形状が形成されている。半導体基板１の第１の面１ａ上にはｉ型非晶質半導体膜９が設けられており、ｉ型非晶質半導体膜９上には炭素（Ｃ）と珪素（Ｓｉ）とを含む誘電体膜６（以下、「ＳｉＣ誘電体膜６」という。）が最外膜として設けられている。本実施形態において、半導体基板１はｎ型単結晶シリコン基板であり、ｉ型非晶質半導体膜９はｉ型非晶質シリコン膜である。
＜ヘテロ接合型バックコンタクトセルの構造＞
図１に、実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルの模式的な断面図を示す。実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、半導体基板１を有する。半導体基板１の第１の面１ａ（受光面）には凹凸形状が形成されている。半導体基板１の第１の面１ａ上にはｉ型非晶質半導体膜９が設けられており、ｉ型非晶質半導体膜９上には炭素（Ｃ）と珪素（Ｓｉ）とを含む誘電体膜６（以下、「ＳｉＣ誘電体膜６」という。）が最外膜として設けられている。本実施形態において、半導体基板１はｎ型単結晶シリコン基板であり、ｉ型非晶質半導体膜９はｉ型非晶質シリコン膜である。
ＳｉＣ誘電体膜６としては、ＳｉＣxＮyＯzＦwＨv（０＜ｘ、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｘ、０≦ｗ＜ｘおよび０≦ｖ）の式で組成が表わされる誘電体膜が用いられる。すなわち、ＳｉＣ誘電体膜６はＳｉとＣとからのみ構成されていてもよく、ＳｉおよびＣに加えてＳｉおよびＣ以外の成分（たとえば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）および水素（Ｈ）からなる群より選択される１つ以上の成分）を含んでいてもよい。ＳｉＣ誘電体膜６の組成は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によってＳｉＣ誘電体膜６に含まれる各原子の含有量を測定することによって求めることができる。
半導体基板１の第１の面１ａと反対側の第２の面１ｂ（裏面）上には第１のｉ型非晶質半導体膜２と第２のｉ型非晶質半導体膜４とが設けられている。本実施形態において、第１のｉ型非晶質半導体膜２および第２のｉ型非晶質半導体膜４はそれぞれｉ型非晶質シリコン膜である。
第１のｉ型非晶質半導体膜２上には第１導電型非晶質半導体膜３が設けられている。また、第２のｉ型非晶質半導体膜４上には第２導電型非晶質半導体膜５が設けられている。本実施形態において、第１導電型非晶質半導体膜３はｐ型非晶質シリコン膜であり、第２導電型非晶質半導体膜５はｎ型非晶質シリコン膜である。
第１のｉ型非晶質半導体膜２と第１導電型非晶質半導体膜３との第１の積層体５１の端部上には、第２のｉ型非晶質半導体膜４と第２導電型非晶質半導体膜５との第２の積層体５２の端部が位置している。そのため、第１の積層体５１の第１導電型非晶質半導体膜３の端部と第２の積層体５２の第２導電型非晶質半導体膜５の端部との間には第２のｉ型非晶質半導体膜４の端部が位置している領域がある。第２のｉ型非晶質半導体膜４の端部は、第１導電型非晶質半導体膜３および第２導電型非晶質半導体膜５の両方と接している。これにより、第１導電型非晶質半導体膜３と第２導電型非晶質半導体膜５とは第２のｉ型非晶質半導体膜４によって分離されている。
第１導電型非晶質半導体膜３上には、第１導電型非晶質半導体膜３に接する第１電極７が設けられている。また、第２導電型非晶質半導体膜５上には、第２導電型非晶質半導体膜５に接する第２電極８が設けられている。第１電極７および第２電極８としては、アルミニウムまたは銀などを用いることができる。
なお、本実施形態において、「ｉ型」は、完全な真性の状態だけでなく、十分に低濃度（ｎ型不純物濃度が１×１０15個／ｃｍ3未満、かつｐ型不純物濃度が１×１０15個／ｃｍ3未満）であればｎ型またはｐ型の不純物が混入された状態のものも含む意味である。また、本実施形態において、「ｎ型」は、ｎ型不純物濃度が１×１０15個／ｃｍ3以上の状態を意味し、「ｐ型」は、ｐ型不純物濃度が１×１０15個／ｃｍ3以上の状態を意味する。ｎ型不純物濃度およびｐ型不純物濃度は、たとえばＳＩＭＳによって測定することができる。
また、本実施形態において、「非晶質シリコン」には、シリコン原子の未結合手が水素で終端されていない非晶質シリコンだけでなく、水素化非晶質シリコンなどのシリコン原子の未結合手が水素等で終端されたものも含まれるものとする。
＜ヘテロ接合型バックコンタクトセルの製造方法＞
以下、図２〜図１２の模式的断面図を参照して、実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルの製造方法の一例について説明する。
以下、図２〜図１２の模式的断面図を参照して、実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルの製造方法の一例について説明する。
まず、図２に示すように、半導体基板１の受光面となる第１の面１ａに凹凸形状を形成する。第１の面１ａの凹凸形状は、たとえば、半導体基板１の第１の面１ａをテクスチャエッチングすることにより形成することができる。
次に、図３に示すように、半導体基板１の第１の面１ａの全面に接するようにｉ型非晶質半導体膜９を形成し、その後、ｉ型非晶質半導体膜９の全面に接するようにＳｉＣ誘電体膜６を形成する。ｉ型非晶質半導体膜９およびＳｉＣ誘電体膜６は、それぞれ、たとえばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成することができる。
また、たとえばプラズマＣＶＤ法によりＳｉＣ誘電体膜６を形成する場合には、ｉ型非晶質半導体膜９の結晶化を抑制する観点から半導体基板１の第２の面１ｂの温度を２００℃未満の低温とした状態で、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉＨ4を用いることができ、Ｃの原料ガスとしてメタン（ＣＨ4）を用いることができる。なお、ＳｉＣ誘電体膜６のＳｉおよびＣ以外の成分は、当該成分の原子を含む原料ガスを用いることにより意図的に導入されてもよく、当該成分の原子を含む原料ガスを用いることなく不可避不純物的に導入されてもよい。
次に、図４に示すように、半導体基板１の第２の面１ｂの全面に第１のｉ型非晶質半導体膜２を形成する。第１のｉ型非晶質半導体膜２の形成方法は特に限定されないが、たとえばプラズマＣＶＤ法を用いることができる。
次に、図５に示すように、第１のｉ型非晶質半導体膜２上に第１導電型非晶質半導体膜３を形成する。第１導電型非晶質半導体膜３の形成方法は特に限定されないが、たとえばプラズマＣＶＤ法を用いることができる。
次に、図６に示すように、第１導電型非晶質半導体膜３上に、第１のｉ型非晶質半導体膜２と第１導電型非晶質半導体膜３との積層体である第１の積層体５１を厚さ方向にエッチングする箇所に開口部を有するフォトレジストマスク３１を形成する。フォトレジストマスク３１は、第１導電型非晶質半導体膜３の全面にフォトレジストを塗布した後に、現像液として水酸化カリウム水溶液を用いたパターニングにより形成される。
次に、図７に示すように、フォトレジストマスク３１をマスクとして、第１の積層体５１を厚さ方向にエッチングすることによって、半導体基板１の第２の面１ｂの一部を露出させる。第１の積層体５１のエッチングは、フッ酸水溶液と硝酸水溶液との混酸であるフッ硝酸水溶液、または水酸化カリウム水溶液若しくは水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液をエッチング液として用いたウエットエッチングにより行われる。
次に、図８に示すように、半導体基板１の露出面および第１の積層体５１を覆うようにして第２のｉ型非晶質半導体膜４を形成する。第２のｉ型非晶質半導体膜４の形成方法は特に限定されないが、たとえばプラズマＣＶＤ法を用いることができる。
次に、図９に示すように、第２のｉ型非晶質半導体膜４上に第２導電型非晶質半導体膜５を形成する。第２導電型非晶質半導体膜５の形成方法は特に限定されないが、たとえばプラズマＣＶＤ法を用いることができる。
次に、図１０に示すように、半導体基板１の第２の面１ｂ上の第２のｉ型非晶質半導体膜４と第２導電型非晶質半導体膜５との積層体である第２の積層体５２を残す部分にのみフォトレジストマスク３２を形成する。フォトレジストマスク３２は、第２導電型非晶質半導体膜５の全面にフォトレジストを塗布した後に、現像液として水酸化カリウム水溶液を用いたパターニングにより形成される。
次に、フォトレジストマスク３２をマスクとして、第２の積層体５２の一部を厚さ方向にエッチングすることによって、図１１に示すように、第１導電型非晶質半導体膜３の一部を露出させる。第２の積層体５２のエッチングは、フッ酸水溶液と硝酸水溶液との混酸であるフッ硝酸水溶液、または水酸化カリウム水溶液若しくは水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液をエッチング液として用いたウエットエッチングにより行われる。その後、図１２に示すように、フォトレジストマスク３２を完全に除去する。
次に、図１に示すように、第１導電型非晶質半導体膜３に接するように第１電極７を形成するとともに、第２導電型非晶質半導体膜５に接するように第２電極８を形成する。第１電極７および第２電極８の形成方法は特に限定されないが、たとえば蒸着法などを用いることができる。
以上により、図１に示す構成の実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルが完成する。
＜課題解決のメカニズム＞
実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、半導体基板１の受光面となる第１の面１ａ上のｉ型非晶質半導体膜９上に最外膜としてＳｉＣxＮyＯzＦwＨv（０＜ｘ、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｘ、０≦ｗ＜ｘおよび０≦ｖ）の式で組成が表わされるＳｉＣ誘電体膜６を形成することにより製造されている。したがって、ｉ型非晶質半導体膜９の結晶化を抑制するために、半導体基板１の温度が２００℃未満の低温でＳｉＣ誘電体膜６を形成したとしても、ＳｉＣ誘電体膜６は特許文献１に記載の酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンからなる絶縁層１２４と比べてエッチング耐性が高いため、フォトレジストマスク３１およびフォトレジストマスク３２のパターニング時、ならびに第１の積層体５１および第２の積層体５２のエッチング時にＳｉＣ誘電体膜６上にエッチング耐性を有する保護膜を形成する必要がない。したがって、実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、特許文献１に記載の裏面接合型太陽電池と比べて、当該保護膜を形成する工程の分、工数を低減することができる。
実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、半導体基板１の受光面となる第１の面１ａ上のｉ型非晶質半導体膜９上に最外膜としてＳｉＣxＮyＯzＦwＨv（０＜ｘ、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｘ、０≦ｗ＜ｘおよび０≦ｖ）の式で組成が表わされるＳｉＣ誘電体膜６を形成することにより製造されている。したがって、ｉ型非晶質半導体膜９の結晶化を抑制するために、半導体基板１の温度が２００℃未満の低温でＳｉＣ誘電体膜６を形成したとしても、ＳｉＣ誘電体膜６は特許文献１に記載の酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンからなる絶縁層１２４と比べてエッチング耐性が高いため、フォトレジストマスク３１およびフォトレジストマスク３２のパターニング時、ならびに第１の積層体５１および第２の積層体５２のエッチング時にＳｉＣ誘電体膜６上にエッチング耐性を有する保護膜を形成する必要がない。したがって、実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、特許文献１に記載の裏面接合型太陽電池と比べて、当該保護膜を形成する工程の分、工数を低減することができる。
また、後述のように、ＳｉＣ誘電体膜６は、ｎ型単結晶シリコン基板からなる半導体基板１およびｉ型非晶質シリコン膜からなるｉ型非晶質半導体膜９よりも低く、かつＳｉＣ誘電体膜６の外側に配置され得るエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）などの封止材よりも高く屈折率を調整することが可能である。そのため、ＳｉＣ誘電体膜６は、特許文献１に記載の酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンからなる絶縁層１２４と同様に、入射光の反射防止機能を有し得る。さらに、半導体基板１の第１の面１ａのパッシベーションは、ｉ型非晶質半導体膜９により行うことができる。そのため、実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルの特性は、特許文献１に記載の裏面接合型太陽電池の特性と同等以上とすることができると考えられる。
以上の理由により、実施形態１のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
＜変形例＞
なお、上記においては、半導体基板１の導電型がｎ型である場合について説明したが、半導体基板１の導電型はｐ型であってもよい。
なお、上記においては、半導体基板１の導電型がｎ型である場合について説明したが、半導体基板１の導電型はｐ型であってもよい。
また、上記においては、第１導電型がｐ型であり、第２導電型がｎ型である場合について説明したが、第１導電型がｎ型であり、第２導電型がｐ型であってもよい。
また、上記においては、半導体基板１の第１の面１ａ上にＳｉＣ誘電体膜６を形成した後に半導体基板１の第２の面１ｂ上に第１の積層体５１および第２の積層体５２を形成する場合について説明したが、半導体基板１の第２の面１ｂ上に第１の積層体５１および第２の積層体５２を形成した後に半導体基板１の第１の面１ａ上にＳｉＣ誘電体膜６を形成してもよい。
［実施形態２］
図１３に、実施形態２のヘテロ接合型バックコンタクトセルの模式的な断面図を示す。図１３に示すように、実施形態２のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、半導体基板１の第１の面１ａに直接接するようにＳｉＣ誘電体膜６が設けられていることを特徴としている。ＳｉＣ誘電体膜６にもＳｉが含まれていることから、ＳｉＣ誘電体膜６によってもｎ型またはｐ型のシリコン基板からなる半導体基板１の第１の面１ａのパッシベーションを行うことができると考えられる。
図１３に、実施形態２のヘテロ接合型バックコンタクトセルの模式的な断面図を示す。図１３に示すように、実施形態２のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、半導体基板１の第１の面１ａに直接接するようにＳｉＣ誘電体膜６が設けられていることを特徴としている。ＳｉＣ誘電体膜６にもＳｉが含まれていることから、ＳｉＣ誘電体膜６によってもｎ型またはｐ型のシリコン基板からなる半導体基板１の第１の面１ａのパッシベーションを行うことができると考えられる。
実施形態２における上記以外の説明は実施形態１と同様であるため、その説明については繰り返さない。
［実施形態３］
図１４に、実施形態３のヘテロ接合型バックコンタクトセルの模式的な断面図を示す。図１４に示すように、実施形態３のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、半導体基板１の第１の面１ａとＳｉＣ誘電体膜６との間に窒化シリコン膜１６（以下、「ＳｉＮ膜１６」という。）が設けられており、半導体基板１、ＳｉＮ膜１６およびＳｉＣ誘電体膜６の屈折率が、半導体基板１の屈折率＞ＳｉＮ膜１６の屈折率＞ＳｉＣ誘電体膜６の屈折率の関係を満たしていることを特徴としている。この場合には、ＳｉＮ膜により半導体基板１の第１の面１ａのパッシベーションを行うことができ、ＳｉＮ膜１６とＳｉＣ誘電体膜６との積層構造により入射光の反射を抑制することができる。
図１４に、実施形態３のヘテロ接合型バックコンタクトセルの模式的な断面図を示す。図１４に示すように、実施形態３のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、半導体基板１の第１の面１ａとＳｉＣ誘電体膜６との間に窒化シリコン膜１６（以下、「ＳｉＮ膜１６」という。）が設けられており、半導体基板１、ＳｉＮ膜１６およびＳｉＣ誘電体膜６の屈折率が、半導体基板１の屈折率＞ＳｉＮ膜１６の屈折率＞ＳｉＣ誘電体膜６の屈折率の関係を満たしていることを特徴としている。この場合には、ＳｉＮ膜により半導体基板１の第１の面１ａのパッシベーションを行うことができ、ＳｉＮ膜１６とＳｉＣ誘電体膜６との積層構造により入射光の反射を抑制することができる。
なお、ＳｉＮ膜１６としては、ＳｉＣx1Ｎy1Ｏz1Ｆw1Ｈv1（０＜ｙ１、０≦ｘ１＜ｙ１、０≦ｚ１＜ｙ１、０≦ｗ１＜ｙ１および０≦ｖ１）の式で組成が表わされる誘電体膜が用いられる。ＳｉＮ膜１６の組成は、ＳＩＭＳによってＳｉＮ膜１６に含まれる各原子の含有量を測定することによって求めることができる。
実施形態３における上記以外の説明は実施形態１および実施形態２と同様であるため、その説明については繰り返さない。
［実施形態４］
図１５に、実施形態４のヘテロ接合型バックコンタクトセルの模式的な断面図を示す。図１５に示すように、実施形態４のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、ＳｉＮ膜１６が半導体基板１側の第１のＳｉＮ膜１６ａとＳｉＣ誘電体膜６側の第２のＳｉＮ膜１６ｂとを備えており、半導体基板１、第１のＳｉＮ膜１６ａ、第２のＳｉＮ膜１６ｂおよびＳｉＣ誘電体膜６の屈折率が、半導体基板１の屈折率＞第１のＳｉＮ膜１６ａの屈折率＞第２のＳｉＮ膜１６ｂの屈折率＞ＳｉＣ誘電体膜６の屈折率の関係を満たしていることを特徴としている。この場合には、第１のＳｉＮ膜１６ａにより半導体基板１の第１の面１ａのパッシベーションを行うことができ、第１のＳｉＮ膜１６ａ、第２のＳｉＮ膜１６ｂおよびＳｉＣ誘電体膜６の積層構造により入射光の反射を抑制することができる。
図１５に、実施形態４のヘテロ接合型バックコンタクトセルの模式的な断面図を示す。図１５に示すように、実施形態４のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、ＳｉＮ膜１６が半導体基板１側の第１のＳｉＮ膜１６ａとＳｉＣ誘電体膜６側の第２のＳｉＮ膜１６ｂとを備えており、半導体基板１、第１のＳｉＮ膜１６ａ、第２のＳｉＮ膜１６ｂおよびＳｉＣ誘電体膜６の屈折率が、半導体基板１の屈折率＞第１のＳｉＮ膜１６ａの屈折率＞第２のＳｉＮ膜１６ｂの屈折率＞ＳｉＣ誘電体膜６の屈折率の関係を満たしていることを特徴としている。この場合には、第１のＳｉＮ膜１６ａにより半導体基板１の第１の面１ａのパッシベーションを行うことができ、第１のＳｉＮ膜１６ａ、第２のＳｉＮ膜１６ｂおよびＳｉＣ誘電体膜６の積層構造により入射光の反射を抑制することができる。
実施形態４における上記以外の説明は実施形態１〜実施形態３と同様であるため、その説明については繰り返さない。
［実施形態５］
図１６に、実施形態５のヘテロ接合型バックコンタクトセルの模式的な断面図を示す。図１６に示すように、実施形態５のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、半導体基板１と第１のＳｉＮ膜１６ａとの間にｉ型非晶質半導体膜９を備えていることを特徴としている。この場合には、ｉ型非晶質半導体膜９により、半導体基板１の第１の面１ａのパッシベーションを行うことができる。
図１６に、実施形態５のヘテロ接合型バックコンタクトセルの模式的な断面図を示す。図１６に示すように、実施形態５のヘテロ接合型バックコンタクトセルは、半導体基板１と第１のＳｉＮ膜１６ａとの間にｉ型非晶質半導体膜９を備えていることを特徴としている。この場合には、ｉ型非晶質半導体膜９により、半導体基板１の第１の面１ａのパッシベーションを行うことができる。
実施形態５における上記以外の説明は実施形態１〜実施形態４と同様であるため、その説明については繰り返さない。
以下、本実施形態を実験例を用いて詳細に説明するが、本実施形態は実験例に限定されるものではない。
＜実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜の作製＞
以下の表１に示す流量［ｓｃｃｍ］および流量比率の原料ガスを用いて、表２に示す成膜条件のプラズマＣＶＤ法により半導体基板上に実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜をそれぞれ作製した。なお、表２における基板温度はＳｉＣ誘電体膜が形成される半導体基板の表面温度［℃］を示し、圧力は雰囲気の圧力［Ｐａ］を示し、電極間ギャップは正極と負極との間の距離［ｍｍ］を示し、出力密度はプラズマ出力の密度［ｍＷ／ｃｍ2］を示している。また、表２における周波数は電極間に印加される電力の周波数［ＭＨｚ］を示し、プラズマ励起方式はプラズマを連続的に発生させていることを示している。
以下の表１に示す流量［ｓｃｃｍ］および流量比率の原料ガスを用いて、表２に示す成膜条件のプラズマＣＶＤ法により半導体基板上に実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜をそれぞれ作製した。なお、表２における基板温度はＳｉＣ誘電体膜が形成される半導体基板の表面温度［℃］を示し、圧力は雰囲気の圧力［Ｐａ］を示し、電極間ギャップは正極と負極との間の距離［ｍｍ］を示し、出力密度はプラズマ出力の密度［ｍＷ／ｃｍ2］を示している。また、表２における周波数は電極間に印加される電力の周波数［ＭＨｚ］を示し、プラズマ励起方式はプラズマを連続的に発生させていることを示している。
また、表３に上記のようにして作製した実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜の波長６３０ｎｍの光の屈折率と、光学的バンドギャップとを示す。また、表４に、成膜条件を適宜変更して作製した実験例７〜１２のＳｉＮ膜における波長６３０ｎｍの光の屈折率と、光学的バンドギャップとを示す。なお、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜および実験例７〜１２のＳｉＮ膜の波長６３０ｎｍの光の屈折率はエリプソメトリー法により測定した値であり、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜および実験例７〜１２のＳｉＮ膜の光学的バンドギャップは、紫外可視近赤外分光光度計を用いて実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜および実験例７〜１２のＳｉＮ膜の透過率および反射率を測定し、紫外可視近赤外分光光度計による透過率および反射率の測定値からタウツプロット法により算出した値である。
＜実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜の光学特性＞
図１７に、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜および実験例７〜１２のＳｉＮ膜の波長６３０ｎｍの光の屈折率と光学的バンドギャップ［ｅＶ］との関係を示す。なお、図１７の横軸が光学的バンドギャップを示し、縦軸が屈折率を示している。また、図１７には、上記とは別に作製したＳｉＣ誘電体膜の波長５００ｎｍの光の屈折率についても参考のため示している。
図１７に、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜および実験例７〜１２のＳｉＮ膜の波長６３０ｎｍの光の屈折率と光学的バンドギャップ［ｅＶ］との関係を示す。なお、図１７の横軸が光学的バンドギャップを示し、縦軸が屈折率を示している。また、図１７には、上記とは別に作製したＳｉＣ誘電体膜の波長５００ｎｍの光の屈折率についても参考のため示している。
図１７に示すように、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜および実験例７〜１２のＳｉＮ膜のいずれにおいても、光学的バンドギャップが大きくなるにしたがって屈折率が小さくなることが確認された。したがって、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜および実験例７〜１２のＳｉＮ膜はいずれも光学的バンドギャップを調整することによって屈折率を調整することが可能であり、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜の光学的バンドギャップは、基本的にはＳｉＨ4の流量に対するＣＨ4の流量の比率を高くすることによって大きくすることができることが確認された。
図１８に、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜を受光面に膜厚５ｎｍ、１０ｎｍおよび１５ｎｍで形成したときに想定されるヘテロ接合バックコンタクトセルの短絡電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］と膜厚［ｎｍ］との関係を示す。なお、図１８の横軸が膜厚を示し、縦軸が短絡電流密度を示している。また、図１８には、参考のため、ＳｉＮ膜ＡおよびＳｉＮ膜Ｂをそれぞれ受光面に膜厚５ｎｍ、１０ｎｍおよび１５ｎｍで形成したときに想定されるヘテロ接合バックコンタクトセルの短絡電流密度と膜厚との関係も示している。なお、ＳｉＮ膜ＡおよびＳｉＮ膜Ｂは異なる成膜条件で作製されている。
図１８に示すように、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜を受光面に形成した場合にも、ＳｉＮ膜ＡまたはＳｉＮ膜Ｂを受光面に形成した場合と同等またはそれ以上の特性が得られると考えられる。
図１９に、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜に入射する光の波長［ｎｍ］と透過率α［ｎｍ-1］との関係を示す。また、図１９には、参考のため、ＳｉＮ膜ＡおよびＳｉＮ膜Ｂに入射する光の波長［ｎｍ］と透過率α［ｎｍ-1］との関係も示している。なお、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜の透過率α［ｎｍ-1］は、紫外可視近赤外分光光度計により測定した値である。
図１９に示すように、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜、ＳｉＮ膜ＡおよびＳｉＮ膜Ｂのいずれも波長３００ｎｍ〜波長６００ｎｍの範囲において光の透過率が高くなる波長領域があるため、少なくともその波長領域の範囲内では、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜は、ＳｉＮ膜ＡおよびＳｉＮ膜Ｂと同様の入射光の反射抑制機能を有し得ると考えられる。
＜実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜のエッチング耐性＞
図２０に、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜のフッ酸濃度が５質量％のフッ酸水溶液に対するエッチング耐性を示す。図２０の横軸がエッチング時間［秒］を示し、縦軸が膜厚［ｎｍ］を示す。
図２０に、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜のフッ酸濃度が５質量％のフッ酸水溶液に対するエッチング耐性を示す。図２０の横軸がエッチング時間［秒］を示し、縦軸が膜厚［ｎｍ］を示す。
図２０に示すように、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜のいずれにおいても、フッ酸水溶液によるエッチング時間が長くなったことによる膜厚の変化はほとんど見られなかった。
図２１に、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜のフッ硝酸水溶液に対するエッチング耐性を示す。図２１の横軸がエッチング時間［秒］を示し、縦軸が膜厚［ｎｍ］を示す。フッ硝酸水溶液は、フッ酸水溶液と硝酸水溶液と水の体積比が１：１００：５０の混酸であって、フッ酸水溶液はフッ酸濃度が５質量％のフッ酸水溶液であり、硝酸水溶液は硝酸濃度が６０質量％の硝酸水溶液である。
図２１に示すように、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜のいずれにおいても、フッ硝酸水溶液によるエッチング時間が長くなったことによる膜厚の変化はほとんど見られなかった。
図２２に、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜の水酸化カリウム濃度が５質量％の水酸化カリウム水溶液に対するエッチング耐性を示す。図２２の横軸がエッチング時間［秒］を示し、縦軸が膜厚［ｎｍ］を示す。
図２２に示すように、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜のいずれにおいても、水酸化カリウム濃度が５質量％の水酸化カリウム水溶液によるエッチング時間が長くなったことによる膜厚の変化はほとんど見られなかった。
＜評価＞
以上の結果から、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜は、ＳｉＮ膜と同等以上の光学特性を有するとともに、フッ酸水溶液およびフッ硝酸水溶液の酸性水溶液、ならびに水酸化カリウム水溶液のアルカリ水溶液に対するエッチング耐性も有していることが確認された。
以上の結果から、実験例１〜６のＳｉＣ誘電体膜は、ＳｉＮ膜と同等以上の光学特性を有するとともに、フッ酸水溶液およびフッ硝酸水溶液の酸性水溶液、ならびに水酸化カリウム水溶液のアルカリ水溶液に対するエッチング耐性も有していることが確認された。
［付記］
（１）ここで開示された実施形態は、第１導電型または第２導電型の半導体基板と、半導体基板の第１の面側の炭素と珪素とを含む誘電体膜と、半導体基板の第１の面と反対側の第２の面側の第１導電型非晶質半導体膜および第２導電型非晶質半導体膜と、第１導電型非晶質半導体膜上の第１電極と、第２導電型非晶質半導体膜上の第２電極と、を備え、誘電体膜は、ＳｉＣxＮyＯzＦwＨv（０＜ｘ、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｘ、０≦ｗ＜ｘおよび０≦ｖ）の式で表わされる組成を有し、誘電体膜は最外膜である光電変換素子である。この場合には、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（１）ここで開示された実施形態は、第１導電型または第２導電型の半導体基板と、半導体基板の第１の面側の炭素と珪素とを含む誘電体膜と、半導体基板の第１の面と反対側の第２の面側の第１導電型非晶質半導体膜および第２導電型非晶質半導体膜と、第１導電型非晶質半導体膜上の第１電極と、第２導電型非晶質半導体膜上の第２電極と、を備え、誘電体膜は、ＳｉＣxＮyＯzＦwＨv（０＜ｘ、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｘ、０≦ｗ＜ｘおよび０≦ｖ）の式で表わされる組成を有し、誘電体膜は最外膜である光電変換素子である。この場合には、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（２）ここで開示された実施形態の光電変換素子においては、半導体基板と誘電体膜とが接していてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（３）ここで開示された実施形態の光電変換素子は、半導体基板と誘電体膜との間に非晶質半導体膜をさらに備えてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（４）ここで開示された実施形態の光電変換素子においては、非晶質半導体膜が半導体基板および誘電体膜のそれぞれと接していてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（５）ここで開示された実施形態の光電変換素子は、半導体基板と誘電体膜との間に窒化シリコン膜をさらに備えていてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（６）ここで開示された実施形態の光電変換素子においては、窒化シリコン膜が半導体基板および誘電体膜のそれぞれと接していてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（７）ここで開示された実施形態の光電変換素子において、半導体基板はシリコンを含み、窒化シリコン膜は半導体基板側の第１の窒化シリコン膜と、誘電体膜側の第２の窒化シリコン膜とを備え、第１の窒化シリコン膜の屈折率は、第２の窒化シリコン膜の屈折率よりも高くてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（８）ここで開示された実施形態の光電変換素子は、半導体基板と第１の窒化シリコン膜との間に非晶質半導体膜をさらに備えていてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（９）ここで開示された実施形態の光電変換素子においては、非晶質半導体膜が半導体基板および第１の窒化シリコン膜のそれぞれと接していてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（１０）ここで開示された実施形態の光電変換素子においては、半導体基板と第１導電型非晶質半導体膜との間に第１のｉ型非晶質半導体膜が位置していてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（１１）ここで開示された実施形態の光電変換素子においては、第１のｉ型非晶質半導体膜が半導体基板および第１導電型非晶質半導体膜のそれぞれと接していてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（１２）ここで開示された実施形態の光電変換素子においては、半導体基板と第２導電型非晶質半導体膜との間に第２のｉ型非晶質半導体膜が位置していてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（１３）ここで開示された実施形態の光電変換素子においては、第２のｉ型非晶質半導体膜が半導体基板および第２導電型非晶質半導体膜のそれぞれと接していてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（１４）ここで開示された実施形態の光電変換素子においては、第１導電型非晶質半導体膜の端部上に第２導電型非晶質半導体膜の端部が位置していてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えることができる。
（１５）ここで開示された実施形態は、第１導電型または第２導電型の半導体基板の第１の面側に炭素と珪素とを含む誘電体膜を形成する工程と、誘電体膜を形成する工程の後に、半導体基板の第１の面と反対側の第２の面側に第１導電型非晶質半導体膜を形成する工程と、半導体基板の第２の面側に第２導電型非晶質半導体膜を形成する工程と、第１導電型非晶質半導体膜上に第１電極を形成する工程と、第２導電型非晶質半導体膜上の第２電極を形成する工程と、を含み、誘電体膜はＳｉＣxＮyＯzＦwＨv（０＜ｘ、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｘ、０≦ｗ＜ｘおよび０≦ｖ）の式で表わされる組成を有し、誘電体膜は最外膜である光電変換素子の製造方法である。この場合には、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えて、光電変換素子を製造することができる。
（１６）ここで開示された実施形態の光電変換素子の製造方法において、誘電体膜を形成する工程は、プラズマＣＶＤ法により誘電体膜を形成する工程を含んでいてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えて、光電変換素子を製造することができる。
（１７）ここで開示された実施形態の光電変換素子の製造方法において、プラズマＣＶＤ法は、シランとメタンとを含むガスを用いて行われてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えて、光電変換素子を製造することができる。
（１８）ここで開示された実施形態は、第１導電型または第２導電型の半導体基板の第１の面側に炭素と珪素とを含む誘電体膜を形成する工程と、誘電体膜を形成する工程の前に、半導体基板の第１の面と反対側の第２の面側に第１導電型非晶質半導体膜を形成する工程と、半導体基板の第２の面側に第２導電型非晶質半導体膜を形成する工程と、第１導電型非晶質半導体膜上に第１電極を形成する工程と、第２導電型非晶質半導体膜上の第２電極を形成する工程と、を含み、誘電体膜はＳｉＣxＮyＯzＦwＨv（０＜ｘ、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｘ、０≦ｗ＜ｘおよび０≦ｖ）の式で表わされる組成を有し、誘電体膜は最外膜である光電変換素子の製造方法である。この場合には、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えて、光電変換素子を製造することができる。
（１９）ここで開示された実施形態の光電変換素子の製造方法において、誘電体膜を形成する工程は、プラズマＣＶＤ法により誘電体膜を形成する工程を含んでいてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えて、光電変換素子を製造することができる。
（２０）ここで開示された実施形態の光電変換素子の製造方法において、プラズマＣＶＤ法は、シランとメタンとを含むガスを用いて行われてもよい。この場合にも、特性の低下を抑えつつ、工数の増加も抑えて、光電変換素子を製造することができる。
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
ここで開示された実施形態は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に利用することができ、好適には太陽電池および太陽電池の製造方法に利用できる可能性があり、特に好適にはヘテロ接合型バックコンタクトセルおよびヘテロ接合型バックコンタクトセルに利用できる可能性がある。
１ 半導体基板、１ａ 第１の面、１ｂ 第２の面、２ 第１のｉ型非晶質半導体膜、３ 第１導電型非晶質半導体膜、４ 第２のｉ型非晶質半導体膜、５ 第２導電型非晶質半導体膜、６ ＳｉＣ誘電体膜、９ ｉ型非晶質半導体膜、３１，３２ フォトレジストマスク、５１ 第１の積層体、５２ 第２の積層体、１６ ＳｉＮ膜、１６ａ 第１のＳｉＮ膜、１６ｂ 第２のＳｉＮ膜、１１１ 半導体基板、１１２ ｉ型非晶質半導体層、１１３ ｉ型非晶質半導体層、１１４ ｎ型非晶質半導体層、１１５ ｐ型非晶質半導体層、１１６ ｎ側電極、１１６ａ 第１導電層、１１６ｂ 第２導電層、１１６ｃ 第３導電層、１１６ｄ 第４導電層、１１７ ｐ側電極、１１７ａ 第１導電層、１１７ｂ 第２導電層、１１７ｃ 第３導電層、１１７ｄ 第４導電層、１１９ ｉ型非晶質半導体層、１２０ ｎ型非晶質半導体層、１２１ 絶縁層、１２２ ＩＮ積層体、１２３ ＩＰ積層体、１２４ 絶縁層。
Claims (3)
- 第１導電型または第２導電型の半導体基板と、
前記半導体基板の第１の面側の炭素と珪素とを含む誘電体膜と、
前記半導体基板の前記第１の面と反対側の第２の面側の第１導電型非晶質半導体膜および第２導電型非晶質半導体膜と、
前記第１導電型非晶質半導体膜上の第１電極と、
前記第２導電型非晶質半導体膜上の第２電極と、を備え、
前記誘電体膜は、ＳｉＣxＮyＯzＦwＨv（０＜ｘ、０≦ｙ＜ｘ、０≦ｚ＜ｘ、０≦ｗ＜ｘおよび０≦ｖ）の式で表わされる組成を有し、
前記誘電体膜は、最外膜であり、
前記半導体基板と前記誘電体膜との間に窒化シリコン膜をさらに備える、光電変換素子。 - 前記半導体基板はシリコンを含み、
前記窒化シリコン膜は、前記半導体基板側の第１の窒化シリコン膜と、前記誘電体膜側の第２の窒化シリコン膜とを備え、
前記第１の窒化シリコン膜の屈折率は、前記第２の窒化シリコン膜の屈折率よりも高い、請求項１に記載の光電変換素子。 - 前記半導体基板と前記第１の窒化シリコン膜との間に非晶質半導体膜をさらに備える、請求項２に記載の光電変換素子。
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