JP2021011456A - アリルエーテル化合物のヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
アリルエーテル化合物のヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
また、CO配位子をもつルテニウム錯体(Ru3(CO)12)、がアルケンのヒドロシリル化の触媒として有効であること(非特許文献3参照。)、塩化アリルのヒドロシリル化において高選択性を示す触媒であることが報告されている(非特許文献4参照。)。アルケンの選択的な脱水素シリル化反応や(非特許文献5参照。)、アルキンのヒドロシリル化触媒として有用であり(非特許文献6参照。)、多彩な反応を示すことで知られている。
本発明の実施形態には以下が含まれる。
<1> (I)1分子中に、少なくとも1つのアリル基を末端に有し、かつ少なくとも1つのオキシアルキレン基を有するアリルエーテル化合物と、(II)ヒドロシラン化合物とを、ルテニウム触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる工程を含む、分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
<2> 前記ルテニウム触媒が、2,5−ノルボルナジエン配位子、1,5−シクロオクタジエン配位子、p−シメン配位子、メシチレン配位子、ベンゼン配位子、およびカルボニル配位子から成る群より選択される配位子を持つルテニウム錯体である、<1>に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
<3> 前記ヒドロシラン化合物がアルキルシランまたはアルコキシシランである、<1>又は<2>に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
<4> 前記配位子が、2,5−ノルボルナジエン配位子である、<2>又は<3>に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
<5> 前記ヒドロシラン化合物がジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランである、<3>又は<4>に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
<6> 前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基である、<1>〜<5>のいずれかに記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
<7> 前記有機ケイ素化合物がポリオキシエチレン鎖を含む、<6>に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
本発明の一実施形態に係る有機ケイ素化合物の製造方法では、(I)1分子中に、少なくとも1つのアリル基を末端に有し、かつ少なくとも1つのオキシアルキレン基を有するアリルエーテル化合物を基質として用いる。
(I)アリルエーテル化合物の具体的種類は、1分子中に、少なくとも1つのアリル基を末端に有し、かつ少なくとも1つのオキシアルキレン基を有していれば特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択することができる。また、アリルエーテル化合物は、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。以下、「(I)アリルエーテル化合物」について詳細に説明する。
式(Ib)中、R2は置換若しくは無置換の炭素数1〜10の2価の炭化水素基を表し、R3は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換若しくは無置換の炭素原子素数1〜20のアルコキシ基、及び置換若しくは無置換の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基からなる群より選択される1価の基を表し、nは1〜50の整数を表す。
上記式中、R3、nは式(Ib)と同様である。nは、好ましくは1〜45であり、より好ましくは1〜40であり、特に好ましくは1〜30である。
上記式中、n’は、好ましくは1〜45であり、より好ましくは1〜40であり、特に好ましくは1〜30である。
式(Ic)中、R4は、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜20の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、n”は1〜50の整数を表す。
R4で表される炭素数6〜20の無置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
ロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜6のシクロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、iso−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルキルオキシ基;シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜6のシクロアルキルオキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等の炭素数1〜6のアルキルチオ基;シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の炭素数3〜6のシクロアルキルチオ基;フェニルオキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基;フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基;ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアリールアルキルチオ基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基;等が挙げられる。
なお、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
R4が、炭素数1〜20の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。
R4が、炭素数6〜20の置換又は無置換の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。
より具体的には、R4は、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
n”は、好ましくは1〜45であり、より好ましくは1〜40であり、特に好ましくは1〜30である。
本発明の一実施形態に係る有機ケイ素化合物の製造方法において、アリルエーテル化合物のヒドロシリル化に用いるヒドロシラン化合物の具体的種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択することができる。また、ヒドロシラン化合物は、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
を表し、mは、0〜3の整数を表す。
R5で表される炭素数1〜20の無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル、n−デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基等のシクロアルキル基;等が挙げられる。
なお、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
R5が、炭素数1〜20の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。
R5が、炭素数6〜20の置換又は無置換の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。
R5が、炭素数6〜20の置換又は無置換のアルコキシ基である場合の炭素数は、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。
より具体的には、R5は、それぞれ独立して、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基又はフェノキシ基等のアルコキシ基がより好ましく、中でもメトキシ基又はエトキシ基を含むことがさらに好ましい。
mは、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。即ち、ヒドロシラン化合物は、2級ヒドロシラン又は3級ヒドロシランであることが好ましい。すなわち、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランが特に好ましい。
本発明の一実施形態に係る有機ケイ素化合物の製造方法において、アリルエーテル化合物のヒドロシリル化に用いるルテニウム触媒の具体的種類は特に限定されない。ルテニウム触媒は、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。例えば、塩化ルテニウム(III)三水和物のエタノール溶液に、配位子や配位子
前駆体を加えて加熱還流し、ろ過後、乾燥を行うことで得られる。また、市販品を入手し
て使用してもよい。配位子としては、2,5−ノルボルナジエン配位子、1,5−シクロオクタジエン配位子、p−シメン配位子、メシチレン配位子、ベンゼン配位子、カルボニル配位子、イソシアニド配位子や、以下に示すアレーン配位子等が挙げられる。
反応工程における「ヒドロシラン化合物」の使用量(仕込量)、「アリルエーテル化合物」に対して物質量換算で、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、通常10当量以下、好ましくは7.5当量以下、より好ましくは5当量以下である。前記範囲内であると、有機ケイ素化合物が収率良く生成し易くなる。
反応工程における「ルテニウム触媒」の使用量(仕込量)は、「アリルエーテル化合物」に対して物質量換算で、通常0.00005当量以上、好ましくは0.0005当量以上であり、通常0.1当量以下、好ましくは0.07当量以下、より好ましくは0.05
当量以下、さらに好ましくは0.01当量以下である。前記範囲内であると、有機ケイ素化合物が収率良く生成し易くなる。
反応工程の反応時間は、通常96時間以下、好ましくは72時間以下、より好ましくは48時間以下、さらに好ましくは24時間以下である。
反応工程は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
前記範囲内であると、副生成物の発生が抑制され、アリルエーテル化合物のシリル化体がより収率良く生成し易くなる。
本実施態様に係る製造方法において製造される有機ケイ素化合物は、ヒドロシラン化合物のケイ素原子に、アリルエーテル化合物由来の、酸素原子に結合したプロピレン基が結合した分子量3000以下の化合物であれば、具体的な構造は特に限定されない。
実験例1−2のルテニウム触媒は、Strem社製の試薬を購入して使用した。実験例1−3〜1−7のルテニウム触媒は、塩化ルテニウム(III)三水和物のエタノール溶液
に、対応する配位子を加えて加熱還流し、ろ過後、減圧下で乾燥を行うことで得た。
窒素雰囲気にて、各種錯体(0.0050mmol)に3−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]−1−プロペン 0.080g(0.50mmol)とトリメトキシシ
ラン 0.092g(0.75mmol)を順次加えたのち、反応混合物を60℃で撹拌
した。16時間後に反応混合物を室温に戻し、メシチレンを0.060g(0.50mmol)加え、1H NMRを測定することで目的とするヒドロシリル化体の収率を測定した。結果を表1に示す。
窒素雰囲気にて、[RuCl2(nbd)]n 0.00013 mg(0.0050 m
mol)に各種アリルエーテル(0.50 mmol)と表2に示すヒドロシラン(0.50 mmol)を順次加えたのち、反応混合物を60℃で撹拌した。16時間後に反応混合物を室温に戻し、メシチレンを0.060 g(0.5 mmol)を加え、1H
NMRを測定することで目的とするヒドロシリル化体の収率を測定した。結果を表2に示す。なお、実験例2−9及び2−10は、アリルエーテルに対し、ヒドロシランを3当量用いた。
Claims (7)
- (I)1分子中に、少なくとも1つのアリル基を末端に有し、かつ少なくとも1つのオキシアルキレン基を有するアリルエーテル化合物と、(II)ヒドロシラン化合物とを、ルテニウム触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる工程を含む、分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記ルテニウム触媒が、2,5−ノルボルナジエン配位子、1,5−シクロオクタジエン配位子、p−シメン配位子、メシチレン配位子、ベンゼン配位子及びカルボニル配位子から成る群より選択される配位子を持つルテニウム錯体である、請求項1に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記ヒドロシラン化合物がアルキルシランまたはアルコキシシランである、請求項1又は2に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記配位子が、2,5−ノルボルナジエン配位子である、請求項2又は3に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記ヒドロシラン化合物がジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランである、請求項3又は4に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記オキシアルキレン基がオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
- 前記有機ケイ素化合物がポリオキシエチレン鎖を含む、請求項6に記載の分子量3000以下の有機ケイ素化合物の製造方法。
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