JP2021004954A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着性と耐熱保存性に優れ、長期の画像出力においても、転写性と現像性に優れ、画像濃度が低下しないトナーを提供すること。また、トナー製造時における粗大粒子の発生を抑制すること。【解決手段】 トナー粒子と微粒子とを混合する外添工程において、（ｉ）処理室内にガスが導入され、（ａ）導入されるガスの温度をＴ１（℃）、該トナー粒子を測定試料として測定されるガラス転移温度をＴ２（℃）、該トナー粒子を測定試料として測定される軟化点をＴ３（℃）としたとき、該Ｔ１、Ｔ２およびＴ３が、Ｔ２≦Ｔ１≦Ｔ３−１０の関係を満たし、（ｂ）ガスの流量をＱ（ｍ３／ｍｉｎ）、処理室の容積をＬ（ｍ３）としたとき、Ｑ／Ｌが１０．０以上１５０．０以下であり、（ｉｉ）処理面の最外縁部の速度が１０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下となるように該回転体を回転させて処理が行われる。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーの製造方法に関する。

近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化、省エネルギー化などがますます厳しく要求されてきている。すなわち、長時間にわたり高速で且つ、多量に出力する場合であっても高品質な画質のプリント成果物を得るために、帯電性や転写性、現像剤の流動性の変化が少ないトナーが強く求められている。これらの特性が変化する要因としては、長時間の印刷によりトナー粒子表面の外添剤が埋め込まれることや、二成分現像剤の場合はキャリアを汚染して帯電能を低下させることなどが挙げられる。そこで、長時間の印刷によってもトナー粒子に埋め込まれづらく、トナーから別の部材への外添剤の移行が起こらないようなトナーが求められている。トナー表面の外添剤が埋め込まれるという現象は外添剤の粒径が大きいほどその影響は小さくなるものの、一方で粒径が大きい外添剤はトナーから外れやすく、部材汚染を引き起こしてしまう。

特許文献１及び特許文献２では、外添時や外添後にトナーを加熱して外添剤をトナー粒子表面に固着させるという製造方法が提案されている。外添時の加熱手段として温水を外添装置のジャケットに流すという手段をとっており、装置の壁面の温度が常に高く、トナーの付着とトナー同士の融着により、粗大粒子が発生してしまう恐れがある。また外添後に加熱する際にも静置状態で加熱することで、トナー同士の融着により粗大粒子が発生してしまう恐れがある。

そのため、粒径が大きい外添剤を用いてもトナー粒子表面に固着させつつ、トナー同士の融着による粗大粒子発生を抑制できるトナーの製造方法が求められている。

特開２０１１−１５８７８９号公報 特開２００８−２０５７８号公報

本発明の目的は上記問題点を解消したトナーの製造方法を提供することにある。すなわち、トナー製造時における粗大粒子の発生を抑制し、長時間の印刷においても、現像性や転写性が変動せず、画像濃度、画像の均一性が良好なトナーを製造する手法を提供することである。

本発明は、処理装置を用いて、結着樹脂を有するトナー粒子と微粒子とを攪拌混合して、トナー粒子に対して微粒子を外添する外添工程を有するトナーの製造方法であって、
該微粒子は、一次粒子の個数平均径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
該処理装置は、
トナー粒子と微粒子とが収容される処理室と、
該処理室内において、駆動軸を中心に回転可能に設けられた回転体と、
を備えた装置であり、
該回転体は、該回転体本体と、該回転体の回転によりトナー粒子および微粒子に衝突する処理面を有し、
該外添工程においては、
（ｉ）該処理室内にガスが導入され、
（ａ）導入されるガスの温度をＴ１（℃）、該トナー粒子を測定試料として測定されるガラス転移温度をＴ２（℃）、該トナー粒子を測定試料として測定される軟化点をＴ３（℃）としたとき、該Ｔ１、Ｔ２およびＴ３が、
Ｔ２≦Ｔ１≦Ｔ３−１０
の関係を満たし、
（ｂ）該ガスの流量をＱ（ｍ^３／ｍｉｎ）、該処理室の容積をＬ（ｍ^３）としたとき、Ｑ／Ｌが１０．０以上１５０．０以下であり、
（ｉｉ）該処理面の最外縁部の速度が１０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下となるように該回転体を回転させて処理が行われる、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。

長時間の印刷においても、現像性や転写性が変動せず、画像濃度、画像の均一性が良好なトナーを製造することができる。また、トナー製造時における粗大粒子の発生を抑制し、トナーの生産性を向上させることができる。

本発明のトナーの製造方法は、処理装置を用いて、結着樹脂を有するトナー粒子と微粒子とを攪拌混合して、トナー粒子に対して微粒子を外添する外添工程を有するトナーの製造方法であって、
該微粒子は、一次粒子の個数平均径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
該処理装置は、
トナー粒子と微粒子とが収容される処理室と、
該処理室内において、駆動軸を中心に回転可能に設けられた回転体と、
を備えた装置であり、
該回転体は、該回転体本体と、該回転体の回転によりトナー粒子および微粒子に衝突する処理面を有し、
該外添工程においては、
（ｉ）該処理室内にガスが導入され、
（ａ）導入されるガスの温度をＴ１（℃）、該トナー粒子を測定試料として測定されるガラス転移温度をＴ２（℃）、該トナー粒子を測定試料として測定される軟化点をＴ３（℃）としたとき、該Ｔ１、Ｔ２およびＴ３が、
Ｔ２≦Ｔ１≦Ｔ３−１０
の関係を満たし、
（ｂ）該ガスの流量をＱ（ｍ^３／ｍｉｎ）、該処理室の容積をＬ（ｍ^３）としたとき、Ｑ／Ｌが１０．０以上１５０．０以下であり、
（ｉｉ）該処理面の最外縁部の速度が１０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下となるように該回転体を回転させて処理が行われる、
ことを特徴とする。

本発明のトナーの製造方法によって、上記課題を解決することができる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。

本発明者らは、外添時における熱の伝わり方に関して工夫することで、適度な外添剤の固着状態を実現しつつ、粗大粒子の発生を抑制できると考えた。具体的には、トナー粒子に含有される結着樹脂の熱特性と熱風の温度の関係を制御した上で、外添工程を行うことによって、トナー粒子に対する微粒子の瞬間的な固着を促進し、粗大粒子の発生が抑制できると考えている。

本発明のトナーの製造方法において、トナー粒子に対して外添される微粒子は、一次粒子の個数平均径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。１０ｎｍ未満の場合、トナー粒子同士が合一してしまい、粗粒が発生してしまう。より好ましくは、６０ｎｍ以上である。また、１０００ｎｍを超えると、トナー粒子表面に微粒子を均一固着することが困難となるため、粗粒が多くなってしまう。

また、外添工程は、駆動軸を中心に回転可能に設けられた回転体を内部に有している処理室内において行われる。そして、外添工程においては、処理室内にガスが導入される。導入されるガスの温度をＴ１（℃）、トナー粒子を測定試料として測定されるガラス転移温度をＴ２（℃）、トナー粒子を測定試料として測定される軟化点をＴ３（℃）としたとき、Ｔ１、Ｔ２およびＴ３が、
Ｔ２≦Ｔ１≦Ｔ３−１０
を満たす。

Ｔ１がＴ２未満の場合、外添時におけるトナーの粘度が大きく、外添剤を十分に固着させることができず、周辺の部材やキャリアなどへの外添剤の移行による現像性の低下が起こる。Ｔ１がＴ３−１０よりも大きい場合、トナーの粘度が小さすぎるために、外添剤が過度に埋め込まれてしまい、得られるトナーの転写性が低下する。さらに母体同士の接触頻度が上がり、粗大粒子が発生しやすくなる。

また処理室内に導入されるガスの流量をＱ（ｍ^３／ｍｉｎ）、処理室の容積をＬ（ｍ^３）としたとき、Ｑ／Ｌが１０．０以上１５０．０以下であることが重要である。

この範囲内にすることで、トナー粒子に適度に熱を伝えることができるので、トナー粒子表面に微粒子を均一に固着することができ、また粗粉の発生を抑制できる。その結果、トナーとして、良好な現像性、転写性、耐熱保存性が得られるようになる。

また、処理室内において、トナー粒子と微粒子との攪拌混合を行う回転体は、回転体本体と、回転体の回転によりトナー粒子および微粒子に衝突する処理面とを有する。そして、処理面の最外縁部の速度は、１０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。処理面の速度をこの範囲にすることにより、トナー粒子の攪拌と外添の衝撃力を適切にすることができ、外添時の均一性と固着状態が安定し、得られるトナーの耐熱保存性や転写性、現像性が担保される。またトナー粒子同士の接触時間が減り、粗大粒子の発生を抑制できる。

更に、外添工程における処理室内部の壁面の温度をＴ４（℃）としたとき、
Ｔ４≦Ｔ２−５
であることが、粗大粒子の発生を抑制する観点から好ましい。

また、ガスの処理室内への導入方向に沿って伸ばした直線と処理面の回転によって描かれる円とが交わることが、外添時のピンポイント加熱による固着率の向上と粗大粒子発生の抑制の観点から好ましい。

また、外添工程に要する時間としては、無機微粒子を解しつつ、固着させるという観点から１分以上が好ましく、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上である。また、生産性を向上させる観点から、３０分以下が好ましく、より好ましくは１０分以下である。

次に、処理工程で用いられる処理装置について記載する。

処理装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリタイザー（奈良機械社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）等である。

以下、ヘンシェルミキサーを例にとって説明する。

ガスを導入しながら外添処理を行うために、ヘンシェルミキサーに熱風を導入できる改造を施す。熱風導入箇所としては、例えば、回転軸のシールエアー、容器上部の副装入口、容器上部のエアー抜き口等がある。これらの熱風導入箇所の中でも、装置内部の処理面と熱風導入方向の位置関係の観点から容器上部の副装入口が好ましい。

導入されるガスの温度や処理室の壁面の温度は、装置に温度センサーを設置することで測定する。温度センサーの設置位置としては、装置壁面、ガス導入口部などがある。壁面の温度制御は、例えば、混合装置のジャケットに、所定の温度に調整した水を流すことで行うことができる。

以下、本発明を実施するにあたり、好ましいトナーの構成を以下に詳述する。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の非晶性重合体又は非晶性樹脂を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

これらの中で、低温定着性の観点で、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることを示す。

ポリエステルに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。

ここで分岐ポリマーを作製するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

ポリエステルに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下のモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併せて用いることができる。

ポリエステルに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下のモノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。

これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。

これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併せて用いることができる。

ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステルを製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。

ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができるスズ系触媒を使用して重合されたポリエステルがより好ましい。

結着樹脂のピーク分子量は４０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、結着樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、結着樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。

また、結着樹脂は、低分子量樹脂と高分子量樹脂とを混ぜ合わせて使用してもよい。低分子量樹脂と高分子量樹脂との含有比率（低分子量樹脂／高分子量樹脂）は、質量基準で６０／４０以上９０／１０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

低分子量樹脂のピーク分子量は４０００以上７０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

高分子量樹脂のピーク分子量は７０００より大きく２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

＜結晶性樹脂＞
トナー粒子には、結晶性樹脂を含有させてもよい。結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。

結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性の観点で、結晶性ポリエステルであることが好ましい。

結晶性ポリエステルは、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られるものが好ましい。

結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３質量部以上２０質量部以下であることが、低温定着性や高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。

＜ワックス＞
トナー粒子にはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上１５質量部以下が好ましい。

また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。

＜ワックス分散剤＞
トナー粒子にはワックスを用いる場合、必要に応じてワックス分散剤を用いてもよい。

ワックスとして炭化水素系ワックスを含有する場合、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有することがワックスを樹脂中に分散させるために好ましい。中でも、ビニル系樹脂にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系樹脂がグラフト重合したグラフト重合体を更に含有することが好ましい。

重合体が含有されている場合、ワックスと樹脂との相溶性が促進され、ワックス分散不良による帯電不良、部材汚染などの弊害を引き起こしにくくなる。また該ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、結着樹脂中にワックスの分散状態が均一となりやすい。

＜着色剤＞
トナー粒子には着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、トナー用着色剤として公知のイエロー、マゼンタ、シアン用の染料、顔料を用いればよく、その他の色の着色剤を用いることもできる。また、黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

着色剤の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。

ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、非晶性樹脂１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。

＜微粒子（外添剤）＞
本発明のトナーの製造方法においては、外添剤としての微粒子が用いられる。微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は、部材汚染に起因した画像濃度低下の抑制の観点、外添工程時の粗大粒子の発生抑制の観点から１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、一次平均径が上記範囲外の微粒子を併用してもよい。

微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。

＜現像剤＞
本発明の製造方法で製造されるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られる点で好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、トナー濃度は、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、４質量％以上１３質量％以下がより好ましい。

＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、粉砕法などの乾式法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの湿式法など、公知の方法で得ることができる。

以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、必要に応じてワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。混練吐出温度は、使用する結着樹脂、着色剤によって適宜調整可能であるが一般的には１００〜１８０℃が好ましい。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイントターボ社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。トナーの平均円形度は、転写性の向上とクリーニング性を両立する観点から０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。粉砕法にてトナーを製造する場合、上記平均円形度のトナーを製造するには、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行うことで製造することができる。

本発明の特徴である外添工程に関しては、上述した通りである。尚、この外添工程を経た後に、更に他の外添剤を混合する、第二外添処理を行っても良い。

次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。

［ＧＰＣによる結晶性樹脂の分子量測定］
まず、室温で２４時間かけて、結晶性樹脂をｏ−ジクロロベンゼンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。

［ＧＰＣによる結着樹脂、重合体の分子量測定］
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

［結着樹脂、重合体、トナー粒子の軟化点の測定方法］
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

［結着樹脂及びトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、樹脂又はトナー粒子約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

［結晶性樹脂、及びワックスの融点の測定］
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を融点とする。なお、温度２００℃まで昇温させてからの保持時間はなく、温度２００℃まで到達したらすぐに３０℃まで降温させる。

［トナーの重量平均径（Ｄ４）の測定方法］
トナーの重量平均径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

［トナーの平均円形度の測定方法］
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

［酸価の測定方法］
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には以下の手順に従って測定した。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得た。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置した。放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求めた。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いた。

（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れて精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて試料を溶解させた。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。

（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
上記式中、ＡＶは酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を示し、Ａは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、Ｂは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍＬ］を示し、ｆは水酸化カリウム溶液のファクターを示し、Ｓは試料の質量［ｇ］を示す。

［微粒子の一次粒子の個数平均径の測定方法］
日立超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて撮影した拡大写真により行う。

上記写真撮影により得られたＳＥＭ画像は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、２値の画像データに変換した。

上記画像データにより微粒子を観察し、微粒子の長軸と短軸を計測し、その平均値を一次粒子径とした。ランダムに選択した１００個の無機微粒子の一次粒子径の算術平均を求め、微粒子の一次粒子の個数平均径とする。

以下、実施例等により本発明を説明する。ただし、この実施例に関する記載は、この発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、以下の処方において部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜結着樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．９部（０．２モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２５．４部（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して９１．１ｍｏｌ％）
・コハク酸：１．７部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して８．９ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、５時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。

その後、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）０．１質量部を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させた。その後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９２℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、結着樹脂Ａ１を得た。得られた結着樹脂Ａ１の軟化点（Ｔｍ）は９２℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結着樹脂Ａ２の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７１．４部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２２．４部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して８２．２ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。

次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。

その後、無水トリメリット酸６．２部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１７．７ｍｏｌ％）およびｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）０．１部を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させた。その後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１３８℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂Ａ２を得た。得られた結着樹脂Ａ２の軟化点（Ｔｍ）は１３８℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステルＢの製造例＞
・１，４−ブタンジオール：２９．２部（０．３２モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：７０．８部（０．３１モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。

さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、ラウリン酸を原料モノマー１００部に対し１２．４部加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステルＢを得た。得られた結晶性ポリエステルＢの融点（ｍｐ）は７２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体Ｃの製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
１０．０部（０．０２モル；構成モノマーの総モル数に対して２．４ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。

その後、下記材料：
・スチレン：６８．０部（０．６５モル；構成モノマーの総モル数に対して７６．４ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル：５．０部（０．０３モル；構成モノマーの総モル数に対して３．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：１２．０部（０．０９モル；構成モノマーの総モル数に対して１１．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：５．０部（０．０６モル；構成モノマーの総モル数に対して６．８ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５部
を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ビニル系樹脂成分とポリオレフィンが反応した構造を有する重合体Ｃを得た。得られた重合体Ｃは、ピーク分子量Ｍｐ６０００、軟化点１２５℃であった。

＜トナーの製造例１＞
・結着樹脂Ａ１ ６０部
・結着樹脂Ａ２ ３０部
・結晶性ポリエステルＢ １０部
・重合体Ｃ ４部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ４部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^−１、分散ローター回転数を１２０ｓ^−１とした。

次いで、
・トナー粒子１ １００部
・疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理、個数平均径１２０ｎｍ） ４．０部
・酸化チタン微粒子（イソブチルトリメトキシシランで表面処理、個数平均径２０ｎｍ）
０．５部
をガスを導入できるように改造したヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０型、日本コークス工業株式会社製）に投入した。ガスとして、加熱空気を用い、温度（Ｔ１）７０℃、体積あたりのガス流量（Ｑ／Ｌ）７９ｍｉｎ^−１、最外縁部の速度３１ｍ／ｓ、回転時間６ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均径（Ｄ４）は６．５μｍであった。

＜トナーの製造例２乃至２０＞
表１、表２に示すように材料、外添工程の条件を変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２乃至２０を得た。

得られたトナーの諸物性を表１に示す。

＜二成分系現像剤の製造例１〜２０＞
磁性キャリアを９２．０質量部に対し、トナー１〜２０を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１〜２０を得た。

尚、磁性キャリアとしては、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトコアに、ビニル系樹脂の被覆層を設けたキャリアを用いた。

また、磁性キャリア５部に対して、トナーを９５部混合する以外は同様にして、補給用現像剤１〜２０を調製した。

＜実施例１〜１５、比較例１〜５＞
上記の二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜耐久試験＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラーの複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ）の改造機を用いた。

各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験を行いながら各種評価を行った。

なお、耐久試験は、Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２まで、合計１５００００枚の画像出力で、環境と画像比率を以下のように変化させて行った。

・Ｓｔｅｐ１（１枚目から１０００００枚目まで）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ環境」）
画像比率６０％のＦＦＨ出力チャート
・Ｓｔｅｐ２（１００００１枚目から１５００００枚目まで）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ環境」）
画像比率３％のＦＦＨ出力チャート
ここで、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

その他の条件は、以下のとおりである。

紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（商品名）（８１．４ｇ／ｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで、８０枚／分で出力できるように改造した。

現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。

交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数：２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ：０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造した。

各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
各評価項目を以下に示す。

（１）各Ｓｔｅｐの耐久前後の画像濃度差
Ｓｔｅｐ１とＳｔｅｐ２において、各Ｓｔｅｐの最初と最後に、画像比率１００％のＦＦＨ出力チャート（Ａ４全面ベタ画像）を１枚出力した。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。

測定部位は、
画像の先端（先に画像形成された方）から０．５ｃｍの位置で、画像の左端（先に画像形成された方を上側とする。）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍの位置で、画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、１２点の平均値を算出した。

評価は、各Ｓｔｅｐの最初と最後の１２点平均値の差分を下記基準で判定した。
Ａ：０．００以上０．０６未満
Ｂ：０．０６以上０．１３未満
Ｃ：０．１３以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｃであると判断した。

（２）低温定着性評価
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して、二成分系現像剤について、定着温度領域の試験を行った。評価機を用いて、前記二成分系現像剤１について、低温定着性の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上〜６０％以下）において、紙上のトナー載り量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ^２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。

その後、低温低湿度環境下（温度１５℃、相対湿度１０％以下）において、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。

（低温定着温度の評価基準）
Ａ：１５５℃未満
Ｂ：１５５℃以上、１６５℃未満
Ｃ：１６５℃以上、１７０℃未満
Ｄ：１７０℃以上
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｃであると判断した。

（３）耐熱保存性評価
耐熱保存性の評価方法としては、評価サンプル１０ｇの入った袋（サンジップＤ−４袋 シーアイ化成社製）の上に、１ｋｇの荷重を掛け、温度５０℃、湿度１０％の環境下で７２時間放置した。７２時間後、評価サンプルを温度２３℃、湿度５０％の環境下に移し２４時間放置した。

測定法としては、セットした２００メッシュふるい上に評価用のトナーをのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の量から長期保存安定性を評価した。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇ以下である
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇを超え、０．５ｇ以下である
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇを超え、１．０ｇ以下である
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇを超えている。
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｃであると判断した。

（４）粗大粒子の評価
４．０ｋＰａの吸引圧に設定した吸引装置上部に直径１０ｃｍ，開口３２μｍのメッシュに載せ、トナー１０ｇを吸引しながら通過させた。通過させたメッシュ上に残った粗大粒子を透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取った粘着テープを紙上に貼った後、粘着テープ上の粗大粒子の個数を目視で確認した。以下の評価基準に従い、評価を行った。
Ａ：１０個未満
Ｂ：１０個以上２０個未満
Ｃ：２０個以上３０個未満
Ｄ：３０個以上
本発明の効果が得られているレベルはＡ〜Ｃであると判断した。

Claims (5)

1. 処理装置を用いて、結着樹脂を有するトナー粒子と微粒子とを攪拌混合して、トナー粒子に対して微粒子を外添する外添工程を有するトナーの製造方法であって、
   該微粒子は、一次粒子の個数平均径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
   該処理装置は、
   トナー粒子と微粒子とが収容される処理室と、
   該処理室内において、駆動軸を中心に回転可能に設けられた回転体と、
   を備えた装置であり、
   該回転体は、該回転体本体と、該回転体の回転によりトナー粒子および微粒子に衝突する処理面を有し、
   該外添工程においては、
   （ｉ）該処理室内にガスが導入され、
   （ａ）導入されるガスの温度をＴ１（℃）、該トナー粒子を測定試料として測定されるガラス転移温度をＴ２（℃）、該トナー粒子を測定試料として測定される軟化点をＴ３（℃）としたとき、該Ｔ１、Ｔ２およびＴ３が、
   Ｔ２≦Ｔ１≦Ｔ３−１０
   の関係を満たし、
   （ｂ）該ガスの流量をＱ（ｍ^３／ｍｉｎ）、該処理室の容積をＬ（ｍ^３）としたとき、Ｑ／Ｌが１０．０以上１５０．０以下であり、
   （ｉｉ）該処理面の最外縁部の速度が１０ｍ／ｓ以上６０ｍ／ｓ以下となるように該回転体を回転させて処理が行われる、
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 該外添工程における該処理室内部の壁面の温度をＴ４（℃）としたとき、該Ｔ４および該Ｔ２が下記式（３）を満たす請求項１に記載のトナーの製造方法。
   Ｔ４≦Ｔ２−５ （３）
3. 該ガスの導入方向に沿って伸ばした直線と該処理面の回転によって描かれる円が交わる請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 該トナー粒子が結晶性樹脂を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
5. 該微粒子の一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項にトナーの製造方法。