JP2020534660A

JP2020534660A - 厚さに勾配がある電解質を有する固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP2020534660A
Application number: JP2020516686A
Authority: JP
Inventors: リウ，イン; リウ，ミンフェイ
Original assignee: フイリツプス６６カンパニー
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2020-11-26
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: EP3685462A1; US20190088970A1; JP7275114B2; CA3075916A1; EP3685462A4; WO2019060406A1

Abstract

アノード及びカソードの間に接触する可変厚さ電解質層を含む固体酸化物形燃料電池。固体酸化物形燃料電池は燃料入口及び燃料出口も含む。固体酸化物形燃料電池において、可変厚さ電解質層は燃料入口により近くでより薄く、燃料出口により近くでより厚い。【選択図】図１

Description

関連出願へのクロスリファレンス

本出願は、「厚さに勾配がある電解質を有する固体酸化物形燃料電池」（“ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌｓｗｉｔｈＴｈｉｃｋｎｅｓｓＧｒａｄｅｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”）という表題の２０１７年９月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／５６０，３５５号明細書及び２０１８年９月１９日に出願された米国特許出願第１６／１３５，４９８号明細書の利益及びそれらへの優先権を主張するＰＣＴ国際出願であり、それらの記載事項全体は引用することにより本明細書の内容となる。

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載

なし

発明の分野
本発明は、厚さに勾配がある（ｗｉｔｈｔｈｉｃｋｎｅｓｓｇｒａｄｅｄ）電解質を有する固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。

発明の背景
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）系は、ＳＯＦＣ系から電気が発生するのを妨げ得る種々の妨害に供され得る。１つの既知の問題は、作動中のＳＯＦＣを横切る温度の不均一さである。

ＳＯＦＣｓは典型的に３つのセラミック成分、１つの濃（ｄｅｎｓｅ）電解質及び２つの多孔質電極からなる。酸素はカソード中で酸素イオンに還元され、酸素イオンは薄い（ｔｈｉｎ）電解質を介して輸送され、アノード中で燃料と反応して水蒸気及び／又は二酸化炭素を生成する。アノードにおいて放出される電子は外部回路を介して流れ、電気を生む。ＳＯＦＣ’ｓの性能は電解質のオーム抵抗及び電極の分極抵抗に支配される。

これらのＳＯＦＣ’ｓの作動は、供給ガスからの冷却効果、種々の電池領域における燃料使用変動、炭化水素燃料の吸熱的内部改質（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）及び電池の外周囲の回りの対流冷却のような種々の原因の故に有意な温度勾配を存在させる。いくつかのＳＯＦＣｓにおいて、温度勾配は１５０℃のように大きくなり得る。燃料電池材料のそれぞれは特定の温度範囲に最も適しているので、過剰の温度勾配は燃料電池の効率に影響するであろう。さらに、大きな温度勾配は高いレベルの熱応力を生じ得、それは電池及びスタック（ｓｔａｃｋｓ）の耐久性及び信頼性を損ない得る。

作動中に電解質表面を横切って均一な温度を保持することができるＳＯＦＣが必要である。

開示の簡単なまとめ
アノード及びカソードの間に接触する可変厚さ電解質層（ｖａｒｉａｂｌｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｌａｙｅｒ）を含む固体酸化物形燃料電池。固体酸化物形燃料電池は燃料入口及び燃料出口も含む。固体酸化物形燃料電池において、可変厚さ電解質層は燃料入口により近い領域においてより薄く、燃料出口により近い領域においてより厚い。酸化ニッケル及びイットリア安定化ジルコニアを含むアノードならびにランタンストロンチウムコバルトフェライト及びガドリニウムドープトセリアを含むカソードの間に接触するイットリア安定化ジルコニア可変厚さ電解質層を含む平面状固体酸化物形燃料電池。固体酸化物形燃料電池は燃料入口及び燃料出口も含む。この態様において、天然ガスの燃料入口により近い領域におけるイットリア安定化ジルコニア可変厚さ電解質層は天然ガスの燃料出口により近い領域におけるより薄い。さらに、イットリア安定化ジルコニア可変厚さ電解質層の最も厚い領域とイットリア安定化ジルコニア可変厚さ電解質層の最も薄い領域の間の差は、約２．０μｍより大きい。

図面の簡単な記述
下記の記述を参照し、付随する図面と結び付けて理解することにより、本発明及びその利益のより完全な理解が得られる場合があり、図面において
図１は通常の平面状ＳＯＦＣスタックを表す。図２は通常の管状ＳＯＦＣを表す。図３は可変厚さ電解質層を有する平面状ＳＯＦＣの横断図（ｃｒｏｓｓｃｕｔ）を表す。図４は可変厚さ電解質層を有する管状ＳＯＦＣの横断図を表す。

詳細な記述
ここで本発明の好ましい配置の詳細な記述に移るが、本発明の特徴及び概念は他の配置において示される場合があることならびに本発明の範囲は記載されるか又は例示される態様に制限されないことが理解されるべきである。本発明の範囲は続く請求項の範囲のみにより制限されることが意図されている。

本発明のある態様の以下の例を示す。それぞれの例は本発明の説明、本発明の多くの態様の１つとして示され、以下の例は本発明の範囲を制限又は限定すると理解されてはならない。

図１は通常の平面状ＳＯＦＣスタックの繰り返し単位を表す。図１に表される通り、通常の平面状ＳＯＦＣスタックの繰り返し単位は上部相互接続部（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）（２）及び下部相互接続部（４）を有する。上部相互接続部と下部相互接続部の間に複数の燃料電池部品（６）が含まれる。図１には１つのみの燃料電池を表す。燃料電池はアノード（８）を含み、それはカソード（１２）の上にある電解質（１０）の上にある。図１に示される通り、燃料流（１４）の方向は空気流（１６）に垂直であると示される。上部相互接続部及び下部相互接続部中の空気流に平行な標識されていない溝は、ＳＯＦＣスタックを介して空気を導くために用いられる。上部相互接続部及び下部相互接続部中の燃料流に平行な標識されていない溝は、ＳＯＦＣスタックを介して燃料を導くために用いられる。

図２は通常の管状ＳＯＦＣを表す。図２に表される通り、通常の管状ＳＯＦＣは外部アノード（２０）及び内部カソード（２２）を有する。アノードとカソードの間に電解質（２４）がある。通常の管状ＳＯＦＣ内に相互接続部（２６）が置かれている。図２に表される通り、燃料流（２８）及び空気流（３０）の方向は同じ方向にある。通常の管状ＳＯＦＣにおいて、燃料は管状ＳＯＦＣの外側の上を流れるが、空気は管状ＳＯＦＣの内側を流れるかあるいはその逆である。

ＳＯＦＣの作動の間に、燃料は一方の側（燃料入口）から入り、他方の側（燃料出口）から出る。新規ＳＯＦＣの種々の態様において、電解質層は燃料流の燃料入口により近くでより薄く、燃料流の燃料出口により近くでより厚いことが構想されている。別の態様において、電解質層は燃料流の燃料入口により近くでより厚く、燃料流の燃料出口により近くでより薄いことが構想されている。

図３は可変厚さ電解質層が燃料入口により近くでより薄く、燃料出口により近くでより厚い平面状ＳＯＦＣの横断図を表し、この態様において燃料流（１４）は可変厚さ電解質（１０）に接続するアノード（８）を横切って流れる。示される通り、可変厚さ電解質の燃料入口側（３２）は燃料出口側（３４）より薄い。

図４は可変厚さ電解質層が燃料入口により近くでより薄く、燃料出口により近くでより厚い管状ＳＯＦＣの横断図を表し、この態様において燃料流（２８）は可変厚さ電解質（２４）に接続するアノード（２６）を横切って流れる。示される通り、電解質の燃料入口側（３６）は燃料出口側（３８）より薄い。

１つの態様において、可変厚さ電解質層の最も厚い領域と可変厚さ電解質層の最も薄い領域の間の差は、約５０μｍより大きく、他の態様においてそれは２μｍより、１０μｍより、３０μｍよりさえ大きい。別の態様において、可変厚さ電解質層の最も厚い領域と可変厚さ電解質層の最も薄い領域の間の差は約１μｍから約５０μｍまでである。さらに別の態様において、可変厚さ電解質層の最も厚い領域と可変厚さ電解質層の最も薄い領域の間の差は約５μｍから約１０μｍまでである。

１つの態様において、ＳＯＦＣのための可変厚さ電解質材料は通常既知のいずれの電解質材料であることもできる。電解質材料の１つの例にはドープトジルコニア電解質材料、ドープトセリア材料又はドープトランタンガレート材料が含まれ得る。ドープトジルコニア電解質材料のためのドーパントの例には：ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃が含まれ得る。１つの態様において、可変厚さ電解質材料はイットリア安定化ジルコニア、（ＺｒＯ₂）_0.92（Ｙ₂Ｏ₃）_0.08である。

１つの態様において、ＳＯＦＣのためのアノード材料は通常既知のいずれのアノード材料であることもできる。アノード材料の例にはＮｉＯ、イットリア安定化ジルコニア、ＣｕＯ、ＣｏＯ及びＦｅＯの混合物が含まれ得る。１つの態様において、アノード材料は５０重量％のＮｉＯと５０重量％のイットリア安定化ジルコニアの混合物である。別の態様において、アノード材料は酸化ニッケルとガドリニウムドープトセリアの混合物である。

１つの態様において、ＳＯＦＣのためのカソード材料は通常既知のいずれのカソード材料であることもできる。カソード材料の１つの例は一般式ＡＢＯ₃を有するペロブスカイト型酸化物であることができ、式中、ＡカチオンはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂなどであることができ、ＢカチオンはＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒなどであることができる。カソード材料の他の例はランタンストロンチウムコバルトフェライト、ランタンストロンチウムマンガナイトのような電子伝導体とイットリア安定化ジルコニア、ガドリニウムドープトセリアのようなイオン導電体の混合物であることができる。カソード材料の例には：Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ_3-δ；Ｐｒ_0.5Ｓｒ_0.5ＦｅＯ_3-δ；Ｓｒ_0.9Ｃｅ_0.1Ｆｅ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ_3-δ；Ｓｒ_0.8Ｃｅ_0.1Ｆｅ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ_3-δ；ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ_3-δ；Ｐｒ_0.8Ｓｒ_0.2Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_3-δ；Ｐｒ_0.7Ｓｒ_0.3Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.8Ｏ_3-δ；Ｐｒ_0.8Ｓｒ_0.2ＦｅＯ_3-δ；Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ_3-δ；Ｐｒ_0.4Ｓｒ_0.6Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ_3-δ；Ｐｒ_0.7Ｓｒ_0.3Ｃｏ_0.9Ｃｕ_0.1Ｏ_3-δ；Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ_3-δ；Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ_3-δ；Ｐｒ₂ＮｉＯ₄₊δ；及びＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ_3-δが含まれる。１つの態様において、カソード材料はガドリニウムドープトセリア（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂）とランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃）の混合物又はガドリニウムドープトセリア（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂）とサマリウムストロンチウムコバルタイト（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）の混合物である。

１つの態様において、可変厚さ電解質層はスプレーコーティング法を用いてアノード支持体上に形成される。電解質粉末の形成に適した材料を溶媒、分散剤、結合剤及び可塑剤と混合して安定なスラリを形成することにより、電解質スラリの形成を行うことができる。得られるスラリを次いでスプレーノズルを用いてアノード支持体の上に適用し（ａｐｐｌｉｅｄ）、連続電解質層を形成する。電解質スラリの流量を調整することにより又はスプレー通過（ｓｐｒａｙｐａｓｓｅｓ）の数を変えることにより、電解質厚さにおける変動を達成することができる。通過の数は約２から約５０までの範囲であることができる。電解質厚さを変えるための他の方法には、テープ成形及び積層、特別に設計されるプレスヘッドを用いる乾式プレスならびにプラズマ溶射及び高速ガス式溶射（ｈｉｇｈｖｅｌｏｃｉｔｙｏｘｙ−ｆｕｅｌｓｐｒａｙｉｎｇ）のような溶射が含まれる場合がある。

可変厚さ電解質を有するＳＯＦＣを製造した。ＳＯＦＣに沿って、可変厚さ電解質層に沿って４つの熱電対を置いた。熱電対１（Ｔ１）を電解質層が３−４μｍの厚さである領域内に置き、熱電対２（Ｔ２）を電解質層が４−５μｍの厚さである領域内に置き、熱電対３（Ｔ３）を電解質層が５−６μｍの厚さである領域内に置き、そして熱電対４（Ｔ４）を電解質層が７−８μｍの厚さである領域内に置いた。図５は、ＳＯＦＣ１０２上における熱電対の配置を表す。この特定のＳＯＦＣの態様は、ＳＯＦＣの位置合わせ穴（ａｌｉｇｎｍｅｎｔｈｏｌｅｓ）として４つの表示しない（ｕｎｍａｒｋｅｄ）穴を有する。ＳＯＦＣの燃料入口側は１０４上にあり、燃料出口は１０６上にある。熱電対１０８、１１０、１１２、１１４は電解質１１６に沿って置かれ、熱電対１１０及び１１２はＳＯＦＣのカソード領域１１８上に置かれる。

この可変厚さ電解質を作動させて２００ｍＡ／ｃｍ²及び４００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を生じさせた。６μｍの均一な電解質厚さ及び同じ位置に置かれた熱電対を有するベースライン電池を作動させて同様に２００ｍＡ／ｃｍ²及び４００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を生じさせた。図６はＳＯＦＣを作動させて２００ｍＡ／ｃｍ²出力させる時に得られる比較温度結果（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｕｌｔｓ）を表す。図７はＳＯＦＣを作動させて４００ｍＡ／ｃｍ²出力させる時に得られる比較温度結果を表す。図６及び図７の両方に示される通り、可変厚さ電解質は燃料電池表面を横切るより均一な温度分布でＳＯＦＣを作動させる。ＳＯＦＣの温度分布が減ること（ｒｅｄｕｃｉｎｇ）は装置の寿命を延長し、効率を向上させると理論づけられる。

締めくくりに、いずれの参照文献の議論も、特に本出願の優先日後の公開日（ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｄａｔｅ）を有する場合があるいずれの参照文献の議論も、それが本発明に先行する技術であることの承認ではないことに注目しなければならない。同時に、下記のあらゆる請求項は本明細書においてこの詳細な記載又は明細書中に本発明の追加の態様として挿入される。

本明細書に記載される系及び方法を詳細に記述してきたが、種々の変更、置き換え及び改変が、以下の請求項により定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解されるべきである。当業者は好ましい態様を研究し、正確に本明細書に記載されている通りではない本発明の実施のための他の方法を同定することができる場合がある。本発明の変形及び同等事項が請求項の範囲内であり、一方、説明、要旨及び図面は本発明の範囲を制限するために用いられるべきではないことは発明者等の意図である。本発明は特に下記の請求項及びそれらの同等事項と同じくらい広範囲であるものとする。

Claims

アノードとカソードの間に接触している可変厚さ電解質層；ならびに
燃料入口及び燃料出口
を含み、ここで可変厚さ電解質層は燃料入口により近くでより薄く、燃料出口により近くでより厚い
固体酸化物形燃料電池。
燃料が天然ガス、水素、一酸化炭素、合成ガス、バイオガス、埋立地ガス、ガソリン、ジーゼル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
可変厚さ電解質層がイットリア安定化ジルコニア、ガドリニウムドープトセリア又はドープトランタンガレートである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
アノードが酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物又は酸化ニッケルとガドリニウムドープトセリアの混合物である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
カソードがサマリウムストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ガドリニウムドープトセリア及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
カソードがサマリウムストロンチウムコバルタイトとガドリニウムドープトセリアの混合物である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
カソードがランタンストロンチウムコバルトフェライトとガドリニウムドープトセリアの混合物である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
可変厚さ電解質層の最も厚い領域と可変厚さ電解質層の最も薄い領域の間の差が約５０μｍより大きい請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
可変厚さ電解質層の最も厚い領域と可変厚さ電解質層の最も薄い領域の間の差が約１μｍから約５０μｍまでである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
可変厚さ電解質層の最も厚い領域と可変厚さ電解質層の最も薄い領域の間の差が約５μｍから約１０μｍまでである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
可変厚さ電解質層の製造がスプレー法を介して適用され、ここで可変厚さ電解質層のより厚い領域が可変厚さ電解質層のより薄い領域より多数のスプレー通過を有する請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
スプレー通過の数が約２から約５０までの範囲である請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池。
固体酸化物形燃料電池が平面状である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
固体酸化物形燃料電池が管状である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
酸化ニッケル及びイットリア安定化ジルコニアを含むアノードならびにランタンストロンチウムコバルトフェライト及びガドリニウムドープトセリアを含むカソードの間に接触するイットリア安定化ジルコニア可変厚さ電解質層；
燃料入口及び燃料出口
を含み、
ここで天然ガスの燃料入口により近い領域におけるイットリア安定化ジルコニア可変厚さ電解質層は天然ガスの燃料出口により近い領域におけるより薄く；且つ
ここでイットリア安定化ジルコニア可変厚さ電解質層の最も厚い領域とイットリア安定化ジルコニア可変厚さ電解質層の最も薄い領域の間の差は約２．０μｍより大きい
平面状固体酸化物形燃料電池。