JP2020531508A - イオン液体でリグニンの触媒解重合を使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はイオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法を開示した。該方法は以下のステップを含み、１）ハロゲン金属塩イオン液体の調製。アルキルイミダゾリウムクロリドと金属塩化物を３０〜８０℃で加熱攪拌して反応させて得られる。２）リグニンの触媒解重合。ハロゲン金属塩イオン液体、リグニンとアルコールを混合し、Ｎ２置換した後、１４０−２００℃で加熱撹拌し、４−８ｈ反応させ、パラヒドロキシ桂皮酸を主生成物とする高付加価値化学品を調製する。本発明のプロセスは簡単で、条件が温和で、環境に優しく、主生成物の選択性が高い。イオン液体の調製が簡単で、原子が経済的で、且つ繰り返し使用することができる。好ましい条件下では、パラヒドロキシ桂皮酸の収率は（４０−８０）ｍｇ／ｇに達することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、農業廃棄物の高効率利用技術及び再生可能な資源の高価値利用の分野に関し、特に、イオン液体選択性触媒リグニンを利用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法に関する。
社会の発展と人々の生活水準の向上に伴い、使い捨ての化石資源の需要が徐々に増加し、環境に試練がもたらされる。再生可能エネルギーが注目の的となり、バイオマスは、エネルギーと化学物質に変換できる唯一の再生可能な炭素エネルギーとしてますます注目される。過去数十年、バイオマスに関する研究は、セルロースとヘミセルロースのバイオリファイニングに集中され、その中、燃料エタノールの生産はすでに工業化された。
リグニンは、含有量がセルロースに次ぐバイオマスの資源の１つとして、再生可能な芳香族化合物の重要な原料であり、近年広く研究されている。現在、リグニンのバイオ精錬を研究する主な方法は、熱分解、酸化、水素化、及び加水分解である。しかしこれらの方法は混合されたフェノール類生成物又はバイオオイルを目標とするものが多く、生成物成分が複雑で、後続の処理が困難で、消費電力が高く、品質が低い等の問題を引き起こす。中国の草本類農林業廃棄物の産量が大きく、利用率が低く、現在、ほとんどは熱を発生させるための焼却に使用されている。農林リグニンを選択的に解重合して高付加価値の化学物質を求めることは、応用価値が高いため、ますます多くの人々に認められている。
パラヒドロキシ桂皮酸の構成式は、
であり、パラヒドロキシ桂皮酸、そのうち、ｎ=０、１、２、３、４、５、６、７である。ヒドロキシケイ皮酸は有機合成の中間生成物及び医薬中間体であり、抗アドレナリン薬エスモロールの合成に使用できる。それはファインケミカルとして食品及び化学産業で広く使用されている。オレフィン構造を含むため、ポリマー材料等の分野において高い応用の将来性を有する。最近、日本ＯＫＡＨＡＴＡ株式会社は、パラヒドロキシ桂皮酸に非常に優れた光透過性や高い光感度と優れた熱安定性を利用して、エレクトロニクス及び光ファイバー通信の分野へまでその応用を拡大し、優れたタッチスクリーン及び光ファイバーの材料となった。しかし、現在のパラヒドロキシ桂皮酸の合成は主に一連の有機反応によって実現され、プロセスは面倒なだけでなく、腐食性のプロトン酸や貴金属触媒を使用することが多く、収率は高くない。
従来技術の欠点を克服するために、本発明の目的は、リグニンの触媒分解における不十分な選択性及び低効率の問題を克服し、イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）を調製する方法を提供し、農林業廃棄物の効率的な使用とリグニンの高選択性触媒解重合を実現し、反応転換率が４０〜５０％に達されることにある。
この方法は、農林業廃棄物に広く存在する草本リグニンを原料として、金属塩化物とイミダゾリウム塩を用いて合成した金属イオン液体を触媒として採用する。該イオン液体はコストが低く、合成過程が経済的である。同時に、Ｃ１−Ｃ４脂肪アルコールを溶媒として使用すると、生成物のパラヒドロキシ桂皮酸が高い選択性を有するだけでなく、生成物の分離及び触媒のリサイクルを実現することもできる。
本発明の目的は、以下の技術的解決策により達成される。
イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法は、以下のステップを含む。
１）イオン液体の調製
アルキルイミダゾリウムクロリドと金属ハロゲン化物を１：１〜２：１のモル比で３０〜８０℃で混合し、抽出した後に乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体を得る。
２）リグニンを解重合する方法
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体を有機可溶性リグニンと混合し、溶媒を添加し、Ｎ２置換した後、１４０〜２００℃に加熱し、攪拌して４〜８ｈ反応させ、反応液を濾過して抽出した後に生化学物質が得られ、生化学物質は濃縮して分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸が得られる。
１）イオン液体の調製
アルキルイミダゾリウムクロリドと金属ハロゲン化物を１：１〜２：１のモル比で３０〜８０℃で混合し、抽出した後に乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体を得る。
２）リグニンを解重合する方法
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体を有機可溶性リグニンと混合し、溶媒を添加し、Ｎ２置換した後、１４０〜２００℃に加熱し、攪拌して４〜８ｈ反応させ、反応液を濾過して抽出した後に生化学物質が得られ、生化学物質は濃縮して分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸が得られる。
本発明の目的をさらに実現するために、好ましくは、ステップ１）の金属ハロゲン化物は、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化クロム、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅又は塩化亜鉛である。
好ましくは、ハロゲン金属塩イオン液体のカチオンはアルキルイミダゾールであり、アニオンは[ＦｅＣｌ４]−、[ＣｒＣｌ４]−、[ＡｌＣｌ４]−、[ＭｎＣｌ４]２−、[ＣｏＣｌ４]２−、[ＮｉＣｌ４]２−、[ＣｕＣｌ４]２−又は[ＺｎＣｌ４]２−である。
好ましくは、前記ハロゲン金属塩イオン液体の構成式は、
好ましくは、前記３０〜８０℃で混合する時間は３〜８ｈであり、ステップ１）の前記抽出された抽出剤は酢酸エチルである。
好ましくは、前記の溶媒はＣ１−Ｃ７の脂肪アルコールであり、前記撹拌の回転数は１５０〜６００ｒ／ｍｉｎであり、前記リグニンは農林草本リグニンである。
好ましくは、前記農林草本リグニンはバガス、麦わら、トウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、稲わら、竹又はススキである。調製する時に、有機可溶性リグニンは次の方法で抽出され、質量部数で計算し、１００部の脱イオン水、１５０〜２５０部のエタノール、０．５〜１．５部の硫酸、１５〜３０部の農林廃棄物粉末を反応釜に加え、１５０−２００℃で２〜６ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加え、濾過分離した後、得られた固体は有機可溶性リグニンである。
好ましくは、前記反応液を濾過して抽出した後に生化学物質を得るステップは以下の通りである。脱イオン水を反応液に添加し、未反応リグニンを沈殿させ、濾過し、フィルター残渣を６０〜８０℃で乾燥させ、濾液を蒸発乾固した後水を加え、分液漏斗に移した後酢酸エチルで３回抽出し、抽出相を蒸発乾固させて、パラヒドロキシ桂皮酸、フェルラ酸エステル、酸系化合物、アルデヒド化合物及びエステル類誘導体の生化学物質を得る。
好ましくは、前記アルキルイミダゾリウムクロリドは以下のステップに従って調製される。Ｎ−メチルイミダゾールと１−クロロアルカンを０．１〜１：０．１２〜１．２のモル比で完全に混合し、室温で１２〜２４ｈ撹拌した後、温度を６０〜１００℃に上げ、２４〜３６ｈ撹拌を続けて混合溶液を得る。混合溶液をエーテルで洗浄した後真空下で乾燥させてアルキルイミダゾリウムクロリドを得る。
好ましくは、ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＭＣｌ４］は以下の方法で製造される。２〜５０ｍｍｏｌ塩化鉄又は塩化アルミニウム又は塩化クロム及び同物質量のアルキルイミダゾリウムクロリドを混合し、３０〜５０℃で３〜６ｈ撹拌した後５〜１５ｍＬジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０〜８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＭＣｌ４］を得る。
ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］２［ＭＣｌ４］は以下の方法で製造される。２〜５０ｍｍｏｌの塩化マンガン又は塩化コバルト又は塩化ニッケル又は塩化銅又は塩化亜鉛と同物質のアルキルイミダゾリウムクロリドを混合し、６０〜８０℃で３〜６ｈ撹拌した後５〜１５ｍＬのジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０−８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］２［ＭＣｌ４］を得る。
ステップ（２）前記のパラヒドロキシ桂皮酸構成式は、
パラヒドロキシ桂皮酸、そのうちｎ＝０、１、２、３である。
本発明の原理は以下のとおりである。本発明は草本リグニン中のＨモノマー（Ｐ−ヒドロキシフェニルリグニン）に基づき、主にエーテル結合でリグニンと連結し、他のＧ（ガイア木材ベースのリグニン）とＳ（ライラックベースのリグニン）ユニットは、より多くのエーテル結合と炭素−炭素結合を介して連結し、ハロゲン金属塩のイオン液体がリグニン中のエステル結合に対して良好な選択的な破断性能を利用して、解重合されたリグニンを選択するという目的を達成し、リグニンの触媒分解に存在する選択性が低く、効率が低く、目標生成物が分離しにくく及び触媒が回収しにくい等の難題を突破し、農林業廃棄物の効率的な利用とリグニンの高選択的な触媒解重合を実現する。
本発明は従来技術に対して以下の利点及び効果を有する。
本発明の提供するハロゲン金属塩イオン液体触媒システムはバガスなどの農林業廃棄物リグニンに対する選択的な触媒解重合を実現してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する。反応転化率は４０〜５０％であり、揮発性生成物の収率は１００〜１５０ｍｇ／ｇであり、パラヒドロキシ桂皮酸メチルの収率は６０〜８０ｍｇ／ｇであり、対応する選択率は５５〜７５％である。主生成物パラヒドロキシ桂皮酸は非常に高い商業的な応用価値を有し、医薬中間体及びファインケミカルとして用いることができる。そのうち、パラヒドロキシ桂皮酸メチルはさらに液晶、光ファイバー材料に用いることができる。ハロゲン金属塩イオン液体は調製しやすく、原子が経済的で、コストが低く、繰り返し使用することができる。反応後の再生リグニン（残渣）構成は明らかに破壊されず、後にさらに解重合して他の化学物質又はバイオオイルを得ることができる。
本発明の提供するハロゲン金属塩イオン液体触媒システムはバガスなどの農林業廃棄物リグニンに対する選択的な触媒解重合を実現してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する。反応転化率は４０〜５０％であり、揮発性生成物の収率は１００〜１５０ｍｇ／ｇであり、パラヒドロキシ桂皮酸メチルの収率は６０〜８０ｍｇ／ｇであり、対応する選択率は５５〜７５％である。主生成物パラヒドロキシ桂皮酸は非常に高い商業的な応用価値を有し、医薬中間体及びファインケミカルとして用いることができる。そのうち、パラヒドロキシ桂皮酸メチルはさらに液晶、光ファイバー材料に用いることができる。ハロゲン金属塩イオン液体は調製しやすく、原子が経済的で、コストが低く、繰り返し使用することができる。反応後の再生リグニン（残渣）構成は明らかに破壊されず、後にさらに解重合して他の化学物質又はバイオオイルを得ることができる。
本発明をよりよく理解するために、以下は図面及び実施例を参照して本発明をさらに説明し、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
実施例１
イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法であって、操作ステップは以下のとおりである。
イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法であって、操作ステップは以下のとおりである。
（１）ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］の調製。
２０ｍｍｏｌ塩化鉄と同物質量の１−ブチル−４−メチルイミダゾリウムクロリドＣ４ｍｉｍＣｌを混合し、３０℃で３ｈ撹拌した後５ｍＬのジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し，６０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、金属塩ハロゲンイオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］を得る。
２０ｍｍｏｌ塩化鉄と同物質量の１−ブチル−４−メチルイミダゾリウムクロリドＣ４ｍｉｍＣｌを混合し、３０℃で３ｈ撹拌した後５ｍＬのジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し，６０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、金属塩ハロゲンイオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］を得る。
（２）有機可溶性リグニンの抽出。
２５０ｍＬのエタノール、１００ｍＬの脱イオン水、１．０ｇの硫酸、２０ｇのバガス粉末を５００ｍＬのステンレス鋼反応釜に加え、１６０℃で４ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加えて濾過して分離し、得られた固相は有機可溶性リグニンである。
２５０ｍＬのエタノール、１００ｍＬの脱イオン水、１．０ｇの硫酸、２０ｇのバガス粉末を５００ｍＬのステンレス鋼反応釜に加え、１６０℃で４ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加えて濾過して分離し、得られた固相は有機可溶性リグニンである。
（３）リグニンの触媒解重合。
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩のイオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］２ｍｍｏｌとステップ（２）で抽出された０．５ｇのバガス有機可溶性リグニンと混合し、溶媒として１０ｍＬのメタノールを加え、三回Ｎ２置換した後、１８０℃に加熱し、５００ｒ／ｍｉｎ撹拌で６ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから４０ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をメタノールで数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した後、生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。残りの化学物質を減圧濃縮した後、クロマトグラフィーカラム（ｖ酢酸エチル：ｖ石油エーテル＝２：１）で分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸メチルを得る。赤外線、核磁気、質量分析により特性を評価し、図１〜４に示すように、得られた生成物がパラヒドロキシ桂皮酸メチルであることを証明した。計算して得られたリグニンの転化率は４８％であり、揮発性生成物の収率は１２０ｍｇ／ｇであり、パラヒドロキシ桂皮酸メチルの収率は８７ｍｇ／ｇであり、対応する選択性は７３％である。ガスクロマトグラフィー質量分析計によって得られたその他の生成物はフェルラ酸メチルエステル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩のイオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］２ｍｍｏｌとステップ（２）で抽出された０．５ｇのバガス有機可溶性リグニンと混合し、溶媒として１０ｍＬのメタノールを加え、三回Ｎ２置換した後、１８０℃に加熱し、５００ｒ／ｍｉｎ撹拌で６ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから４０ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をメタノールで数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した後、生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。残りの化学物質を減圧濃縮した後、クロマトグラフィーカラム（ｖ酢酸エチル：ｖ石油エーテル＝２：１）で分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸メチルを得る。赤外線、核磁気、質量分析により特性を評価し、図１〜４に示すように、得られた生成物がパラヒドロキシ桂皮酸メチルであることを証明した。計算して得られたリグニンの転化率は４８％であり、揮発性生成物の収率は１２０ｍｇ／ｇであり、パラヒドロキシ桂皮酸メチルの収率は８７ｍｇ／ｇであり、対応する選択性は７３％である。ガスクロマトグラフィー質量分析計によって得られたその他の生成物はフェルラ酸メチルエステル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。
実施例２
本実施例と実施例１との違いは以下のとおりである。
本実施例と実施例１との違いは以下のとおりである。
（１）ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＡｌＣｌ４］の調製。
１０ｍｏｌ塩化アルミニウムと同物質量の１−エチル−４−メチルイミダゾリウムクロリドＣ２ｍｉｍＣｌを混合し、８０℃で１２ｈ撹拌した後に１５ｍＬジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、７０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、金属塩のハロゲンイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］［ＡｌＣｌ４］を得る。
１０ｍｏｌ塩化アルミニウムと同物質量の１−エチル−４−メチルイミダゾリウムクロリドＣ２ｍｉｍＣｌを混合し、８０℃で１２ｈ撹拌した後に１５ｍＬジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、７０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、金属塩のハロゲンイオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］［ＡｌＣｌ４］を得る。
（２）有機可溶性リグニンの抽出。
２００ｍＬのエタノール、１００ｍＬの脱イオン水、１．５ｇの硫酸、３０ｇのトウモロコシ茎粉末を１Ｌのステンレス鋼反応釜に入れ、１２０℃で６ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加えて濾過して分離し、得られた固相は即ち有機可溶性リグニンである。
２００ｍＬのエタノール、１００ｍＬの脱イオン水、１．５ｇの硫酸、３０ｇのトウモロコシ茎粉末を１Ｌのステンレス鋼反応釜に入れ、１２０℃で６ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加えて濾過して分離し、得られた固相は即ち有機可溶性リグニンである。
（３）リグニンの触媒解重合。
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］［ＡｌＣｌ４］５ｍｍｏｌとステップ（２）で抽出された有機可溶性リグニン１ｇを混合し、溶媒として２５ｍＬのエタノールを加え、三回Ｎ２置換した後、２００℃に加熱し、５００ｒ／ｍｉｎ撹拌で４ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから１５０ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をメタノールで数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した後、生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。残りの化学物質を減圧濃縮した後、クロマトグラフィーカラム（ｖ酢酸エチル：ｖ石油エーテル＝２：１）で分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸エチルを得る。計算して得られたリグニンの転化率は４３％であり、揮発性生成物の収率は１０４ｍｇ／ｇであり、パラヒドロキシ桂皮酸エチルの収率は６９ｍｇ／ｇであり、対応する選択性は６６％である。ガスクロマトグラフィー質量分析計によって得られたその他の生成物はフェルラ酸エチル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。分離して得られた生成物に対して一連の特性評価を行い、その結果はケース１と類似する。
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ２ｍｉｍ］［ＡｌＣｌ４］５ｍｍｏｌとステップ（２）で抽出された有機可溶性リグニン１ｇを混合し、溶媒として２５ｍＬのエタノールを加え、三回Ｎ２置換した後、２００℃に加熱し、５００ｒ／ｍｉｎ撹拌で４ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから１５０ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をメタノールで数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した後、生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。残りの化学物質を減圧濃縮した後、クロマトグラフィーカラム（ｖ酢酸エチル：ｖ石油エーテル＝２：１）で分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸エチルを得る。計算して得られたリグニンの転化率は４３％であり、揮発性生成物の収率は１０４ｍｇ／ｇであり、パラヒドロキシ桂皮酸エチルの収率は６９ｍｇ／ｇであり、対応する選択性は６６％である。ガスクロマトグラフィー質量分析計によって得られたその他の生成物はフェルラ酸エチル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。分離して得られた生成物に対して一連の特性評価を行い、その結果はケース１と類似する。
実施例３
本実施例と実施例１との違いは以下のとおりである。
本実施例と実施例１との違いは以下のとおりである。
（１）ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ６ｍｉｍ］［ＣｏＣｌ４］の調製。
２０ｍｍｏｌ塩化コバルトと同物質量の１−ヘキシル−４−メチルイミダゾリウムクロリド［Ｃ６ｍｉｍ］Ｃｌを混合し、８０℃で８ｈ撹拌した後に１５ｍＬジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、金属塩のハロゲンイオン液体［Ｃ６ｍｉｍ］［ＣｏＣｌ４］を得る。
２０ｍｍｏｌ塩化コバルトと同物質量の１−ヘキシル−４−メチルイミダゾリウムクロリド［Ｃ６ｍｉｍ］Ｃｌを混合し、８０℃で８ｈ撹拌した後に１５ｍＬジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、金属塩のハロゲンイオン液体［Ｃ６ｍｉｍ］［ＣｏＣｌ４］を得る。
（２）有機可溶性リグニンの抽出。
１０００ｍＬのエタノール、５００ｍＬの脱イオン水、８．０ｇの硫酸、２００ｇのトウモロコシ茎粉末を２Ｌのステンレス鋼反応釜に入れ、１５０℃で６ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加えて濾過して分離し、得られた固相は即ち有機可溶性リグニンである。
１０００ｍＬのエタノール、５００ｍＬの脱イオン水、８．０ｇの硫酸、２００ｇのトウモロコシ茎粉末を２Ｌのステンレス鋼反応釜に入れ、１５０℃で６ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加えて濾過して分離し、得られた固相は即ち有機可溶性リグニンである。
（３）リグニンの触媒解重合。
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ６ｍｉｍ］［ＣｏＣｌ４］１０ｍｍｏｌとステップ（２）で抽出された有機可溶性リグニン２．５ｇを混合し、溶媒として３０ｍＬのＮ−プロパノールを加え、三回Ｎ２置換した後、１６０℃に加熱し、５００ｒ／ｍｉｎ撹拌で８ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから３００ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をメタノールで数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した後、生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。残りの化学物質を減圧濃縮した後、クロマトグラフィーカラム（ｖ酢酸エチル：ｖ石油エーテル＝２：１）で分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸プロピルを得る。計算して得られたリグニンの転化率は４１％であり、揮発性生成物の収率は９６ｍｇ／ｇであり、パラヒドロキシ桂皮酸プロピルの収率は６１ｍｇ／ｇであり、対応する選択性は６３％である。ガスクロマトグラフィー質量分析計によって得られたその他の生成物はフェルラ酸プロピル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。分離して得られた生成物に対して一連の特性評価を行い、その結果はケース１と類似する。
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ６ｍｉｍ］［ＣｏＣｌ４］１０ｍｍｏｌとステップ（２）で抽出された有機可溶性リグニン２．５ｇを混合し、溶媒として３０ｍＬのＮ−プロパノールを加え、三回Ｎ２置換した後、１６０℃に加熱し、５００ｒ／ｍｉｎ撹拌で８ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから３００ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をメタノールで数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した後、生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。残りの化学物質を減圧濃縮した後、クロマトグラフィーカラム（ｖ酢酸エチル：ｖ石油エーテル＝２：１）で分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸プロピルを得る。計算して得られたリグニンの転化率は４１％であり、揮発性生成物の収率は９６ｍｇ／ｇであり、パラヒドロキシ桂皮酸プロピルの収率は６１ｍｇ／ｇであり、対応する選択性は６３％である。ガスクロマトグラフィー質量分析計によって得られたその他の生成物はフェルラ酸プロピル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。分離して得られた生成物に対して一連の特性評価を行い、その結果はケース１と類似する。
実施例４
本実施例と実施例１との違いは以下のとおりである。
本実施例と実施例１との違いは以下のとおりである。
（１）ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ１ｍｉｍ］２［ＣｕＣｌ４］の調製。
金属塩のハロゲンイオン液体［Ｃ１ｍｉｍ］２［ＣｕＣｌ４］は以下の方法で調製する。
２５ｍｍｏｌの塩化銅と５０ｍｍｏｌの１−メチル−４−メチルイミダゾリウムクロリド［Ｃ１ｍｉｍ］Ｃｌを混合し、６０℃で６ｈ撹拌した後に１０ｍＬジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、金属塩のハロゲンイオン液体［Ｃ１ｍｉｍ］２［ＣｕＣｌ４］を得る。
金属塩のハロゲンイオン液体［Ｃ１ｍｉｍ］２［ＣｕＣｌ４］は以下の方法で調製する。
２５ｍｍｏｌの塩化銅と５０ｍｍｏｌの１−メチル−４−メチルイミダゾリウムクロリド［Ｃ１ｍｉｍ］Ｃｌを混合し、６０℃で６ｈ撹拌した後に１０ｍＬジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、金属塩のハロゲンイオン液体［Ｃ１ｍｉｍ］２［ＣｕＣｌ４］を得る。
（２）有機可溶性リグニンの抽出。
２００ｍＬのエタノール、１００ｍＬの脱イオン水、１．０ｇの硫酸、２５ｇの稲わら粉末を５００ｍＬのステンレス鋼反応釜に入れ、２００℃で４ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加えて、濾過して分離し、得られた固相は即ち有機可溶性リグニンである。
２００ｍＬのエタノール、１００ｍＬの脱イオン水、１．０ｇの硫酸、２５ｇの稲わら粉末を５００ｍＬのステンレス鋼反応釜に入れ、２００℃で４ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加えて、濾過して分離し、得られた固相は即ち有機可溶性リグニンである。
（３）リグニンの触媒解重合。
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ１ｍｉｍ］２［ＣｕＣｌ４］２０ｍｍｏｌとステップ（２）で抽出された有機可溶性リグニン５ｇを混合し、溶媒として５０ｍＬのＮ−ブタノールを加え、三回Ｎ２置換した後、１８０℃に加熱し、５００ｒ／ｍｉｎ撹拌で６ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから２００ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をＮ−ブタノール数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した後、生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。残りの化学物質を減圧濃縮した後、クロマトグラフィーカラム（ｖ酢酸エチル：ｖ石油エーテル＝２：１）で分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸ブチルを得る。計算して得られたリグニンの転化率は３８％であり、揮発性生成物収率は７６ｍｇ／ｇであり、パラヒドロキシ桂皮酸エチルの収率は４８ｍｇ／ｇであり、対応する選択性は６３％である。ガスクロマトグラフィー質量分析計によって得られたその他の生成物はフェルラ酸ブチル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。分離して得られた生成物に対して一連の特性評価を行い、その結果はケース１と類似する。
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ１ｍｉｍ］２［ＣｕＣｌ４］２０ｍｍｏｌとステップ（２）で抽出された有機可溶性リグニン５ｇを混合し、溶媒として５０ｍＬのＮ−ブタノールを加え、三回Ｎ２置換した後、１８０℃に加熱し、５００ｒ／ｍｉｎ撹拌で６ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから２００ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をＮ−ブタノール数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した後、生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。残りの化学物質を減圧濃縮した後、クロマトグラフィーカラム（ｖ酢酸エチル：ｖ石油エーテル＝２：１）で分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸ブチルを得る。計算して得られたリグニンの転化率は３８％であり、揮発性生成物収率は７６ｍｇ／ｇであり、パラヒドロキシ桂皮酸エチルの収率は４８ｍｇ／ｇであり、対応する選択性は６３％である。ガスクロマトグラフィー質量分析計によって得られたその他の生成物はフェルラ酸ブチル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。分離して得られた生成物に対して一連の特性評価を行い、その結果はケース１と類似する。
実施例５
（１）ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ３ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］の調製。
２０ｍｍｏｌの塩化鉄と２０ｍｍｏｌの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムクロリド［Ｃ３ｍｉｍ］Ｃｌを混合し、４０℃で８ｈ撹拌した後５ｍＬのジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０℃で１２−２４ｈ真空乾燥し、金属塩のハロゲンイオン液体［Ｃ３ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］を得る。
（１）ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ３ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］の調製。
２０ｍｍｏｌの塩化鉄と２０ｍｍｏｌの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムクロリド［Ｃ３ｍｉｍ］Ｃｌを混合し、４０℃で８ｈ撹拌した後５ｍＬのジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０℃で１２−２４ｈ真空乾燥し、金属塩のハロゲンイオン液体［Ｃ３ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］を得る。
（２）有機可溶性リグニンの抽出。
２２０ｍＬのエタノール、１００ｍＬの脱イオン水、１．２ｇの硫酸、２５ｇ竹の粉末を５００ｍＬのステンレス鋼反応釜に入れ、１２０℃で６ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加えて濾過して分離し、得られた固相は有機可溶性リグニンである。
２２０ｍＬのエタノール、１００ｍＬの脱イオン水、１．２ｇの硫酸、２５ｇ竹の粉末を５００ｍＬのステンレス鋼反応釜に入れ、１２０℃で６ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加えて濾過して分離し、得られた固相は有機可溶性リグニンである。
（３）リグニンの触媒解重合。
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ３ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］２ｍｍｏｌとステップ（２）で抽出された有機可溶性リグニン５ｇを混合し、溶媒として５０ｍＬのエタノールを加え、三回Ｎ２置換した後、１８０℃に加熱し、５００ｒ／ｍｉｎ撹拌で６ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから２００ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をメタノールで数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した後に生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。残りの化学物質を減圧濃縮した後、クロマトグラフィーカラム（ｖ酢酸エチル：ｖ石油エーテル＝２：１）で分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸エチルを得る。計算して得られたリグニンの転化率は４２％であり、ＧＣ収率は８．３％であり、パラヒドロキシ桂皮酸エチルの収率は４２ｍｇ／ｇであり、対応する選択性は５１％である。ＧＣによって得られたその他の生成物はフェルラ酸エチル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。分離して得られた生成物に対して一連の特性評価を行い、その結果はケース１と類似する。
ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ３ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］２ｍｍｏｌとステップ（２）で抽出された有機可溶性リグニン５ｇを混合し、溶媒として５０ｍＬのエタノールを加え、三回Ｎ２置換した後、１８０℃に加熱し、５００ｒ／ｍｉｎ撹拌で６ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから２００ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をメタノールで数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した後に生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。残りの化学物質を減圧濃縮した後、クロマトグラフィーカラム（ｖ酢酸エチル：ｖ石油エーテル＝２：１）で分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸エチルを得る。計算して得られたリグニンの転化率は４２％であり、ＧＣ収率は８．３％であり、パラヒドロキシ桂皮酸エチルの収率は４２ｍｇ／ｇであり、対応する選択性は５１％である。ＧＣによって得られたその他の生成物はフェルラ酸エチル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。分離して得られた生成物に対して一連の特性評価を行い、その結果はケース１と類似する。
実施例６
実施例１におけるイオン液体触媒［Ｃ４ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］の重複使用。
ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］４ｍｍｏｌとバガス有機可溶性リグニン１ｇを混合し、溶媒として１０ｍＬのメタノールを加え、三回Ｎ２置換した後、１８０℃に加熱し、撹拌して６ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから２００ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣を水で数回洗浄した後に乾燥し、転化率を計算する。濾液を分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、酢酸エチル相に内標準物質を加え、且つガスクロマトグラフィー質量分析計によって生成物と収率を分析する。下層水相は回転蒸発により濃縮した後ジクロロメタンで抽出し、続いてジクロロメタンを蒸発させてから真空乾燥させ、それから乾燥した触媒を用いて上記実験過程を４回繰り返した結果は、下記表１に示す。
実施例１におけるイオン液体触媒［Ｃ４ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］の重複使用。
ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］４ｍｍｏｌとバガス有機可溶性リグニン１ｇを混合し、溶媒として１０ｍＬのメタノールを加え、三回Ｎ２置換した後、１８０℃に加熱し、撹拌して６ｈ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから２００ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣を水で数回洗浄した後に乾燥し、転化率を計算する。濾液を分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、酢酸エチル相に内標準物質を加え、且つガスクロマトグラフィー質量分析計によって生成物と収率を分析する。下層水相は回転蒸発により濃縮した後ジクロロメタンで抽出し、続いてジクロロメタンを蒸発させてから真空乾燥させ、それから乾燥した触媒を用いて上記実験過程を４回繰り返した結果は、下記表１に示す。
実施例７
反応後の再生リグニン（残渣）の再利用について考察する。
例１における反応後の再生リグニン０．５ｇと、１−ブチルスルホン酸−３−メチルイミダゾール硫酸水素塩（［ＢＳｍｉｍ］［ＨＳＯ４］）１．５ｍｍｏｌと、エタノール水溶液５０ｍＬ（ｖエタノール：ｖ水＝４：１）とを１００ｍＬの高圧反応釜に加え、三回Ｎ２置換した後、２５０℃に加熱し、機械的撹拌して３０ｍｉｎ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから３００ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をメタノールで数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した後に生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。計算して得られたリグニンの転化率は７２％であり、揮発性生成物収率は１２３ｍｇ／ｇであり、芳香族化合物の収率は８９ｍｇ／ｇである。ガスクロマトグラフィー質量分析計によって得られた他の生成物は主にＧ及びＳ構造のモノマーに由来するフェルラ酸エチル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。
反応後の再生リグニン（残渣）の再利用について考察する。
例１における反応後の再生リグニン０．５ｇと、１−ブチルスルホン酸−３−メチルイミダゾール硫酸水素塩（［ＢＳｍｉｍ］［ＨＳＯ４］）１．５ｍｍｏｌと、エタノール水溶液５０ｍＬ（ｖエタノール：ｖ水＝４：１）とを１００ｍＬの高圧反応釜に加え、三回Ｎ２置換した後、２５０℃に加熱し、機械的撹拌して３０ｍｉｎ反応させ、反応を終了した後に反応釜を室温まで冷却し、反応釜内の物質を注出してから３００ｍＬの脱イオン水を加え、濾過し、フィルター残渣をメタノールで数回洗浄した後に乾燥して秤量し、転化率を算出する。液相を蒸発乾固した後、水を加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した後に生化学物質を得て、内標準物質を加え、少量の試料を採取してガスクロマトグラフィー質量分析計による生成物と収率を分析する。計算して得られたリグニンの転化率は７２％であり、揮発性生成物収率は１２３ｍｇ／ｇであり、芳香族化合物の収率は８９ｍｇ／ｇである。ガスクロマトグラフィー質量分析計によって得られた他の生成物は主にＧ及びＳ構造のモノマーに由来するフェルラ酸エチル、バニリン、シリンアルデヒド及びその他の酸とエステルである。
以上の実施例から明らかなように、本発明はハロゲン塩イオン液体を利用してリグニンがエステル結合で連結されたＨ構成ユニットを選択的に切り取ることができ、他のＣ−Ｏ又はＣ−Ｃ結合を破壊することなく、それにより再生可能なバガス同草本リグニンから直接に高付加価値化学物質（パラヒドロキシ桂皮酸）を選択的に得るという目的を実現し、４０〜５０％の草本リグニンの転化率と８０〜１１０ｍｇ／ｇの揮発性生成物の収率が得られる。そのうち主生成物ヒドロキシケイ皮酸の収率は４０〜８０ｍｇ／ｇであり、選択性は５０〜７０％である。該プロセスは触媒調製が簡単で、原子が経済的で、触媒が回収し易く、再使用できる等の顕著な利点を有する。
また、反応後の再生リグニン（残渣）構成は明らかに破壊されず、さらに触媒的に解重合して他の化学物質又はバイオオイルを得ることができる。リグニンに対する段階的な解重合を実現し、それにより農林業廃棄物の効率的な利用を達成する。従来技術に比べ、該方法は条件が温和で、生成物の選択性が高く、リグニン構成に対する破壊が小さく、生成物が分離しやすいなどの利点を有し、この原理は、該方法はリグニンの高値化のために新たな道を提供する。
本発明の実施形態は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、修正、置換、組み合わせ、簡略化等は、すべて同同置換と見なされ、本発明の範囲に含まれる。
（付記）
（付記１）
１）イオン液体の調製であって、アルキルイミダゾリウムクロリドと金属ハロゲン化物を１：１〜２：１のモル比で３０〜８０℃で混合し、抽出した後に乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体を得るステップと、
２）リグニンの解重合するステップであって、ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体を有機可溶性リグニンと混合し、溶媒を添加し、Ｎ２置換した後、１４０〜２００℃に加熱し、攪拌して４〜８ｈ反応させ、反応液を濾過して抽出した後に生化学物質が得られ、生化学物質は濃縮して分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸が得られるステップを含むことを特徴とするイオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
（付記１）
１）イオン液体の調製であって、アルキルイミダゾリウムクロリドと金属ハロゲン化物を１：１〜２：１のモル比で３０〜８０℃で混合し、抽出した後に乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体を得るステップと、
２）リグニンの解重合するステップであって、ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体を有機可溶性リグニンと混合し、溶媒を添加し、Ｎ２置換した後、１４０〜２００℃に加熱し、攪拌して４〜８ｈ反応させ、反応液を濾過して抽出した後に生化学物質が得られ、生化学物質は濃縮して分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸が得られるステップを含むことを特徴とするイオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
（付記２）
ステップ１）の前記金属ハロゲン化物は、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化クロム、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅又は塩化亜鉛であることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
ステップ１）の前記金属ハロゲン化物は、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化クロム、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅又は塩化亜鉛であることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
（付記３）
前記ハロゲン金属塩イオン液体のカチオンはアルキルイミダゾールであり、アニオンは［ＦｅＣｌ４］−、［ＣｒＣｌ４］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＭｎＣｌ４］２−、［ＣｏＣｌ４］２−、［ＮｉＣｌ４］２−、［ＣｕＣｌ４］２−又は［ＺｎＣｌ４］２−であることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
前記ハロゲン金属塩イオン液体のカチオンはアルキルイミダゾールであり、アニオンは［ＦｅＣｌ４］−、［ＣｒＣｌ４］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＭｎＣｌ４］２−、［ＣｏＣｌ４］２−、［ＮｉＣｌ４］２−、［ＣｕＣｌ４］２−又は［ＺｎＣｌ４］２−であることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
（付記４）
前記ハロゲン金属塩イオン液体の構成式は、
であることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
前記ハロゲン金属塩イオン液体の構成式は、
（付記５）
前記３０〜８０℃で混合する時間は３〜８ｈであり、ステップ１）の前記抽出された抽出剤は酢酸エチルであることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
前記３０〜８０℃で混合する時間は３〜８ｈであり、ステップ１）の前記抽出された抽出剤は酢酸エチルであることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
（付記６）
前記の溶媒はＣ１〜Ｃ７の脂肪アルコールであり、前記撹拌の回転数は１５０〜６００ｒ／ｍｉｎであり、前記リグニンは農林草本リグニンであることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
前記の溶媒はＣ１〜Ｃ７の脂肪アルコールであり、前記撹拌の回転数は１５０〜６００ｒ／ｍｉｎであり、前記リグニンは農林草本リグニンであることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
（付記７）
前記農林草本リグニンはバガス、麦わら、トウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、稲わら、竹又はススキであり、調製する時に、有機可溶性リグニンは次の方法で抽出され、質量部数で計算し、１００部の脱イオン水、１５０〜２５０部のエタノール、０．５〜１．５部の硫酸、１５〜３０部の農林廃棄物粉末を反応釜に加え、１５０〜２００℃で２〜６ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加え、濾過分離した後、得られた固体は有機可溶性リグニンであることを特徴とする付記６に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
前記農林草本リグニンはバガス、麦わら、トウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、稲わら、竹又はススキであり、調製する時に、有機可溶性リグニンは次の方法で抽出され、質量部数で計算し、１００部の脱イオン水、１５０〜２５０部のエタノール、０．５〜１．５部の硫酸、１５〜３０部の農林廃棄物粉末を反応釜に加え、１５０〜２００℃で２〜６ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加え、濾過分離した後、得られた固体は有機可溶性リグニンであることを特徴とする付記６に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
（付記８）
前記反応液を濾過して抽出した後に生化学物質を得るステップは以下の通りであり、脱イオン水を反応液に添加し、未反応リグニンを沈殿させ、濾過し、フィルター残渣を６０〜８０℃で乾燥させ、濾液を蒸発乾固した後水を加え、分液漏斗に移した後酢酸エチルで３回抽出し、抽出相を蒸発乾固させて、パラヒドロキシ桂皮酸、フェルラ酸エステル、酸系化合物、アルデヒド化合物及びエステル類誘導体の生化学物質を得ることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
前記反応液を濾過して抽出した後に生化学物質を得るステップは以下の通りであり、脱イオン水を反応液に添加し、未反応リグニンを沈殿させ、濾過し、フィルター残渣を６０〜８０℃で乾燥させ、濾液を蒸発乾固した後水を加え、分液漏斗に移した後酢酸エチルで３回抽出し、抽出相を蒸発乾固させて、パラヒドロキシ桂皮酸、フェルラ酸エステル、酸系化合物、アルデヒド化合物及びエステル類誘導体の生化学物質を得ることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
（付記９）
前記アルキルイミダゾリウムクロリドは以下のステップに従って調製され、Ｎ−メチルイミダゾールと１−クロロアルカンを０．１〜１：０．１２〜１．２のモル比で完全に混合し、室温で１２〜２４ｈ撹拌した後、温度を６０〜１００℃に上げ、２４−３６ｈ撹拌を続けて混合溶液を得られ、混合溶液をエーテルで洗浄した後真空下で乾燥させてアルキルイミダゾリウムクロリドを得ることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
前記アルキルイミダゾリウムクロリドは以下のステップに従って調製され、Ｎ−メチルイミダゾールと１−クロロアルカンを０．１〜１：０．１２〜１．２のモル比で完全に混合し、室温で１２〜２４ｈ撹拌した後、温度を６０〜１００℃に上げ、２４−３６ｈ撹拌を続けて混合溶液を得られ、混合溶液をエーテルで洗浄した後真空下で乾燥させてアルキルイミダゾリウムクロリドを得ることを特徴とする付記１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
（付記１０）
ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＭＣｌ４］は以下の方法で製造され、塩化鉄又は塩化アルミニウム又は塩化クロム及び同物質量のアルキルイミダゾリウムクロリドを混合し、３０〜５０℃で３〜６ｈ撹拌した後５〜１５ｍＬジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０〜８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＭＣｌ４］を得ることと、
ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］２［ＭＣｌ４］は以下の方法で製造され、２〜５０ｍｍｏｌの塩化マンガン又は塩化コバルト又は塩化ニッケル又は塩化銅又は塩化亜鉛と同物質のアルキルイミダゾリウムクロリドを混合し、６０〜８０℃で３〜６ｈ撹拌した後５〜１５ｍＬのジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０〜８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］２［ＭＣｌ４］を得ることを特徴とする付記４に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＭＣｌ４］は以下の方法で製造され、塩化鉄又は塩化アルミニウム又は塩化クロム及び同物質量のアルキルイミダゾリウムクロリドを混合し、３０〜５０℃で３〜６ｈ撹拌した後５〜１５ｍＬジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０〜８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＭＣｌ４］を得ることと、
ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］２［ＭＣｌ４］は以下の方法で製造され、２〜５０ｍｍｏｌの塩化マンガン又は塩化コバルト又は塩化ニッケル又は塩化銅又は塩化亜鉛と同物質のアルキルイミダゾリウムクロリドを混合し、６０〜８０℃で３〜６ｈ撹拌した後５〜１５ｍＬのジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０〜８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］２［ＭＣｌ４］を得ることを特徴とする付記４に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
従来技術の欠点を克服するために、本発明の目的は、リグニンの触媒分解における不十分な選択性及び低効率の問題を克服し、イオン液体でリグニンの触媒解重合を使用してパラヒドロキシ桂皮酸（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）を調製する方法を提供し、農林業廃棄物の効率的な使用とリグニンの高選択性触媒解重合を実現し、反応転換率が４０〜５０％に達されることにある。
イオン液体でリグニンの触媒解重合を使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法は、以下のステップを含む。
１）イオン液体の調製
アルキルイミダゾリウムクロリドと金属ハロゲン化物を１：１〜２：１のモル比で３０〜８０℃で混合し、抽出した後に乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体を得る。
２）リグニンを解重合する方法
ステップ１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体を有機可溶性リグニンと混合し、溶媒を添加し、Ｎ２置換した後、１４０〜２００°Ｃに加熱し、攪拌して４〜８ｈ反応させ、反応液を濾過して抽出した後に生化学物質が得られ、生化学物質は濃縮して分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸が得られる。
１）イオン液体の調製
アルキルイミダゾリウムクロリドと金属ハロゲン化物を１：１〜２：１のモル比で３０〜８０℃で混合し、抽出した後に乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体を得る。
２）リグニンを解重合する方法
ステップ１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体を有機可溶性リグニンと混合し、溶媒を添加し、Ｎ２置換した後、１４０〜２００°Ｃに加熱し、攪拌して４〜８ｈ反応させ、反応液を濾過して抽出した後に生化学物質が得られ、生化学物質は濃縮して分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸が得られる。
ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］２［ＭＣｌ４］は以下の方法で製造される。２〜５０ｍｍｏｌの塩化マンガン又は塩化コバルト又は塩化ニッケル又は塩化銅又は塩化亜鉛とアルキルイミダゾリウムクロリドを１：２のモル比で混合し、６０〜８０℃で３〜６ｈ撹拌した後５〜１５ｍＬのジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０−８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］２［ＭＣｌ４］を得る。
実施例１
イオン液体でリグニンの触媒解重合を使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法であって、操作ステップは以下のとおりである。
イオン液体でリグニンの触媒解重合を使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法であって、操作ステップは以下のとおりである。
Claims (10)
- １）イオン液体の調製であって、アルキルイミダゾリウムクロリドと金属ハロゲン化物を１：１〜２：１のモル比で３０〜８０℃で混合し、抽出した後に乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体を得るステップと、
２）リグニンの解重合するステップであって、ステップ（１）で得られたハロゲン金属塩イオン液体を有機可溶性リグニンと混合し、溶媒を添加し、Ｎ２置換した後、１４０〜２００℃に加熱し、攪拌して４〜８ｈ反応させ、反応液を濾過して抽出した後に生化学物質が得られ、生化学物質は濃縮して分離した後にパラヒドロキシ桂皮酸が得られるステップを含むことを特徴とするイオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。 - ステップ１）の前記金属ハロゲン化物は、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化クロム、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅又は塩化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
- 前記ハロゲン金属塩イオン液体のカチオンはアルキルイミダゾールであり、アニオンは［ＦｅＣｌ４］−、［ＣｒＣｌ４］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＭｎＣｌ４］２−、［ＣｏＣｌ４］２−、［ＮｉＣｌ４］２−、［ＣｕＣｌ４］２−又は［ＺｎＣｌ４］２−であることを特徴とする請求項１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
- 前記ハロゲン金属塩イオン液体の構成式は、
- 前記３０〜８０℃で混合する時間は３〜８ｈであり、ステップ１）の前記抽出された抽出剤は酢酸エチルであることを特徴とする請求項１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
- 前記の溶媒はＣ１〜Ｃ７の脂肪アルコールであり、前記撹拌の回転数は１５０〜６００ｒ／ｍｉｎであり、前記リグニンは農林草本リグニンであることを特徴とする請求項１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
- 前記農林草本リグニンはバガス、麦わら、トウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、稲わら、竹又はススキであり、調製する時に、有機可溶性リグニンは次の方法で抽出され、質量部数で計算し、１００部の脱イオン水、１５０〜２５０部のエタノール、０．５〜１．５部の硫酸、１５〜３０部の農林廃棄物粉末を反応釜に加え、１５０〜２００℃で２〜６ｈ反応した後濾過分離し、液相に脱イオン水を加え、濾過分離した後、得られた固体は有機可溶性リグニンであることを特徴とする請求項６に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
- 前記反応液を濾過して抽出した後に生化学物質を得るステップは以下の通りであり、脱イオン水を反応液に添加し、未反応リグニンを沈殿させ、濾過し、フィルター残渣を６０〜８０℃で乾燥させ、濾液を蒸発乾固した後水を加え、分液漏斗に移した後酢酸エチルで３回抽出し、抽出相を蒸発乾固させて、パラヒドロキシ桂皮酸、フェルラ酸エステル、酸系化合物、アルデヒド化合物及びエステル類誘導体の生化学物質を得ることを特徴とする請求項１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
- 前記アルキルイミダゾリウムクロリドは以下のステップに従って調製され、Ｎ−メチルイミダゾールと１−クロロアルカンを０．１〜１：０．１２〜１．２のモル比で完全に混合し、室温で１２〜２４ｈ撹拌した後、温度を６０〜１００℃に上げ、２４−３６ｈ撹拌を続けて混合溶液を得られ、混合溶液をエーテルで洗浄した後真空下で乾燥させてアルキルイミダゾリウムクロリドを得ることを特徴とする請求項１に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
- ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＭＣｌ４］は以下の方法で製造され、塩化鉄又は塩化アルミニウム又は塩化クロム及び同物質量のアルキルイミダゾリウムクロリドを混合し、３０〜５０℃で３〜６ｈ撹拌した後５〜１５ｍＬジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０〜８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］［ＭＣｌ４］を得ることと、
ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］２［ＭＣｌ４］は以下の方法で製造され、２〜５０ｍｍｏｌの塩化マンガン又は塩化コバルト又は塩化ニッケル又は塩化銅又は塩化亜鉛と同物質のアルキルイミダゾリウムクロリドを混合し、６０〜８０℃で３〜６ｈ撹拌した後５〜１５ｍＬのジクロロメタンで抽出し、得られた溶液から溶媒を留去し、６０〜８０℃で１２〜２４ｈ真空乾燥し、ハロゲン金属塩イオン液体［Ｃｎｍｉｍ］２［ＭＣｌ４］を得ることを特徴とする請求項４に記載の前記イオン液体触媒リグニンを使用してパラヒドロキシ桂皮酸を調製する方法。
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