JP2020528945A - 高吸水性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高吸水性樹脂組成物に関する。本発明の高吸水性樹脂組成物によれば、基本的な吸水性能を維持しながらも、非常に向上した抗菌および消臭特性を示し、工程適用中のダスト発生を画期的に低減できて、安定性と工程性をすべて満足させておむつなどの衛生用品などに有用に適用可能である。前記高吸水性樹脂組成物は、ａ）酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；およびｂ）ＥＤＴＡまたはそのアルカリ金属塩を含むキレート剤；有機酸およびシリケート系塩の混合物；および粒度調節剤；を含有する粒度調節された抗菌剤；を含む。

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１８年４月２７日付の韓国特許出願第１０−２０１８−００４９２５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂組成物に関し、基本的な吸水性能の低下なく、向上した抗菌および消臭特性を示し、安定性と工程性をすべて満足させることができる高吸水性樹脂組成物に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などのそれぞれ異なる名前で名付けている。このような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化され始め、現在は、幼児用紙おむつなどの衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料や電気絶縁分野に至るまで幅広く使用されている。
しかし、このような高吸水性樹脂は、幼児用紙おむつや、成人用おむつのような衛生用品または使い捨て吸水製品に最も幅広く適用されている。なかでも、成人用おむつに適用される場合、バクテリア増殖に起因する２次的な臭いは消費者に不快感を大きく呼び起こす問題を招いている。このような問題を解決するために、以前から高吸水性樹脂組成物に多様な消臭または抗菌機能性成分を導入しようとする試みが行われている。
しかし、このような多様な消臭／抗菌機能性成分を導入した既存の試みにおいては、高吸水性樹脂の消臭／抗菌特性を示しても工程中のダスト（ｄｕｓｔ）発生が多くて工程性が低下し、ダストによる作業性低下の問題がある。また、従来の方法の場合、高吸水性樹脂の安定性を低下させ、機能性成分自体が過度に高価であることから、高吸水性樹脂組成物がコスト高になるなどの欠点があった。
これにより、高吸水性樹脂の基本的な吸水性能の低下なく、より向上した抗菌および消臭特性を示し、優れた経済性だけでなく、安定性と工程性をすべて満足する高吸水性樹脂組成物の開発が求められ続けている。
そこで、本発明は、基本的な吸水性能の低下なく、向上した抗菌および消臭特性を示し、特に、工程中に発生するダスト（ｄｕｓｔ）を画期的に低減して安定性と工程性をすべて満足させることができる高吸水性樹脂組成物およびこれを含む衛生用品を提供する。
本発明は、ａ）酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；および
ｂ）ＥＤＴＡまたはそのアルカリ金属塩を含むキレート剤；有機酸およびシリケート系塩の混合物；ならびに粒度調節剤を含有する粒度調節された抗菌剤を含む、高吸水性樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、前記高吸水性樹脂組成物を含む抗菌性および消臭性を有する衛生用品を提供する。
本発明の高吸水性樹脂組成物によれば、保水能、加圧吸水能などの基本的な吸水性能の低下なく、成人用おむつなどの衛生用品で臭いを誘発するバクテリアに対する非常に向上した抗菌特性およびこれによる消臭特性が発現できる。特に、本発明は、粒度調節剤を使用しても、抗菌効率の低下なく、高吸水性樹脂製造工程中に発生するダスト（ｄｕｓｔ）を画期的に低減して安定性と工程性をすべて満足させることができる方法を提供する。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得ることから、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、発明を特定の開示形態について限定しようとするものではなく、発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂組成物についてより詳細に説明する。
発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物は、
ａ）酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；および
ｂ）ＥＤＴＡまたはそのアルカリ金属塩を含むキレート剤；有機酸およびシリケート系塩の混合物；ならびに粒度調節剤を含有する粒度調節された抗菌剤を含むことができる。
まず、本発明において、「粒度調節された抗菌剤」は、粒度調節剤の使用によって、抗菌剤の粒度分布中において、１５０〜８５０ｕｍの高吸水性樹脂粉末の含有量比率を従来より上方調節して工程中のダスト発生を抑制する機能をする添加剤を意味する。つまり、前記粒度調節された抗菌剤の使用によって、ａ）粒度が８５０ｕｍ以上の粉末、ｂ）粒度が６００〜８５０ｕｍの粉末、ｃ）粒度が３００〜６００ｕｍの粉末、ｄ）粒度が１５０〜３００ｕｍの粉末、ｅ）粒度が４５〜１５０ｕｍの粉末、およびｆ）粒度が４５ｕｍ未満の粉末の比率分布において、１５０〜８５０ｕｍの高吸水性樹脂粉末の含有量比率を従来より１０重量％以上向上させ、１５０ｕｍ未満の粉末の含有量を減少させることができる。
また、前記粒度調節された抗菌剤は、高吸水性樹脂粒子に抗菌機能性をもたせる、ＥＤＴＡまたはそのアルカリ金属塩を含むキレート剤と、有機酸およびシリケート系塩の混合物と、粒度調節剤を含む３成分の混合物を意味することができる。
このような一実施形態の高吸水性樹脂組成物によれば、相対的に低コストのＥＤＴＡまたはそのアルカリ金属塩を含むキレート剤と、有機酸およびシリケート系塩の混合物とを用いた抗菌剤に、粒度調節剤を用いることによって、以前に知られたものより向上した消臭／抗菌特性を示すことができる。特に、本発明者らの継続した実験の結果によれば、高吸水性樹脂粒子に、前述した３成分の混合により得られた粒度調節された抗菌剤を添加することによって、成人用おむつなどにおいて悪臭成分として作用するバクテリアを非常に効果的に増殖抑制させることができ、これと同時に、工程適用中に発生するダストを画期的に低減できる。その結果、一実施形態の高吸水性樹脂組成物の場合、優れた抗菌および消臭特性の低下なく、作業性、工程性をすべて向上させられることが確認された。
さらに、抗菌性を有する高吸水性樹脂組成物を製造する時、抗菌剤の含有量が多いほど良いが、高吸水性樹脂以外の他の物質を添加する場合に物性の低下をもたらすことがあるが、本発明では、適正量の粒度調節剤の使用によって、優れた抗菌効率と同時にｄｕｓｔを低減できる。また、本発明は、抗菌性のために添加するキレート剤のような抗菌剤は、微粉を誘発する直接的な因子になりうるが、本発明は、粒度調節された抗菌剤の添加によって、従来同含有量の従来の抗菌剤の含有量ベースで比べた時、従来より相対的に高吸水性樹脂組成物の微粉含有量を画期的に低減できる。
そのため、本発明は、抗菌剤混合物に粒度調節剤を用いることによって、粒度も上方調節され、ＳＡＰ粒子から抗菌剤混合物が脱離しないことを示すｄｕｓｔを低減できる。
また、これらの成分は、高吸水性樹脂組成物の安定性などを阻害せず、前記一実施形態の高吸水性樹脂組成物が基本的な吸水性能を優れたものに維持し、そのコストも比較的低く、高吸水性樹脂組成物の低コストと、経済性にも大きく寄与することができる。
そのため、一実施形態の高吸水性樹脂組成物は、成人用おむつなどの各種衛生用品に非常に好ましく適用可能である。
以下、一実施形態の高吸水性樹脂組成物について、各成分ごとにより具体的に説明する。
一実施形態の高吸水性樹脂組成物は、特有の抗菌／消臭効果のために、ＥＤＴＡまたはそのアルカリ金属塩を含むキレート剤；および有機酸およびシリケート系塩の混合物を含むことができる。前記キレート剤は、ＥＤＴＡ−２ＮａまたはＥＤＴＡ−４Ｎａのナトリウム塩を含むことができる。また、前記キレート剤は、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレングリコール−ビス−（アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、およびこれらのアルカリ金属塩からなる群より選択された１種以上をさらに含んでもよい。
このようなキレート剤は、前記高吸水性樹脂粒子上に存在して、前記有機酸およびシリケート系塩の混合物と相乗効果をもたらすことができ、その結果、一実施形態の高吸水性樹脂組成物が向上した消臭／抗菌特性を示すことができる。
より具体的には、前記キレート剤は、抗菌剤として作用して、様々な細菌の増殖速度、特に、臭いを誘発するＰｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ菌の増殖を抑制する抗菌作用を果たすことが可能である。ただし、前記キレート剤の増殖抑制作用にもかかわらず、一部の菌が残留し、これによってアンモニアなどの発生により悪臭が発生する。このような悪臭は主に有機酸およびシリケート系塩の混合物によって除去され、その結果、一実施形態の高吸水性樹脂組成物は、２つの成分の相乗効果による優れた消臭／抗菌特性を示すことができる。
このようなキレート剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部、あるいは０．５〜３重量部、あるいは０．９〜２重量部の含有量で含まれる。このようなキレート剤を用いることによって、臭いを誘発するＰｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ菌の成長速度を適切に抑制して優れた抗菌特性を示すことができ、好ましい範囲の抗菌特性（ＣＦＵ／ｍｌ）を示すことができる。前記Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓから尿素がアンモニアに変化するが、この菌の増殖を抑制することによって、発生するアンモニア量を根本的に低く制御することができる。したがって、一実施形態の高吸水性樹脂組成物が優れた抗菌／消臭特性を示すことができる。ただし、前記キレート剤の含有量が過度に高くなると、人体に有益な菌まで除去されたり、高吸水性樹脂の安定性の低下または吸水特性の低下をもたらすことがあって、好ましくない。
一方、一実施形態の高吸水性樹脂組成物はまた、有機酸およびシリケート系塩の混合物を含む。このような有機酸と、シリケート塩も高吸水性樹脂粒子上に存在する。
このようなシリケート塩は、シリケート陰イオンと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンとがイオン結合した塩形態になり、粒子状態で存在する。このようなシリケート塩粒子は、１５０μｍ以上〜６００μｍ未満の粒径を有する粒子を約８０〜約９８重量％、または約９０〜約９９重量％、または約９２〜約９９．３重量％含むことができる。
また、前記シリケート塩と混合された有機酸は、高吸水性樹脂粒子上に６００μｍ以下の粒径、あるいは１５０μｍ〜６００μｍを有する粒子状態で存在する。
前記有機酸およびシリケート塩がこのような粒子状態および粒度分布を有することによって、高吸水性樹脂粒子上に適切に維持され、バクテリア／悪臭成分をより選択的かつ効率的に吸着して物理的／化学的に除去することができる。その結果、一実施形態の高吸水性樹脂組成物がより向上した抗菌／消臭特性を示すことができる。さらに、このような粒子状態によって、高吸水性樹脂と混合された時、ケーキングを誘発しないアンチケーキング（ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ）性能を示すこともできる。
前記有機酸は、有機酸およびシリケート系塩の混合物の総重量に対して、約９０〜９９．５重量％、あるいは約９５〜９９．３重量％、あるいは約９７〜９９．０重量％の含有量で含まれる。これにより、前記高吸水性樹脂粒子の内部および／または表面に多い個数の酸性点（ａｃｉｄ ｓｉｔｅ）が生じ得る。このような酸性点を含む場合、各種悪臭成分を物理的に吸着するだけでなく、前記酸性点の水素陽イオン（Ｈ＋）が悪臭成分と結合してアンモニウム塩を形成することによって、悪臭成分の除去がより効果的になる。
前記有機酸は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、および乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上を含むことができるが、これに限定されることはない。
発明の一実施形態によれば、前記有機酸およびシリケート系塩の混合物は、前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、約０．５〜約５重量部、あるいは約０．８〜約５重量部、または約１〜約４重量部の含有量で含まれる。前記成分が過度に少なく含まれると、前記有機酸などによる消臭特性が十分でなくなり、過度に多く含まれる場合、高吸水性樹脂の物性を阻害する恐れがある。
前記有機酸およびシリケート系塩の混合物は、前記有機酸と、シリケート塩とを混合する通常の方法によって用意される。このような混合物は、これら２つの成分を予め混合して用意されてもよいが、後述のように、高吸水性樹脂粒子の製造後、キレート剤と共にそれぞれ混合されてもよい。
一方、本発明では、前述した３成分の混合によって、抗菌／消臭効果を示す抗菌剤を製造した後、粒度調節剤を用いることによって、高吸水性樹脂粒子の粒度を調節して高吸水性樹脂製造工程中のダスト（ＤＵＳＲ）発生を大きく低減できる。
つまり、従来の抗菌機能を有する抗菌剤は、＃１００以下（１５０ｕｍ以下）が１８．３５重量％を占め、高吸水性樹脂と混合時に微細ダストが多く発生する問題がある。しかし、本発明によれば、前述したキレート剤と、有機酸およびシリケート系塩の混合物に、粒度調節剤を添加することによって、＃１００以下（１５０ｕｍ以下）が０．５重量％以下、あるいは、好ましくは０．１重量％以下とほとんど存在しなくなる。したがって、本発明は、工程性および作業性を向上させるだけでなく、平均粒径１５０〜８５０ｕｍの高吸水性樹脂粉末の含有量比率を従来より以上に増大させることができる。
したがって、前記結果により、本発明の場合、粒度調節剤の使用によって、１５０〜８５０ｕｍの粒度分布範囲を上方調節することができる。
この時、前記粒度調節剤は、キレート剤と有機酸およびシリケート系塩の混合物の総和１００重量部を基準として、０．５〜５重量部の含有量で含まれてもよい。前記粒度調節剤の含有量が０．５重量部以下であれば、ダスト（ｄｕｓｔ）減少効果がなく、５重量部以上であれば、物性の低下が大きい問題がある。
前記粒度調節剤は、ミネラルオイル（ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）、天然オイル、ベビーオイル、トウモロコシ油、オリーブ油、およびシリコーンオイルからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましい一実施形態によれば、前記粒度調節剤は、ミネラルオイルであってもよい。
本発明では、抗菌剤混合物に前記粒度調節剤を用いることによって、優れた抗菌効率が維持され、粒度も上方調節することができ、ＳＡＰ粒子から抗菌剤混合物が脱離するか否かを判断できる、ｄｕｓｔ発生量を低減することが可能である。
また、前記粒度調節された抗菌剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部の含有量で含まれてもよい。好ましくは、前記粒度調節された抗菌剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して１〜４重量部の含有量で含まれる場合、全体重量に対して＃１００ｕｍ以下（あるいは１５０ｕｍ以下）の粒度分布が０〜１．５重量％未満となるようにして、より効果的に微細ダストを低減し、また、１５０〜８５０ｕｍの高吸水性樹脂粉末の含有量比率も従来より上方調節することができる。前記粒度調節された抗菌剤の含有量が０．１重量部以下であれば、抗菌効果がなく、５重量部以上であれば、物性の減少が激しくなる。
したがって、一実施形態の高吸水性樹脂組成物には、前述した粒度調節された抗菌剤が高吸水性樹脂粒子上に存在する。
一方、前述した３成分の混合物である粒度調節された抗菌剤と混合する前記高吸水性樹脂の種類や製造方法は、当該技術分野で通常使用される方法に従い、前記高吸水性樹脂にこれらの成分を混合する段階および方法も特に限定されない。
例えば、前記高吸水性樹脂は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合を進行させて得られた含水ゲル状重合体に対して乾燥、粉砕、分級などを経て得られ、必要に応じて、表面架橋や微粉再造粒工程などをさらに行ってもよい。
参照として、本明細書において、「高吸水性樹脂」は、文脈により、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された架橋重合体、または前記架橋重合体を乾燥および粉砕してパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態にしたベース樹脂を意味したり、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば、表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特に限定なく使用可能である。ここでは、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか１つ以上の単量体を使用することができる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、または（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択されたいずれか１つ以上を使用することができる。
さらに好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができるが、このような単量体を用いてより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として用いる場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて使用できる。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的には、前記重合開始剤は、重合方法によって、熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成の限定なく使用可能である。
発明の一実施形態によれば、前記単量体組成物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤をさらに含んでもよい。前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有しかつ、エチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。
前記内部架橋剤の具体例としては、炭素数８〜１２のビスアクリルアミド、ビスメタアクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレート、または炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリールシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールからなる群より選択された１つ以上を使用することができる。
前述した製造方法において、高吸水性樹脂の前記単量体組成物は、必要に応じて、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
前述した水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤、および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解した単量体組成物溶液の形態で用意される。
一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も、通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定はない。
具体的には、重合方法は、重合エネルギー源によって、大きく熱重合および光重合に分けられ、通常、熱重合を進行させる場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような撹拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行させる場合、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で行われるが、前述した重合方法は一例であり、発明が前述した重合方法に限定されない。
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、約４０〜約８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル状重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で、重合体中の水分蒸発に応じた重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇段階の５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。
次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する。
この時、必要に応じて、前記乾燥段階の効率を高めるために、乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経てもよい。
この時、使用される紛砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダ（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式紛砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式紛砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板紛砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッド破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）、および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群から選択されるいずれか１つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
この時、粗粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２〜約１０ｍｍとなるように粉砕することができる。
前記のように粗粉砕されたり、あるいは粗粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。
前記乾燥段階の乾燥方法も、含水ゲル状重合体の乾燥工程に通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択使用可能である。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行させることができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１〜約１０重量％であってもよい。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥した重合体を粉砕する。
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために用いられる紛砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、前述した例に発明が限定されることはない。
そして、このような粉砕段階の後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が約１５０〜約８５０μｍの重合体を分級する。
発明の一実施形態によれば、前記粉砕または分級された重合体に表面架橋する段階をさらに行ってもよい。この時、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定はない。このような表面架橋剤の例としては、多価アルコール化合物、多価アルキレンカーボネート化合物、または多価エポキシ化合物などが挙げられる。
また、前記表面架橋剤は、粉砕または分級された重合体から得られるベース樹脂粉末１００重量部を基準として、０．０１〜５重量部程度を含むことができる。
尚、前記表面架橋剤を使用する時、表面架橋液は、媒質として水および／またはメタノールをさらに含んでもよい。
前記表面架橋段階は、１４０〜２００℃の温度で５分〜８０分間加熱反応して行うことができる。好ましくは、前記表面架橋液が添加されたベース樹脂粉末に対して、１４０℃〜２００℃、あるいは１５０℃〜１９０℃の反応最高温度で、５分〜８０分、または１０分〜７０分、または２０分〜６５分間熱処理をして表面架橋反応を進行させる方法で行うことができる。より具体的には、前記表面架橋段階は、２０℃〜１３０℃、あるいは４０℃〜１２０℃の初期温度で、１０分〜４０分にわたって前記反応最高温度に昇温し、前記最高温度を５分〜８０分間維持して熱処理することにより行われる。
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用することができるが、これに限定されるものではなく、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択可能である。一方、直接供給される熱源としては、電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、前述した例に限定されるものではない。
したがって、本発明によれば、前記高吸水性樹脂粒子上に形成された表面架橋層をさらに含む高吸水性樹脂組成物を提供できる。
このような過程で得られた高吸水性樹脂粒子と、前述したキレート剤と、有機酸およびシリケート系塩の混合物を均等に混合して、発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物を得ることができる。
この時、混合する方法は特に限定されず、例えば、高吸水性樹脂粒子と、キレート剤、有機酸およびシリケート塩を反応槽に入れて混合したり、高吸水性樹脂にキレート剤、有機酸、およびシリケート塩粒子を含む溶液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサのような反応槽に高吸水性樹脂とキレート剤、有機酸、およびシリケート塩粒子を連続的に供給して混合する方法、有機酸とシリケート塩を予め混合した後、高吸水性樹脂とキレート剤、予め混合された有機酸とシリケート塩の混合物を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。
一方、前述した一実施形態の高吸水性樹脂組成物において、前記高吸水性樹脂粒子は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体および／または開始剤を含む単量体組成物に由来する残留鉄イオンを、全体単量体に対して３ｐｐｍｗ以下、あるいは０．１〜３ｐｐｍｗの含有量でさらに含んでもよい。
高吸水性樹脂粒子の製造過程中には、通常、レドックス開始剤などの重合開始剤が使用され、このような開始剤に由来する鉄イオンは、単量体および／または高吸水性樹脂粒子内に残留しうる。しかし、このような鉄イオンは、高吸水性樹脂組成物の物性の低下をもたらすことがあるが、一実施形態の組成物は、キレート剤を含むことによって、前記鉄イオンの残留量が低減される。その結果、一実施形態の高吸水性樹脂組成物は、より優れた物性を示すことができる。
一方、本発明の抗菌性を有する高吸水性樹脂組成物の製造方法は、一定量のＥＤＴＡまたはそのアルカリ金属塩を含むキレート剤；有機酸およびシリケート系塩の混合物；ならびに粒度調節剤；を混合して粒度調節された抗菌剤を製造する段階；および高吸水性樹脂粒子と粒度調節された抗菌剤とを混合する段階を含むことができる。
この時、粒度調節された抗菌剤および抗菌高吸水性樹脂粒子を製造する時、装置の構成および条件が大きく限定されず、一般的な混合器（例えば、Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒ）を用いて撹拌により製造される。
前述のように得られた発明の一実施形態による高吸水性樹脂組成物は、優れた抗菌／消臭効能および基本的な吸水特性を示すことができる。
また、前述した４成分の混合によって得られた粒度調節された抗菌剤が添加された最終抗菌高吸水性樹脂組成物は、１５０〜８５０μｍの範囲の平均粒径を有する粒子になる。つまり、本発明は、抗菌剤の粒度中の微粉の粒度を画期的に低減することによって、全体高吸水性樹脂組成物の微粉含有量も低減し、特に１５０〜８５０ｕｍの粒子分布量を増加させることができる。特に、抗菌性のために添加するキレート剤のような抗菌剤は、微粉を誘発する直接的な因子になりうるが、本発明は、粒度調節された抗菌剤の添加によって、従来同含有量の従来の抗菌剤の含有量ベースで比べた時、従来より相対的に高吸水性樹脂組成物の微粉含有量を画期的に低減できる。
好ましくは、本発明の高吸水性樹脂組成物は、全体粒度分布の含有量中、分級によって得られた１５０〜８５０μｍの範囲の平均粒径を有する粒子が９９重量％以上、好ましくは９９．１重量％以上になる。この時、前記高吸水性樹脂組成物は、基本的に高吸水性樹脂自体の微粉も含んでいるので、本発明の抗菌剤を含む時、高吸水性樹脂自体の微粉も含まれる。より好ましい例を挙げると、前記高吸水性樹脂組成物は、全体粒度分布の含有量に対して、粒度が１５０μｍ未満の吸水性樹脂粉末の比率が１．５重量％以下であり、粒度が８５０μｍ以上の吸水性樹脂粉末の比率が１重量％あるいは０．８重量％以下であってもよい。この時、粒度が１５０μｍ未満の吸水性樹脂粉末の比率において、平均粒度が４５ｕｍ未満の吸水性樹脂粉末の比率は、０．５重量％以下、あるいは０．０５重量％以下、あるいは０重量％であってもよく、４５〜１５０ｕｍの吸水性樹脂粉末は、１重量％以下、あるいは０．５重量％以下であってもよい。さらに好ましくは、標準篩で測定される平均粒度分布において、得られる粒子状の全体粉末の含有量に対して、ａ）平均粒度が８５０ｕｍ以上の粉末の比率が１重量％以下、ｂ）粒度が６００〜８５０ｕｍの粉末の比率が１５〜１８重量％、ｃ）粒度が３００〜６００ｕｍの粉末の比率が５９〜６３重量％、ｄ）粒度が１５０〜３００ｕｍの粉末の比率が１９〜２３重量％、ｅ）粒度が４５〜１５０ｕｍの粉末の比率が０．５重量％以下、およびｆ）粒度が４５ｕｍ未満の粉末の比率が０．５重量％以下であってもよい。
一方、本発明の他の実施形態により、工程性と安定性に優れた方法による抗菌／消臭効能に優れた衛生用品が提供される。
つまり、本発明は、前記高吸水性樹脂組成物を含む抗菌性および消臭性を有する衛生用品が提供される。前記衛生用品は、使い捨て吸水製品を含み、好ましくは、おむつを含むことができ、幼児用あるいは成人用おむつであってもよい。また、前記衛生用品の場合、保水能および加圧吸水能などの基本的な吸水性能が維持されながら、前述した抗菌特性および消臭特性に優れて使用感を向上させることができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
＜実施例＞
（実施例：高吸水性樹脂組成物の製造）
（実施例１）
アクリル酸単量体１００重量部に対して、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９重量部および水１０３．９重量部を混合し、前記混合物に熱重合開始剤のソジウムペルスルフェート０．１重量部、光重合開始剤のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０１重量部、および架橋剤のポリエチレングリコールジアクリレート０．３重量部を添加して、単量体組成物を用意した。
前記単量体組成物を、内部温度が８０℃に維持され、水銀ＵＶランプの光源で１０ｍＷの強さを有する紫外線照射装置が上部に設けられた連続式ベルト重合反応器の重合ベルト上で２４３ｋｇ／ｈｒの流量で流しながら紫外線を１分間照射し、追加的に２分間無光源状態で重合反応を進行させた。
重合が完了して出るゲルタイプの重合シートは、シュレッダータイプのカッターを用いて１次カッティングした後、ミートチョッパにより粗粉砕した。この後、１８０℃の温度で３０分間熱風乾燥機により乾燥した後、回転式ミキサを用いて粉砕し、１５０μｍ〜８５０μｍに分級して、ベース樹脂を製造した。
前記ベース樹脂に、エチレングリコールジグリシジルエポキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｐｏｘｉｄｅ）０．１重量％を投入して均一に混合した後、１４０℃で１時間表面処理反応を進行させて、高吸水性樹脂を得た。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．５重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル０．２５重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称し、抗菌剤の粒度分布は次の通りである。
つまり、標準篩で測定される平均粒度分布において、得られる粒子状の全体粉末の含有量に対して、ａ）平均粒度が８５０ｕｍ以上の粉末の比率が０．８重量％、ｂ）粒度が６００〜８５０ｕｍの粉末の比率が１６．６重量％、ｃ）粒度が３００〜６００ｕｍの粉末の比率が６０．９重量％、ｄ）粒度が１５０〜３００ｕｍの粉末の比率が２１．６重量％、ｅ）粒度が４５〜１５０ｕｍの粉末の比率が０．１重量％、およびｆ）粒度が４５ｕｍ未満の粉末の比率が０重量％を示した。
《装置および試薬》
電子秤（精度：０．０１ｇ）、Ｓｉｅｖｅ Ｓｈａｋｅｒ、Ｓｉｅｖｅ（２０、３０、５０、１００、３２５Ｍｅｓｈの標準Ｓｉｅｖｅ）、Ｐａｎ ＲｅｃｅｉｖｅｒおよびＣａｐ利用、２５０ｍｌ Ｂｅａｋｅｒ
《試験方法》
Ｐａｎ Ｒｅｃｅｉｖｅｒを最下段に置き、網目の少ないＳｉｅｖｅから順次に積んだ。２５０ｍｌ Ｂｅａｋｅｒに試料１００ｇを定量的に秤量して、最上段Ｓｉｅｖｅに入れて蓋を閉じた。これをＳｉｅｖｅ Ｓｈａｋｅｒに固定して１０分間振盪した。１０分間振盪後、各Ｓｉｅｖｅの金網に残っている試料を集めて定秤した。この時、試料が外部に離脱しないように注意し、測定振幅は１．０ｍｍとした。
《計算方法》
次の式１により各ｓｉｅｖｅに残る量を計算した。
Figure 2020528945
《記録》
２０Ｍｅｓｈ以上、２０〜３０Ｍｅｓｈ、３０〜５０Ｍｅｓｈ、５０〜１００Ｍｅｓｈ、１００〜３２５Ｍｅｓｈ、および３２５Ｍｅｓｈ未満の粒子をそれぞれ測定した。
この時、粒子サイズは少数点以下２桁までとし、前記「３２５Ｍｅｓｈ未満」の粒子サイズは四捨五入して有効数字とし、Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔに記録した。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤２．５２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例１にした。また、前記高吸水性樹脂組成物（高吸水性樹脂＋粒度調節された抗菌剤を意味する）の全体含有量に対して、１５０μｍ〜８５０μｍの範囲の高吸水性樹脂粒子の比率が９７重量％以上であり、４５〜１５０μｍ未満の高吸水性樹脂粒子の比率は１．５重量％以下、４５ｕｍ未満の高吸水性樹脂粒子の比率は０重量％、８５０μｍ以上の高吸水性樹脂粒子の比率は１．０重量％以下であった。
抗菌剤の構成成分中、ＥＤＴＡ−２Ｎａの含有量が低い０．５重量部、０．８重量部はミネラルオイルの含有量増加によるｄｕｓｔの傾向のみとなり、抗菌効率はＥＤＴＡ−２Ｎａの含有量が１．０重量部（ｐｈｒ）の時に測定した。また、最終抗菌ＳＡＰのＰＳＤもこの時にのみ測定した。
（実施例２）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．５重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル０．５重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称し、抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤２．５２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例２にした。
（実施例３）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．５重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル１重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤２．５２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例３にした。
（実施例４）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．５重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル１．５重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤２．５２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例４にした。
（実施例５）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．８重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル０．５重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤２．８２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例５にした。
（実施例６）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．８重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル１重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤２．８２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例６にした。
（実施例７）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．８重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル１．５重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤２．８２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例７にした。
（実施例８）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．８重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル２重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤２．８２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例８にした。
（実施例９）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）１重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル０．１２５重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤３．０２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例９にした。
（実施例１０）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）１重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル０．２５重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤３．０２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例１０にした。
（実施例１１）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）１重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル０．５重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤３．０２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例１１にした。
（実施例１２）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）１重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル１重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤３．０２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例１２にした。
（実施例１３）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）１重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部と、およびｉｉｉ）前記ｉ）とｉｉ）との混合物１００重量部を基準として、粒度調節剤のミネラルオイル２重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、５分間撹拌を実施した。このように製造された３成分の混合物は粒度調節された抗菌剤と称した。抗菌剤の粒度分布比率は実施例１と同一であった。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記粒度調節された抗菌剤３．０２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を実施例１３にした。
前記粒度調節された抗菌剤が使用された抗菌機能性高吸水性樹脂組成物（高吸水性樹脂＋粒度調節された抗菌剤を意味する）の全体含有量に対して、１５０μｍ〜８５０μｍの範囲の高吸水性樹脂粒子の比率が９７重量％以上であり、４５〜１５０μｍ未満の高吸水性樹脂粒子の比率は１．５重量％以下、４５ｕｍ未満の高吸水性樹脂粒子の比率は０重量％、８５０μｍ以上の高吸水性樹脂粒子の比率は１重量％以下であった。
（比較例１）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．２５重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、２分間撹拌を実施した。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記で製造された２成分の混合物２．２７重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を比較例１にした。
ここで使用されたＭｉｎｅｒａｌ ｏｉｌが使用されない抗菌剤混合物の粒度分布は、１５０μｍ〜８５０μｍの範囲の高吸水性樹脂粒子の比率が８２重量％以下であり、４５〜１５０μｍ未満の高吸水性樹脂粒子の比率は１３〜１５重量％、４５ｕｍ未満の高吸水性樹脂粒子の比率は４〜６重量％、８５０μｍ以上の高吸水性樹脂粒子の比率は０．５重量％以下であった。
（比較例２）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．５重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、２分間撹拌を実施した。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記で製造された２成分の混合物２．５２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を比較例１にした。
ここで使用されたＭｉｎｅｒａｌ ｏｉｌが使用されない抗菌剤混合物の粒度分布は比較例１と同一である。
（比較例３）
実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記高吸水性樹脂１００重量部に対して、ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）１重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、２分間撹拌を実施した。
この後、前記高吸水性樹脂１００重量部と前記で製造された２成分の混合物３．０２重量部とを混合し、このように製造された高吸水性樹脂組成物を比較例１にした。
ここで使用されたミネラルオイルが使用されない抗菌剤混合物の粒度分布は比較例１と同一である。
前記粒度調節されていない抗菌剤混合物が使用された抗菌機能性高吸水性樹脂組成物（高吸水性樹脂＋粒度調節されていない抗菌剤を意味する）の全体含有量に対して、１５０μｍ〜８５０μｍの範囲の高吸水性樹脂粒子の比率が９７重量％以下であり、４５〜１５０μｍ未満の高吸水性樹脂粒子の比率は１．５〜３重量％、４５ｕｍ未満の高吸水性樹脂粒子の比率は０．２〜１．０重量％、８５０μｍ以上の高吸水性樹脂粒子の比率は０．５重量％以下であった。
（参考例１）
ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）１重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、２分間撹拌を実施した。このように製造された混合物を抗菌剤とし、参考例１にした。
（参考例２）
ｉ）ＥＤＴＡのナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．５重量部と、ｉｉ）９９重量％のクエン酸が１重量％のソジウムメタシリケート塩と混合された混合物２．０２重量部をＰｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ ｂｌｅｎｄｅｒに入れて、５００ｒｐｍ、２分間撹拌を実施した。このように製造された混合物を抗菌剤とし、参考例２にした。
前記参考例１および２の抗菌剤混合物はいずれも、標準篩で測定される平均粒度分布において、得られる粒子状の全体粉末の含有量に対して、ａ）粒度が８５０ｕｍ以上の粉末の比率が０．５重量％以下、ｂ）粒度が６００〜８５０ｕｍの粉末の比率が１３〜１６重量％、ｃ）粒度が３００〜６００ｕｍの粉末の比率が３５〜３８重量％、ｄ）粒度が１５０〜３００ｕｍの粉末の比率が２６〜２９重量％、ｅ）粒度が４５〜１５０ｕｍの粉末の比率が１２〜１４重量％、ｆ）粒度が４５ｕｍ未満の粉末の比率が４〜６重量％となった。
＜高吸水性樹脂の物性評価＞
前記実施例１〜１３および比較例１〜３の高吸水性樹脂組成物に対して下記の方法で物性を測定し、その結果を表１および２に示した。
（１）抗菌／消臭性能テスト
Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｌｉｓ（ＡＴＣＣ２９９０６）が２５０，０００ＣＦＵ／ｍｌで接種された人工尿５０ｍｌを３５℃のオーブンで１２時間培養した。このような人工尿および１２時間培養した後の人工尿を対照群とし、１５０ｍｌの塩水でよく洗浄してＣＦＵ（Ｃｏｌｏｎｙ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を測定して、これによって対照群の物性として算出した。
高吸水性樹脂、実施例９〜１３、およびまたは比較例１〜３の高吸水性樹脂組成物２ｇを前記Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｌｉｓ（ＡＴＣＣ２９９０６）が２５０，０００ＣＦＵ／ｍｌで接種された人工尿５０ｍｌに入れて、１分間振って均等に混合されるようにした。この後、これを３５℃のオーブンで１２時間培養した。このような１２時間培養した後の人工尿を１５０ｍｌの塩水でよく洗浄してＣＦＵ（Ｃｏｌｏｎｙ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を測定した。これによって、各実施例および比較例の抗菌／消臭特性を算出／評価した。
（２）ＤＵＳＴ値の測定
高吸水性樹脂のｄｕｓｔの程度をレーザで測定できるＤｕｓｔｖｉｅｗ ＩＩ（Ｐａｌａｓ ＧｍｂＨ製作）を用いてＤＵＳＴ値を分析した。
３０ｇの実施例または比較例で製造されたＳＡＰ試料を用いてｄｕｓｔ ｎｕｍｂｅｒを測定したが、小さい粒子と特定の物質が太い粒より遅い速度で落ちるため、ｄｕｓｔ ｎｕｍｂｅｒは下記の式２で計算された。
Figure 2020528945
（式２中、Ｍａｘ ｖａｌｕｅは最大ｄｕｓｔ値を示し、３０ｓｅｃ．ｖａｌｕｅは最大ｄｕｓｔ値に到達して３０秒後に測定された値である。）
（３）流れ性（Ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ）
実施例または比較例で製造された高吸水性樹脂を粒度が均等に混合できるようによく混合した後、各試料１００±０．５ｇを取って、２５０ｍｌのビーカーに注いだ。最下段部の直径が１ｃｍ（単位）の漏斗の下端に密度測定用カップを真ん中に位置させた後、漏斗の穴を塞ぎ、前記計量された試料を漏斗に軽く注いで充填させた。塞いでいた漏斗の穴を開けた瞬間、ストップウォッチ（ｓｔｏｐ ｗａｔｃｈ）を作動して、試料が漏斗の最下端部分に全部降りてくる瞬間までにかかる時間（秒）を測定した。すべての過程は恒温恒湿室（温度２３±２℃、相対湿度４５±１０％）で進行させた。
（４）バルク密度
標準流動度測定装置のオリフィスにより、各高吸水性樹脂１００ｇを流して体積１００ｍｌ容器に入れ、前記高吸水性樹脂が水平となるように切り出して、前記高吸水性樹脂の体積を１００ｍｌに調節した後、容器を除いた高吸水性樹脂のみの重量を測定した。そして、前記高吸水性樹脂のみの重量を高吸水性樹脂の体積の１００ｍｌで割って、単位体積あたりの高吸水性樹脂の重量に相当する見かけ密度を求めた。
（５）保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
欧州不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により、無荷重下の吸水倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。高吸水性樹脂Ｗ0（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後に、常温に０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液の生理食塩水に浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を切った後に、封筒の質量Ｗ2（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を用いずに同様の操作をした後に、その時の質量Ｗ1（ｇ）を測定した。このように得られた各質量を用いて、次の式３によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を計算して保水能を確認した。
Figure 2020528945
Figure 2020528945
Figure 2020528945
前記表１および２を参照すれば、実施例の高吸水性樹脂組成物は、機能性添加剤に特定量の粒度調節剤を添加することによって、比較例対比、少なくとも同等水準の保水能を維持しながらも、抗菌効率の維持および向上した抗菌／消臭特性を示すことが確認された。特に、本発明の実施例は、比較例対比、工程中に発生するダスト値を画期的に低減して安定性と工程性をすべて満足させる抗菌性高吸水性樹脂組成物を提供できることが分かる。
この時、抗菌剤混合物においてｄｕｓｔを誘発する直接的な因子はＥＤＴＡ−２Ｎａであるので、その含有量が多いほどｄｕｓｔ問題をもたらして、比較例１〜３の場合、ＥＤＴＡ−２Ｎａの含有量を増大すればｄｕｓｔ値が増加する問題が発生した。
これに対し、本発明の実施例１〜１３の場合、ＥＤＴＡ−２Ｎａの含有量が増加しても、一定含有量の粒度調節剤を添加することによって、比較例１〜３より相対的にｄｕｓｔ値を低減できた。これとともに、高吸水性樹脂単独と比較する時、本発明で述べた抗菌剤を用いた高吸水性樹脂の抗菌効率は優れたものに維持された。
この時、前記粒度調節剤は、キレート剤と有機酸およびシリケート系塩の混合物の総和１００重量部を基準として、０．１〜５重量部の含有量で含まれてもよく、０．５〜５重量部の含有量で含まれてもよい 。前記粒度調節剤の含有量が０．５重量部以下であれば、ダスト（ｄｕｓｔ）減少効果がなく、５重量部以上であれば、物性の低下が大きい問題がある。

Claims (13)

  1. ａ）酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；および
    ｂ）ＥＤＴＡまたはそのアルカリ金属塩を含むキレート剤；有機酸およびシリケート系塩の混合物；ならびに粒度調節剤；を含有する粒度調節された抗菌剤を含む高吸水性樹脂組成物。
  2. 前記粒度調節剤は、前記キレート剤と前記有機酸およびシリケート系塩の混合物の総和１００重量部を基準として、０．１〜５重量部の含有量で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  3. 前記粒度調節剤は、ミネラルオイル、天然オイル、ベビーオイル、トウモロコシ油、オリーブ油、およびシリコーンオイルからなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  4. 前記粒度調節された抗菌剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  5. 前記キレート剤は、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレングリコール−ビス−（アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、およびこれらのアルカリ金属塩からなる群より選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  6. 前記キレート剤は、ＥＤＴＡ−２ＮａまたはＥＤＴＡ−４ＮａのＥＤＴＡのナトリウム塩を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  7. 前記キレート剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  8. 前記有機酸は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸（ｆｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、および乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  9. 前記シリケート系塩は、シリケート陰イオンと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンとが結合した塩を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  10. 前記有機酸は、有機酸およびシリケート塩の混合物の総重量に対して、９０〜９９．５重量％の含有量で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  11. 前記有機酸およびシリケート系塩の混合物は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．５〜５重量部の含有量で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  12. 前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、または（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  13. 前記高吸水性樹脂粒子上に形成された表面架橋層をさらに含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
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