JP2020525392A - 炭化ホウ素ペレット等の焼結材料のペレットを生成するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記の連続する工程：ａ）粉末形態の材料の等しい質量を持つ部分の第１の一軸加圧を用いてキャリブレートされた予備成形体を形成する工程であって、前記第１の加圧プロセスが、粉末材料で実現可能である最大未処理密度閾値よりも下の第１の閾値まで実施される、予備成型体を形成する工程と；ｂ）複数のキャビティを有するダイと、キャビティ内に滑らせることが意図される圧力ピストンとを含む、加圧ツールセットを用意する工程と；ｃ）ダイのキャビティ内に予備成形体を配置する工程であって、ミリメートル範囲の厚さ及び９０％以上の密度を有する第１及び第２の焼結窒化ホウ素ディスクが、各予備成形体の第１の端部及び第２の端部で各キャビティ内にそれぞれ配置される、予備成形体を配置する工程と；ｄ）予備成形体の第２の一軸加圧を用いて、キャリブレートされた成形体を形成する工程であって、前記第２の加圧プロセスが、粉末材料で実現することができる最大未処理密度以下の第１の閾値よりも高い第２の閾値まで、圧力ピストンを使用してダイ内で実施される、成形体を形成する工程と；ｅ）温度、圧力、及び持続時間が制御されたＳＰＳ焼結サイクルに従い温度の急速上昇がもたらされるように、加圧ツールセットに圧力及びパルス電流を印加することによって、焼結成形体を形成する工程と；ｆ）焼結成形体をダイから引き抜く工程とを含む、焼結材料のペレットを製造する方法に関する。

Description

本発明の分野は、高密度焼結材料で作製された要素、特に炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）で作製されたセラミック要素の製造である。

粉末の焼結によって生成された材料は、残留空隙比を含有する可能性がある。その上、焼結材料の実際の密度は、その理論密度よりも小さい。

理論密度（又は結晶学的密度）は単結晶の密度に該当し、化学組成から及び結晶構造から計算できることが、思い起こされよう。理論密度のパーセンテージとして表される相対密度（又は実際の密度）は、多孔度、結晶格子の欠陥、及び二次相を含む。

しかし、いくつかの適用例では、高密度の焼結材料を得ることが必要となり得る。したがって、適切な密度を実現することができないいくつかの焼結方法は、適切ではない可能性がある。

これは例えば、原子炉内の中性子吸収材として主に使用される炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）の場合である。通常は、^１０Ｂを豊富にすることができる、Ｂ_４Ｃ粉末を焼結することによって得られる円筒状ペレットの形をとる。核使用のためのＢ_４Ｃペレットは、ナトリウムが捕捉される可能性を防ぐために、少なくとも９６％の相対密度及び本質的に閉鎖された多孔度を持たなければならない。

核使用のためのこれらのＢ_４Ｃペレットは、今まで、多数個取りダイ（言い換えれば、数個の成型キャビティを含むダイ）を使用する「ホットプレス」（ＨＰ）タイプの焼結によって、工業的に作製されてきた。例えばＨＰ焼結は、特に、ＰＨＥＮＩＸ及びＳＵＰＥＲＰＨＥＮＩＸ原子炉用の炭化ホウ素ペレットを作製するのに使用された。

ＨＰ法の使用は、必要とされる最小相対密度９６％を実現することができるが、著しく高い不整合率に繋がる僅かな幅があり（特に、Ｂ_４Ｃが^１０Ｂに富む場合）、開放多孔度の存在下にある。更に、長期熱サイクルに起因して、ＨＰ焼結によって得られた焼結材料のミクロ構造は特に粒度を変化させる可能性があり、そのことが、より微細なミクロ構造の材料と比較して、焼結材料の機械的性能の低減をもたらす可能性がある。

その他の公知の焼結技法の中で、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）焼結を挙げることができる。

ＨＰ焼結法とＳＰＳ焼結法との間の主な相違は、圧縮粉を加熱する手法にある。加熱は、ＨＰ焼結中は間接的であり、炉内の内部抵抗を使用して行われる。試料は、加圧ダイから圧縮粉への熱伝導によって加熱される。ＳＰＳ加熱中、加熱は直接的であり、パルス電流は圧縮ツール（ダイ及びピストン）及び／又は焼結される圧縮粉を通過し、したがって、ジュール効果による及び熱伝導による加熱が確実になる。

同一の粉末から開始して、ＳＰＳ焼結は、ＨＰ焼結よりも稠密な材料及びより微細なミクロ構造を得ることができる。この後者のポイントは、ＨＰ焼結におけるよりもＳＰＳ焼結において、焼結サイクル時間がより短く且つ温度平坦域の持続時間がより短いという事実に起因する。

したがって、ＳＰＳ焼結は、ＨＰ焼結の場合よりも著しく短いサイクル時間を持ちながら、焼結材料のミクロ構造を最適化することを可能にする。しかし高温（言い換えれば、１２００℃よりも高い温度）の場合、ＳＰＳ焼結は、単一ペレット又はケーキを製造するために使用され得、したがって工業規模での製造に適していない１個取りダイを使用して主に行われる。

本発明者等は、開放細孔の存在の低減及び焼結材料の機械的性質の改善をもたらす、ＨＰ法を使用して生成された材料に関して可能であるよりも更に微細なミクロ構造及び更に高い密度を持つ焼結材料を、容易に、素早く、且つ効率的に作製することを目的とする。この後者のポイントは、核使用が意図されるＢ_４Ｃのペレットの場合に特に重要であるが、それは材料の機械的性質に対する改善が、原子炉内の温度勾配に対して、より良好な耐性をもたらす可能性があるからであり、劣る耐性は、操作中の焼結材料の機械的劣化の主な原因である。

これを達成するために、本発明者等は、改善をもたらすＳＰＳ法を使用した。上述のように、ＳＰＳ法は、個々に部品を製造するのに使用されるが（１個取りツール）、大規模工業製造に不適合である。加熱が周辺の加熱要素の使用をさせるという理由で、多数個取りダイが頻繁に且つ容易に使用されるＨＰ焼結とは異なって、ＳＰＳ焼結では、このタイプのツールが存在するが、高温での本発明者等の適用例の場合に関しては、プロセスへの適応を必要とする。これらの適応が行われず且つ従来のＨＰ型多数個取りダイを備える、実験室で行われる最初の試験は、焼結材料のペレットにおける密度及びミクロ構造の不均質性の存在を示し、電流の通過に起因したクレータの局所形成を伴った。

したがって、本発明は、下記の工程：
ａ）粉末形態の材料の等しい質量を持つ部分に対する第１の一軸圧密化によってキャリブレートされた、予備成形体を形成する工程であって、この第１の圧密化が、粉末材料で実現可能である最大非ベーク密度閾値よりも下の第１の閾値まで行われる、予備成形体を形成する工程と；
ｂ）複数のキャビティを備えたダイと、キャビティ内に滑らせるように設計されたピストンとを含む、（圧密化又は加圧ツールと呼ぶこともできる）圧縮ツールを供給する工程と；
ｃ）ダイのキャビティ内に予備成形体を配置する工程であって、ミリメートルの厚さ及び９０％以上の密度を持つ焼結窒化ホウ素で作製された第１及び第２のディスクが、各予備成形体の第１及び第２の端部で各キャビティ内に配置構成される、予備成形体を配置する工程と；
ｄ）予備成形体に対する第２の一軸圧密化によって、キャリブレートされた成形体を形成する工程であって、この第２の圧密化が、粉末材料で実現可能な最大非ベーク密度閾値以下の第１の閾値よりも高い第２の閾値まで、圧縮ピストンを用いてダイ内で行われる、成形体を形成する工程と；
ｅ）制御された温度、圧力、及び持続時間により、ＳＰＳ焼結サイクルで高速温度上昇が誘発されるように、圧縮ツール内での荷重により及びパルス電流の下で焼結成形体を形成する工程と；
ｆ）焼結成形体をダイから引き抜く工程と
を順に含む、焼結材料のペレットを製造するための方法に関する。

第１及び第２の圧密化は、一軸方向の力を加えることによって得られる。

粉末材料に関する、最大限の実現可能な非ベーク密度は、そこに加えられる圧力の作用の下で、粉末で実現することができる最大密度である。

好ましくは、第１及び第２の焼結窒化ホウ素ディスクの純度は、９９．７％以上である。

好ましくは、ダイのキャビティは、対称的に且つ周辺から等しい距離で分布する。円筒状の外形を持つダイの場合、キャビティは例えば、ダイが４つのキャビティを含む図１ｂに示されるように、円筒の軸を中心にした円１３上に、互いに等距離で配置構成されてもよい。この構成は、より良好な温度均一性を可能にする。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、方法は、工程ｂ）と工程ｃ）との間に、予備成形体に接触するようになる各キャビティの内壁と、第１及び第２の窒化ホウ素ディスクの１つに接触するようになるピストン接触面とを覆うように黒鉛被膜を付着させる工程も含む。黒鉛被膜は、ダイのキャビティの汚染を防止し、型からの焼結成形体の取外しを容易にする。例えば、ＭＥＲＳＥＮ社からＰａｐｙｅｘ（商標）という商標の下で販売される黒鉛箔又はディスクであってもよい。

有利には、方法は、工程ｂ）と工程ｃ）との間に、予備成形体と第１の窒化ホウ素ディスクとの間の界面、並びに予備成形体と第２の窒化ホウ素ディスクとの間の界面を覆うように黒鉛被膜を付着させる、別の工程も含む。黒鉛被膜は、Ｐａｐｙｅｘ（商標）黒鉛ディスクであってもよく；第１及び第２のディスクにおける窒化ホウ素と、焼結ペレットの表面との潜在的な接着を制限する。

好ましくは、焼結材料は炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）である。

本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照しながら、非限定的な例として示される本発明の好ましい実施形態の下記の詳細な説明を読んだ後に、明らかにされよう。

斜視図で示した、ピストンと４つのキャビティを含む圧縮ダイとの実施例の図である。 上面図で示した、図１ａにおける圧縮ダイの図である。 ＳＰＳデバイスのチャンバに挿入される準備ができた圧縮ツールの断面図である。 本発明による方法を実現するのに使用することができるＳＰＳ焼結デバイスの例の一部分横断面図である。

種々の要素は、図において縮尺を合わせて示していないことに留意すべきである。

本発明による方法は、多数個取りダイで、ＳＰＳ焼結法を使用して高密度焼結材料のペレットを作製するのに使用することができる。この方法は、核使用のために工業的規模で高密度Ｂ_４Ｃペレットを製造するのに特に有用である。これらの高密度Ｂ_４Ｃペレットは、特に第４世代の高速中性子炉における中性子吸収材として特に使用することができる。

ＳＰＳ焼結における多数個取りダイの使用は、圧縮ツールにおける電流及び特にその経路の完全な制御を必要とする。悪い電流分布は、焼結材料内で温点を発生させ且つ不均質性の形成を誘発することになる。

本発明による方法を使用して、高密度焼結材料のペレット、特にＢ_４Ｃペレットを製造するためには、２つの必須のポイントが保証されなければならない。

第１に、圧縮ツールはバランスをとらなければならず、ピストンの高さは調節されなければならない。

これは、粉末の部分（高精度計量器を使用して計量された等しい質量を持つ）から開始して、粉末材料の最大限の実現可能な非ベーク密度閾値よりも低い第１の閾値まで、第１の一軸加圧を行い、次いで、それらを多数個取りダイに入れることにより、キャリブレートされた予備成形体を作製することによって行われる。次いで、予備成形体の第２の一軸加圧を、第１の閾値よりも高く且つ多数個取りダイ内の粉末材料で実現可能な最大非ベーク密度に近い第２の閾値まで行う。第２の閾値は、非ベーク粉末材料で実現可能な最大密度閾値に可能な限り近く（可能であれば等しく）位置付けられるのが好ましい。このように、キャリブレートされた成形体のそれぞれは、同等の密度を有する。第１の加圧は、１個取りダイ内で行われるのが好ましいが、第２の加圧に使用される多数個取りダイで完璧にうまく行われ得ることに、留意されるべきである。

このように、圧縮ツールはバランスをとり、ピストンの高さは一定である。このため、ＳＰＳ焼結での熱処理中、ピストンの前進運動の最中に同等の（均一な）圧力を全ての予備成形体に加えることが可能になる。このため、最も均一な可能性ある電流分布と、したがって、特に大容積圧縮ツールに関してより均一な温度分布が確実になる。更に、この第２の圧密化は、垂直位置にあるときに滑らせることなく、下方ピストン上に多数個取りダイを維持する。成形体は、多数個取りダイのキャビティの下面に接する。

温点のリスクも排除しなければならず、ＳＰＳ焼結に必要な電流は、ピストンと予備成形体との間の支持点を避けて流さなければならない。

これは、ミリメートル厚さ（例えば、２．５ｍｍの厚さ）及び高純度（≧９９．７％）を有する、焼結された窒化ホウ素（ＢＮ）ディスクを使用して行われる。例えば、Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ社製の、商標名Ｃｏｍｂａｔ（登録商標）ＢＮグレードＡＸ０５で販売されているＢＮディスクを使用することができる。これらのディスクは、ダイのキャビティ内の予備成形体の上及び下に配置される。

これらのディスクの存在は、懸濁液を噴霧することによって作製された堆積物の厚さに比べて著しいＢＮディスクの厚さに起因して、ピストンから予備成形体まで、非常に高い電流も含めた電流が通らなくなる（温点がない）ことを確実にする。電流は、非常に高い温度であってもディスクが電気絶縁層を形成するので、窒化ホウ素ディスクを迂回することになる。

電流分布は制御され且つ均一であるので、予備成形体の温度はより均一である。結果は、ペレットの体積全体を通した密度及びミクロ構造（粒度）に関する、より良好な均一性である。

ディスクの稠密な性質は、その機械的強さと、噴霧によって作製された凝集力の低い堆積物よりも高い堅牢性とを保証する。

ディスクのミリメートル厚さは、ディスクがＳＰＳ焼結温度に抵抗できるようなものであり、言い換えれば、制御された雰囲気下で２０００℃に近づくことができるＳＰＳ焼結温度、言い換えれば１０００℃よりも高い温度に抵抗できるようなものである。

最後に、噴霧によって作製された窒化ホウ素の微細で多孔質の堆積物とは異なって、ミリメートル厚さの稠密なディスクは、はるかに脆弱ではないので、成形体の潜在的な汚染を防止する。

本発明による方法を例示するために、本発明者等は次に高密度Ｂ_４Ｃペレットの例示的な実施形態について記述する。

この例示的な実施形態では、本発明者等は、スルー成型キャビティを備えたステンレス鋼の１個取りダイと、キャビティ内の粉末を圧密化するために成型キャビティ内を滑ることになり且つそれにより予備成形体７が形成される２つのステンレス鋼ピストンとを使用して、予備成形体７を作製した。キャリブレートされた成形体を作製するために、本発明者等は、図１ｂに示されるように、ダイ内に円形レイアウトで対称的に分布している４つのスルー成型キャビティ２を備えた多数個取りダイ１と、キャビティ内の予備成形体７を圧密化するように且つそのために必要な形状及び寸法を備えたキャリブレートされた成形体が形成されるようにキャビティ２内を滑ることになる８個のピストン３（ただ１つのピストンが図１ａに示されている）とを含む、黒鉛圧縮ツールを使用した。ピストンは、対になって動作し、圧縮中は反対方向に変位する。

１個取りダイのキャビティの直径は２０ｍｍであり、多数個取りダイのキャビティの直径は２０．４ｍｍであり、その差が、Ｐａｐｙｅｘ（商標）の２００μｍの厚さを可能にする。

本発明者等の例示的な実施形態では、多数個取りダイの４つのキャビティは、１２０ｍｍの高さである。

Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＨＳグレードＢ_４Ｃ粉末を、同じ質量（１５．６０ｇ）を持つ４つの部分を形成するための原材料として使用した。

予備成形体７を作製するために、粉末部分の１つを、ステンレス鋼の１個取り圧縮ダイのキャビティに加え、粉末で実現可能な最大値よりも低い密度で低圧（＜１０ＭＰａ）で、即ち１ＭＰａで１分間、第１の一軸圧密化を行った。これらの動作を、各粉末部分ごとに繰り返した。

次いで、このように得られた予備成形体７を、１個取りダイから引き抜き、後で使用されるのを待つ間、保存した。

１片のＰａｐｙｅｘ（商標）箔４を、多数個取りダイ１のキャビティのそれぞれの内側壁の内部寸法に切断し、各キャビティのこの内側壁に配置した。

４つの下方ピストン３を、キャビティの下部に挿入し、下方ピストンのヘッドと同じ寸法を持つＰａｐｙｅｘ（商標）ディスク６を、各キャビティの底部に配置する。

「下方（ｌｏｗｅｒ）」及び「上方（ｕｐｐｅｒ）」、「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」及び「上部（ｔｏｐ）」、「下（ｂｅｌｏｗ）」及び「上（ａｂｏｖｅ）」と言う用語は、図２に示される要素を指すことに留意されたい。

次いで、２．５ｎｍの厚さのＣｏｍｂａｔ（登録商標）ＢＮグレードＡＸ０５下方ディスク５を、各キャビティに挿入する。

４つの予備成形体７を、ダイのキャビティ２に導入する。

本発明の１つの有利な変形例によれば、Ｐａｐｙｅｘ（商標）ディスク６を、予備成形体７の底部及び上部に配置する。

次いで、２．５ｎｍの厚さのＡＸ０５型ＢＮ上方ディスク５を、各キャビティに挿入する。

更に、上方ピストンのヘッドと同じ寸法を持つＰａｐｙｅｘ（商標）ディスク６を、ＢＮ上方ディスク上に配置する。

４つの上方ピストンを、キャビティが閉鎖されるようにキャビティに挿入する。

図２に示されるアセンブリは、このように得られる。図２に示されるダイは、図１ａの線ＡＡに沿った断面図であることに留意すべきである。黒鉛プレート９は、電流を流すことができ、ピストンに均一に圧力を加えることができる。この実施形態では、これらのプレート９のそれぞれが、それらの面の１つに機械加工された４つの円筒状キャビティ１０を含む。この場合、これらのキャビティ１０は、２０．５ｍｍの直径及び１ｍｍの深さを有する。そのためキャビティ内にピストンを固定し、プレートを所定位置に保持することが可能になる。

次いで、最大圧密化を、粉末材料に関する最大限の実現可能な非ベーク密度に近い閾値まで、高圧で行う。５０ＭＰａの圧力を、１分間加える。

次の工程は、熱絶縁材料、例えば黒鉛フェルトで作製されたフェルト８を、ダイの寸法に切断することであり、それをダイの上、下、及び周りに配置して、ＳＰＳ焼結中の熱放射を制限するようにする。

次いで、このように準備されたダイを、ＳＰＳ焼結デバイス１００（図３）のチャンバ内に配置し、真空をチャンバ１１内に創出する。図３は、本発明によるデバイスで使用されるＳＰＳ焼結デバイス１００の実施例を表し、このデバイスは特に、チャンバ１１と、電流及び荷重（又は圧力）を圧縮ダイ１に印加するための手段１２とを含む。簡略化する理由で、図３上のダイは、２つのキャビティのみ含み、Ｐａｐｙｅｘ（商標）箔及びディスク、及び窒化ホウ素ディスクは示されていないことに留意すべきである。

次いで、ＳＰＳ焼結サイクルを行うが、圧力及びパルス電流を同時に印加して、十分に高い温度平坦域にまで成形体の温度を上昇させることにより、成形体の粉末を焼結させる。

ＳＰＳ焼結では、温度平坦域が維持される時間が比較的短く、一般に、数秒から数分の間（通常は、１０分未満）である。

公知の手法で、温度平坦域、圧力、及び持続時間は、必要とされる密度が得られるように最適化される。

本発明者等の例示的な実施形態では、ＳＰＳ焼結を、ピストン当たり２０ＭＰａの圧力で、５０℃／分の温度上昇、２０００℃の温度平坦域を２分にわたる持続時間で、最大電流５５４０Ａを印加して行った。

次いで、圧力及び温度を低下させ、焼結した成形体の４個のペレットを、ダイから引き抜く。

ペレット表面を、おそらくは研削して、例えば研磨紙により研磨することによって、ダイヤモンドツールに嵌めたダイヤモンドディスク又はグラインダを使用して、残留する微量のＰａｐｙｅｘ（商標）及びＢＮを排除してもよい。

このように得られた４個のペレットは、静水力学的計量によって測定された９９．３３％の平均相対密度を、標準偏差０．０３％で有するだけである。

したがって、本発明による方法は、類似の温度及び圧力条件下でのホットプレス法に比べ、焼結後にＢ_４Ｃの相対密度を増大させることができる。ＨＰ法を使用して得ることができる相対密度は、９６％程度であることに留意されたい。

焼結した材料のミクロ構造を精製することも可能になり、Ｂ_４Ｃ材料の場合には、焼結した材料の機械的強さを増大させて、使用中の温度勾配に対してより良好な抵抗を有するようにすることができる。定義により、ＳＰＳ焼結サイクルは非常に短いので、粒子の拡張は、ＨＰ焼結サイクルの場合に比べて非常に小さい。

この方法は、多数個取りツール及び短い焼結サイクルの使用に起因して、従来のＳＰＳ焼結に比べて生産性を増大させることもできる。

本発明者等は、Ｂ_４Ｃペレットを製造することによって本発明による方法を示してきたが、この方法は、焼結材料で作製された任意の要素の製造に適用することができ、高密度焼結材料を得るのに必要な適用例に、特に有用である。

１ 多数個取りダイ
２ スルー成型キャビティ
３ ピストン
４ 箔
５ ディスク
６ ディスク
７ 成形体
８ フェルト
９ 黒鉛プレート
１０ キャビティ
１１ チャンバ
１２ 印加手段

Claims (4)

1. ａ）粉末形態の材料の等しい質量を持つ部分に対する第１の一軸圧密化によってキャリブレートされた予備成形体を形成する工程であって、この第１の圧密化が、粉末材料で実現可能である最大非ベーク密度閾値よりも下の第１の閾値まで行われる、予備成型体を形成する工程と、
   ｂ）複数のキャビティを備えたダイと、前記キャビティ内に滑らせるように設計された圧縮ピストンとを含む、圧縮ツールを供給する工程と、
   ｃ）前記ダイの前記キャビティ内に前記予備成形体を配置する工程であって、ミリメートルの厚さ及び９０％以上の密度を持つ焼結窒化ホウ素で作製された第１及び第２のディスクが、各予備成形体の第１及び第２の端部で各キャビティ内に配置構成される、予備成型体を配置する工程と、
   ｄ）前記予備成形体に対する第２の一軸圧密化によって、キャリブレートされた成形体を形成する工程であって、この第２の圧密化が、粉末材料で実現可能な前記最大非ベーク密度閾値以下の前記第１の閾値よりも高い第２の閾値まで、圧縮ピストンを用いて前記ダイ内で行われる、成型体を形成する工程と、
   ｅ）制御された温度、圧力、及び持続時間により、ＳＰＳ焼結サイクルで高速温度上昇が誘発されるように、前記圧縮ツール内での荷重により及びパルス電流の下で、焼結成形体を形成する工程と、
   ｆ）焼結成形体を前記ダイから引き抜く工程と、
   を順に含む、焼結材料のペレットを製造する方法。
2. 工程ｂ）と工程ｃ）との間に、前記予備成形体に接触するようになる各キャビティの内壁と、第１及び第２の窒化ホウ素ディスクの１つに接触するようになる圧縮ピストン接触面とを覆うように黒鉛被膜を付着させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｂ）と工程ｃ）との間に、前記予備成形体と前記第１の窒化ホウ素ディスクとの間の界面、並びに前記予備成形体と前記第２の窒化ホウ素ディスクとの間の界面を覆うように黒鉛被膜を付着させる別の工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記焼結材料が炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

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