EP3625192A1 - Procédé de fabrication de pastilles de matériau fritté, notamment en carbure de bore - Google Patents

Procédé de fabrication de pastilles de matériau fritté, notamment en carbure de bore

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EP3625192A1
EP3625192A1 EP18762346.7A EP18762346A EP3625192A1 EP 3625192 A1 EP3625192 A1 EP 3625192A1 EP 18762346 A EP18762346 A EP 18762346A EP 3625192 A1 EP3625192 A1 EP 3625192A1
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EP
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compacts
sintered
cavities
threshold
matrix
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Withdrawn
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EP18762346.7A
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Inventor
Aurélien Jankowiak
Nicolas LOCHET
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9623—Ceramic setters properties

Definitions

  • the field of the invention is that of its manufacture of high density sintered material elements, and in particular ceramic elements boron carbide (B 4 C).
  • Materials made by sintering powders may contain a residual porosity rate. The actual density of the sintered material is then less than its theoretical density.
  • the theoretical density corresponds to the density of the single crystal and can be calculated from the chemical composition and the crystalline structure.
  • Relative density or actual density, expressed as a percentage of the theoretical density, includes porosity, defects in the crystal lattice, and secondary phases.
  • B 4 C boron carbide
  • B 4 C pellets for nuclear use must have a relative density of at least 96 % and a substantially closed porosity, to avoid possible entrapment of sodium.
  • the HP method achieves the minimum required relative density of 96%, but with little margin, which can lead to a significant and costly non-compliance rate (especially if the B 4 C is enriched with 10 ⁇ ) and the presence of open porosity.
  • the microstructure of the sintered materials obtained by HP sintering can change, and in particular the grain size, which can lead to a reduction in the mechanical performance of the sintered material in comparison with materials with a finer microstructure .
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • the main difference between the HP sintering method and the SPS sintering method is in the manner of heating the powder compact.
  • the heating is indirect: it is done through the internal resistances of the oven. The sample is heated by thermal conduction from the pressing die to the powder compact.
  • SPS sintering the heating is direct: a pulsed electric current passes through the compression tool (die and pistons) and / or the powder compact to be sintered, thus ensuring heating by Joule effect and conduction.
  • SPS sintering makes it possible to obtain denser materials and finer microstructures than with HP sintering. This last point is due to the reduction of sintering cycle times and the reduction of the temperature plateau time in SPS sintering compared to HP sintering.
  • SPS sintering thus offers the possibility of optimizing the microstructures of the sintered material, while significantly reducing the cycle times compared to HP sintering.
  • SPS sintering is performed primarily by means of a matrix mono-imprint, which allows the unit manufacture of pellet or slab, and is therefore not suitable for manufacturing on an industrial scale.
  • the inventors have set themselves the objective of achieving in a simple, fast and efficient way sintered materials having a finer microstructure and a higher density than those produced by the HP method, leading to a decrease in the presence of an open porosity, even its removal, and an improvement in the mechanical properties of the sintered material.
  • This last point is particularly important in the case of B 4 C pellets intended for nuclear use, since an improvement in the mechanical properties of the material would make it possible to offer better resistance to the thermal gradient in the reactor, a bad resistance constituting the main cause of mechanical degradation of the sintered material in operation,
  • the inventors have retained the SPS method, making improvements. Indeed, as we have just seen, the SPS method allows a unit piece manufacturing (single-impression tooling), which is incompatible with industrial mass production. Unlike HP sintering, where the use of multi-cavity dies is common and easy because the heating is performed by a peripheral heating element, in SPS sintering, this type of tooling exists but requires, in the case of our application to high temperatures, adaptations of the process. The first tests carried out in the laboratory, without these adaptations and with conventional HP-type multi-cavity matrices, have also shown the presence of density and microstructure heterogeneities in the pellets of sintered material, with local formation of craters due at the passage of the current.
  • the invention therefore relates to a process for manufacturing pellets of sintered material, comprising the following successive steps:
  • a compression tool (which may also be called a compaction or pressing tool) comprising a die having a plurality of cavities and. pistons for sliding in the cavities;
  • the first and the second compaction are obtained by the application of a uniaxia force.
  • the maximum density of raw material reached by the pulverulent material is the maximum density that a powder can reach under the effect of a pressure applied to it.
  • its first and second sintered boron nitride disks have a purity greater than or equal to 99.7%,
  • the cavities of the matrix are distributed symmetrically and equidistant from the periphery.
  • the cavities may for example be arranged on a circle 13 centered on the axis of the cylinder, at equal distances from each other, as illustrated in Figure 1b, where the matrix has four cavities. This configuration allows a better temperature homogeneity.
  • the method furthermore comprises, between step b) and step c), a step of covering, by a graphite film, an inner wall of each cavity. intended to be in contact with the precompacts, and a contact surface of the pistons intended to be in contact with one of the first and second boron nitride disks.
  • the graphite film prevents pollution of the cavities of the matrix and facilitates the demolding of the sintered compacts. It may for example be a tiebook or a graphite disc sold under the trade name Papyex TM by the MERSEN company.
  • the method further comprises, between step b) and step c), another step of covering, by a graphite film, the interfaces between the precompacts and the first boron nitride disks, and interfaces between the pre-compacts and the second boron nitride disks.
  • the graphite film may be a Papyex TM graphite disc; it makes it possible to limit any adhesion of the boron nitride of the first and second discs to the surface of the sintered pellets.
  • the sintered material is boron carbide (84C).
  • FIG. 1a is a diagrammatic representation of an example of a piston and a compression matrix comprising four cavities in a perspective view;
  • Figure 1b is a schematic representation of the compression matrix of Figure la, according to a view from above;
  • FIG. 2 is a sectional view of a compression tooling ready to be inserted into an enclosure of an SPS device;
  • FIG. 3 represents a partial sectional view of an example of an SPS sintering device for implementing the method that is the subject of the invention.
  • the process according to the invention makes it possible to produce pellets of high density sintered material by the SPS sintering method in a multi-cavity matrix. This method is particularly useful for the industrial scale manufacture of high density 84C pellets for nuclear use. These high density B 4 C pellets can in particular be used as neutron absorbents, particularly in fast neutron 4 th generation reactors.
  • precompacts are calibrated from powder portions (of equal masses, weighed by means of a high precision balance) by a first uniaxial pressing at a first threshold below the maximum density threshold. in the raw state reached by the powdery material, and then introduced into the multi-cavity matrix.
  • a second uniaxial pressing of the pre-compacts is then performed at a second threshold which is greater than the first threshold and which is close to its maximum density reached in the raw state by the powder material in a multi-cavity matrix.
  • the second threshold is located closest (if possible equal) to the maximum density threshold reached in raw by the powder material.
  • Each of the compact calibrated and has an equivalent level of density.
  • the first pressing is preferably carried out in a single-cavity matrix, but it could very well be done in the matrix mufti-imprints used for the second pressing.
  • the compression tooling is balanced and the height of the pistons is constant.
  • This allows the application of an equivalent pressure (homogeneous) on all the pre-compacts during the advance of the pistons during the SPS heat treatment sinter, It also ensures a distribution of the most homogeneous current possible and therefore a more uniform temperature distribution, especially for voluminous compressive oufflages.
  • this second compaction ensures the maintenance of the multi-cavity matrix on the lower pistons, without it slipping when it is in the vertical position.
  • the compacts indeed support the inner faces of the cavities of the multi-cavity matrix.
  • boron nitride (BN) sintered discs having a thickness millimeter (for example, 2.5 mm thick) and high purity ( ⁇ 99.7%) are used.
  • BN boron nitride
  • the presence of these discs guarantees the absence of current flow from the pistons to the pre-compacts (no hot spot), including for very strong currents because of the significant thickness of the BN discs compared to that of the disc. a deposit that would be made by spraying a suspension.
  • the current will indeed bypass the boron nitride disks, the disks forming an electrically insulating layer, including at very high temperature.
  • the distribution of the current being controlled and homogeneous, the pre-compact temperature is more homogeneous, it results in a better homogeneity in terms of density and microstructure (grain size) throughout the volume of the pellets.
  • the dense nature of the discs ensures their mechanical strength and greater robustness in comparison with the cohesive deposits made by spraying.
  • the millimetric thickness of the discs allows the discs to withstand SPS sintering temperatures, that is, temperatures above 1000 ° C, which can cool down to 2000 ° C under a controlled atmosphere.
  • a dense disc and millimeter thickness avoids a possible pollution of the compact, because it is much less fragile.
  • a single-cavity stainless steel matrix provided with a through-mold cavity, and two stainless steel pistons, intended to slide in the cavity of molding to compact the powder in the cavity and thus form the precompacts 7.
  • a compression tool in graphite comprising a matrix muiti-imprints 1 provided with four molding cavities 2 traversing distributed so symmetrical and circular within the matrix, as illustrated in Figure 1b, and eight pistons 3 ⁇ a single piston being shown in Figure la) for sliding in the cavities 2 to compact the pre-compacts 7 in the cavities and thus forming calibrated compact shapes of desired shape and size.
  • the pistons operate in pairs and move in opposite directions to each other during compression.
  • the cavity of the single-cavity matrix has a diameter of 20 mm and the cavities of the multi-cavity matrix 1 have a diameter of 20.4 mm, the difference making it possible to take into account the thickness of 200 ⁇ of Papyex TM.
  • the four cavities of the multi-cavity matrix have a height of 120 mm.
  • a B, 3 C powder from H, C. Starck HS type was used as a raw material and weighed to form four portions of the same mass (in this case 15.60 g).
  • one of the powder portions was introduced into the cavity of the single-cavity stainless steel compression matrix and a first uniaxial compaction at low pressure ( ⁇ 10 MPa) was carried out at a lower density. at the maximum value achievable by the powder, in this case 1 MPa for 1 minute. These operations were repeated for each of the powder portions,
  • the pre-compacts 7 thus obtained are then extracted from the single-cavity matrix and stored until they are used subsequently.
  • a Papy ex TM 4 sheet was cut to the internal dimensions of the inner side wall of each of the cavities of the multi-cavity die 1 and was placed on this inner side wall in each cavity.
  • the lower four pistons 3 are inserted into the lower part of the cavities and a Papyex TM disk 6 of the same size as the lower piston head is placed in the bottom of each cavity.
  • the four pre-compacts 7 are introduced into the cavities 2 of the matrix.
  • a disc of Papyex TM 6 is placed at the bottom and at the top of the pre-compacts 7.
  • An upper disk of type AX05 BN of 2.5 mm thickness is introduced into each cavity.
  • the matrix as represented in FIG. 2 is a sectional view along the line AA of FIG.
  • Plates 9 made of graphite make it possible to conduct the current and to press the pistons in a homogeneous manner.
  • these plates 9 each comprise four cylindrical cavities 10 machined in one of their faces. These cavities 10 here have a diameter of 20.5 mm and a depth of 1 mm. They allow the pistons to be anchored there and ensure the maintenance in place of the trays,
  • a high-pressure uniaxial compact is then made at a threshold close to the maximum density achievable in green by the pulverulent material. In this case, a pressure of 50 MPa is applied for 1 minute.
  • a felt 8 made of thermally insulating material for example a graphite felt, having the dimensions of a matrix, is cut and placed above, below and around the matrix in order to limit thermal radiation during heating. SPS fryer.
  • FIG. 3 shows an example of SPS 100 sintering device for implementing the device according to the invention, this device including in particular an enclosure 11 and means 12 for applying a current and a load (or pressure). to compression matrix 1.
  • the matrix as shown in Figure 3 has only two cavities and Papyex TM sheets and discs, as well as the discs of boron nitride n have not been represented.
  • the SPS sintering cycle is then carried out by simultaneously applying a pressure and a pulsed electric current to raise the temperature of the compacts to a bearing temperature sufficient to cause sintering of the compact powder.
  • its duration during which its bearing temperature is maintained is relatively short and is generally between a few seconds to a few minutes (generally less than 10 minutes).
  • the temperature, the pressure and the time are optimized to obtain the desired density.
  • the SPS sintering was carried out at a pressure of 20 MPa per piston, with a rise in temperature of 50 ° C./min, a plateau temperature of 2000 ° C. for a duration of 2 minutes, by applying a maximum current of 5540 A.
  • the pressure and the temperature are then lowered and the four tablets of compact sintered are extracted from the matrix.
  • its surface of the pellets is ground to remove traces of Papyex TM and residual BN, for example by polishing with abrasive paper, using a diamond disc or a reiffer equipped with a diamond tool.
  • the four pellets thus obtained have a mean relative density measured by hydrostatic weighing of 99.33% with a standard deviation of 0.03%.
  • the method which is the subject of the invention therefore makes it possible to increase the relative density of B 4 C after sintering compared with the Hot Pressing process under similar temperature and pressure conditions. It is recalled that the relative density obtainable by the HP process is of the order of 96%.
  • an SPS sintering cycle is by definition very short, it causes only a small grain magnification compared to an HP sintering cycle.
  • the process also makes it possible to increase productivity over conventional SPS sintering due to the use of multi-cavity tooling and short sintering cycles.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de pastilles de matériau fritté, comprenant les étapes successives suivantes : a) formation de pré-compacts calibrés par une première compaction uniaxiale sur des portions, de masses égales, du matériau sous forme pulvérulente, cette première compaction étant réalisée à un premier seuil situé en dessous du seuil maximal de densité en cru atteignable par le matériau pulvérulent; b) fourniture d'un outillage de compression comportant une matrice ayant une pluralité de cavités et des pistons de compression destinés à coulisser dans les cavités; c) mise en place des pré-compacts dans les cavités de la matrice, des premier et deuxième disques en nitrure de bore fritté d'épaisseur millimétrique et de densité supérieure ou égale à 90% étant respectivement disposés dans chaque cavité à une première et à une deuxième extrémité de chaque pré-compact; d) formation de compacts calibrés par une deuxième compaction uniaxiale sur les pré-compacts, cette deuxième compaction étant réalisée dans la matrice au moyen des pistons de compression à un deuxième seuil, supérieur au premier seuil, qui est inférieur ou égal au seuil maximal de densité en cru atteignable par le matériau pulvérulent; e) formation de compacts frittés par mise sous charge et sous courant puisé de l'outillage de compression, de manière à induire une montée rapide en température selon un cycle de frittage SPS régulé en température, en pression et en durée; f) extraction des compacts frittés hors de la matrice.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION DE PASTILLES DE MATÉRIAU FRITTE,
NOTAMMENT EN CARBURE DE BORE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine de l'invention est celui de Sa fabrication d'éléments en matériau fritté de haute densité, et notamment des éléments céramiques en carbure de bore (B4C).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les matériaux élaborés par frittage de poudres peuvent contenir un taux résiduel de porosité. La densité réelle du matériau fritté est alors inférieure à sa densité théorique.
On rappelle que la densité théorique (ou densité cristallographique) correspond à la densité du monocristal et peut se calculer à partir de la composition chimique et de la structure cristalline. La densité relative (ou densité réelle), exprimée en pourcentage de la densité théorique, inclut la porosité, les défauts du réseau cristaHographique et les phases secondaires.
Or, pour certaines applications, il peut être nécessaire d'obtenir des matériaux frittes ayant une densité élevée. Certaines méthodes de frittage, qui ne permettraient pas d'obtenir la densité adéquate, peuvent donc ne pas convenir.
C'est par exemple le cas du carbure de bore (B4C) destiné à un usage nucléaire, qui est principalement mis en oeuvre comme absorbant neutronique dans les réacteurs nucléaires. Il est généralement sous la forme de pastilles cylindriques, obtenues par frittage d'une poudre de B4C. qui peut être enrichie en 30B, tes pastilles de B4C pour un usage nucléaire doivent présenter une densité relative d'au moins 96% et une porosité essentiellement fermée, afin d'éviter le piégeage éventuel de sodium.
Ces pastilles de 6S€ pour un usage nucléaire ont jusqu'à présent été réalisées industriellement par frittage sous charge de type HP (pour « Hot Pressing » en anglais) au moyen de matrices multi-empreintes (c'est-à-dire des matrices comportant plusieurs cavités de moulage). A titre d'exemple, le frittage HP a notamment été utilisé pour la réalisation de pastilles en carbure de bore pour les réacteurs nucléaires PHENIX et SUPERPHENIX.
L'utilisation de ia méthode HP permet d'atteindre la densité relative minimaie requise de 96%, mais avec peu de marge, ce qui peut amener à un taux de non- conformité significatif et coûteux (surtout si le B4C est enrichi en 10Β) et à la présence de porosité ouverte. En outre, en raison de cycles thermiques longs, la microstructure des matériaux frittés obtenus par frittage HP peut évoluer, et notamment la taille de grains, ce qui peut conduire à une diminution des performances mécaniques du matériau fritte en comparaison de matériaux à microstructure plus fine.
Parmi les autres techniques connues de frittage, on connaît le frittage SPS (pour « Spark Plasma Sintering » en anglais).
La principale différence entre la méthode de frittage HP et ia méthode de frittage SPS réside dans la manière de chauffer le compact de poudre. Au cours d'un frittage HP, le chauffage est indirect : il se fait par le biais des résistances internes du four. L'échantillon est chauffé par conduction thermique de la matrice de pressage vers le compact de poudre. Au cours d'un frittage SPS, le chauffage est direct : un courant électrique puisé passe à travers l'outillage de compression (matrice et pistons) et/ou le compact de poudre à fritter, assurant aiors le chauffage par effet Joule et par conduction thermique,
A partir de poudres identiques, le frittage SPS permet d'obtenir des matériaux plus denses et des microstructures plus fines qu'avec un frittage HP. Ce dernier point est dû à ia réduction des temps de cycles de frittage et à la réduction de la durée du palier en température dans le frittage SPS par rapport au frittage HP.
Le frittage SPS offre donc la possibilité d'optimiser les microstructures du matériau fritté, tout en réduisant significativement les temps de cycles par rapport au frittage HP. Cependant, pour les hautes températures (c'est-à-dire des températures supérieures à 1200°C), le frittage SPS est principalement réalisé au moyen d'une matrice mono-empreinte, qui permet la fabrication unitaire de pastille ou de galette, et n'est donc pas adapté à une fabrication à l'échelle industrielle.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les inventeurs se sont fixé comme objectif de réaliser de manière simple, rapide et efficace des matériaux frittés présentant une microstructure plus fine et une densité plus élevée que ceux produits par la méthode HP, conduisant à une diminution de la présence d'une porosité ouverte, voire à sa suppression, et à une amélioration des propriétés mécanique du matériau fritté. Ce dernier point est particulièrement important dans le cas des pastilles de B4C destinées à un usage nucléaire, car une amélioration des propriétés mécaniques du matériau permettrait d'offrir une meilleure résistance au gradient thermique en réacteur, une mauvaise résistance constituant la principale cause de dégradation mécanique du matériau fritté en fonctionnement,
Pour ce faire, les inventeurs ont retenu la méthode SPS, en y apportant des améliorations. En effet, comme nous venons de le voir, la méthode SPS permet une fabrication de pièce à l'unité (outillage mono-empreinte), ce qui est incompatible avec une fabrication industrielle en grande série. Contrairement au frittage HP, où l'usage de matrices multi-empreintes se fait couramment et facilement car le chauffage est réalisé par un élément chauffant périphérique, en frittage SPS, ce type d'outillage existe mais nécessite, dans le cas de notre application à hautes températures, des adaptations du procédé. Les premiers essais conduits en laboratoire, sans ces adaptations et avec des matrices multi-empreintes classiques de type HP, ont d'ailleurs montré la présence d'hétérogénéités de densité et de microstructure dans les pastilles de matériau fritté, avec formation locale de cratères dus au passage du courant.
L'invention concerne donc un procédé de fabrication de pastilles de matériau fritté, comprenant les étapes successives suivantes :
a) formation de pré-compacts calibrés par une première compaction uniaxiale sur des portions, de masses égaies, du matériau sous forme pulvérulente, cette première compaction étant réalisée à un premier seuil situé en dessous du seuil maximal de densité en cru atteignabie par le matériau pulvérulent ;
b) fourniture d'un outillage de compression (que l'on peut également nommer outillage de compaction ou de pressage) comportant une matrice ayant une pluralité de cavités et. des pistons destinés à coulisser dans les cavités ;
c) mise en place des pré-compacts dans les cavités de la matrice, des premier et deuxième disques en nitrure de bore fritté d'épaisseur millimétrique et de densité supérieure ou égale à 90% étant respectivement disposés dans chaque cavité à une première et à une deuxième extrémité de chaque pré-compact ;
d) formation de compacts calibrés par une deuxième compaction uniaxiaie sur les pré-compacts, cette deuxième compaction étant réalisée dans la matrice au moyen des pistons de compression à un deuxième seuil, supérieur au premier seuïi, qui est inférieur ou égal au seuil maximal de densité en cru atteignabie par le matériau pulvérulent ;
e) formation de compacts frittés par mise sous charge et sous courant puisé de l'outillage de compression, de manière à induire une montée rapide en température selon un cycle de frittage SPS régulé en température, en pression et en durée ;
f) extraction des compacts frittés hors de la matrice.
La première et la deuxième compaction sont obtenues par l'application d'une force uniaxiaie.
Le seuil maximal de densité en cru atteignabie par le matériau pulvérulent est la densité maximale que peut atteindre une poudre sous l'effet d'une pression qu'on iui applique.
De préférence, Ses premier et deuxième disques en nitrure de bore fritté ont une pureté supérieure ou égale à 99,7 %,
De préférence, les cavités de ia matrice sont réparties de façon symétrique et à égale distance de la périphérie. Dans le cas d'une matrice ayant une forme extérieure cylindrique, les cavités peuvent par exemple être disposées sur un cercle 13 centré sur l'axe du cylindre, à égales distances les unes des autres, comme illustré dans la figure 1b, où la matrice comporte quatre cavités. Cette configuration permet une meilleure homogénéité de température.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend en outre., entre l'étape b) et l'étape c), une étape de recouvrement, par un film de graphite, d'une paroi interne de chaque cavité destinée à être en contact avec les précompacts, ainsi que d'une face de contact des pistons destinée à être en contact avec l'un des premier et deuxième disques en nitrure de bore. Le film de graphite empêche la pollution des cavités de la matrice et facilite le démoulage des compacts frittés. il peut par exemple s'agir d'une feuiile ou d'un disque en graphite vendu sous la dénomination commerciale Papyex™ par la société MERSEN.
Avantageusement, le procédé comprend en outre, entre l'étape b) et l'étape c), une autre étape de recouvrement, par un film de graphite, des interfaces entre les pré-compacts et les premiers disques en nitrure de bore, et des interfaces entre les pré-compacts et les deuxièmes disques en nitrure de bore. Le film de graphite peut être un disque en graphite Papyex™ ; il permet de limiter une éventuelle adhésion du nitrure de bore des premier et deuxième disques à la surface des pastilles frittées.
De préférence, le matériau fritté est du carbure de bore (84C).
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure la est une représentation schématique d'un exemple de piston et d'une matrice de compression comportant quatre cavités selon une vue en perspective ;
- la figure 1b est une représentation schématique de la matrice de compression de la figure la, selon- une vue de dessus ;
- la figure 2 est une vue en coupe d'un outillage de compression prêt à être inséré dans une enceinte d'un dispositif SPS ; - la figure 3 représente une vue en coupe partielle d'un exemple d'un dispositif de frittage SPS pour la mise en œuvre du procédé objet de l'invention.
Il est à noter que les différents éléments ne sont pas représentés à l'échelle dans les figures. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIER
Le procédé selon l'invention permet de réaliser des pastilles de matériau fritte de haute densité par la méthode de frittage SPS dans une matrice multi-empreintes. Ce procédé est en particulier utile pour la fabrication à l'échelle industrielle de pastilles de 84C de haute densité pour un usage nucléaire. Ces pastilles de B4C de haute densité peuvent en particulier être utilisées comme absorbant neutronique, notamment dans les réacteurs de 4ème génération à neutrons rapides.
L'usage d'une matrice multi-empreintes en frittage SPS nécessite une parfaite maîtrise du courant et notamment de son cheminement dans l'outillage de compression. En effet, une mauvaise répartition du courant va générer des points chauds et aboutir à la formation d'hétérogénéités au sein des matériaux frittés.
Afin de réaliser la fabrication de pastilles de matériau fritté de haute densité, notamment des pastilles de B4C, par le procédé selon l'invention, ii est nécessaire de garantir deux points essentiels.
Tout d'abord, il faut garantir l'équilibrage de l'outillage de compression et l'ajustement des hauteurs de pistons.
Pour ce faire, on réalise des pré-compacts calibrés à partir de portions de poudre (de masses égales, pesées au moyen d'une balance de haute précision) par un premier pressage uniaxial à un premier seuil situé en dessous du seuil maximal de densîté en cru atteignabie par le matériau pulvérulent, puis on les introduit dans la matrice multi- empreintes. On réalise ensuite un second pressage uniaxial des pré-compacts à un deuxième seuil qui est supérieur au premier seuil et qui est proche de Sa densité maximale atteignabie en cru par le matériau pulvérulent dans une matrice multi- empreintes. De préférence, le deuxième seuil est situé au plus proche (si possible égal) au seuil maximal de densité atteignabie en cru par le matériau pulvérulent. Chacun des compacts calibrés présente ainsi un niveau de densité équivalent. Il est à noter que le premier pressage est de préférence effectué dans une matrice mono-empreinte, mais il pourrait tout è fait être réalisé dans la matrice mufti-empreintes utilisée pour le second pressage.
Ainsi, l'outillage de compression est équilibré et la hauteur des pistons est constante. Cela permet l'application d'une pression équivalente (homogène) sur l'ensemble des pré-compacts lors de l'avancée des pistons au cours du traitement thermique de frittage SPS, Cela permet également d'assurer une répartition du courant la plus homogène possible et donc une distribution de la température plus uniforme, en particulier pour des outiflages de compression volumineux. En outre., cette seconde compaction permet d'assurer le maintien de la matrice multi-empreintes sur les pistons inférieurs, sans que celle-ci ne glisse lorsqu'elle se trouve en position verticale. Les compacts appuient en effet sur les faces intérieures des cavités de la matrice multi- empreintes.
Si faut également éliminer le risque de points chauds et canaliser le courant nécessaire au frittage SPS en dehors des points d'appui entre les pistons et les pré-compacts.
Pour cela, on utilise des disques frittés de nitrure de bore (BN) ayant une épaisseur millimétrique (par exemple, 2,5 mm d'épaisseur) et de haute pureté (≥ 99,7 %). On peut par exemple utiliser des disques 8N vendu sous la dénomination commerciale Combat®' BN grade AX05 par la société Saint Gobain. Ces disques sont placés au-dessus et en dessous des pré-compacts dans les cavités de la matrice.
La présence de ces disques garantit f'absence de passage de courant des pistons vers les pré-compacts (pas de point chaud), y compris pour de très forts courants en raison de l'épaisseur significative des disques de BN en comparaison de celle d'un dépôt qui serait réalisé par pulvérisation d'une suspension. Le courant va en effet contourner les disques de nitrure de bore, les disques formant une couche électriquement isolante, y compris à très haute température. La répartition du courant étant maîtrisée et homogène, la température des pré-compacts est plus homogène, il en découle une meilleure homogénéité en termes de densité et de microstructure (taille de grains) dans tout le volume des pastilles.
Le caractère dense des disques assure leur tenue mécanique et une plus grande robustesse en comparaison des dépôts peu cohésifs réalisés par pulvérisation.
L'épaisseur millimétrique des disques permet aux disques de résister aux températures de frittage SPS, c'est-à-dire des températures supérieures à 1000°C, pouvant avolsiner 2000°C sous atmosphère contrôlée.
Enfin, contrairement à un dépôt fin et poreux de nitrure de bore qui serait réalisé par pulvérisation, un disque dense et d'épaisseur millimétrique permet d'éviter une éventuelle pollution du compact, car il est beaucoup moins fragile.
Afin d'illustrer le procédé selon l'invention, nous allons à présent décrire un exemple de réalisation de pastilles de B4C haute densité.
Dans cet exemple de réalisation, nous avons utilisé, pour réaliser les pré-compacts 7, une matrice mono-empreinte en acier inoxydable, munie d'une cavité de moulage traversante, et deux pistons en acier inoxydable, destinés à coulisser dans la cavité de moulage pour venir compacter la poudre dans la cavité et ainsi former les précompacts 7. Pour réaliser les compacts calibrés, nous avons utilisé un outillage de compression en graphite, comprenant une matrice muiti-empreintes 1 munie de quatre cavités de moulage 2 traversantes réparties de façon symétrique et circulaire au sein de la matrice, comme illustrée dans la figure îb, et huit pistons 3 {un seul piston étant représenté dans la figure la) destinés à coulisser dans les cavités 2 pour venir compacter les pré-compacts 7 dans les cavités et ainsi former des compacts calibrés de forme et dimensions souhaitées. Les pistons fonctionnent par paire et se déplacent en sens opposé l'un vers l'autre lors de la compression.
La cavité de la matrice mono-empreinte a un diamètre de 20 mm et les cavités de la matrice multi-empreintes 1 ont un diamètre de 20,4 mm, la différence permettant de tenir compte de l'épaisseur de 200 μηι de Papyex™.
Dans notre exemple réalisation, les quatre cavités de la matrice multi-empreintes ont une hauteur de 120 mm. Une poudre de B,3C de chez H, C. Starck de type grade HS a été utilisée comme matière première et a été pesée pour former quatre portions de même masse (en l'occurrence 15,60 g).
Pour réaliser les pré-compacts 7, une des portions de poudre a été introduite dans la cavité de fa matrice de compression mono-empreinte en acier inoxydable et une première compaction uniaxiale à basse pression (<10 MPa) a été réalisée à une densité inférieure à la valeur maximale atteignable par la poudre, en l'occurrence 1 MPa pendant 1 minute. Ces opérations ont été répétées pour chacune des portions de poudre,
Les pré-compacts 7 ainsi obtenus sont ensuite extraits de la matrice mono-empreinte et stockés en attendant d'être utilisés par la suite.
Une feuille de Papy ex™ 4 a été découpée aux dimensions internes de la paroi latérale interne de chacune des cavités de la matrice multi-empreintes 1 et a été placée sur cette paroi latérale interne dans chaque cavité.
Les quatre pistons 3 inférieurs sont insérés dans la partie inférieure des cavités et un disque de Papyex™ 6 de la même dimension que la tête du piston inférieur est placé dans le fond de chaque cavité.
On précise que les termes « inférieur » et « supérieur », « bas » et
« haut », « dessus » et « dessous » se rapportent aux éléments tels que représentés dans la figure 2.
Puis on introduit un disque 5 inférieur de Combat* BN grade AX05 de 2,5 mm d'épaisseur dans chaque cavité.
Les quatre pré-compacts 7 sont introduits dans les cavités 2 de la matrice.
Selon une variante avantageuse de l'invention, on met en place un disque de Papyex™ 6 en bas et en haut des pré-compacts 7.
On introduit un disque 5 supérieur de BN de type AX05 de 2,5 mm d'épaisseur dans chaque cavité.
Et on place un disque rie Papyex™ 6 de la même dimension que la tête du piston supérieur sur le disque supérieur de BN. Les quatre pistons supérieurs sont insérés dans les cavités de manière à fermer les cavités.
On obtient ainsi les assemblages représentés dans la figure 2, Sl est à noter que la matrice telle que représentée dans la figure 2 est une vue en coupe selon la ligne AA de ia figure la. Des plateaux 9 en graphite permettent de conduire le courant et de faire pression sur les pistons de manière homogène. Dans ce mode de réalisation, ces plateaux 9 comportent chacun quatre cavités cylindriques 10 usinées dans l'une de leurs faces. Ces cavités 10 ont ici un diamètre de 20,5 mm et une profondeur de 1 mm. Elles permettent aux pistons de venir s'y ancrer et assurent le maintien en place des plateaux,
On procède alors à une compactson uniaxiale à haute pression à un seuil proche de ia densité maximale atteignable en cru par Se matériau pulvérulent. En l'occurrence, on applique une pression de 50 MPa pendant 1 minute.
On procède ensuite au découpage d'un feutre 8 en matériau thermiquement isolant, par exemple un feutre en graphite, aux dimensions de fa matrice et on le place au-dessus, en dessous et autour de la matrice afin de limiter le rayonnement thermique au cours du fritîage SPS.
La matrice ainsi préparée est alors placée dans une enceinte d'un dispositif de frittage SPS 100 (figure 3) et l'enceinte 11 est mise sous vide. Dans la figure 3 est représenté un exemple de dispositif de frittage SPS 100 pour la mise en œuvre du dispositif selon l'invention, ce dispositif comportant notamment une enceinte 11 et des moyens 12 permettant d'appliquer un courant et une charge (ou pression) à la matrice de compression 1. Il est à noter que, par souci de simplification, la matrice telle que représentée dans la figure 3 ne comporte que deux cavités et les feuilles et disques en Papyex™, ainsi que les disques en nitrure de bore n'ont pas été représentés.
Puis on procède au cycle de frittage SPS en appliquant simultanément une pression et un courant électrique puisé pour éiever la température des compacts jusqu'à une température de palier suffisante pour provoquer un frittage de la poudre des compacts. En frittage SPS, Sa durée pendant laquelle est maintenue Sa température de palier est relativement courte et est généralement comprise entre quelques secondes à quelques minutes (généralement moins de 10 minutes).
De manière connue, la température de paiier, la pression et la durée sont optimisées pour obtenir la densité souhaitée.
Dans notre exemple de réalisation, le frittage SPS a été réalisé à une pression de 20 MPa par piston, avec une montée en température de 50°C/min, une température de palier de 2000°C pendant une durée de 2 minutes, en appliquant un courant maximal de 5540 A.
La pression et la température sont ensuite abaissées et les quatre pastilles de compacts frittés sont extraites de la matrice.
Eventuellement, Sa surface des pastilles est rectifiée afin d'éliminer les traces de Papyex™ et de BN résiduels, par exemple par polissage à l'aide de papier abrasif, au moyen d'un disque diamantée ou d'une reetifieuse équipée d'un outilfage diamant.
Les quatre pastilles ainsi obtenues présentent une densité relative moyenne mesurée par pesée hydrostatique de 99,33 % avec un écart type de 0,03%.
Le procédé objet de l'invention permet donc bien d'augmenter la densité relative du B4C après frittage par rapport au procédé Hot Pressing dans des conditions de température et de pression similaires. On rappelle que la densité relative pouvant être obtenue par le procédé HP est de l'ordre de 96%.
Il permet également d'affiner la microstructure du matériau fritté, ce qui, dans le cas du matériau B4C, permet d'augmenter la résistance mécanique du matériau fritté afin qu'il résiste mieux au gradient thermique en utilisation. En effet, un cycle de frittage SPS étant par définition très court, il n'entraîne que peu de grossissement de grains en comparaison d'un cycle de frittage HP.
le procédé permet également d'augmenter ia productivité par rapport à un frittage SPS classique du fait de i'utiiisation d'un outillage multi-empreintes et de cycles de frittage courts. Nous avons illustré te procédé objet de l'invention par la fabrication de pastilles de B4C, mais le procédé peut s'appliquer à la fabrication de tout élément en matériau fritté et est particulièrement utile pour tes applications nécessitant l'obtention de matériau fritté de haute densité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de pastilles de matériau fritté, comprenant les étapes successives suivantes :
a) formation de pré-compacts calibrés par une première compaction unsaxiale sur des portions, de masses égales, du matériau sous forme pulvérulente, cette première compaction étant réalisée à un premier seuil situé en dessous du seuil maximal de densité en cru atteignabîe par le matériau pulvérulent ;
b) fourniture d'un outillage de compression comportant une matrice ayant une pluralité de cavités et des pistons de compression destinés à coulisser dans fes cavités ;
c) mise en place des pré-compacts dans les cavités de la matrice, des premier et deuxième disques en nitrure de bore fritté d'épaisseur millimétrique et de densité supérieure ou égaie à 90% étant respectivement disposés dans chaque cavité à une première et à une deuxième extrémité de chaque pré-compact ;
d) formation de compacts calibrés par une deuxième compaction unsaxiale sur les pré-compacts,, cette deuxième compaction étant réalisée dans la matrice au moyen des pistons de compression à un deuxième seuil, supérieur au premier seuil, qui est inférieur ou égal au seuil maximal de densité en cru atteignabîe par le matériau pulvérulent ;
e) formation de compacts frittés par mise sous charge et sous courant puisé de l'outillage de compression, de manière à induire une montée rapide en température selon un cycle de frittage S PS régulé en température, en pression et en durée ;
f) extraction des compacts frittés hors de la matrice.
2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre, entre l'étape b) et l'étape c), une étape de recouvrement, par un film de graphite, d'une paroi interne de chaque cavité destinée à être en contact avec les pré-compacts, ainsi que d'une face de contact des pistons de compression destinée à être en contact avec l'un des premier et deuxième disques en nitrure de bore.
3. Procédé selon la revendication 3, comprenant en outre, entre l'étape b] et l'étape c), une autre étape de recouvrement, par un film de graphite, des interfaces entre les pré-compacts et les premiers disques en nitrure de bore et des interfaces entre les pré-compacts et les deuxièmes disques en nitrure de bore.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3., dans lequel le matériau fritté est du carbure de bore (B4C).
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