JP2020525376A - 担体材料に担持されるゼオライト材料を含む組成物 - Google Patents
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Abstract
表面にAEI/CHA族のゼオライト材料が担持され、炭化ケイ素を含む担体材料を含む組成物であって、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99質量%が、Si、Ge、Ti、Sn及びVの1種以上である四価元素Y;Al、Ga、In、及びBの1種以上である三価元素X;O;並びにHからなる組成物。
Description
本発明は、炭化ケイ素を含む担体材料を含む組成物であって、前記担体材料の表面に、AEI/CHA族のゼオライト材料が担持される組成物、前記組成物の調製方法、及び触媒又は触媒成分としてのその使用方法に関連する。
ゼオライト材料は、NH3を用いるSCR等の触媒用途のために広く研究されている。そのようなゼオライト材料の骨格型は、例えば、MFI又はBEAを含む。言及され得るさらなる材料は、CHA骨格型を有するSAPO−34及びSSZ−13、特に銅及び/又は鉄を含むものである。しかしながら、それらの安定性は、厳しい反応条件下での銅種の望ましくない焼結、並びにゼオライトの結晶性(crystallinity)及び多孔性の破壊のため、いまだに問題のままである。小さな細孔及び強酸性を有するCHA型ゼオライト材料、特に銅と交換されたSSZ−13ゼオライト材料は、良好なNH3−SCR活性及び選択性を示す。しかしながら、一般に、それぞれのゼオライト系触媒は、550℃を上回ると失活を示す場合がある。実際の用途において、前記温度は800℃を超えて急上昇する可能性があり、前記触媒の耐久性が低下する場合が多い。
A.Shishkin,H. Kannisto,P.A.Carlsson,H.Harelind,M.Skoglundh;Catal.Sci.Technol.no.4 (2014);pp.3917−3926
本発明の目的は、特にディーゼルエンジンの排出ガス流の処理において、好ましくは触媒又は触媒成分として使用される場合に、改善された材料を提供することであった。
したがって、本発明は、炭化ケイ素を含む担体材料を含む組成物であって、前記担体材料の表面に、AEI/CHA族のゼオライト材料が担持され、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99質量%が、Si、Ge、Ti、Sn及びVの1種以上である四価元素Y;Al、Ga、In、及びBの1種以上である三価元素X;O;並びにHからなる組成物に関連する。
一般に、前記担体材料に含まれる炭化ケイ素の化学的性質に関して、特に制限は存在しない。好ましくは、前記担体材料に含まれる炭化ケイ素は、α−炭化ケイ素、β−炭化ケイ素、及びγ−炭化ケイ素の1種以上を含む。さらに好ましくは、前記担体材料に含まれる炭化ケイ素は、α−炭化ケイ素、β−炭化ケイ素、及びγ−炭化ケイ素の1種以上であり、さらに好ましくはα−炭化ケイ素である。さらに好ましくは、前記担体材料に含まれる炭化ケイ素の少なくとも90質量%、さらに好ましくは少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、α−炭化ケイ素からなる。
一般に、前記担体材料は、炭化ケイ素からなるか、又は本質的に炭化ケイ素からなり得る。好ましくは、前記担体材料は、炭化ケイ素に加えて、1種以上のさらなる成分を含み、これらのさらなる成分の1種以上は、好ましくは、元素ケイ素、又はケイ素を含む化合物(この化合物は炭化ケイ素ではない)のいずれかとして、ケイ素を含む。さらに好ましくは、前記担体材料は、炭化ケイ素に加えて、ケイ素を含む1種以上のさらなる成分、さらに好ましくはケイ素及びシリカの1種以上、さらに好ましくはケイ素及びシリカを含む。前記担体材料の少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、炭化ケイ素、元素ケイ素、及びシリカからなることが好ましい。前記担体材料の少なくとも50質量%、さらに好ましくは少なくとも60質量%、さらに好ましくは少なくとも65質量%が、炭化ケイ素からなることがさらに好ましい。好ましい担体材料は、例えば、前記担体材料の質量に基づいて、50〜80質量%の範囲、さらに好ましくは60〜75質量%の範囲、さらに好ましくは65〜70質量%の範囲の量で炭化ケイ素を含む。好ましい担体材料は、例えば、前記担体材料の質量に基づいて、5〜30質量%の範囲、さらに好ましくは10〜25質量%の範囲、さらに好ましくは15〜20質量%の範囲の量で元素ケイ素を含む。好ましい担体材料は、例えば、前記担体材料の質量に基づいて、5〜30質量%の範囲、さらに好ましくは10〜25質量%の範囲、さらに好ましくは15〜20質量%の範囲の量でシリカを含む。したがって、前記担体材料は、いずれの場合にも前記担体材料の質量に基づいて、50〜80質量%の範囲の量で炭化ケイ素、5〜30質量%の範囲の量で元素ケイ素、及び5〜30質量%の範囲の量でシリカを含むことが好ましく、好ましくは前記担体材料の少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、炭化ケイ素、元素ケイ素、及びシリカからなる。したがって、前記担体材料は、いずれの場合にも前記担体材料の質量に基づいて、60〜75質量%の範囲の量で炭化ケイ素、10〜25質量%の範囲の量で元素ケイ素、及び10〜25質量%の範囲の量でシリカを含むことがさらに好ましく、好ましくは前記担体材料の少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、炭化ケイ素、元素ケイ素、及びシリカからなる。したがって、前記担体材料は、いずれの場合にも前記担体材料の質量に基づいて、65〜70質量%の範囲の量で炭化ケイ素、15〜20質量%の範囲の量で元素ケイ素、及び15〜20質量%の範囲の量でシリカを含むことがさらに好ましく、好ましくは前記担体材料の少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、炭化ケイ素、元素ケイ素、及びシリカからなる。
一般に、前記担体材料は、限定されないが、噴霧粉末(spray-powder)を含む粉末、噴霧顆粒(spray-granulate)を含む顆粒、長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形又は円形の断面を有する成形品を含むか、及び/又は星、タブレット、球体、円柱、ストランド、中空円柱、レンガ(brick)の形態である成形品を含む任意の考えられる形態で存在し得、前記成形品は、例えば、押出成形、加圧成形、又はその他の適切な方法で調製され得る。好ましくは、前記担体材料は成形品の形態である。本発明との関連で使用される用語「前記担体材料は成形品の形態である」は、1種の単一の成形品として存在する担体材料のことを称し、且つ多数の成形品等の2種以上の成形品として存在する担体材料のことも称することに留意する。好ましくは、前記成形品はレンガの形態であり、さらに好ましくは、開口入口端及び開口出口端を有する1種以上のチャネルを含むレンガの形態である。一般に、前記成形品の寸法は、本発明の組成物の目的とする用途に基づいて、具体的な要求に応じて調製され得る。
前記組成物に含まれるゼオライト材料に関しては、それは骨格型AEIを有するゼオライト材料、骨格型CHAを有するゼオライト材料、又は骨格型AEIを有するゼオライト材料及び骨格型CHAを有するゼオライト材料の混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、前記ゼオライト材料は、骨格型CHAを有するゼオライト材料を含むか、さらに好ましくは骨格型CHAを有するゼオライト材料である。
好ましくは、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99.5質量%が、Si、Ge、Ti、Sn及びVの1種以上である四価元素Y;Al、Ga、In、及びBの1種以上である三価元素X;O;並びにHからなる。Yに関しては、YはSiを含むことが好ましく、さらに好ましくは、YはSiである。Xに関しては、XはAlを含むことが好ましく、さらに好ましくは、XはAlである。したがって、本発明の組成物に含まれる前記ゼオライト材料は、骨格型CHAを有するゼオライト材料であって、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99質量%、さらに好ましくは少なくとも99.5質量%が、Si、Al、O、及びHからなるゼオライト材料であることが好ましい。前記ゼオライト材料の骨格中のYのXに対するモル比に関しては、特に制限は存在しない。好ましくは、YO2:X2O3として計算されるYのXに対する前記モル比は、少なくとも10:1、好ましくは少なくとも15:1、さらに好ましくは少なくとも20:1である。したがって、YはSiであり、且つXはAlであり、SiO2:Al2O3として計算されるSiのAlに対する前記モル比は、少なくとも10:1、好ましくは少なくとも15:1、さらに好ましくは少なくとも20:1であることが好ましい。通常、このモル比SiO2:Al2O3は、「SAR」と称される。さらに好ましくは、前記組成物に含まれる前記ゼオライト材料の骨格において、SiO2:Al2O3として計算されるSiのAlに対する前記モル比は、20:1〜100:1の範囲、好ましくは25:1〜75:1の範囲、さらに好ましくは30:1〜40:1の範囲である。
本発明の第一の実施形態によれば、前記組成物の少なくとも95質量%、好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%、例えば99〜100質量%等が、前記担体材料及び前記ゼオライト材料からなる。したがって、本発明は、好ましくは、炭化ケイ素を含む担体材料を含む組成物であって、前記担体材料の表面に、骨格型CHAを有するゼオライト材料が担持され、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99質量%が、Si、Al、O、及びHからなり、且つ前記担体材料の少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、炭化ケイ素、元素ケイ素、及びシリカからなる組成物に関連する。
本発明によれば、前記組成物は、好ましくは、100〜300m2/gの範囲、好ましくは150〜250m2/gの範囲の、本明細書の参考例1.1に記載された通り測定される、BET比表面積を有する。本発明によれば、前記組成物は、好ましくは、100〜250m2/gの範囲、好ましくは150〜200m2/gの範囲の、本明細書の参考例1.2に記載された通り測定される、比微小孔表面積(specific micropore surface area)(Smic)を有する。本発明によれば、前記組成物は、好ましくは、2〜10m2/gの範囲、好ましくは3〜9m2/gの範囲の、本明細書の参考例1.3に記載された通り測定される、外表面積(external surface area)(Sext)を有する。本発明によれば、前記組成物は、好ましくは、0.05〜0.20cm3/gの範囲、好ましくは0.08〜0.15cm3/gの範囲の、本明細書の参考例1.4に記載された通り測定される、総細孔体積(total pore volume)(Vt)を有する。本発明によれば、前記組成物は、好ましくは、0.04〜0.15cm3/gの範囲、好ましくは0.07〜0.12cm3/gの範囲の、本明細書の参考例1.5に記載された通り測定される、微小孔体積(micropore volume)(Vmic)を有する。本発明によれば、前記組成物は、好ましくは、0.002〜0.02cm3/gの範囲、好ましくは0.005〜0.015cm3/gの範囲の、本明細書の参考例1.6に記載された通り測定される、吸着累積細孔体積(adsorption cumulative pore volume)(VBJH)を有する。本発明によれば、前記組成物は、好ましくは、5〜50%の範囲、好ましくは15〜45%の範囲、さらに好ましくは25〜40%の範囲の、本明細書の参考例1.7に記載された通り測定される、前記担体材料の前記ゼオライト材料による負荷(loading)を有する。
好ましくは、前記担体材料の表面に担持される前記ゼオライト材料の結晶子が、立方晶系の形態であるか、又は本質的に立方晶系の形態であり、前記立方晶系の少なくとも90%が、1〜10μmの範囲、好ましくは1.5〜8.5μmの範囲、さらに好ましくは2〜7μmの範囲の、本明細書の参考例1.8に記載された通り測定される、辺長(edge length)を有する。
本発明によれば、前記組成物は、上記の担体材料及びゼオライト材料に加えて、遷移金属をさらに含み得、前記遷移金属は、好ましくはCu及びFeの1種以上を含み、さらに好ましくはCu、又はFe、又はCu及びFeである。さらに好ましくは、前記遷移金属は、Cuを含み、さらに好ましくはCuである。
前記組成物に含まれる遷移金属、好ましくはCuの量に関しては、特に制限は存在しない。好ましくは、前記量は、前記組成物の目的とする用途に従うそれぞれの要求に応じて調製される。好ましくは、前記組成物において、前記ゼオライト材料に対する元素として計算される、前記遷移金属の質量比が、0.1:1〜5.0:1の範囲、さらに好ましくは0.5:1〜4.0:1の範囲、さらに好ましくは1.0:1〜3.0:1の範囲である。さらに好ましくは、前記組成物において、前記ゼオライト材料に対する元素として計算される、前記遷移金属の質量比が、1.0:1〜2.5:1の範囲、さらに好ましくは1.5:1〜2.0:1の範囲である。
一般に、前記遷移金属は、前記組成物において、任意の考えられる位置又は複数の位置に含まれ得る。好ましくは、前記遷移金属は、前記担体材料の表面に担持される前記ゼオライト材料に含まれるか、又は本質的に完全に含まれる。さらに好ましくは、前記遷移金属は、前記担体材料の表面に担持される前記ゼオライト材料に含まれるか、又は本質的に完全に含まれ、前記組成物に含まれ得る前記遷移金属は、前記担体材料の表面に担持される前記ゼオライト材料を含む組成物中に、好ましくは、以下に記載される通り、適切な前記遷移金属源を、前記担体材料の表面に担持されるゼオライト材料を含む前記組成物に含浸することによって導入される。
本発明によれば、前記組成物に含まれる前記遷移金属の総質量の少なくとも90%、好ましくは少なくとも98%、さらに好ましくは少なくとも99%が、前記ゼオライト材料の交換部位(exchange site)に存在することが好ましい可能性がある。さらに、前記組成物において、前記遷移金属は、少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に、1種以上の酸化物の形態で存在することが好ましい。
したがって、本発明の第二の実施形態によれば、前記組成物の少なくとも95質量%、好ましくは少なくとも98質量%、より好ましくは少なくとも99質量%、例えば99〜100質量%が、前記担体材料、前記ゼオライト材料、前記遷移金属及びOからなることが好ましい。したがって、本発明は、好ましくは、炭化ケイ素を含む担体材料を含む組成物であって、前記担体材料の表面に、骨格型CHAを有するゼオライト材料が担持され、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99質量%が、Si、Al、O、及びHからなり、且つ前記担体材料の少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、炭化ケイ素、元素ケイ素、及びシリカからなり、前記組成物が、好ましくは1種以上の酸化物の形態で存在する遷移元素、好ましくはCuをさらに含み、好ましくは、前記組成物に含まれる前記遷移金属の総質量の少なくとも90%、さらに好ましくは98%、さらに好ましくは少なくとも99%が、前記ゼオライト材料の交換部位に存在する組成物に関連する。
さらに、本発明は、上記の組成物を調製する方法に関連する。この方法がどのように実施されるかに関しては、前記それぞれの組成物が得られるという条件で、特に制限は存在しない。好ましくは、本発明は、上記の組成物を調製する方法であって、
(i)Y源、X源、塩基源、好ましくはAEI/CHA骨格構造指向剤を含み、さらに炭化ケイ素を含む担体材料を含む水性合成混合物を調製する工程;
(ii)(i)で調製された前記合成混合物を、水熱結晶化条件に供する工程であり、(i)で調製された前記合成混合物を前記AEI/CHA族のゼオライト材料の結晶化温度に、自家圧力下で加熱する工程、前記加熱した合成混合物をこの結晶化温度で、結晶化時間保持する工程、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト及び母液を含む結晶化混合物を得る工程を含む工程;
を含む方法に関連する。
(i)Y源、X源、塩基源、好ましくはAEI/CHA骨格構造指向剤を含み、さらに炭化ケイ素を含む担体材料を含む水性合成混合物を調製する工程;
(ii)(i)で調製された前記合成混合物を、水熱結晶化条件に供する工程であり、(i)で調製された前記合成混合物を前記AEI/CHA族のゼオライト材料の結晶化温度に、自家圧力下で加熱する工程、前記加熱した合成混合物をこの結晶化温度で、結晶化時間保持する工程、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト及び母液を含む結晶化混合物を得る工程を含む工程;
を含む方法に関連する。
(ii)の後、前記母液は、前記結晶化混合物からの適切な分離の後、任意に1工程以上の精製及び/又は後処理(work-up)工程の後、前記合成プロセスへ再循環され得る。
前記Y源、X源、及び塩基源に関しては、(ii)に従って、前記担体材料の表面に担持されるAEI/CHA族のゼオライト材料が得られるという条件で、特に制限は存在しない。
好ましくは、YがSiである場合、前記Y源は、ケイ酸塩、シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルコキシシラン、シリカ水酸化物、沈降シリカ、及び粘土の1種以上、好ましくは湿式法(wet-process)シリカ、乾式法(dry-process)シリカ、及びコロイド状シリカの1種以上を含み、さらに好ましくは、ケイ酸塩、シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルコキシシラン、シリカ水酸化物、沈降シリカ、及び粘土の1種以上、好ましくは湿式法シリカ、乾式法シリカ、及びコロイド状シリカの1種以上である。これに関連して、いわゆる「湿式法二酸化ケイ素」、及びいわゆる「乾式法二酸化ケイ素」の両方が使用され得る。コロイド状二酸化ケイ素は、とりわけ、Ludox(登録商標)、Syton(登録商標)、Nalco(登録商標)、又はSnowtex(登録商標)として市販されている。「湿式法」二酸化ケイ素は、とりわけ、Hi−Sil(登録商標)、Ultrasil(登録商標)、Vulcasil(登録商標)、Santocel(登録商標)、Valron−Estersil(登録商標)、Tokusil(登録商標)又はNipsi(登録商標)として市販されている。「乾式法」二酸化ケイ素は、とりわけ、Aerosil(登録商標)、Reolosil(登録商標)、Cab−O−Sil(登録商標)、Fransil(登録商標)又はArcSilica(登録商標)として市販されている。例えば、テトラエトキシシラン又はテトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが言及され得る。
好ましくはXがAlである場合、前記X源は、金属アルミニウム、アルミン酸塩、アルミニウムアルコラート及び水酸化アルミニウムの1種以上、さらに好ましくは水酸化アルミニウム及びアルミニウムトリイソプロピラートの1種以上、さらに好ましくは水酸化アルミニウムを含み、さらに好ましくは、金属アルミニウム、アルミン酸塩、アルミニウムアルコラート及び水酸化アルミニウムの1種以上、さらに好ましくは水酸化アルミニウム及びアルミニウムトリイソプロピラートの1種以上、さらに好ましくは水酸化アルミニウムである。
好ましくは、前記塩基源は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の1種以上の源、好ましくはアルカリ金属塩基、さらに好ましくはアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
前記Y源、前記X源、前記塩基源のそれぞれの量は、(i)で調製され、(ii)に供される前記合成混合物において、YO2として計算されるY源の質量、及びX(OH)3として計算されるX源の質量の合計に対する前記塩基の質量比が、1.5:1より大きい、好ましくは2:1より大きい、さらに好ましくは3:1〜10:1の範囲、さらに好ましくは4:1〜9:1の範囲、さらに好ましくは5:1〜8:1の範囲であることが好ましい。
前記ゼオライト材料が、骨格型AEIを有する場合、前記AEI骨格構造指向剤は、1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物及び/又は1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物を含むことが好ましく;
前記1種以上のホスホニウムカチオン含有化合物は、1種以上のR1R2R3R4P+−含有化合物を含み、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して、任意に置換された、及び/又は任意に分岐した(C1−C6)アルキル、好ましくは(C1−C5)アルキル、さらに好ましくは(C1−C4)アルキル、さらに好ましくは(C2−C3)アルキル、さらにいっそう好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、さらにいっそう好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、任意に置換されたエチル、好ましくは非置換のエチルを表し;
前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、1種以上のN,N−ジアルキル−ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物、好ましくは1種以上のN,N−(C1−C3)ジアルキル−(C1−C3)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物、さらに好ましくは1種以上のN,N−(C1−C2)ジアルキル−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、さらに好ましくは、前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、N,N−(C1−C2)ジアルキル−2,6−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン及びN,N−(C1−C2)ジアルキル−3,5−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群から、さらに好ましくはN,N−ジメチル−2,6−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−3,5−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群から、さらに好ましくはN,N−ジメチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群からなる群から選択され;
前記1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物及び/又は前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物及び/又は臭化物、さらに好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される塩であり、さらに好ましくは、前記1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物及び/又は前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、水酸化物及び/又は塩化物であり、さらにいっそう好ましくは水酸化物であり、
さらに好ましくは、前記AEI骨格構造指向剤は、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物を含み、好ましくはN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物である。
前記1種以上のホスホニウムカチオン含有化合物は、1種以上のR1R2R3R4P+−含有化合物を含み、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して、任意に置換された、及び/又は任意に分岐した(C1−C6)アルキル、好ましくは(C1−C5)アルキル、さらに好ましくは(C1−C4)アルキル、さらに好ましくは(C2−C3)アルキル、さらにいっそう好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、さらにいっそう好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、任意に置換されたエチル、好ましくは非置換のエチルを表し;
前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、1種以上のN,N−ジアルキル−ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物、好ましくは1種以上のN,N−(C1−C3)ジアルキル−(C1−C3)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物、さらに好ましくは1種以上のN,N−(C1−C2)ジアルキル−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、さらに好ましくは、前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、N,N−(C1−C2)ジアルキル−2,6−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン及びN,N−(C1−C2)ジアルキル−3,5−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群から、さらに好ましくはN,N−ジメチル−2,6−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−3,5−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群から、さらに好ましくはN,N−ジメチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群からなる群から選択され;
前記1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物及び/又は前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物及び/又は臭化物、さらに好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される塩であり、さらに好ましくは、前記1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物及び/又は前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、水酸化物及び/又は塩化物であり、さらにいっそう好ましくは水酸化物であり、
さらに好ましくは、前記AEI骨格構造指向剤は、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物を含み、好ましくはN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物である。
前記ゼオライト材料が、骨格型CHAを有する場合、前記CHA骨格構造指向剤は、N−アルキル−3−キヌクリジノール、N,N,N−トリアルキル−エキソアミノノルボルナン、N,N,N−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム化合物、N,N,N−トリメチル−2−アダマンチルアンモニウム化合物、N,N,N−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、N,N−ジメチル−3,3−ジメチルピペリジニウム化合物、N,N−メチルエチル−3,3−ジメチルピペリジニウム化合物、N,N−ジメチル−2−メチルピペリジニウム化合物、1,3,3,6,6−ペンタメチル−6−アゾニオ−ビシクロ(3.2.1)オクタン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びN,N,N−トリメチルベンジルアンモニウム化合物の1種以上、好ましくはそれらの水酸化物を含むことが好ましく、さらに好ましくは、前記CHA骨格構造指向剤は、N,N,N−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム化合物の1種以上、さらに好ましくはN,N,N−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム水酸化物を含む。任意に、この適切な1−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物は、例えば、N,N,N−トリメチルベンジルアンモニウム(ベンジルトリメチルアンモニウム)化合物若しくはテトラメチルアンモニウム化合物、又はベンジルトリメチルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウム化合物の混合物等の少なくとも1種のさらなる適切なアンモニウム化合物と組み合わせて使用され得る。
(ii)に従う前記水熱合成は、任意の適切な容器で実施され得る。好ましくは、(i)で調製された前記合成混合物を、(ii)に従う水熱結晶化条件に供する工程は、オートクレーブ中で実施される。
好ましくは、(ii)に従う前記結晶化温度は、130〜200℃の範囲、さらに好ましくは140〜190℃の範囲、さらに好ましくは150〜180℃の範囲である。好ましくは、前記結晶化時間は、24時間より長い、さらに好ましくは36〜144時間の範囲、さらに好ましくは42〜120時間の範囲である。
好ましくは、(ii)の後、前記方法は、
(iii)(ii)から得られた前記結晶化混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の前記結晶化混合物の温度に冷却する工程をさらに含む。
(iii)(ii)から得られた前記結晶化混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の前記結晶化混合物の温度に冷却する工程をさらに含む。
好ましくは(ii)又は(iii)の後、好ましくは(iii)の後、前記方法は、
(iv)(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物から、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を分離する工程をさらに含む。
(iv)(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物から、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を分離する工程をさらに含む。
好ましくは、(iv)に従う前記分離工程は、
(iv.1)(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物を、好ましくは、ろ過又は遠心分離、さらに好ましくは、ろ過を含む固液分離方法(solid-liquid separation method)に供し、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を得る工程;
(iv.2)好ましくは、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、好ましくは水で洗浄する工程;
(iv.3)(iv.1)から、好ましくは(iv.2)から得られた前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、乾燥する工程;
を含み、
(iv.3)に従って、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料は、好ましくは、75〜150℃の範囲、さらに好ましくは85〜130℃の範囲、さらに好ましくは95〜110℃の範囲の温度を有するガス雰囲気で乾燥される。乾燥工程に使用される前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、さらに好ましくは、酸素、空気、合成空気、又は希薄空気(lean air)である。
(iv.1)(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物を、好ましくは、ろ過又は遠心分離、さらに好ましくは、ろ過を含む固液分離方法(solid-liquid separation method)に供し、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を得る工程;
(iv.2)好ましくは、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、好ましくは水で洗浄する工程;
(iv.3)(iv.1)から、好ましくは(iv.2)から得られた前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、乾燥する工程;
を含み、
(iv.3)に従って、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料は、好ましくは、75〜150℃の範囲、さらに好ましくは85〜130℃の範囲、さらに好ましくは95〜110℃の範囲の温度を有するガス雰囲気で乾燥される。乾燥工程に使用される前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、さらに好ましくは、酸素、空気、合成空気、又は希薄空気(lean air)である。
好ましくは、(iv)の後、前記方法は、
(v)(iv)から得られた前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料をか焼する工程をさらに含み;
(v)に従って、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料は、好ましくは、450〜700℃の範囲、さらに好ましくは475〜650℃の範囲、さらに好ましくは500〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気でか焼される。か焼工程に使用される前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、さらに好ましくは、酸素、空気、合成空気、又は希薄空気である。(i)に従って調製された前記合成混合物が、前記構造指向剤を含まない場合、したがって、(ii)に従う前記水熱合成が、前記構造指向剤の非存在下で実施される場合、(v)に従う前記か焼工程が実施されないことが好ましい可能性がある。
(v)(iv)から得られた前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料をか焼する工程をさらに含み;
(v)に従って、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料は、好ましくは、450〜700℃の範囲、さらに好ましくは475〜650℃の範囲、さらに好ましくは500〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気でか焼される。か焼工程に使用される前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、さらに好ましくは、酸素、空気、合成空気、又は希薄空気である。(i)に従って調製された前記合成混合物が、前記構造指向剤を含まない場合、したがって、(ii)に従う前記水熱合成が、前記構造指向剤の非存在下で実施される場合、(v)に従う前記か焼工程が実施されないことが好ましい可能性がある。
調製される前記組成物の目的とする用途に応じて、前記組成物中に遷移金属をさらに組み込むことが好ましい可能性がある。この目的のため、特に制限は存在しない。例えば、ゼオライト材料が、既に遷移金属を含む担体材料の表面に担持されることが考えられ得る。さらに、(i)に従って、上記の成分に加えて、適切な遷移金属源を含む合成混合物が調製され、それにより(ii)に従う前記水熱合成の間、前記遷移金属が、水熱合成の間に前記ゼオライト材料に適切に組み込まれることが考えられ得る。好ましくは、本発明によれば、前記遷移金属は、上記の方法に従って調製される前記組成物の適切な後処理(post-treatment)において組み込まれる。したがって、前記方法は、好ましくは、
(vi)前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、遷移金属、好ましくはCu及びFeの1種以上による、さらに好ましくはCuによるイオン交換に供する工程をさらに含む。
(vi)前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、遷移金属、好ましくはCu及びFeの1種以上による、さらに好ましくはCuによるイオン交換に供する工程をさらに含む。
好ましくは、(vi)に従う前記イオン交換は、
(vi.1)前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料、前記遷移金属源、前記金属M源用の溶媒、及び任意に酸、好ましくは有機酸を含む混合物を調製する工程であって、前記溶媒は、好ましくは水を含み、前記遷移金属源は、好ましくは遷移金属塩を含み、且つ前記酸は、好ましくは酢酸を含む工程;
(vi.2)(vi.1)で調製された前記混合物を、30〜90℃の範囲、好ましくは40〜80℃の範囲の温度に加熱する工程を含む。
(vi.1)前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料、前記遷移金属源、前記金属M源用の溶媒、及び任意に酸、好ましくは有機酸を含む混合物を調製する工程であって、前記溶媒は、好ましくは水を含み、前記遷移金属源は、好ましくは遷移金属塩を含み、且つ前記酸は、好ましくは酢酸を含む工程;
(vi.2)(vi.1)で調製された前記混合物を、30〜90℃の範囲、好ましくは40〜80℃の範囲の温度に加熱する工程を含む。
好ましくは、前記遷移金属源用の溶媒は水である。好ましくは、前記遷移金属源は無機塩であり、さらに好ましくは硝酸塩である。
好ましくは、前記方法は、
(vi.3)(vi.2)から得られた前記混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の混合物の温度に冷却する工程をさらに含む。
好ましくは、前記方法は、
(vi.3)(vi.2)から得られた前記混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の混合物の温度に冷却する工程をさらに含む。
好ましくは、前記方法は、
(vi.4)(vi.2)又は(vi.3)から、好ましくは(vi.3)から得られた前記混合物から、前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を分離する工程をさらに含み;
前記分離工程は、好ましくは、
(vi.4.1)前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を任意に洗浄する工程;
(vi.4.2)(vi.3)又は(vi.4.1)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、90〜200℃の範囲、さらに好ましく100〜150℃の範囲のガス雰囲気の温度で乾燥する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
をさらに含む。
(vi.4)(vi.2)又は(vi.3)から、好ましくは(vi.3)から得られた前記混合物から、前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を分離する工程をさらに含み;
前記分離工程は、好ましくは、
(vi.4.1)前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を任意に洗浄する工程;
(vi.4.2)(vi.3)又は(vi.4.1)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、90〜200℃の範囲、さらに好ましく100〜150℃の範囲のガス雰囲気の温度で乾燥する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
をさらに含む。
好ましくは、前記方法は、
(vi.5)(vi.4)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、350〜600℃の範囲、さらに好ましく400〜550℃の範囲のガス雰囲気の温度でか焼する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
をさらに含む。
(vi.5)(vi.4)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、350〜600℃の範囲、さらに好ましく400〜550℃の範囲のガス雰囲気の温度でか焼する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
をさらに含む。
さらに、本発明は、上記の方法によって得られうる若しくは得られる、又は調製され得る若しくは調製される上記の組成物に関連する。
好ましい実施形態によれば、本発明は、炭化ケイ素を含む担体材料を含む組成物であって、前記担体材料の表面に、骨格型CHAを有するゼオライト材料が担持され、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99質量%が、Si、Al、O、及びHからなり、前記担体材料の少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、炭化ケイ素、元素ケイ素、及びシリカからなり、前記組成物が、好ましくは1種以上の酸化物の形態で存在する、遷移金属、好ましくはCuをさらに含み、好ましくは、前記組成物に含まれる前記遷移金属の総質量の少なくとも90%、さらに好ましくは98%、さらに好ましくは少なくとも99%が、前記ゼオライト材料の交換部位に存在し、前記組成物が、
(i)Si源、Al源、塩基源、好ましくはCHA骨格構造指向剤を含み、炭化ケイ素を含む担体材料をさらに含む水性合成混合物を調製する工程;
(ii)(i)で調製された前記合成混合物を、水熱結晶化条件に供する工程であり、(i)で調製された前記合成混合物を、前記骨格型CHAを有するゼオライト材料の結晶化温度に、自家圧力下で加熱する工程、前記加熱した合成混合物をこの結晶化温度で、結晶化時間保持する工程、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料及び母液を含む結晶化混合物を得る工程を含む工程;
(iii)好ましくは、(ii)で得られた前記結晶化混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の前記結晶化混合物の温度に冷却する工程;
(iv)好ましくは、(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物から、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を分離する工程であり、好ましくは、
(iv.1)(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物を、好ましくは、ろ過又は遠心分離、さらに好ましくは、ろ過を含む固液分離方法に供し、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を得る工程;
(iv.2)好ましくは、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAのゼオライト材料を、好ましくは水で洗浄する工程;
(iv.3)(iv.1)から、好ましくは(iv.2)から得られた前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を、乾燥する工程;
を含む前記分離する工程;
(v)好ましくは、(iv)から得られた前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料をか焼する工程;
を含む方法によって、任意にそれらの工程からなる方法によって得られうる又は得られる組成物に関連する。
(i)Si源、Al源、塩基源、好ましくはCHA骨格構造指向剤を含み、炭化ケイ素を含む担体材料をさらに含む水性合成混合物を調製する工程;
(ii)(i)で調製された前記合成混合物を、水熱結晶化条件に供する工程であり、(i)で調製された前記合成混合物を、前記骨格型CHAを有するゼオライト材料の結晶化温度に、自家圧力下で加熱する工程、前記加熱した合成混合物をこの結晶化温度で、結晶化時間保持する工程、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料及び母液を含む結晶化混合物を得る工程を含む工程;
(iii)好ましくは、(ii)で得られた前記結晶化混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の前記結晶化混合物の温度に冷却する工程;
(iv)好ましくは、(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物から、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を分離する工程であり、好ましくは、
(iv.1)(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物を、好ましくは、ろ過又は遠心分離、さらに好ましくは、ろ過を含む固液分離方法に供し、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を得る工程;
(iv.2)好ましくは、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAのゼオライト材料を、好ましくは水で洗浄する工程;
(iv.3)(iv.1)から、好ましくは(iv.2)から得られた前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を、乾燥する工程;
を含む前記分離する工程;
(v)好ましくは、(iv)から得られた前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料をか焼する工程;
を含む方法によって、任意にそれらの工程からなる方法によって得られうる又は得られる組成物に関連する。
好ましい実施形態によれば、本発明は、炭化ケイ素を含む担体材料を含む組成物であって、前記担体材料の表面に、骨格型CHAを有するゼオライト材料が担持され、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99質量%が、Si、Al、O、及びHからなり、前記担体材料の少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、炭化ケイ素、元素ケイ素、及びシリカからなり、前記組成物が、
(i)Si源、Al源、塩基源、好ましくはCHA骨格構造指向剤を含み、炭化ケイ素を含む担体材料をさらに含む水性合成混合物を調製する工程;
(ii)(i)で調製された前記合成混合物を、水熱結晶化条件に供する工程であり、(i)で調製された前記合成混合物を、前記骨格型CHAを有するゼオライト材料の結晶化温度に、自家圧力下で加熱する工程、前記加熱した合成混合物をこの結晶化温度で、結晶化時間保持する工程、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料及び母液を含む結晶化混合物を得る工程を含む工程;
(iii)好ましくは、(ii)で得られた前記結晶化混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の前記結晶化混合物の温度に冷却する工程;
(iv)好ましくは、(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物から、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を分離する工程であり、好ましくは、
(iv.1)(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物を、好ましくは、ろ過又は遠心分離、さらに好ましくは、ろ過を含む固液分離方法に供し、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を得る工程;
(iv.2)好ましくは、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAのゼオライト材料を、好ましくは水で洗浄する工程;
(iv.3)(iv.1)から、好ましくは(iv.2)から得られた前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を、乾燥する工程;
を含む前記分離する工程;
(v)好ましくは、(iv)から得られた前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料をか焼する工程;
(vi)前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を、遷移金属、好ましくはCu及びFeの1種以上による、さらに好ましくはCuによるイオン交換に供する工程であり、好ましくは、
(vi.1)前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有するゼオライト材料、前記遷移金属源、前記遷移金属源用の溶媒、及び任意に酸、好ましくは有機酸を含む混合物を調製する工程であり、前記溶媒は、好ましくは水を含み、前記遷移金属源は、好ましくは遷移金属塩を含み、且つ前記酸は、好ましくは酢酸を含む工程;
(vi.2)(vi.1)で調製された前記混合物を、30〜90℃の範囲、好ましくは40〜80℃の範囲の温度に加熱する工程;
(vi.3)好ましくは、(vi.2)から得られた前記混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の混合物の温度に冷却する工程;
(vi.4)(vi.2)又は(vi.3)から、好ましくは(vi.3)から得られた前記混合物から、前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有するゼオライト材料を分離する工程であり、好ましくは、
(vi.4.1)前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有するゼオライト材料を任意に洗浄する工程;
(vi.4.2)(vi.3)又は(vi.4.1)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有するゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、90〜200℃の範囲、さらに好ましく100〜150℃の範囲のガス雰囲気の温度で乾燥する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
を含む前記分離する工程;
(vi.5)(vi.4)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有するゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、350〜600℃の範囲、さらに好ましくは400〜550℃の範囲のガス雰囲気の温度でか焼する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
を含む前記イオン交換に供する工程;
を含む方法によって、任意にそれらの工程からなる方法によって得られうる又は得られる組成物に関連する。
(i)Si源、Al源、塩基源、好ましくはCHA骨格構造指向剤を含み、炭化ケイ素を含む担体材料をさらに含む水性合成混合物を調製する工程;
(ii)(i)で調製された前記合成混合物を、水熱結晶化条件に供する工程であり、(i)で調製された前記合成混合物を、前記骨格型CHAを有するゼオライト材料の結晶化温度に、自家圧力下で加熱する工程、前記加熱した合成混合物をこの結晶化温度で、結晶化時間保持する工程、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料及び母液を含む結晶化混合物を得る工程を含む工程;
(iii)好ましくは、(ii)で得られた前記結晶化混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の前記結晶化混合物の温度に冷却する工程;
(iv)好ましくは、(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物から、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を分離する工程であり、好ましくは、
(iv.1)(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物を、好ましくは、ろ過又は遠心分離、さらに好ましくは、ろ過を含む固液分離方法に供し、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を得る工程;
(iv.2)好ましくは、前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAのゼオライト材料を、好ましくは水で洗浄する工程;
(iv.3)(iv.1)から、好ましくは(iv.2)から得られた前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を、乾燥する工程;
を含む前記分離する工程;
(v)好ましくは、(iv)から得られた前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料をか焼する工程;
(vi)前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有する前記ゼオライト材料を、遷移金属、好ましくはCu及びFeの1種以上による、さらに好ましくはCuによるイオン交換に供する工程であり、好ましくは、
(vi.1)前記担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有するゼオライト材料、前記遷移金属源、前記遷移金属源用の溶媒、及び任意に酸、好ましくは有機酸を含む混合物を調製する工程であり、前記溶媒は、好ましくは水を含み、前記遷移金属源は、好ましくは遷移金属塩を含み、且つ前記酸は、好ましくは酢酸を含む工程;
(vi.2)(vi.1)で調製された前記混合物を、30〜90℃の範囲、好ましくは40〜80℃の範囲の温度に加熱する工程;
(vi.3)好ましくは、(vi.2)から得られた前記混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の混合物の温度に冷却する工程;
(vi.4)(vi.2)又は(vi.3)から、好ましくは(vi.3)から得られた前記混合物から、前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有するゼオライト材料を分離する工程であり、好ましくは、
(vi.4.1)前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有するゼオライト材料を任意に洗浄する工程;
(vi.4.2)(vi.3)又は(vi.4.1)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有するゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、90〜200℃の範囲、さらに好ましく100〜150℃の範囲のガス雰囲気の温度で乾燥する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
を含む前記分離する工程;
(vi.5)(vi.4)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される骨格型CHAを有するゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、350〜600℃の範囲、さらに好ましくは400〜550℃の範囲のガス雰囲気の温度でか焼する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
を含む前記イオン交換に供する工程;
を含む方法によって、任意にそれらの工程からなる方法によって得られうる又は得られる組成物に関連する。
本発明に従う組成物は、例えば、モレキュラーシーブ、吸着剤、吸収剤として、又は触媒若しくは触媒成分等として、任意の考えられる用途に従って使用され得る。好ましくは、それは、触媒又は触媒成分として使用される。特に、前記組成物が遷移金属、好ましくはCu及び/又はFe、さらに好ましくはCuを含む場合、それは、好ましくは、排出ガス流の処理、好ましくはディーゼルエンジンの排出ガス流の処理における触媒又は触媒成分として使用される。それに応じて使用される場合、この使用は、排出ガス流中に含まれる窒素酸化物を選択的に還元することを可能にすることが好ましい。前記組成物は、さらにC1化合物の1種以上のオレフィンへの変換、好ましくはメタノールの1種以上のオレフィンへの変換、又は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスの1種以上のオレフィンへの変換のための触媒又は触媒成分として使用されることも考えられる。
本発明は、以下の実施形態、並びにそれぞれの従属性及び後方参照により示される実施形態の組み合わせによって、さらに説明される。特に、例えば、「実施形態1〜4のいずれかに記載の組成物」等の用語に関連して、実施形態の範囲が言及される場合、この範囲のすべての実施形態は、当業者に開示されていることを意味し、すなわち、この用語の表現は、「実施形態1、2、3、及び4のいずれかに記載の組成物」と同義であると当業者に理解されるものである。
1.炭化ケイ素を含む担体材料を含む組成物であって、前記担体材料の表面に、AEI/CHA族のゼオライト材料が担持され、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99質量%が、Si、Ge、Ti、Sn及びVの1種以上である四価元素Y;Al、Ga、In、及びBの1種以上である三価元素X;O;並びにHからなる組成物。
2.前記担体材料に含まれる前記炭化ケイ素が、α−炭化ケイ素、β−炭化ケイ素、及びγ−炭化ケイ素の1種以上を含む実施形態1に記載の組成物。
3.前記担体材料に含まれる前記炭化ケイ素が、α−炭化ケイ素、β−炭化ケイ素、及びγ−炭化ケイ素の1種以上、好ましくはα−炭化ケイ素を含み、さらに好ましくは、前記炭化ケイ素の少なくとも90質量%、さらに好ましくは少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、α−炭化ケイ素からなる実施形態1又は2に記載の組成物。
4.前記担体材料の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも60質量%、さらに好ましくは少なくとも65質量%が炭化ケイ素からなり、前記担体材料が、任意にさらに元素ケイ素及びシリカの1種以上、好ましくは元素ケイ素及びシリカを含む実施形態1〜3のいずれかに記載の組成物。
5.前記担体材料の少なくとも95質量%、好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、炭化ケイ素、元素ケイ素、及びシリカからなる実施形態4に記載の組成物。
6.前記担体材料が、成形品の形態である実施形態1〜5のいずれかに記載の組成物。
7.前記成形品が、好ましくは開口入口端及び開口出口端を有する1種以上のチャネルを含む、好ましくはレンガの形態である実施形態6に記載の組成物。
8.前記AEI/CHA族のゼオライト材料が、骨格型AEIを有するゼオライト材料、又は骨格型CHAを有するゼオライト材料である実施形態1〜7のいずれかに記載の組成物。
9.前記AEI/CHA族のゼオライト材料が、骨格型CHAを有するゼオライト材料である実施形態1〜8のいずれかに記載の組成物。
10.前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99.5質量%が、Si、Ge、Ti、Sn及びVの1種以上である四価元素Y;Al、Ga、In、及びBの1種以上である三価元素X;O;並びにHからなる実施形態1〜9のいずれかに記載の組成物。
11.YがSiである実施形態1〜10のいずれかに記載の組成物。
12.XがAlである実施形態1〜11のいずれかに記載の組成物。
13.YがSiであり、且つXがAlであり、SiO2:Al2O3として計算されるSiのAlに対する前記モル比が、少なくとも10:1、好ましくは少なくとも15:1、さらに好ましくは少なくとも20:1である実施形態1〜12のいずれかに記載の組成物。
14.SiO2:Al2O3として計算されるSiのAlに対する前記モル比が、20:1〜100:1の範囲、好ましくは25:1〜75:1の範囲、さらに好ましくは30:1〜40:1の範囲である実施形態1〜13のいずれかに記載の組成物。
15.前記組成物の少なくとも95質量%、好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、前記担体材料及び前記ゼオライト材料からなる実施形態1〜14のいずれかに記載の組成物。
16.100〜300m2/gの範囲、好ましくは150〜250m2/gの範囲の、本明細書の参考例1.1に記載された通り測定される、BET比表面積を有する実施形態1〜15のいずれかに記載の組成物。
17.100〜250m2/gの範囲、好ましくは150〜200m2/gの範囲の、本明細書の参考例1.2に記載された通り測定される、比微小孔表面積(Smic)を有する実施形態1〜16のいずれかに記載の組成物。
18.2〜10m2/gの範囲、好ましくは3〜9m2/gの範囲の、本明細書の参考例1.3に記載された通り測定される、外表面積(Sext)を有する実施形態1〜17のいずれかに記載の組成物。
19.0.05〜0.20cm3/gの範囲、好ましくは0.08〜0.15cm3/gの範囲の、本明細書の参考例1.4に記載された通り測定される、総細孔体積(Vt)を有する実施形態1〜18のいずれかに記載の組成物。
20.0.04〜0.15cm3/gの範囲、好ましくは0.07〜0.12cm3/gの範囲の、本明細書の参考例1.5に記載された通り測定される、微小孔体積(Vmic)を有する実施形態1〜19のいずれかに記載の組成物。
21.0.002〜0.02cm3/gの範囲、好ましくは0.005〜0.015cm3/gの範囲の、本明細書の参考例1.6に記載された通り測定される、吸着累積細孔体積(VBJH)を有する実施形態1〜20のいずれかに記載の組成物。
22.5〜50%の範囲、好ましくは15〜45%の範囲、さらに好ましくは25〜40%の範囲の、本明細書の参考例1.7に記載された通り測定される、前記担体材料の前記ゼオライト材料による負荷を有する実施形態1〜21のいずれかに記載の組成物。
23.前記担体材料の表面に担持される前記ゼオライト材料の結晶子が、立方晶系の形態であり、前記立方晶系の少なくとも90%が、1〜10μmの範囲、好ましくは1.5〜8.5μmの範囲、さらに好ましくは2〜7μmの範囲の、本明細書の参考例1.8に記載された通り測定される、辺長を有する実施形態1〜22のいずれかに記載の組成物。
24.遷移金属をさらに含む実施形態1〜23のいずれかに記載の組成物。
25.前記遷移金属が、Cu及びFeの1種以上を含み、さらに好ましくはCu、又はFe、又はCu及びFeである実施形態24に記載の組成物。
26.前記遷移金属は、Cuを含み、好ましくはCuである実施例24又は25に記載の組成物。
27.前記組成物において、前記ゼオライト材料に対する元素として計算される、前記遷移金属の質量比が、0.1:1〜5.0:1の範囲、好ましくは0.5:1〜4.0:1の範囲、さらに好ましくは1.0:1〜3.0:1の範囲である実施形態24〜26のいずれかに記載の組成物。
28.前記組成物において、前記ゼオライト材料に対する元素として計算される、前記遷移金属の質量比が、1.0:1〜2.5:1の範囲、さらに好ましくは1.5:1〜2.0:1の範囲である実施形態24〜27のいずれかに記載の組成物。
29.前記組成物に含まれる前記遷移金属の総質量の少なくとも90%、好ましくは少なくとも98%、さらに好ましくは少なくとも99%が、前記ゼオライト材料の交換部位に存在する実施形態24〜28のいずれかに記載の組成物。
30.前記組成物において、前記遷移金属が、少なくとも部分的に、1種以上の酸化物の形態で存在する実施形態24〜29のいずれかに記載の組成物。
31.前記組成物の少なくとも95質量%、好ましくは少なくとも98質量%、より好ましくは少なくとも99質量%が、前記担体材料、前記ゼオライト材料、前記遷移金属及びOからなる実施形態24〜30のいずれかに記載の組成物。
32.好ましくは、排出ガス流の処理における、さらに好ましくはディーゼルエンジンの排出ガス流の処理における、さらに好ましくはディーゼルエンジンの排出ガス流中に含まれる窒素酸化物の選択的触媒還元における、触媒又は触媒成分として使用するための実施形態24〜31のいずれかに記載の組成物。
33.実施形態1〜32のいずれかに記載の組成物を調製する方法であって、
(i)Y源、X源、塩基源、好ましくはAEI/CHA骨格構造指向剤を含み、さらに炭化ケイ素を含む担体材料を含む水性合成混合物を調製する工程;
(ii)(i)で調製された前記合成混合物を、水熱結晶化条件に供する工程であり、(i)で調製された前記合成混合物を前記AEI/CHA族のゼオライト材料の結晶化温度に、自家圧力下で加熱する工程、前記加熱した合成混合物をこの結晶化温度で、結晶化時間保持する工程、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト及び母液を含む結晶化混合物を得る工程を含む工程;
を含む方法。
(i)Y源、X源、塩基源、好ましくはAEI/CHA骨格構造指向剤を含み、さらに炭化ケイ素を含む担体材料を含む水性合成混合物を調製する工程;
(ii)(i)で調製された前記合成混合物を、水熱結晶化条件に供する工程であり、(i)で調製された前記合成混合物を前記AEI/CHA族のゼオライト材料の結晶化温度に、自家圧力下で加熱する工程、前記加熱した合成混合物をこの結晶化温度で、結晶化時間保持する工程、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト及び母液を含む結晶化混合物を得る工程を含む工程;
を含む方法。
34.YがSiであり、前記Y源が、ケイ酸塩、シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルコキシシラン、シリカ水酸化物、沈降シリカ、及び粘土の1種以上、好ましくは湿式法シリカ、乾式法シリカ、及びコロイド状シリカの1種以上を含む実施形態33に記載の方法。
35.XがAlであり、前記X源が、金属アルミニウム、アルミン酸塩、アルミニウムアルコラート及び水酸化アルミニウムの1種以上、さらに好ましくは水酸化アルミニウム及びアルミニウムトリイソプロピラートの1種以上、さらに好ましくは水酸化アルミニウムを含む実施形態33又は34のいずれかに記載の方法。
36.前記塩基源が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の1種以上の源、好ましくはアルカリ金属塩基、さらに好ましくはアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである実施形態33〜35のいずれかに記載の方法。
37.(i)で調製され、(ii)に供される前記合成混合物において、YO2として計算されるY源の質量、及びX(OH)3として計算されるX源の質量の合計に対する前記塩基の質量比が、1.5:1より大きい、好ましくは2:1より大きい、さらに好ましくは3:1〜10:1の範囲、さらに好ましくは4:1〜9:1の範囲、さらに好ましくは5:1〜8:1の範囲である実施形態36に記載の方法。
38.前記ゼオライト材料が、骨格型AEIを有し、前記AEI骨格構造指向剤は、1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物及び/又は1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物を含み;
前記1種以上のホスホニウムカチオン含有化合物は、1種以上のR1R2R3R4P+−含有化合物を含み、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して、任意に置換された、及び/又は任意に分岐した(C1−C6)アルキル、好ましくは(C1−C5)アルキル、さらに好ましくは(C1−C4)アルキル、さらに好ましくは(C2−C3)アルキル、さらにいっそう好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、さらにいっそう好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、任意に置換されたエチル、好ましくは非置換のエチルを表し;
前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、1種以上のN,N−ジアルキル−ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物、好ましくは1種以上のN,N−(C1−C3)ジアルキル−(C1−C3)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物、さらに好ましくは1種以上のN,N−(C1−C2)ジアルキル−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、さらに好ましくは、前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、N,N−(C1−C2)ジアルキル−2,6−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン及びN,N−(C1−C2)ジアルキル−3,5−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群から、さらに好ましくはN,N−ジメチル−2,6−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−3,5−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群から、さらに好ましくはN,N−ジメチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群からなる群から選択され;
前記1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物及び/又は前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物及び/又は臭化物、さらに好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される塩であり、さらに好ましくは、前記1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物及び/又は前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、水酸化物及び/又は塩化物であり、さらにいっそう好ましくは水酸化物であり、
さらに好ましくは、前記AEI骨格構造指向剤は、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物を含み、好ましくはN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物である実施形態33〜37のいずれかに記載の方法。
前記1種以上のホスホニウムカチオン含有化合物は、1種以上のR1R2R3R4P+−含有化合物を含み、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して、任意に置換された、及び/又は任意に分岐した(C1−C6)アルキル、好ましくは(C1−C5)アルキル、さらに好ましくは(C1−C4)アルキル、さらに好ましくは(C2−C3)アルキル、さらにいっそう好ましくは任意に置換されたメチル又はエチルを表し、さらにいっそう好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、任意に置換されたエチル、好ましくは非置換のエチルを表し;
前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、1種以上のN,N−ジアルキル−ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物、好ましくは1種以上のN,N−(C1−C3)ジアルキル−(C1−C3)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物、さらに好ましくは1種以上のN,N−(C1−C2)ジアルキル−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物を含み、さらに好ましくは、前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、N,N−(C1−C2)ジアルキル−2,6−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン及びN,N−(C1−C2)ジアルキル−3,5−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群から、さらに好ましくはN,N−ジメチル−2,6−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−3,5−(C1−C2)ジアルキルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群から、さらに好ましくはN,N−ジメチル−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムカチオン含有化合物からなる群からなる群から選択され;
前記1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物及び/又は前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物及び/又は臭化物、さらに好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、さらに好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される塩であり、さらに好ましくは、前記1種以上の第4級ホスホニウムカチオン含有化合物及び/又は前記1種以上の第4級アンモニウムカチオン含有化合物は、水酸化物及び/又は塩化物であり、さらにいっそう好ましくは水酸化物であり、
さらに好ましくは、前記AEI骨格構造指向剤は、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物を含み、好ましくはN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウム水酸化物である実施形態33〜37のいずれかに記載の方法。
39.前記ゼオライト材料が、骨格型CHAを有し、前記CHA骨格構造指向剤は、N−アルキル−3−キヌクリジノール、N,N,N−トリアルキル−エキソアミノノルボルナン、N,N,N−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム化合物、N,N,N−トリメチル−2−アダマンチルアンモニウム化合物、N,N,N−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、N,N−ジメチル−3,3−ジメチルピペリジニウム化合物、N,N−メチルエチル−3,3−ジメチルピペリジニウム化合物、N,N−ジメチル−2−メチルピペリジニウム化合物、1,3,3,6,6−ペンタメチル−6−アゾニオ−ビシクロ(3.2.1)オクタン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びN,N,N−トリメチルベンジルアンモニウム化合物の1種以上、好ましくはそれらの水酸化物を含み、さらに好ましくは、前記CHA骨格構造指向剤は、N,N,N−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム化合物の1種以上、さらに好ましくはN,N,N−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム水酸化物を含む実施形態33〜37のいずれかに記載の方法。
40.(i)で調製された前記合成混合物を、(ii)に従う水熱結晶化条件に供する工程が、オートクレーブ中で実施される実施形態33〜39のいずれかに記載の方法。
41.(ii)に従う前記結晶化温度が、130〜200℃の範囲、好ましくは140〜190℃の範囲、さらに好ましくは150〜180℃の範囲である実施形態33〜40のいずれかに記載の方法。
42.前記結晶化時間が、24時間より長い、好ましくは36〜144時間の範囲、さらに好ましくは42〜120時間の範囲である実施形態33〜41のいずれかに記載の方法。
43.(iii)(ii)から得られた前記結晶化混合物を、好ましくは10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の前記結晶化混合物の温度に冷却する工程;
をさらに含む実施形態33〜42のいずれかに記載の方法。
をさらに含む実施形態33〜42のいずれかに記載の方法。
44.(iv)(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物から、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を分離する工程;
をさらに含む実施形態33〜43のいずれかに記載の方法。
をさらに含む実施形態33〜43のいずれかに記載の方法。
45.(iv.1)(ii)又は(iii)から、好ましくは(iii)から得られた前記結晶化混合物を、好ましくは、ろ過又は遠心分離、さらに好ましくは、ろ過を含む固液分離方法に供し、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を得る工程;
(iv.2)好ましくは、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、好ましくは水で洗浄する工程;
(iv.3)(iv.1)から、好ましくは(iv.2)から得られた前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、乾燥する工程;
を含む実施形態44に記載の方法。
(iv.2)好ましくは、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、好ましくは水で洗浄する工程;
(iv.3)(iv.1)から、好ましくは(iv.2)から得られた前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、乾燥する工程;
を含む実施形態44に記載の方法。
46.(iv.3)に従って、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料が、75〜150℃の範囲、好ましくは85〜130℃の範囲、さらに好ましくは95〜110℃の範囲の温度を有するガス雰囲気で乾燥される実施形態45に記載の方法。
47.前記ガス雰囲気が、酸素を含み、好ましくは、酸素、空気、合成空気、又は希薄空気である実施形態46に記載の方法。
48.(v)(ii)から、好ましくは(iii)から、さらに好ましくは(iv)から得られた前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料をか焼する工程;
をさらに含む実施形態33〜47、好ましくは43〜47、さらに好ましくは44〜47のいずれかに記載の方法。
をさらに含む実施形態33〜47、好ましくは43〜47、さらに好ましくは44〜47のいずれかに記載の方法。
49.(v)に従って、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料が、450〜700℃の範囲、好ましくは475〜650℃の範囲、さらに好ましくは500〜600℃の範囲の温度を有するガス雰囲気でか焼される実施形態48に記載の方法。
50.前記ガス雰囲気は、酸素を含み、好ましくは、酸素、空気、合成空気、又は希薄空気である実施形態49に記載の方法。
51.(vi)前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、遷移金属、好ましくはCu及びFeの1種以上による、さらに好ましくはCuによるイオン交換に供する工程;
をさらに含む実施形態44〜50のいずれかに記載の方法。
をさらに含む実施形態44〜50のいずれかに記載の方法。
52.(vi)が、
(vi.1)前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料、前記遷移金属源、前記遷移金属源用の溶媒、及び任意に酸、好ましくは有機酸を含む混合物を調製する工程であって、前記溶媒は、好ましくは水を含み、前記遷移金属源は、好ましくは遷移金属塩を含み、且つ前記酸は、好ましくは酢酸を含む工程;
(vi.2)(vi.1)で調製された前記混合物を、30〜90℃の範囲、好ましくは40〜80℃の範囲の温度に加熱する工程;
を含む実施形態51に記載の方法。
(vi.1)前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料、前記遷移金属源、前記遷移金属源用の溶媒、及び任意に酸、好ましくは有機酸を含む混合物を調製する工程であって、前記溶媒は、好ましくは水を含み、前記遷移金属源は、好ましくは遷移金属塩を含み、且つ前記酸は、好ましくは酢酸を含む工程;
(vi.2)(vi.1)で調製された前記混合物を、30〜90℃の範囲、好ましくは40〜80℃の範囲の温度に加熱する工程;
を含む実施形態51に記載の方法。
53.(vi.3)(vi.2)から得られた前記混合物を、10〜50℃の範囲、さらに好ましくは20〜35℃の範囲の混合物の温度に冷却する工程;
をさらに含む実施形態52に記載の方法。
をさらに含む実施形態52に記載の方法。
54.(vi.4)(vi.2)又は(vi.3)から、好ましくは(vi.3)から得られた前記混合物から、前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を分離する工程;
をさらに含む実施形態52又は53、好ましくは53に記載の方法。
をさらに含む実施形態52又は53、好ましくは53に記載の方法。
55.前記分離する工程が、
(vi.4.1)前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を任意に洗浄する工程;
(vi.4.2)(vi.3)又は(vi.4.1)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、90〜200℃の範囲、さらに好ましく100〜150℃の範囲のガス雰囲気の温度で乾燥する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
を含む実施形態54に記載の方法。
(vi.4.1)前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を任意に洗浄する工程;
(vi.4.2)(vi.3)又は(vi.4.1)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、90〜200℃の範囲、さらに好ましく100〜150℃の範囲のガス雰囲気の温度で乾燥する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
を含む実施形態54に記載の方法。
56.(vi.5)(vi.4)から得られた前記遷移金属を含む担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、ガス雰囲気で、好ましくは、350〜600℃の範囲、さらに好ましく400〜550℃の範囲のガス雰囲気の温度でか焼する工程であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含む工程;
をさらに含む実施形態54又は55に記載の方法。
をさらに含む実施形態54又は55に記載の方法。
57.実施形態33〜50のいずれかに記載の方法によって、得られうる若しくは得られる、又は調製され得る若しくは調製される実施形態1〜23のいずれかに記載の組成物。
58.実施形態33〜56のいずれか、好ましくは実施形態51〜56のいずれかに記載の方法によって、得られうる若しくは得られる、又は調製され得る若しくは調製される実施形態24〜32のいずれかに記載の組成物。
59.実施形態1〜32又は57若しくは58のいずれかに記載の組成物の、触媒又は触媒成分としての使用方法。
60.排出ガス流の処理、好ましくはディーゼルエンジンの排出ガス流の処理における実施形態59に記載の使用方法。
61.前記処理において、ディーゼルエンジンの排出ガス流中に含まれる窒素酸化物が、選択的に還元される実施形態60に記載の使用方法。
62.排出ガス流、好ましくはディーゼルエンジンの排出ガス流を処理する方法であって、前記排出ガス流を、実施形態1〜32又は57若しくは58のいずれかに記載の組成物を含む触媒に接触させる工程を含む方法。
63.前記排出ガス流を、実施形態1〜32又は57若しくは58のいずれかに記載の組成物を含む触媒に接触させる工程によって、ディーゼルエンジンの排出ガス流中に含まれる窒素酸化物が、選択的に還元される実施形態62に記載の方法。
本発明は、以下の参考例、実施例、及び参考例によってさらに説明される。
[参考例1.1:BET比表面積の測定]
前記BET比表面積を、DIN66131に従い、Quantachrome QUADRASORB SIシステムを使用し、77 KでのN2吸脱着(adsorption-desorption)によって測定した。前記試料の比表面積を、Brunauer−Emmett−Teller(BET)式によって計算した。
[参考例1.1:BET比表面積の測定]
前記BET比表面積を、DIN66131に従い、Quantachrome QUADRASORB SIシステムを使用し、77 KでのN2吸脱着(adsorption-desorption)によって測定した。前記試料の比表面積を、Brunauer−Emmett−Teller(BET)式によって計算した。
[参考例1.2:Smicの測定]
前記比微小孔表面積(Smic)を、参考例1.1の方法に従って測定し、T−Plot法によって計算した。
前記比微小孔表面積(Smic)を、参考例1.1の方法に従って測定し、T−Plot法によって計算した。
[参考例1.3:Sextの測定]
前記外表面積(Sext)を、参考例1.1に従って測定した前記BET比表面積と、参考例1.2に従って測定した前記比微小孔表面積Smicの差として計算した。
前記外表面積(Sext)を、参考例1.1に従って測定した前記BET比表面積と、参考例1.2に従って測定した前記比微小孔表面積Smicの差として計算した。
[参考例1.4:Vtの測定]
前記総細孔体積(Vt)を、DIN6613に従い、物理吸着等温線(physisorption isotherm)におけるピーク値(p/p0=0.994で吸着される体積)に基づいて測定した。
前記総細孔体積(Vt)を、DIN6613に従い、物理吸着等温線(physisorption isotherm)におけるピーク値(p/p0=0.994で吸着される体積)に基づいて測定した。
[参考例1.5:Vmicの測定]
前記微小孔体積(Vmic)を、参考例1.1の方法に従って測定し、T−Plot法によって計算した。
前記微小孔体積(Vmic)を、参考例1.1の方法に従って測定し、T−Plot法によって計算した。
[参考例1.6:VBJHの測定]
VBJH、17.000〜3.000.000オングストロームの直径の細孔の前記吸着累積体積を、Barrett−Joiner−Halenda(BJH)法に従って、計算した。
VBJH、17.000〜3.000.000オングストロームの直径の細孔の前記吸着累積体積を、Barrett−Joiner−Halenda(BJH)法に従って、計算した。
[参考例1.7:前記担体材料の前記ゼオライト材料の負荷の測定]
前記担体材料の前記ゼオライト材料による負荷を、式:
L=[SBET(ZM@SiC)]/[SBET(SiC)+SBET(ZM)]
[式中、
SBET(ZM@SiC)=SiC担体材料に担持されるゼオライト材料の比表面積
SBET(SiC)=SiC担体材料の比表面積
SBET(ZM)=ゼオライト材料の比表面積
前記それぞれの比表面積は、本明細書の参考例1.1に記載された通りの方法に従って測定されるBET比表面積である]
に従って計算した。
前記担体材料の前記ゼオライト材料による負荷を、式:
L=[SBET(ZM@SiC)]/[SBET(SiC)+SBET(ZM)]
[式中、
SBET(ZM@SiC)=SiC担体材料に担持されるゼオライト材料の比表面積
SBET(SiC)=SiC担体材料の比表面積
SBET(ZM)=ゼオライト材料の比表面積
前記それぞれの比表面積は、本明細書の参考例1.1に記載された通りの方法に従って測定されるBET比表面積である]
に従って計算した。
[参考例1.8:SEMによる結晶子サイズの測定]
走査電子顕微鏡(SEM)を、FEI Quanta200F顕微鏡、加速電圧0.5〜30kV、倍率120〜5000で実施した。
走査電子顕微鏡(SEM)を、FEI Quanta200F顕微鏡、加速電圧0.5〜30kV、倍率120〜5000で実施した。
[参考例1.9:粉末XRDパターンの測定]
粉末X線回折(XRD)を、Panalytical X’pert Empyrean−100回折計で、Cu Kα源(λ=1.5418オングストローム)を40kV及び40mAで用いて実施した。前記パターンを、2θ=5〜50°の範囲で記録した。
粉末X線回折(XRD)を、Panalytical X’pert Empyrean−100回折計で、Cu Kα源(λ=1.5418オングストローム)を40kV及び40mAで用いて実施した。前記パターンを、2θ=5〜50°の範囲で記録した。
[参考例1.10:Cu負荷の測定]
前記Cu負荷を、PerkinElmer7300 DV誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)で測定した。
前記Cu負荷を、PerkinElmer7300 DV誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)で測定した。
[参考例2.1:骨格型CHAを有するゼオライト材料の調製]
NaOHをSinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.から購入した。N,N,N−トリメチル−1−アンモニウムアダマンタン(TMAdaOH)をInnochemから購入し、Al(OH)3をTianjin Kemel Chemical Reagent Co.,Ltd.から購入した。SiO2微粉末をShenyang Chemical Industry Co.,Ltd.から購入した。すべての化学物質は、さらなる精製に供することなく、直接使用した。
NaOHをSinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.から購入した。N,N,N−トリメチル−1−アンモニウムアダマンタン(TMAdaOH)をInnochemから購入し、Al(OH)3をTianjin Kemel Chemical Reagent Co.,Ltd.から購入した。SiO2微粉末をShenyang Chemical Industry Co.,Ltd.から購入した。すべての化学物質は、さらなる精製に供することなく、直接使用した。
骨格型CHAを有するゼオライト材料を、Shishkinらに報告された方法に従って、水熱合成によって合成した。4gの水を3gのNaOH水溶液(1mol/L)に添加し、続いて4gのTMAdaOH(N,N,N−トリメチル−2−アダマンチルアンモニウム水酸化物)を添加した。30分間撹拌した後、0.1gのAl(OH)3及び1.2gのSiO2を、前記混合物に添加した。結果として得られた懸濁液を容量50mLのテフロン(登録商標)裏打ちステンレス鋼製(Teflon-lined stainless-steel)オートクレーブ中に移した。前記オートクレーブを密封し、ロータリーオーブン(0.7rpm)中、160℃で2日間保持し、その後室温に冷却した。白色粉末を吸引ろ過により、エタノール及び脱イオン水で、それぞれ3回洗浄し、続いて、空気中100℃で一晩乾燥し、最後に550℃で5時間か焼した。
[参考例2.2:Cuを含む骨格型CHAを有するゼオライト材料の調製]
Cuを含む骨格型CHAを有するゼオライト材料をイオン交換プロセスによって調製した。この目的のため、参考例2.1に従って調製した前記ゼオライト材料を、容量50mLのテフロン(登録商標)裏打ちステンレス鋼製オートクレーブ中の0.5mol/LのCu(NO3)2水溶液に、0.5g/30mlの固液比で入れた。前記オートクレーブを密封し、ロータリーオーブン(0.7rpm)中、80℃で5時間保持し、その後室温に冷却した。次に、前記固体を、脱イオン水を用いて3回超音波洗浄し、続いて、空気中100℃で一晩乾燥し、最後に550℃で5時間か焼した。結果として得られた骨格型CHAを有するゼオライト材料は、4.03質量%のCuを含有した。
Cuを含む骨格型CHAを有するゼオライト材料をイオン交換プロセスによって調製した。この目的のため、参考例2.1に従って調製した前記ゼオライト材料を、容量50mLのテフロン(登録商標)裏打ちステンレス鋼製オートクレーブ中の0.5mol/LのCu(NO3)2水溶液に、0.5g/30mlの固液比で入れた。前記オートクレーブを密封し、ロータリーオーブン(0.7rpm)中、80℃で5時間保持し、その後室温に冷却した。次に、前記固体を、脱イオン水を用いて3回超音波洗浄し、続いて、空気中100℃で一晩乾燥し、最後に550℃で5時間か焼した。結果として得られた骨格型CHAを有するゼオライト材料は、4.03質量%のCuを含有した。
[実施例1:炭化ケイ素に担持された骨格型CHAを有するゼオライト材料を含む組成物の調製]
炭化ケイ素に担持された骨格型CHAを有するゼオライト材料を含む組成物を、炭化ケイ素担体上での水熱合成によりゼオライト材料を成長させることによって調製した。最初に、上記参考例2.1に記載された通り前記合成混合物を調製した。次に、0.5cm×0.5cm×1cmの寸法を有する炭化ケイ素レンガ(67質量%のα−SiC、18質量%のSi、15質量%のSiO2)を、50mLのオートクレーブ中の前記合成混合物に入れた。ロータリーオーブン(0.7rpm)中、160℃でさまざまな期間(1〜5日間)結晶化した後、前記ゼオライト材料で担持された前記レンガを採取し、ビーカー中で超音波洗浄し、空気中100℃で一晩乾燥した。550℃で5時間か焼した後、炭化ケイ素に担持された骨格型CHAを有するゼオライト材料を含む最終組成物を得た。以下の組成物を得た(以下の表1を参照)。
炭化ケイ素に担持された骨格型CHAを有するゼオライト材料を含む組成物を、炭化ケイ素担体上での水熱合成によりゼオライト材料を成長させることによって調製した。最初に、上記参考例2.1に記載された通り前記合成混合物を調製した。次に、0.5cm×0.5cm×1cmの寸法を有する炭化ケイ素レンガ(67質量%のα−SiC、18質量%のSi、15質量%のSiO2)を、50mLのオートクレーブ中の前記合成混合物に入れた。ロータリーオーブン(0.7rpm)中、160℃でさまざまな期間(1〜5日間)結晶化した後、前記ゼオライト材料で担持された前記レンガを採取し、ビーカー中で超音波洗浄し、空気中100℃で一晩乾燥した。550℃で5時間か焼した後、炭化ケイ素に担持された骨格型CHAを有するゼオライト材料を含む最終組成物を得た。以下の組成物を得た(以下の表1を参照)。
図1は、SiC担体材料、前記純粋なCHAゼオライト材料及び前記SiC材料に担持された典型的なCHAゼオライト材料のXRDパターンを示す。前記SiC担体における21.6°のピークは、立方晶系のSiO2(111)の結晶面(crystal plane)としてインデックス化され(PDF#27−0605)、34.1°、35.6°、38.1°、41.4°、及び45.3°のピークは、六方晶系のSiC(101)、(006)、(103)、(104)及び(105)の特徴的な回折であり(PDF#49−1428)、28.4°及び47.3°は、それぞれ立方晶系のSi(111)及び(220)面としてインデックス化される。前記CHAゼオライト材料試料のXRDパターンは、不純物を含まない十分に結晶化したCHA構造を示した。図1(c)は、CHAゼオライトの層が、SiC担体材料上で成長されたことを示す。さらに、前記SiC担体材料の構造は、全ての特徴的な回折ピークが保持されているので、担持工程中に損傷を受けていなかった。前記SiC担体に最初に存在していた前記SiO2及びSiの回折ピークは消失した。いかなる理論に制約されるつもりはないが、これはおそらく、SiC担体材料の表面でCHAゼオライト材料を成長させる際に、SiO2及びSiがケイ素源として消費されたためであることが留意される。
図2は、未処理の前記SiC担体材料がほとんど黒色であることを示す(図2(a))。ロータリーオーブン中5日間水熱合成した後(図2(d))、淡い白色に変化し、結果として、前記SiC担体材料の表面が、前記CHAゼオライト材料で成功裏に覆われたことを示す。最終的に得られた前記SiC担体材料に担持された前記ゼオライト材料を含む組成物は、黒色の布片上で繰り返し擦られた場合、明らかな白色粉末の剥がれはなかった。これは、前記CHAゼオライト材料が、前記SiC担体材料にかなり強く付着されたことを示していた。いかなる理論に制約されるつもりはないが、この強力な付着は、前記界面での化学結合による可能性があり、前記SiC担体材料が、前記水熱合成中に前記CHAゼオライト材料の核生成(nucleation)及び結晶化のためのSi源の機能を果たす、SiO2及びSiを含んでいた事実による可能性がある。この結果は、XRD分析と一致していた。図2(b)及び図2(e)の画像の比較は、SiC担体材料の不規則な孔が、前記CHAゼオライト材料で充填されたため、前記表面がより滑らかになったことを示す。図2(f)及びその挿入図のより精密な検査は、前記CHAゼオライト材料の特徴的な立方晶系の形態を明らかにする。
表1の組成物及び化合物の窒素吸着/脱着曲線を図5(a)に示す。参考例1.2に従って調製された純粋なCHAゼオライト材料は、微小孔性材料の特徴であるI型等温線を示す。そのBET表面積は567.7 m2g-1であり、その総細孔体積及び微小孔体積は、それぞれ0.313及び0.303 cm3g-1である。前記SiC担体材料は、無視できるほどの細孔体積及び外表面積を示した。前記SiC担体材料上の前記CHAゼオライト材料の成長の後、前記表面積は、前記合成時間とともに、22.0から201.3m2g-1に増加した(1〜3日に相当する)。3日を過ぎると、比表面積は、それ以上変化しなかった(図5(b))。SiCは、有意なN2の吸着及び比表面積を示さないので、前記合成時間とともに前記SiC表面上での前記CHAゼオライト材料の負荷が増加した。SiC自体が質量にのみ寄与し、細孔には寄与しないため、前記SiC担体材料に担持された前記CHAゼオライト材料の前記BET比表面積及び微小孔体積は、純粋なCHAゼオライト材料より低かったが、前記組成物(5日後)は、比較的高いBET比表面積(196.8 m2g-1)、及び微小孔体積(0.101 cm3g-1)を示した。
前記合成を記載した通り繰り返したが、使用したNaOH水溶液の量を変化させた。要約すると、以下の量:2g、3g、4g、5g、6gを使用した。前記NaOHの量は、前記SiC担体上での前記ゼオライト材料の成長に影響を及ぼすことが分かった。その結果を図3に示す。図3(a)は、2gのNaOH水溶液を使用した場合、結果として得られた前記SiC担体上で成長した骨格型CHAを有するゼオライト材料が、比較的低い結晶性を表すことを示す。NaOHの量の増加とともに、不純物の回折ピークがより弱くなり、5gのNaOHで最終的に消失した。前記NaOHの量を6gにさらに増加した場合、高い結晶性で純粋なCHA相のみが観察された。これは、図3(b)〜図3(f)に示す通り、SEMによって検証された。2gのNaOH溶液では、多くの乱雑な楕円形のブロックが形成されたが、小さなCHA立方晶は、前記担体上にほとんど散乱していなかった。4gのNaOHの量では、より多くの立方晶が出現したが、不規則な形状を有する不純物は、徐々に数が減少し、最終的には消失した(図3(e)及び図3(f))。前記SiC担体材料上の前記ゼオライト材料のこれらの立方晶の大きさは、2から7μmに変化した。
さらに、前記合成を記載した通り繰り返したが、結晶化時間を変化させた。要約すると、以下の時間:1日、2日、3日、4日、5日を使用した。前記NaOH水溶液の量は5gであった。その結果を図4に示す。図4(a)におけるXRDパターンは、前記合成が1日間だけで実施される場合、前記ゼオライト材料の特徴的な回折をほとんど示さない。図4(b)は、いくつかの散在性の立方晶が、前記SiC担体材料の表面に存在し、第1日後では、前記SiC担体材料表面の一部が、まだ露出されていたことを示す。水熱合成時間を長くすると、前記結晶性がより高くなり、図4に示す通り、SEM画像において、より大きく且つ角がある結晶に反映された。さらに、前記SiC担体材料の表面は、2日後で完全に覆われた。2〜5日間で調製された前記試料は全て、前記XRDパターンにおいて観察される他の不純物相がない純粋相のCHA材料を示す。図4(c)において、前記SiC担体材料は、2日後で、CHA結晶を敷き詰めたように覆われ(carpeted)、前記SiC担体材料の表面は、完全に覆われたことが示される。
[実施例2:Cuを含み、且つ炭化ケイ素に担持された骨格型CHAを有するゼオライト材料の調製]
Cuを含み、且つ炭化ケイ素に担持された骨格型CHAを有するゼオライト材料を、イオン交換プロセスによって調製した。この目的のため、実施例1(水熱合成に使用したNaOHの量:5 g;結晶化時間:3日)に従って調製された炭化ケイ素に担持された骨格型CHAを有するゼオライト材料を含む最終組成物を0.5mol/LのCu(NO3)2水溶液に0.8g/30mlの固液比で入れた。前記オートクレーブを密封し、ロータリーオーブン(0.7rpm)中、80℃でさまざまな時間(5〜20時間)保持し、その後室温に冷却した。次に、前記組成物を、脱イオン水を用いて3回超音波洗浄し、続いて、空気中100℃で一晩乾燥し、最後に550℃で5時間か焼した。結果として得られた組成物は、0.37質量%のCu(80℃で5時間保持)、1.71質量%のCu(80℃で10時間保持)、及び1.02質量%のCu(80℃で20時間保持)を含有していた。結果として得られた触媒は、Cu(x)−SSZ−13 @ SiC(但し、xはCu負荷(質量%)を表す)と名付けた。
Cuを含み、且つ炭化ケイ素に担持された骨格型CHAを有するゼオライト材料を、イオン交換プロセスによって調製した。この目的のため、実施例1(水熱合成に使用したNaOHの量:5 g;結晶化時間:3日)に従って調製された炭化ケイ素に担持された骨格型CHAを有するゼオライト材料を含む最終組成物を0.5mol/LのCu(NO3)2水溶液に0.8g/30mlの固液比で入れた。前記オートクレーブを密封し、ロータリーオーブン(0.7rpm)中、80℃でさまざまな時間(5〜20時間)保持し、その後室温に冷却した。次に、前記組成物を、脱イオン水を用いて3回超音波洗浄し、続いて、空気中100℃で一晩乾燥し、最後に550℃で5時間か焼した。結果として得られた組成物は、0.37質量%のCu(80℃で5時間保持)、1.71質量%のCu(80℃で10時間保持)、及び1.02質量%のCu(80℃で20時間保持)を含有していた。結果として得られた触媒は、Cu(x)−SSZ−13 @ SiC(但し、xはCu負荷(質量%)を表す)と名付けた。
[実施例3:NH3−SCR活性の測定]
40〜60メッシュの大きさを有する前記触媒を、内径6mmの石英製の固定床管状マイクロリアクターに装填した。反応は以下の条件下で実施した:供給流の組成:500ppmNH3,500ppmNO、10体積%lO2、5体積%H2O、残りのN2、400mL/分の総ガス流量、80000h-1のガス毎時空間速度(gas hourly space velocity)(GHSV)。排出流(effluent stream)中のNOの濃度を、ECOTCH ML9841ASアナライザーを使用して分析した。NO変換を、以下の式:
NO変換/%=100×[Cin(NO)−Cout(NO)]/Cin(NO)
[式中、
Cin(NO)=供給流中のNOの濃度
Cout(NO)=排出流中のNOの濃度]
に従って計算した。
40〜60メッシュの大きさを有する前記触媒を、内径6mmの石英製の固定床管状マイクロリアクターに装填した。反応は以下の条件下で実施した:供給流の組成:500ppmNH3,500ppmNO、10体積%lO2、5体積%H2O、残りのN2、400mL/分の総ガス流量、80000h-1のガス毎時空間速度(gas hourly space velocity)(GHSV)。排出流(effluent stream)中のNOの濃度を、ECOTCH ML9841ASアナライザーを使用して分析した。NO変換を、以下の式:
NO変換/%=100×[Cin(NO)−Cout(NO)]/Cin(NO)
[式中、
Cin(NO)=供給流中のNOの濃度
Cout(NO)=排出流中のNOの濃度]
に従って計算した。
図6は、参考例1.2に従って調製された骨格型CHAを有する銅含有ゼオライト材料、及び実施例2に従って調製された銅含有組成物である種々のCu負荷を有するCu−SSZ−13 @ SiC触媒のNH3−SCR性能を示す。図6に示す通り、NO変換は、前記組成物のCu負荷とともに増加した。0.37質量%の負荷を有する触媒(Cu(0.37)−SSZ−13 @ SiCとして示される)は最低の活性を示した。低温では、NOのN2への変換は、ほとんど観察されない。最高のNO変換は、350℃で、わずか44質量%である。1.02質量%の負荷を有するCu−SSZ−13 @ SiC(Cu(1.02)−SSZ−13 @ SiC)は、より良好に行われ、前記NO変換は、240℃で90%に達し、380℃まで90%を超えている。Cu(1.71)−SSZ−13 @ SiCは、195℃という低い温度で、すでに90%を超えるNO変換に達し、435℃までこのレベルを維持したことから、適用温度を拡大する。図6は、Cu(4.04)−SSZ−13でのNO変換が、250℃未満では、Cu(1.71)−SSZ−13 @ SiCでのNO変換と、実質的に同等であったことを示す。しかしながら、それは温度の上昇とともに徐々に不活性化し、前記NO変換は、365℃で90%未満に低下し、Cu(1.71)−SSZ−13 @ SiCのNO変換より低下した。これは、高温での前記活性の向上、及び/又はCu−SSZ−13の安定化におけるSiCの効果を明確に実証する。活性が1分間当たりにg−Cu当たりの変換されたNOとして表される場合、前記Cu(1.71)−SSZ−13 @ SiC触媒は、35.9molNO/g−Cu/分を示し、これは550℃でのCu(4.04)−SSZ−13の7.3倍である。
Claims (18)
- 炭化ケイ素を含む担体材料を含む組成物であって、前記担体材料の表面に、AEI/CHA族のゼオライト材料が担持され、前記ゼオライト材料の骨格構造の少なくとも99質量%が、Si、Ge、Ti、Sn及びVの1種以上である四価元素Y;Al、Ga、In、及びBの1種以上である三価元素X;O;並びにHからなる組成物。
- 前記担体材料に含まれる前記炭化ケイ素が、α−炭化ケイ素、β−炭化ケイ素、及びγ−炭化ケイ素の1種以上、好ましくはα−炭化ケイ素を含み、さらに好ましくは、前記炭化ケイ素の少なくとも90質量%、さらに好ましくは少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、α−炭化ケイ素からなる請求項1に記載の組成物。
- 前記担体材料の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも60質量%、さらに好ましくは少なくとも65質量%が炭化ケイ素からなり、前記担体材料が、任意にさらに元素ケイ素及びシリカの1種以上、好ましくは元素ケイ素及びシリカを含み、前記担体材料の好ましくは少なくとも95質量%、さらに好ましくは少なくとも98質量%、さらに好ましくは少なくとも99質量%が、炭化ケイ素、元素ケイ素、及びシリカからなる請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記AEI/CHA族のゼオライト材料が、骨格型AEIを有するか、又は骨格型CHAを有するゼオライト材料、好ましくは骨格型CHAを有するゼオライト材料である請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記AEI/CHA族のゼオライト材料が、骨格型CHAを有するゼオライト材料であり、Yは、好ましくはSiであり、Xは、好ましくはAlである請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 以下の特徴:
100〜300m2/gの範囲、好ましくは150〜250m2/gの範囲のBET比表面積;
100〜250m2/gの範囲、好ましくは150〜200m2/gの範囲の比微小孔表面積;
2〜10m2/gの範囲、好ましくは3〜9m2/gの範囲の外表面積;
0.05〜0.20cm3/gの範囲、好ましくは0.08〜0.15cm3/gの範囲の総細孔体積;
0.04〜0.15cm3/gの範囲、好ましくは0.07〜0.12cm3/gの範囲の微小孔体積を有する;
0.002〜0.02cm3/gの範囲、好ましくは0.005〜0.015cm3/gの範囲の吸着累積細孔体積;
の1種以上を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記担体材料の前記ゼオライト材料による負荷が、5〜50%の範囲、好ましくは15〜45%の範囲、さらに好ましくは25〜40%の範囲である請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記担体材料の表面に担持される前記ゼオライト材料の結晶子が、立方晶系の形態であり、前記立方晶系の少なくとも90%が、1〜10μmの範囲、好ましくは1.5〜8.5μmの範囲、さらに好ましくは2〜7μmの範囲の辺長を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 遷移金属をさらに含み、前記遷移金属が、好ましくはCu及びFeの1種以上を含み、さらに好ましくはCu、又はFe、又はCu及びFeであり、さらに好ましくは、前記遷移金属はCuを含み、さらに好ましくはCuである請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物において、前記ゼオライト材料に対する元素として計算される、前記遷移金属の質量比が、0.1:1〜5.0:1の範囲、好ましくは0.5:1〜4.0:1の範囲、さらに好ましくは1.0:1〜3.0:1の範囲である請求項9に記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物を調製する方法であって、
(i)Y源、X源、塩基源、好ましくはAEI/CHA骨格構造指向剤を含み、さらに炭化ケイ素を含む担体材料を含む水性合成混合物を調製する工程;
(ii)(i)で調製された前記合成混合物を、水熱結晶化条件に供する工程であり、(i)で調製された前記合成混合物を前記AEI/CHA族のゼオライト材料の結晶化温度に、自家圧力下で加熱する工程、前記加熱した合成混合物をこの結晶化温度で、結晶化時間保持する工程、前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト及び母液を含む結晶化混合物を得る工程を含む工程;
を含む方法。 - YがSiであり、前記Y源が、ケイ酸塩、シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルコキシシラン、シリカ水酸化物、沈降シリカ、及び粘土の1種以上、好ましくは湿式法シリカ、乾式法シリカ、及びコロイド状シリカの1種以上を含み;
XがAlであり、前記X源が、金属アルミニウム、アルミン酸塩、アルミニウムアルコラート及び水酸化アルミニウムの1種以上、さらに好ましくは水酸化アルミニウム及びアルミニウムトリイソプロピラートの1種以上、さらに好ましくは水酸化アルミニウムであり;
前記塩基源が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の1種以上の源、好ましくはアルカリ金属塩基、さらに好ましくはアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである;
請求項11に記載の方法。 - (i)で調製され、(ii)に供される前記合成混合物において、YO2として計算されるY源の質量、及びX(OH)3として計算されるX源の質量の合計に対する前記塩基の質量比が、1.5:1より大きい、好ましくは2:1より大きい、さらに好ましくは3:1〜10:1の範囲、さらに好ましくは4:1〜9:1の範囲、さらに好ましくは5:1〜8:1の範囲である請求項11又は12に記載の方法。
- 前記ゼオライト材料が、骨格型CHAを有し、前記CHA骨格構造指向剤が、N−アルキル−3−キヌクリジノール、N,N,N−トリアルキル−エキソアミノノルボルナン、N,N,N−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム化合物、N,N,N−トリメチル−2−アダマンチルアンモニウム化合物、N,N,N−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、N,N−ジメチル−3,3−ジメチルピペリジニウム化合物、N,N−メチルエチル−3,3−ジメチルピペリジニウム化合物、N,N−ジメチル−2−メチルピペリジニウム化合物、1,3,3,6,6−ペンタメチル−6−アゾニオ-ビシクロ(3.2.1)オクタン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びN,N,N−トリメチルベンジルアンモニウム化合物の1種以上、好ましくはそれらの水酸化物を含み、さらに好ましくは前記CHA骨格構造指向剤が、N,N,N−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム化合物の1種以上、さらに好ましくはN,N,N−トリメチル−1−アダマンチルアンモニウム水酸化物を含む請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
- (ii)に従う前記結晶化温度が、130〜200℃の範囲、好ましくは140〜190℃の範囲、さらに好ましくは150〜180℃の範囲であり、前記結晶化時間が、好ましくは24時間より長い、さらに好ましくは36〜144時間の範囲、さらに好ましくは42〜120時間の範囲である請求項11〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料を、遷移金属、好ましくはCu及びFeの1種以上による、さらに好ましくはCuによるイオン交換に供する工程であって、好ましくは前記担体材料の表面に担持される前記AEI/CHA族のゼオライト材料、前記遷移金属源、前記金属M源用の溶媒、及び任意に酸、好ましくは有機酸を含む混合物を調製する工程であり、前記溶媒は、好ましくは水を含み、前記遷移金属源は、好ましくは遷移金属塩を含み、且つ前記酸は、好ましくは酢酸を含む工程;並びに得られた前記混合物を、30〜90℃の範囲、好ましくは40〜80℃の範囲の温度に加熱する工程、を含むイオン交換に供する工程をさらに含む請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項11〜16のいずれか1項に記載の方法によって得られうる又は得られる請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- 触媒又は触媒成分としての、好ましくは排出ガス流の処理における、さらに好ましくはディーゼルエンジンの排出ガス流の処理における請求項1〜10のいずれか1項、又は請求項17に記載の組成物の使用方法であって、前記処理において、ディーゼルエンジンの排出ガス流中に含まれる窒素酸化物が、好ましくは選択的に還元される使用方法。
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