JP2020515554A - フッ素化脂環式化合物の製造方法 - Google Patents

フッ素化脂環式化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、Ｒｈ−カルベン触媒システムを用いた水素化により、類似の芳香族化合物からフッ素化脂環式化合物を製造するための新規な方法に関する。

Description

本発明は、フッ素化脂環式化合物の分野に関する。このような化合物は、Ｃ−Ｆ結合の極性とＣ−Ｈ結合との立体的類似性および他の効果のため、医薬または農芸化学分野で重要な役割を果たす。さらに、いくつかの同一方向のＣ−Ｆ結合の付加的な双極子効果は、材料化学の用途にとって興味深いものである。
これらの化合物の重要性にもかかわらず、フッ素化脂環式化合物の合成方法が常に必要とされるように、効果的な生産方法が必ずしも与えられているわけではない。
したがって、目的は、そのような化合物を生成するための新規な方法を提供することである。この目的は、請求項１に記載の方法によって達成される。したがって、還元剤の存在下で、少なくとも１つのロジウム原子と少なくとも１つのＮ−ヘテロ環状カルベン配位子とを含む触媒で芳香族フッ素含有前駆物質を水素化する工程を含む、フッ素化脂環式化合物の製造方法が提供される。
驚くべきことに、対応するフッ素含有脂環式化合物は、しばしば極めて優れた収率で、このようにして得ることができること、およびＦ−Ｈ交換は、多くの類似の水素化で予想されるように、まったく発生しない、またはこれにもかかわらず、フッ素含有生成物が許容可能な収率で得られる程度だけであることが明らかになった。
驚くべきことに、この場合、多くの用途において、例えば、エステル基または保護されたアミン／ヒドロキシ基のような、あらゆる種類の官能基が許容される。
驚くべきことに、出発物質が２つ以上のフッ素原子を含む場合、シス生成物が多くの用途で優先的に形成され、これは立体的に定められた生成物にアクセスできることがさらに明らかになった。
用語「芳香族フッ素含有物質」は、特に、フッ素化置換ベンゼン誘導体、π電子六重項を有するフッ素化炭素環式または複素環式の５または６員環、およびフッ素化環化芳香族多環を意味することを意図する。
用語「芳香族フッ素含有物質」は、少なくとも１つのフッ素が芳香環上の置換基として存在することを意味することを特に意図されていることが指摘される。
芳香族複素環を含まない芳香族フッ素含有前駆物質が特に好ましい。
あるいは、１つ以上のベンザニル化芳香族複素環を含む芳香族フッ素含有前駆物質が好ましい。
用語「水素化」は、芳香族化合物の「二重結合」に合計２つの水素が付加されることを意味することを特に意図する。しかしながら、本発明は、これが（以下に記載されるように）本発明の好ましい実施形態であっても、特定の還元剤としての水素に限定されない。
用語「Ｎ−複素環カルベン配位子」用語は、電子六重項を有する二価炭素種の電子が豊富な求核化合物を意味することを意図し、例えば、ピロリジニリデン、ピロリデン、イミダゾリリデン、イミダゾリジニリデン、ピペリジニレン、ヘキサヒドロピリミジニレンおよびトリアゾリリデンである。この場合、ピロリジニリデン、ピロリデン、イミダゾリリデンおよびイミダゾリジニリデンが特に好ましく、ピロリジニリデンがより好ましい。
Ｎ−複素環カルベン配位子がピロリジニリデン化合物を含む場合、窒素およびカルベンの両方に対するα位に水素がないことが特に好ましい。これは、このように触媒の活性がエナミン形成などによって低下しないため、これは本発明のほとんどの用途における水素化に特に有効であることが証明された。
好ましい実施形態によれば、触媒は適切に使用される。
しかしながら、他の実施形態によれば、触媒をｉｎ ｓｉｔｕで製造することも有利であり得る。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は２つのステップを含む：
ａ）工程ｂ）で使用される触媒の適切な前駆体からのｉｎ ｓｉｔｕ合成
ｂ）上記および下記の水素化の実施。
適切なロジウム含有前駆体として、特にシクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー（［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）を挙げることができる。
工程ａ）は、好ましくは強塩基（ＮａＯｔＢｕ、ＬＤＡ、ＫＯｔＢｕ、ＮａＨ、ＫＨＭＤＳ、ＬｉＨＭＤＳから選択される）とＮ−複素環カルベンの適切な塩とを、ロジウム含有前駆体、例えば［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、必要に応じて高温で、実施される。この場合、ハロゲン化物、酸素含有アニオン（特にトリフラート）などの擬ハロゲン化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェートなどの弱配位性アニオンがアニオンとして働くことができる。この場合、好ましい溶媒は、ヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
工程ａ）よりも工程ｂ）で異なる溶媒を使用する場合、２つの工程間で溶媒を除去してもよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、以下の構造のＮ−複素環カルベン配位子を少なくとも１つ含む。
この際、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで、置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）、および
Ｒ１〜Ｒ７は、必要に応じてＲ２とＲ３、Ｒ４とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１とＲ４／Ｒ５、Ｒ４／Ｒ５とＲ６／Ｒ７、またはＲ２／Ｒ３とＲ６／Ｒ７との間で環を形成してもよいように、置換することができる。
一般的な基の定義：明細書および特許請求の範囲内では、例えばアルキル、アルコキシ、アリールなどの一般的な基が規定および記載されている。特に明記しない限り、一般的に記載された基のうち、以下の基は、好ましくは本発明の文脈において使用される：
アルキル：直鎖および分岐Ｃ１−Ｃ８アルキル、
長鎖アルキル：直鎖および分岐Ｃ５−Ｃ２０アルキル、
アルケニル：Ｃ２−Ｃ６アルケニル、
シクロアルキル：Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、
アルコキシ：Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、
長鎖アルコキシ：直鎖および分岐Ｃ５−Ｃ２０アルコキシ
アルキレン：メチレン；１，１−エチレン；１，２−エチレン；１，１−プロピリデン；１，２−プロピレン；１，３−プロピレン；２，２−プロピリデン；ブタン−２−オール−１，４−ジイル；プロパン−２−オール−１，３−ジイル；１，４−ブチレン；シクロヘキサン−１，１−ジイル；シクロヘキサン−１，２−ジイル；シクロヘキサン−１，３−ジイル；シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロペンタン−１，１−ジイル；シクロペンタン−１，２−ジイル；およびシクロペンタン−１，３−ジイルからなる群から選択される、
アリール：分子量３００Ｄａ未満の芳香族から選択される、
アリーレン：１，２−フェニレン；１，３−フェニレン；１，４−フェニレン；１，２−ナフタレニレン；１，３−ナフタレニレン；１，４−ナフタレニレン；２，３−ナフタレニレン；１−ヒドロキシ−２，３−フェニレン；１−ヒドロキシ−２，４−フェニレン；１−ヒドロキシ−２，５−フェニレン；および１−ヒドロキシ−２，６−フェニレンからなる群から選択される、
ヘテロアリール：ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノニニル；イソキノニニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；チオフェニル；ベンゾチオフェニル、フリル、ベンゾフリル、カルバゾリル；インドリル；およびヘテロアリールからなる群から選択され、前記ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環内の任意の原子を介して化合物に結合することができる、
ヘテロアリーレン：ピリジンジイル；キノリンジイル；ピラゾジイル；ピラゾールジイル；トリアゾールジイル；ピラジンジイル、チオフェンジイル；およびイミダゾールジイルからなる群から選択され、この際、ヘテロアリーレンは、選択されたヘテロアリールの環内の任意の原子を介して化合物のブリッジとして機能する。特に好ましくは、ピリジン−２，３−ジイル；ピリジン−２，４−ジイル；ピリジン−２，５−ジイル；ピリジン−２，６−ジイル；ピリジン−３，４−ジイル；ピリジン−３，５−ジイル；キノリン−２，３−ジイル；キノリン−２，４−ジイル；キノリン−２，８−ジイル；イソキノリン−１，３−ジイル；イソキノリン−１，４−ジイル；ピラゾール−１，３−ジイル；ピラゾール−３，５−ジイル；トリアゾール−３，５−ジイル；トリアゾール−１，３−ジイル；ピラジン−２，５−ジイル；およびイミダゾール−２，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−３，５−ジイル；ピペリジン；１，４−ピペラジン、テトラヒドロチオフェン；テトラヒドロフラン；１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノナン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノナン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン；１，４−ジオキサン；１，４，７−トリチアシクロノナン；ピロリジン；およびテトラヒドロピランからなる群から選択されるＣ１−Ｃ６ヘテロシクロアルキルである。ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環内の任意の原子を介してＣ１−Ｃ６アルキルに結合することができる、
ヘテロシクロアルキレン：ピペリジン−１，２−イレン；ピペリジン−２，６−イレン；ピペリジン−４，４−イリデン；１，４−ピペラジン−１，４−イレン；１，４−ピペラジン−２，３−イレン；１，４−ピペラジン−２，５−イレン；１，４−ピペラジン−２，６−イレン；１，４−ピペラジン−１，２−イレン；１，４−ピペラジン−１，３−イレン；１，４−ピペラジン−１，４−イレン；テトラヒドロチオフェン−２，５−イレン；テトラヒドロチオフェン−３，４−イレン；テトラヒドロチオフェン−２，３−イレン；テトラヒドロフラン−２，５−イレン；テトラヒドロフラン−３，４−イレン；テトラヒドロフラン−２，３−イレン；ピロリジン−２，５−イレン；ピロリジン−３，４−イレン；ピロリジン−２，３−イレン；ピロリジン−１，２−イレン；ピロリジン−１，３−イレン；ピロリジン−２，２−イリデン；１，４，７−トリアザシクロノン−１，４−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，３−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，９−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−３，８−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，２−イリデン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−１，４−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−１，８−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，３−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，５−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−１，２−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，２−イリデン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１，４−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１，７−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１，２−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−２，３−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−２，２−イリデン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−１，４−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−１，７−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−２，３−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−１，２−イレン；１，４，７，１０、１３−ペンタアザシクロペンタデカ−２，２−イリデン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノン−１，４−イレン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノン−１，２−イレン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノン−２，３−イレン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノン−６，８−イレン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノン−２，２−イリデン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−１，４−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−１，２−イレン；１，４ジアザ−７−オキサシクロノン−２，３−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−６，８−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−２，２−イリデン；１，４−ジオキサン−２，３−イレン；１，４−ジオキサン−２，６−イレン；１，４−ジオキサン−２，２−イリデン；テトラヒドロピラン−２，３−イレン；テトラヒドロピラン−２，６−イレン；テトラヒドロピラン−２，５−イレン；テトラヒドロピラン−２，２−イリデン；１，４，７−トリチアシクロノン−２，３−イレン；１，４，７−トリチア−シクロノン−２，９−イレン；および１，４，７−トリチアシクロノン−２，２−イリデンからなる群から選択される、
ヘテロシクロアルキル：ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チアシクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチアシクロノナニル；テトラヒドロピラニル；およびオキサゾリジニルからなる群から選択され、ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキルの環内の任意の原子を介して化合物に結合することができる、
アミン：−Ｎ（Ｒ）２基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；およびフェニルから選択され、Ｒ’がともにＣ１−Ｃ６アルキルである場合、Ｒ’はともに−ＮＣ３からＮＣ５複素環を形成でき、残りのアルキル鎖は、複素環上でアルキル置換基を形成する、
ハロゲン：Ｆ；Ｃｌ；ＢｒおよびＩからなる群から選択される、
ハロアルキル：モノ、ジ、トリ、ポリおよび過ハロゲン化の直鎖および分岐Ｃ１−Ｃ８アルキルからなる群より選択される、
疑ハロゲン：−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、Ｎ３、−ＣＮＯ、−ＳｅＣＮからなる群から選択される、
スルホネート：−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ基、この際、Ｒは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；Ｌｉ；Ｎａ；Ｋ；Ｃｓ；Ｍｇ；およびＣａから選択される、
サルフェート：−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ基、この際、Ｒは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；Ｌｉ；Ｎａ；Ｋ；Ｃｓ；Ｍｇ；およびＣａから選択される、
スルホン：−Ｓ（Ｏ）２Ｒ基、この際、Ｒは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５および−ＮＲ’２基から選択されたアミン（スルホンアミドを得るため）から選択され、各Ｒ’は、独立して、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル；ＣｌＣ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；およびフェニルから選択され、Ｒ’がともにＣ１−Ｃ６アルキルである場合、Ｒ’はともに−ＮＣ３からＮＣ５複素環を形成でき、残りのアルキル鎖は複素環上のアルキル置換基を形成する、
カルボキシレート：−Ｃ（Ｏ）ＯＲ基、この際、Ｒは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；Ｌｉ；Ｎａ；Ｋ；Ｃｓ；Ｍｇ；およびＣａから選択される、
カルボニル：−Ｃ（Ｏ）Ｒ基、この際、Ｒは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５および−ＮＲ’２基から選択されたアミン（アミドを得るため）から選択され、各Ｒ’は、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；およびフェニルから選択され、Ｒ’がともにＣ１−Ｃ６アルキルである場合、Ｒ’はともに−ＮＣ３からＮＣ５複素環を形成でき、残りのアルキル鎖は、複素環上のアルキル置換基を形成する、
ホスホネート：−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；Ｌｉ；Ｎａ；Ｋ；Ｃｓ；Ｍｇ；およびＣａから選択される、
ホスフェイト：−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）２基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；Ｌｉ；Ｎａ；Ｋ；Ｃｓ；Ｍｇ；およびＣａから選択される、
ホスフィン：−Ｐ（Ｒ）２基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６−アルキル；フェニル；およびＣ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５から選択される、
ホスフィンオキシド：−Ｐ（Ｏ）Ｒ２基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；フェニル；および−ＮＲ’２基から選択されるアミン（ホスホンアミデートを得るため）から選択され、各Ｒ’は、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；およびフェニルから選択され、Ｒ’がともにＣ１−Ｃ６アルキルである場合、Ｒ’はともに−ＮＣ３からＮＣ５複素環を形成でき、残りのアルキル鎖は、複素環上のアルキル置換基を形成する、
ポリエーテル：−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ））ｎ−ＯＨおよび−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ））ｎＨからなる群から選択され、この際、Ｒは、独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲンから選択され、ｎは、１〜２５０である、
シリルアルキル：−ＳｉＲ３基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５および−ＮＲ’２基から選択されたアミン（スルホンアミドを得るため）から選択され、各Ｒ’は、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；ＣｌＣ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；およびフェニルから選択され、Ｒ’がともにＣ１−Ｃ６アルキルである場合、Ｒ’はともに−ＮＣ３からＮＣ５複素環を形成でき、残りのアルキル鎖は複素環上のアルキル置換基を形成する、
シリルアルキルオキシ：−ＯＳｉＲ３基、この際、各Ｒは、独立して水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；フェニル；Ｃ１−Ｃ６アルキル−Ｃ６Ｈ５および−ＮＲ’２基から選択されたアミン（スルホンアミドを得るため）から選択され、Ｒ’は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル；ＣｌＣ６アルキル−Ｃ６Ｈ５；およびフェニルから選択され、Ｒ’がともにＣ１−Ｃ６アルキルである場合、Ｒ’はともに−ＮＣ３からＮＣ５複素環を形成でき、残りのアルキル鎖は複素環上のアルキル置換基を形成する。
特に明記しない限り、以下の基は、一般的な基の定義のうち、より好ましい基である：
アルキル：直鎖および分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル、
長鎖アルキル：直鎖および分岐Ｃ５−Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ８−Ｃ８アルキル、
アルケニル：Ｃ３−Ｃ６アルケニル、
シクロアルキル：Ｃ６−Ｃ８シクロアルキル、
アルコキシ：Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、
長鎖アルコキシ：直鎖および分岐Ｃ５−Ｃ１０アルコキシ、好ましくは直鎖Ｃ６−Ｃ８アルコキシ、
アルキレン：メチレン；１，２−エチレン；１，３−プロピレン；ブタン−２−オール−１，４−ジイル；１，４−ブチレン；シクロヘキサン−１，１−ジイル；シクロヘキサン−１，２−ジイル；シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロペンタン−１，１−ジイル；およびシクロペンタン−１，２−ジイルからなる群から選択される、
アリール：フェニル；ビフェニル；ナフチル；アントラセニル；およびフェナントレニルからなる群から選択される、
アリーレン：１，２−フェニレン；１，３−フェニレン；１，４−フェニレン；１，２−ナフタレニレン；１，４−ナフタレニレン；２，３−ナフタレニレンおよび１−ヒドロキシ−２，６−フェニレンからなる群から選択される、
ヘテロアリール：ピリジニル；ピリミジニル；キノニニル；ピラゾリル；トリアゾリル；イソキノニニル；イミダゾリル；およびオキサゾリジニルからなる群から選択され、この際、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環内の任意の原子を介して化合物に結合することができる、
ヘテロアリーレン：ピリジン−２，３−ジイル；ピリジン−２，４−ジイル；ピリジン−２，６−ジイル；ピリジン−３，５−ジイル；キノリン−２，３−ジイル；キノリン−２，４−ジイル；イソキノリン−１，３−ジイル；イソキノリン−１，４−ジイル；ピラゾール−３，５−ジイル；およびイミダゾール−２，４−ジイルからなる群から選択される、
ヘテロシクロアルキル：ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；およびピペラジニルからなる群から選択され、この際、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環内の任意の原子を介して化合物に結合することができる、
ヘテロシクロアルキレン：ピペリジン−２，６−イレン；ピペリジン−４，４−イリデン；１，４−ピペラジン−１，４−イレン；１，４−ピペラジン−２，３−イレン；１，４−ピペラジン−２，６−イレン；テトラヒドロチオフェン−２，５−イレン；テトラヒドロチオフェン−３，４−イレン；テトラヒドロフラン−２，５−イレン；テトラヒドロフラン−３，４−イレン；ピロリジン−２，５−イレン；ピロリジン−２，２−イリデン；１，４，７−トリアザシクロノン−１，４−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，３−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，２−イリデン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−１，４−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−１，８−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，３−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，２−イリデン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１，４−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１，７−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−２，３−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−２，２−イリデン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−１，４−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−１，７−イレン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノン−１，４イレン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノン−２，３−イレン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノン−２，２−イリデン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−１，４−イレン；１，４ジアザ−７−オキサシクロノン−２，３−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−２，２−イリデン；１，４−ジオキサン−２，６−イレン；１，４−ジオキサン−２，２−イリデン；テトラヒドロピラン−２，６−イレン；テトラヒドロピラン−２，５−イレン；テトラヒドロピラン−２，２−イリデン、−Ｃ１−Ｃ６アルキル−ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され、ヘテロシクロアルキルは、ピペリジニル、１，４−ピペラジニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；およびピロリジニルからなる群から選択され、
この際、ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキルの環内の任意の原子を介して化合物に結合することができる、
アミン：−Ｎ（Ｒ）２基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；およびベンジルから選択される、
ハロゲン：ＦおよびＣｌからなる群から選択される、
スルホネート：−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ基、この際、Ｒは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｎａ；Ｋ；Ｍｇ；およびＣａから選択される、
サルフェート：−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ基、この際、Ｒは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；Ｎａ；Ｋ；Ｍｇ；およびＣａから選択される、
スルホン：−Ｓ（Ｏ）２Ｒ基、この際、Ｒは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；ベンジル；および−ＮＲ’２基から選択されたアミンから選択され、各Ｒ’は、独立して、ハロゲン；Ｃ１−Ｃ６アルキル；およびベンジルから選択される、
カルボキシレート：−Ｃ（Ｏ）ＯＲ基、この際、Ｒは、水素；Ｎａ；Ｋ；Ｃａ；Ｃ１−Ｃ６アルキル；およびベンジルから選択される、
カルボニル：−Ｃ（Ｏ）Ｒ基、この際、Ｒは、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；ベンジルおよび−ＮＲ’２基から選択されたアミンから選択され、各Ｒ’は、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；およびベンジルから選択される、
ホスホネート：−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；ベンジル；Ｎａ；Ｋ；Ｍｇ；およびＣａから選択される、
ホスフェイト：−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）２基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；ベンジル；Ｎａ；Ｋ；Ｍｇ；およびＣａから選択される、
ホスフィン：−Ｐ（Ｒ）２基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６−アルキル；およびベンジルから選択される、
ホスフィンオキシド：−Ｐ（Ｏ）Ｒ２基、この際、各Ｒは、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；ベンジルおよび−ＮＲ’２基から選択されるアミンから選択され、各Ｒ’は、独立して、水素；Ｃ１−Ｃ６アルキル；およびベンジルから選択される、
ポリエーテル：−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ））ｎ−ＯＨおよび−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ））ｎＨからなる群から選択され、この際、Ｒは、独立して、水素、メチル、ハロゲンから選択され、ｎは５〜５０、好ましくは１０〜２５である。
Ｍ、Ｍｎ（ｎは整数）：金属、特に明記しない限り、２つの金属Ｍは、互いに独立して選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、以下の構造のＮ−複素環カルベン配位子を少なくとも１つ含む。
この際、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、− ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）
Ｒ４〜Ｒ７は、互いに独立して、水素、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）、および
Ｒ１〜Ｒ７は、必要に応じてＲ２とＲ３、Ｒ１とＲ２／Ｒ３またはＲ２／Ｒ３とＲ７またはＲ６とＲ７またはＲ５とＲ６またはＲ４とＲ５との間で環を形成してもよいように、置換することができる。
これらの２つの上記Ｎ−複素環カルベン配位子が特に好ましい。
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、以下の構造のＮ−複素環カルベン配位子を少なくとも１つ含む。
この際、
Ｒ１またはＲ２は、置換または非置換の炭素または窒素のいずれかであり得（ただし、Ｒ１およびＲ２は、両方ともに窒素ではない）、前記置換は、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシから（互いに独立して）選択され、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）
Ｒ１とＲ２との間の結合は、単結合または二重結合であり得る、および
一方ではＲ１およびＲ３、ならびに／または他方ではＲ２およびＲ４は、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ４との間で環を形成してもよいように、置換することができる。
好ましい実施形態によれば、触媒は、以下の構造のＮ−複素環カルベン配位子を含む。
この際、
Ｒ３およびＲ４は、上記の触媒で定義されたとおりであり、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）、および
環炭素間の結合は、単結合または二重結合であり得る。
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、以下の構造のＮ−複素環カルベン配位子を少なくとも１つ含む。
この際、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、上記の触媒で定義されたとおりである。
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、以下の構造のＮ−複素環カルベン配位子を少なくとも１つ含む。
Ｒ１またはＲ２は、置換または非置換の炭素または窒素のいずれかあり得（ただし、Ｒ１およびＲ２は、両方ともに窒素ではない）
Ｒ１とＲ２との間の結合は、単結合または二重結合であり得る
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される） Ｒ１またはＲ２は、置換または非置換の炭素または窒素のいずれかあり得（ただし、Ｒ１およびＲ２は、両方ともに窒素ではない）
Ｒ１とＲ２との間の結合は、単結合または二重結合であり得る
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）。
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、以下の構造のＮ−複素環カルベン配位子を少なくとも１つ含む。
この際、
Ｒ７およびＲ９は、上記触媒で定義されたとおりであり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｏ、ＮＨまたはＣＨ２であり得る。
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、ロジウム上に少なくとも１つのさらなるリガンドを含み、ここでは活性のある配位子が好ましい。
これには、ロジウムへの結合が非常に弱いため、反応の過程で少なくとも一時的にロジウムにもはや結合しないリガンドが含まれると理解される。
このタイプの好ましい活性のある配位子は、ジアルケン、好ましくはＣＯＤ、もしくはノルボルナジエン、またはジアルケンの代わりに２つのエチレンである。好ましくありうる配位子は、カボニル化合物、２つの塩素化合物、アセチルアセトネート、ヒドリド配位子、ハロゲン配位子、特に塩化物、トリフレート、アセトニトリル、テトラフルオロボレートなどの弱配位性アニオン、または２つのホスファン化合物である。
好ましくは、反応開始前の触媒の量は、≧０．００１ｍｏｌ％から≦１０ｍｏｌ％（反応開始時の芳香族前駆物質に基づく）、より好ましくは≧０．０５ｍｏｌ％から≦５ｍｏｌ％、さらにはより好ましくは≧０．１ｍｏｌ％から≦３ｍｏｌ％、最も好ましくは≧０．２ｍｏｌ％から≦１ｍｏｌ％である。これらの比較的少ない触媒量でさえ、それにもかかわらず、反応はしばしば高収率で実施できることがわかる。
好ましくは、本方法は、実際に特に適切であることが証明されている以下のものと（したがって好ましい）、有機溶媒中で実施される：ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジオキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトン、トリフルオロエタノール、またはこれらの溶媒の混合物。ヘキサンおよびシクロヘキサンが特に好ましい。
本方法は、好ましくは≧０℃の温度で実施される。上限は、原則として、使用する溶媒の沸点によってのみ制限される。≧１０℃から≦５０℃の温度がより好ましく、室温、すなわち≧２０℃から≦３０℃が最も好ましい。
還元剤としてガス状の水素が使用される場合、（反応開始時の）好ましいＨ２圧力は、≧３ｂａｒであり、≧１０ｂａｒから≦１５０ｂａｒの範囲が特に好ましい。
反応は、好ましくは≧３ｈから≦２ｄの反応時間で実施され、特に好ましくは≧５ｈから≦３０ｈの反応時間である。
反応は、好ましくはルイス酸、好ましくは脱水特性をさらに有するルイス酸の存在下で実施される。このようにして、収率をさらに増加できることがわかる。好ましい添加剤は、モレキュラーシーブ、好ましくは４Åモレキュラーシーブまたは３Åモレキュラーシーブの、シリカゲル、Ａｌ２Ｏ３、アルミニウムトリイソプロピレート、ＴｉＯ２、Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）またはそれらの混合物からなる群から選択される。
ルイス酸の量は、反応物１ｍｍｏｌあたり、好ましくは≧７０から≦６００ｍｇ、特に好ましくは≧１５０から≦４５０ｍｇである。
例示的な実施形態で記載される本発明に係る上記構成要素、請求項に記載の構成要素および使用される構成要素は、それらのサイズ、形状、材料の選択および技術的概念に関する特定の例外条件の影響を受けず、そのため、用途の分野で既知である選択基準を制限なしに適用することができる。
本発明の対象のさらなる詳細、特徴、および利点は、従属請求項から、また、例として、本発明の複数の例示的な実施形態が示される添付の実施例の以下の説明から生じる。
基本手順１：
スターラーおよび活性化された４Åモレキュラーシーブ（１００ｍｇ）を充填したオーブン乾燥９ｍｌスクリュートップガラス瓶を真空下で冷却し、オープンエアで触媒（０．１〜１．５ｍｏｌ％）および必要に応じて固体反応物（１．０ｍｍｏｌ）−使用される反応物が固体の場合−を充填した。ガラス瓶内の雰囲気をアルゴン（３ｘ）で交換した。ヘキサン（２ｍｌ）を加え、続いて必要に応じて液体反応物（１．０ｍｍｏｌ）−使用する反応物が液体の場合−を加えた後、スクリュートップガラス瓶をアルゴン下でアルゴン雰囲気下の１５０ｍｌスチールオートクレーブに移した。オートクレーブの蓋は、移送中開かれ、オートクレーブは、アルゴンが流れるホースによって保護ガス下に維持された。５０ｂａｒの水素圧を加える前に、オートクレーブ内の雰囲気を水素ガス（３ｘ）で交換し、混合物を金属ブロック内で２５℃で２４時間撹拌した（記載の温度は、金属ブロックの温度である）。慎重に圧力を開放した後、混合物をＷｈａｔｍａｎ Ｆｉｌｔｅｒ（ｃ）でろ過し、アセトン（４ｘ１ｍｌ）で洗浄を行った。溶媒をロータリーエバポレーターで４５℃、５００ｍｂａｒで除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、極性に応じてペンタン／ジエチルエーテルまたはジクロロメタン／アセトン）で精製し、続いて溶媒を慎重にロータリーエバポレーターで除去した。生成物の大部分の揮発性を考慮して、高真空下での乾燥は行わなかった。特に揮発性の生成物は蒸留により精製された。記載のジアステレオ選択性は、単離された生成物に関連し、１Ｈまたは１９Ｆ ＮＭＲスペクトルから決定された。
一般手順Ｉを使用して、下記のフッ素化脂環式化合物を生成した。それぞれの場合において、以下の触媒を使用した（（２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，３−ジメチル−２−アザスピロ［４．５］デカン−１−イリデン）（シクロオクタジエニル）ロジウム（Ｉ）塩化物：
結果を以下の表にまとめる。
基本手順ＩＩ
スターラーおよび活性化された４Åモレキュラーシーブまたはシリカゲル（１５０ｍｇ、またはポリフッ素化芳香族化合物を含む１３５℃でオーブン乾燥した４５０ｍｇのシリカゲル）を充填した１３５℃でオーブン乾燥した反応容器（濃度に応じて、９ｍｌスクリュートップガラス瓶（２．０ｍｌヘキサン、０．５Ｍ）または５０ｍｌガラスシリンダー（１５ｍｌヘキサン、０．０７Ｍ））を真空下で冷却し、オープンエアで触媒（０．１０〜１．０ｍｏｌ％）および必要に応じて固体反応物（１．０ｍｍｏｌ）−使用される反応物が固体の場合−を充填した。ガラス瓶内の雰囲気を、セプタムを介してアルゴンと交換した（３ｘ真空／アルゴンサイクル）。ヘキサン（２ｍｌまたは１５ｍｌ）を加え、続いて必要に応じて液体反応物（１．０ｍｍｏｌ）−使用する反応物が液体の場合−を加えた後、スクリュートップガラス瓶をアルゴン下でアルゴン雰囲気下の１５０ｍｌスチールオートクレーブに移した。オートクレーブの蓋は、移送中開かれ、オートクレーブは、アルゴンが流れるホースによって保護ガス下に維持された。５０ｂａｒの水素圧を加える前に、オートクレーブ内の雰囲気を水素ガス（３ｘ１０ｂａｒの水素圧／放出サイクル）で交換し、混合物を金属ブロック内で２５℃で２４時間撹拌した（記載の温度は、金属ブロックの温度である）。慎重に圧力を解放した後、混合物をカラムクロマトグラフィー（極性に応じてシリカゲル、ペンタン／ジエチルエーテルまたはジクロロメタン／アセトン）で精製し、続いて溶媒をロータリーエバポレーターで慎重に除去した。生成物の大部分の揮発性を考慮して、高真空下での乾燥は行わなかった。特に揮発性の生成物は蒸留により精製された。記載のジアステレオ選択性は、反応直後のＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＦＩＤにより、または１９Ｆ ＮＭＲスペクトルから決定された。＞２０：１ｄｒの表記は、単一のジアステレオマーのみが検出可能であることを示す。基本手順を用いて、下記のフッ素化脂環式化合物を生成した。それぞれの場合において、以下の触媒を使用した（（２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，３−ジメチル−２−アザスピロ［４．５］デカン−１−イリデン）（シクロオクタジエニル）ロジウム（Ｉ）塩化物）：
結果を以下の表にまとめる。
さらなる実験では、基本手順に従って、モレキュラーシーブまたは同等の添加剤の非存在下、カチオン性の（（２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，３−ジメチル−２−アザスピロ［４．５］デカン−１−イリデン）（シクロオクタジエニル）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート錯体（０．１０ｍｍｏｌ基質、触媒添加量：５．０ｍｏｌ％、ヘキサン中０．１Ｍ）を用いて、ｔｅｒｔ−ブチル（４−フルオロフェノキシ）ジメチルシランの水素化をテストした。７１％ＧＣ収率のｔｅｒｔ−ブチル（（ｃｉｓ−４−フルオロシクロヘキシル）オキシ）ジメチルシラン（１７：１ｄｒ）を観察した。
カチオン性錯体の構造式は次のとおりである：
さらなる実験では、基本手順に従って、４Åモレキュラーシーブ（５０ｍｇ）の存在下、カチオン性の１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，２，４，４−テトラメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール−１−イリデン（シクロオクタジエニル）ロジウム（Ｉ）塩化物錯体（０．１０ｍｍｏｌ基質、触媒添加量：０．１ｍｏｌ％、ヘキサン中０．０５Ｍ）を用いて、ｔｅｒｔ−ブチル（４−フルオロフェノキシ）ジメチルシランの水素化をテストした。７３％ＧＣ収率のｔｅｒｔ−ブチル（（ｃｉｓ−４−フルオロシクロヘキシル）オキシ）ジメチルシラン（１３：１ｄｒ）を観察した。
使用した錯体の構造式は次のとおりである：
さらなる実験を、反応物として１−（４−フルオロフェニル）−２−フェニルエタン−１−オン（０．１０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトリフルオロエタノール（０．５Ｍ）および触媒として５．０ｍｏｌ％の（Ｒ）−（２−（３，３−ジメチルブタン−２−イル）−３，３−ジフェニルイソインドリン−１−イリデン）（シクロオクタジエニル）ロジウム（Ｉ）塩化物を用いて、実施した；構造式は次のとおりである：
（２つの触媒ジアステレオマーの混合物を使用した）。これにより、２４％１９Ｆ ＮＭＲ収率の２−シクロヘキシル−１−（４−フルオロシクロヘキシル）エタン−１−オールが得られた。
基本手順ＩＩＩ：
マグネティックスターラーバーおよび活性化された４Åモレキュラーシーブまたはシリカゲル（２５０ｍｇ）を充填した１３５℃でオーブン乾燥した９ｍｌスクリュートップガラス瓶を真空下で冷却し、オープンエアで触媒（２．０〜３．０ｍｏｌ ％）および不揮発性反応物（０．５ｍｍｏｌ）−使用する反応物が不揮発性の場合を充填した。ガラス瓶内の雰囲気を、セプタムを介してアルゴンと交換しました（３ｘ真空／アルゴンサイクル）。溶媒（ジクロロメタンまたはヘキサンとジクロロメタンとの混合物、２．０ｍｌ）を加え、続いて必要に応じて揮発性反応物（０．５ｍｍｏｌ）−使用する反応物が揮発性の場合−を加えた後、容器をアルゴン下でアルゴン雰囲気下の１５０ｍｌスチールオートクレーブに移した。オートクレーブの蓋は、移送中開かれ、オートクレーブは、アルゴンが流れるホースによって保護ガス下に維持された。５０ｂａｒの水素圧を加える前に、オートクレーブ内の雰囲気を水素ガス（３ｘ１０ｂａｒの水素圧／放出サイクル）で交換し、混合物を金属ブロック内で２５℃で２４時間撹拌した（記載の温度は、金属ブロックの温度である）。慎重に圧力を解放した後、混合物をカラムクロマトグラフィー（極性に応じてシリカゲル、ペンタン／酢酸エチル）で精製し、続いて溶媒をロータリーエバポレーターで慎重に除去した。生成物の大部分の揮発性を考慮して、高真空下での乾燥は行わなかった。特に揮発性の生成物は蒸留により精製された。記載のジアステレオ選択性は、反応直後のＧＣ ＭＳによって決定された。
基本手順を使用して、下記のフッ素化脂環式化合物を生成した。それぞれの場合において、以下の触媒を使用した（（２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３，３−ジメチル−２−アザスピロ［４．５］デカン−１−イリデン）（シクロオクタジエニル）ロジウム（Ｉ）塩化物）：
結果を以下の表にまとめる。
上述の実施形態の構成要素および特徴の個々の組み合わせは例示である：この文章および引用文献に含まれる他の教示とこの教示との交換および置換も同様に明確に想定される。当業者は、本発明の概念および本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される変形、修正、および他の実施形態が生じ得ることを理解する。
したがって、上記の説明は、例示的かつ非限定的であると見なされるべきである。請求項で使用される「含む」という言葉は、他の構成要素または工程を除外しない。不定冠詞「ａ」は、複数形の意味を排除しない。特定の手段が相互に異なる請求項で規定されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利に使用できないことを意味しない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲および関連する同等物において定義される。

Claims (9)

  1. 還元剤の存在下で、少なくとも１つのロジウム原子と少なくとも１つのＮ−複素環カルベン配位子とを含む触媒で芳香族フッ素含有前駆物質を水素化する工程を含む、フッ素化脂環式化合物の製造方法。
  2. 前記Ｎ−複素環カルベン配位子が、ピロリジニリデン、ピロリデン、イミダゾリリデン、イミダゾリジニリデン、ピペリジニレン、ヘキサヒドロピリミジニレンおよびトリアゾリリデンからなる群から選択される化合物を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記Ｎ−複素環カルベン配位子が、窒素およびカルベンの両方に対するα位に水素がないピロリジニリデン化合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記Ｎ−複素環カルベン配位子が、以下の化合物のうちの１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法：

    この際、
    Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）
    Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで、置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）、および
    Ｒ１〜Ｒ７は、必要に応じてＲ２とＲ３、Ｒ４とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１とＲ４／Ｒ５、Ｒ４／Ｒ５とＲ６／Ｒ７、またはＲ２／Ｒ３とＲ６／Ｒ７との間で環を形成してもよいように、置換することができる；

    この際、
    Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、− ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）
    Ｒ４〜Ｒ７は、互いに独立して、水素、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）、および
    Ｒ１〜Ｒ７は、必要に応じてＲ２とＲ３、Ｒ１とＲ２／Ｒ３またはＲ２／Ｒ３とＲ７またはＲ６とＲ７またはＲ５とＲ６またはＲ４とＲ５との間で環を形成してもよいように、置換することができる；

    この際、
    Ｒ１またはＲ２は、置換または非置換の炭素または窒素のいずれかであり得（ただし、Ｒ１およびＲ２は、両方ともに窒素ではない）、前記置換は、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシから（互いに独立して）選択され、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）
    Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）
    Ｒ１とＲ２との間の結合は、単結合または二重結合であり得る、および
    一方ではＲ１およびＲ３、ならびに／または他方ではＲ２およびＲ４は、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ４との間で環を形成してもよいように、置換することができる；

    この際、
    Ｒ３およびＲ４は、上記の触媒で定義されたとおりであり、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）、および
    環炭素間の結合は、単結合または二重結合であり得る；

    この際、
    Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、上記の触媒で定義されたとおりである；

    この際、
    Ｒ１またはＲ２は、置換または非置換の炭素または窒素のいずれかあり得（ただし、Ｒ１およびＲ２は、両方ともに窒素ではない）
    Ｒ１とＲ２との間の結合は、単結合または二重結合であり得る
    Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシであり得、ここで、適切なラジカルでは、１つ以上の非隣接のＣＨ２基は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ°−、−ＳｉＲ°Ｒ°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、置換され得、同様に、好ましくは１〜３０個のＣ原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されてもよい（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２基のように、ＣＨ２−Ｈという意味で理解される）；ならびに

    この際、
    Ｒ７およびＲ９は、上記触媒で定義されたとおりであり、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｏ、ＮＨまたはＣＨ２であり得る。
  5. 反応の開始前の触媒の量が（反応の開始時の芳香族前駆物質に基づいて）≧０．０５ｍｏｌ％から≦５ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記方法が有機溶媒中で実施される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記方法が≧０℃の温度で実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記方法が還元剤としてガス状の水素を用いて実施され、（反応の開始時の）Ｈ２圧力が≧１０ｂａｒである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 反応時間が≧４ｈから≦２ｄである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
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