JP2020514218A - ガス発生火工品固体物体 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガス発生火工品固体物体であって、その組成が、結合剤及び爆発性成分を含まず、重量百分率として表し、−３５〜５０％、有利には４０〜５０％の硝酸グアニジン、−３５〜５０％の塩基性硝酸銅、−０．５〜６％の、アルミナ、融点が２１００Ｋを超える無機チタネートから選択される少なくとも１種の化合物、−５〜１８％の、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸錫、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸鉄、シュウ酸銅及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の無機オキザレート、を含む物体に関する。前記物体は、前面エアバッグでの使用に完全に適している。

Description

本発明は、新規なガス発生火工品固体物体に関する。前記新規な物体は、それらの燃焼温度（低温）、それらの燃焼残渣の生成（少量で、アグロメレーションの形態）及びそれらの製造（容易な乾式経路による実行）に関して特に有利である。それらは、最適化された構造を有するガス発生器における使用に適している。この最適化を以下に明記する。

前記ガス発生火工品固体物体は、自動車の乗員保護システムにおける使用、特に前面エアバッグの膨張に特に適している。

自動車の乗員保護に関する技術分野は、過去２０年間にわたって非常に大きな成長を遂げてきた。車両はその乗員室内にいくつかのエアバッグタイプの安全システムを組み込んでいる。エアバッグタイプの安全システムの中では、前面（運転手又は乗員）エアバッグとサイド（カーテン、胸部保護）エアバッグとが区別されている。前面エアバッグは、エアバッグの展開及び位置決めに必要な時間がサイドエアバッグとは本質的に異なる。典型的には、この時間は、前面エアバッグのほうが長い（４０〜５０ｍｓのオーダーであるが、これに対してサイドエアバッグの場合１０〜２０ｍｓ）。

前面エアバッグは、大部分完全に火工品であると言われるガス発生器を必要とし、これは少なくとも１種の火工品固体物体からなる少なくとも１種の火工品装填物を含む。このタイプの設計では、前記少なくとも１種の火工品固体物体が（そのガス収量、単位面積当たりのその膨張率、その着火性、その燃焼温度及び速度、その圧力指数、その燃焼によって発生するガスの非毒性、その燃焼によって発生する固体粒子の量並びにその入手及び使用中の火工品の安全性に関する）多数の要件を同時に満たすことが必要となる。

特に自動車の乗員保護システムでの使用に適したガス発生火工品固体物体用の様々なタイプの火工品組成物が現在までにすでに提案されている。

米国特許第６３６１６３０号明細書は、硝酸グアニジンタイプ（ＧＮ、還元装填物（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｃｈａｒｇｅ）として１５〜３５重量％）＋硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、酸化装填物（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｃｈａｒｇｅ）として３０〜５０重量％）の基剤中における、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のホルメート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のオキザレート及びそれらの混合物から選択される比較的大量（１５〜２５重量％）の吸熱剤（冷却剤）の使用を記載している。この文献は、実際には、燃焼速度及び結合剤（ポリエチレン／ブチレン−ポリスチレンブロックコポリマータイプ）の率を増加させるために、前記硝酸グアニジン（ＧＮ）及び硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）の他に（ＨＭＸタイプの）爆発性成分を含む基剤中におけるギ酸カルシウムの使用を例示するだけである。記載された物体は、乾式経路によって得られる。

米国特許第６６０２３６５号明細書は、以下：
−硝酸グアニル尿素と金属（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ）との錯体、例えば式ＣｕＧｕＮの錯体、
−酸化剤（塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）など）、及び
−他の還元剤（硝酸グアニジン（ＧＮ）など）、
を含む組成を有するガス発生火工品固体物体を、（少なくとも部分的に）湿式経路によって獲得することを記載している。

前記物体は、それらの組成中に生成エンタルピーの低い前記錯体が存在するために、低い燃焼温度を有する。

現在、前面エアバッグについては、満たすべき多数の要件（上記参照）に関して最良の妥協点であると思われる火工品固体物体は、その組成中にその主成分として、硝酸グアニジン（ＧＮ；還元装填物として）及び塩基性硝酸銅（ＢＣＮ；酸化装填物として）を含有している。それら（したがってＧＮ／ＢＣＮタイプ）の組成は、燃焼残渣のアグロメレーション及び／又は有利には燃焼速度に作用する少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。

本出願人は、特許出願ＷＯ２０１２／１５３０６２において、その組成中に、融点が２１００Ｋを超える少なくとも１種の無機チタネートを含むこの（ＧＮ／ＢＣＮ）タイプの物体をより詳細に記載している。低い重量含有量（≦５％）で存在する前記少なくとも１種の無機チタネートは、以下の二重の機能を果たす：
−少なくとも１種の無機チタネートは「スラグ化」剤又はアグロメレーション剤として作用する（前記少なくとも１種の無機チタネートは耐火性化合物であり、その融点（上記参照）は、それが存在する（ＧＮ／ＢＣＮ）基剤の燃焼温度よりもかなり高い。したがって、少なくとも１種の無機チタネートは燃焼温度においてその粉末状固体の物理状態（明らかにこの形態で関与する）を保持し、これは液体銅残渣をアグロメレーションさせる効果を得るために必要な特性である（液体銅からなる凝縮相の粘度増加のため）。燃焼残渣の濾過性がこのようにして促進されるので、ガス発生濾過システムを減らすことが可能である）；並びに、
−少なくとも１種の無機チタネートは燃焼速度に積極的に作用する（それらの組成中に前記少なくとも１種の無機チタネートを含む物体は、同時に高い燃焼速度（２０ＭＰａにおいて２０ｍｍ／秒以上）及び中程度の燃焼温度（＜２２００Ｋ）、大気圧において低圧力指数及び非ゼロの自立燃焼を有する）。

米国特許第６３６１６３０号明細書 米国特許第６６０２３６５号明細書 国際公開第２０１２／１５３０６２号

本出願人は、実際に、ガス発生火工品固体装填物により作動するガス発生器の空間要件及び重量（したがってさらにコスト）の技術的問題を検討した。前記発生器の構造内で、発生する燃焼ガスの濾過及び冷却に必要な装置の容積及び重量を最小化することによって前記発生器の構造を最適化することが望ましい。実例として、燃焼温度が１９００Ｋであるガス発生組成物に対して使用される濾過装置の重量は、一般にガス発生装填物の重量に等しいことを示すことができる。すべての実用的な目的のために、濾過装置が、（その冷却効果を冷却装置の冷却効果と組み合わせて）それ自体冷却装置を構成することを指定することも可能である。

前記発生器の構造を最適化するという観点から、本出願人は、ＧＮ／ＢＣＮタイプの組成を有する、その組成中に結合剤の存在なしに乾式経路によって得られ、その燃焼温度が、特許出願ＷＯ２０１２／１５３０６２に記載された物体の燃焼温度（２２００Ｋ未満）より低い（１８００Ｋ未満）新規なガス発生火工品固体物体を提案する。前記燃焼温度は、物体の組成内に少なくとも１種の特定の冷却剤（下記参照）が存在することによって低下し、特定の基剤（以下に明示するその組成を参照されたい）中の比較的限定された量（≦１８重量％、特に≦１５重量％、さらには≦１３重量％）の前記少なくとも１種の特定の冷却剤の前記存在は、（燃焼温度の低下に関して）効果的であるが、含まれる物体の燃焼速度（爆発性成分の存在は必要とせず）、ガス収量及び温度安定性などの他のパラメータに対して限定的な影響しか与えない。

したがって、その第一の主題によれば、本発明はガス発生火工品固体物体に関する。特徴的には、前記物体の組成は、重量百分率として表し、
−３５〜５０％、有利には４０〜５０％の硝酸グアニジン（ＧＮ）、
−３５〜５０％の塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）、
−０．５〜６％の、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、融点が２１００Ｋを超える無機チタネート及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物、並びに
−５〜１８％の、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、シュウ酸錫（ＳｎＣ_２Ｏ_４）、シュウ酸ストロンチウム（ＳｒＣ_２Ｏ_４）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４）、シュウ酸銅（ＣｕＣ_２Ｏ_４）及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の無機オキザレート、
を含み、
結合剤及び爆発性成分をさらには含まない。

したがって、前記組成は、ＧＮ（還元装填物）／ＢＣＮ（酸化装填物）タイプである。

硝酸グアニジン（ＧＮ）は、とりわけ、大量のガスを発生させるその能力、（直接）ペレット化段階又は乾式経路法のコンパクト化及びペレット化段階の実行に適したその塑性流動（ｒｈｅｏｐｌａｓｔｉｃ）挙動（その存在が、適用される圧縮応力を制限しながら出発粉末状火工品組成物の特に良好な緻密化を可能にする：下記参照）、並びに火工品としての安全性の理由のために還元剤として使用された。本発明の火工品物体の組成は、３５〜５０重量％の硝酸グアニジン（ＧＮ）、有利には４０〜５０重量％の硝酸グアニジン（ＧＮ）を含む。

塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）は、酸化剤として使用され、これは、特に燃焼速度に対するその影響、その延性及びその「スラグ化」効果（銅の存在）のためである。前記塩基性硝酸銅は、３５〜５０重量％の量で、概して３５〜４５重量％の割合で存在する。

したがって、前記組成は、ＧＮ／ＢＣＮタイプの基剤中に（上記、特に所望の酸素バランス値約−３％に関して）少量（０．５〜６重量％、多くの場合１〜６重量％、有利には３〜５重量％）の、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、融点が２１００Ｋを超える無機チタネート及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む。前記少なくとも１種の化合物の存在は、燃焼残渣のアグロメレーション（すべての実用的な目的のために、アルミナはチタネートよりも大きな「スラグ化」力を有することに留意されたい）及び燃焼速度に関して適切である。前記組成は、有利には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又は少なくとも１種の上記チタネートを含む。非常に有利には、前記組成は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はそのようなチタネートを含む。

本発明の物体の前記組成は、上記ＧＮ／ＢＣＮタイプの基剤中に、前記少なくとも１種の無機チタネート及び／又はアルミナに加えて、比較的限られた量（５〜１８％、特に５〜１５重量％、有利には５〜１３重量％、非常に有利には７〜１３重量％）の少なくとも１種の特定の冷却剤、すなわち、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、シュウ酸錫（ＳｎＣ_２Ｏ_４）、シュウ酸ストロンチウム（ＳｒＣ_２Ｏ_４）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４）、シュウ酸銅（ＣｕＣ_２Ｏ_４）及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の無機オキザレートを含む。上記のように、特定のＧＮ／ＢＣＮ基剤（前記少なくとも１種の無機チタネート及び／又はアルミナを含む）内の少なくとも１種のそのようなオキザレートの前記比較的限定された量での存在は、物体の燃焼温度の低下に関して適切であり、燃焼速度（爆発性成分の存在は必要とせず）、ガス収量（オキザレートがホルメートよりも好ましい）及び経時安定性（選択されたオキザレートはあまり吸湿性ではない）及び温度安定性（使用されるオキザレートの融点及び／又は分解温度は２００℃以上である（当業者は、使用される前記オキザレートが無水形態であることを理解している））などの他のパラメータに対して大きな影響を与えないことが証明されている。選択されたオキザレートはさらに、無毒であり妥当な費用である。

本発明の物体の前記組成は結合剤を含まない。特に、前記組成中にかなりの量で組み込まれている硝酸グアニジン（ＧＮ）の塑性流動挙動は、（特に乾式経路により成形火工品物体、顆粒、ペレット及び圧縮モノリシックブロック（下記参照）を得るために）いかなる結合剤の存在も不要にする。当業者は、乾式経路を介して本発明の物体を得ることができるという利点を理解しており、乾式経路は（組成物の酸素バランスに大きな影響を与えるであろう）結合剤が関与せず、さらに、いかなる結合剤も存在しないことは、目的の物体が低燃焼温度であり、ガス収量が高いことに関して特に適している。

本発明の物体の前記組成は爆発性成分を含まない。したがって、本発明の物体はニトログアニジンも、ヘキソゲン（ＲＤＸ）も、オクトゲン（ＨＭＸ）も含有しない。爆発性成分とは、現在及び慣習的に、規格ＮＦ Ｔ ７０−５０２によるリスク区分１．１に分類される成分を意味すると理解されている（「危険物の輸送に関する国連勧告−試験及び基準マニュアル第４改訂版」、ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１／Ｒｅｖ．４、ＩＳＢＮ ９２−１−２３９０８３−８ＩＳＳＮ １０１４−７１７９及びＳＴＡＮＡＧ ４４８８も参照されたい）。すべての実用的な目的に対して、硝酸グアニジン（ＧＮ）がこのリスク区分に分類される成分ではないことが想起される。本発明の物体の組成内に爆発性成分が存在しないことは、前記物体の安全性及び燃焼温度に関して特に適切である。付随的に低燃焼温度が望ましいことが想起される。

したがって、上記組成を有する本発明の物体は、以下に関して特に有利であることが証明されている：
１）それらの燃焼温度（低温：１８００Ｋ未満；この低い燃焼温度は、２０ＭＰａにおいて１５ｍｍ／秒を超える燃焼速度を伴ったままである（前記燃焼速度に関して、適切な細かい粒径の成分を使用することにより適切に上昇されることの明示は、本明細書においてすでに可能である（下記参照））、
２）それらの燃焼残渣の生成（少量で、アグロメレーションの形態）、及び
３）それらの獲得（簡単な乾式経路の実行による）。

本発明の物体の組成に存在する少なくとも１種の無機オキザレートは、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、シュウ酸ストロンチウム（ＳｒＣ_２Ｏ_４）及びシュウ酸銅（ＣｕＣ_２Ｏ_４）から有利に選択される。

融点が２１００Ｋを超える少なくとも１種の無機チタネートは、本発明の物体の組成中に任意選択的に存在し（すべての実用的な目的のために、前記組成は０．５〜６％、多くの場合１〜６％、有利には３〜５％の、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、融点が２１００Ｋを超える無機チタネート及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが想起される）、有利には金属チタネート、アルカリ金属土類チタネート及びそれらの混合物から選択される。非常に有利には、少なくとも１種の無機チタネートは金属チタネート又はアルカリ土類金属チタネートからなる。好ましくは、特定の少なくとも１種のチタネートを含む本発明の物体の組成は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）及び／又はチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）及び／又はチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）を含む。特に好ましくは、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）又はチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）を含む。これらのチタネートは、それぞれ２３５３Ｋ、２２４８Ｋ及び２１３３Ｋの融点、すなわちＧＮ／ＢＣＮ基剤の燃焼温度より有意に高い融点（任意のＧＮ／ＢＣＮ基剤の燃焼温度は具体的には常に１９５０Ｋ未満である）を有し、少なくとも１種の無機オキザレートをさらに含む。

その第一の主題の文脈内で、本発明は、ガス発生火工品固体物体のサブファミリーに関し、その組成は、重量百分率として表し、
−３５〜５０％、有利には４０〜５０％の硝酸グアニジン（ＧＮ）、
−３５〜４５％の塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）、
−１〜６％、有利には３〜５％の、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、融点が２１００Ｋを超える無機チタネート及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物、並びに
−５〜１５％、有利には５〜１３％、非常に有利には７〜１３％の、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、シュウ酸錫（ＳｎＣ_２Ｏ_４）及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の無機オキザレート、
を含み、
結合剤及び爆発性成分をさらには含まない。

このサブファミリーの物体の組成において、少なくとも１種の無機オキザレートは、有利にはシュウ酸ナトリウムからなる。

前記サブファミリーの物体に関して、上述したこと及び非常に明らかにそれに適用されることを繰り返すことができる。

上記４タイプの成分（上記のように、硝酸グアニジン（ＧＮ）、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）、アルミナ及び／又は融点が２１００Ｋを超える無機チタネート及び無機オキザレート）（概して本発明の物体及び特に上記サブファミリーの構成成分）は、全般に本発明の火工品物体の組成の少なくとも９８重量％を占める。上記４タイプの成分は、本発明の物体の総重量の少なくとも９９．５重量％、さらには１００重量％を完全に占めることができる。例えば製造助剤（ステアリン酸カルシウム、グラファイト、特にシリカ）から選択される、少なくとも１種の「他の」添加剤（アルミナ及び／又は少なくとも１種の無機チタネート及びさらに少なくとも１種の無機オキザレートも添加剤とみなすことができる）の任意選択の存在が２重量％以下の含有量であることは明白に予想される。上記見解を考慮すると、そのような少なくとも１種の「他の」添加剤は、結合剤又は爆発性成分からは決してなり得ないことは理解されよう。

本発明の物体の（主要）構成成分−硝酸グアニジン＋塩基性硝酸銅＋アルミナ及び／又は特定の少なくとも１種の無機チタネート＋特定の少なくとも１種の無機オキザレート−は公知の製品である。それらは粉末形態であり、その粒径分布は狭い（ほぼそれらの中位径（ｄ_５０））。本明細書（実施例を含む）を通して、示されている中位直径は体積中位直径である。

本発明の物体の前記（主要）構成成分は、特に乾燥経路を介した前記物体の獲得及び前記物体の燃焼速度に関して、微細な、又はさらに非常に微細な粒径を有することが非常に有利である。それらは一般に２０μｍ以下の中位径（ｄ_５０）値を有する。

ＧＮ／ＢＣＮ基剤の粉末（本発明の物体の主要構成成分であり、従来は粉末状の状態で関与している）を完全に混合するために、前記硝酸グアニジン（ＧＮ）及び塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）のうちの一方の中位径が、前記グアニジン硝酸塩（ＧＮ）及び塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）のうちの他方の中位径より実質的に大きく、前記実質的に（有意に）大きい中位径が一般に２０μｍ以下に留まる（上記参照）ことが推奨される。「実質的に大きい」という表現は、「少なくとも１．８倍大きい」、有利には「少なくとも２倍」、非常に有利には「少なくとも５倍大きい」、又はさらには「少なくとも１０倍大きい」を意味することが理解されよう。非常に有利な結果は、特に、１２μｍの中位径を有するＧＮ粉末と６μｍ未満の中位径を有するＢＣＮ粉末とにより得られている。一つの有利な変形によれば、前記硝酸グアニジン及び塩基性硝酸銅のうちの一方の中位径、例えば前記塩基性硝酸銅の中位径は１μｍ以下であり、前記硝酸グアニジン及び塩基性硝酸銅のうちの他方の中位径、したがって例えば、前記硝酸グアニジンの中位径は少なくとも５μｍ、有利には少なくとも１０μｍである（一般に２０μｍ以下を維持する（上記参照））。非常に有利な結果は、特に、１０〜１４μｍの中位径を有するＧＮ粉末と１μｍの中位径を有するＢＣＮ粉末とにより得られている。非常に微細な粉末（ｄ_５０≦１μｍ）及び「実質的により粗い」粉末の関与は、完全な混合物の生成及び高い燃焼速度の獲得という観点から、特に大変推奨される。燃焼速度に対する粒径のこの（正の）効果は、前記燃焼速度に対するオキザレートの存在の限定された効果を補償するために適切に利用される。

アルミナ（これもまた粉末状の状態で関与している）が存在する場合、それは有利には微細な、又はさらに非常に微細な粒径で存在し、したがって大きい、又はさらに非常に大きい比表面積を有する。すべての構成成分について、全体として２０μｍ以下の中位径値が挙げられている。アルミナについては、全体として１０μｍ以下、有利には５μｍ以下、非常に有利には１μｍ以下、さらには１００ｎｍ程度、さらには１０ｎｍの中位径値を挙げることができる。

少なくとも１種の無機チタネート（それもまた粉末状の状態で関与している）が存在する場合、それもまた可能な限り小さい粒径で存在することが有利である。したがって、有利には、存在する前記少なくとも１種の無機チタネートは、マイクロメートル程度、さらにはナノメートル程度の、すなわち６μｍ未満、又はさらに１μｍ未満の中位径（ｄ_５０）（全体として、この有利な変形の文脈においては、０．５μｍ≦ｄ_５０≦６μｍ）を有する微細粉末状形態である。存在する前記少なくとも１種の無機チタネートは、有利には１ｍ^２／ｇ超（非常に有利には５ｍ^２／ｇ以上）の比表面積を有する。

少なくとも１種の無機オキザレートの粒径に関しては、それ自体も可能な限り微細であることが好ましい。しかしながら、「粗粒径」の市販品、特に４０μｍ超（特に６０μｍ）の中位径を有するシュウ酸ナトリウムで良好な結果が得られている。本発明の（特に、２０μｍ未満の中位径を有する（上記参照））（少なくとも）１種のより微細なオキザレートを用いると、得られた良好な結果がさらに良好になることは疑いない。

本発明の物体は特に成形火工品物体、顆粒、ペレット又はモノリシック（圧縮）ブロック（下記参照）の形態で存在することができる。

ここで、本発明の火工品固体物体の製造について説明する。関与する製造方法は、類推によって、乾式経路法又は湿式経路法、有利には乾式経路法である。

・乾式経路
本発明の火工品固体物体は、その構成成分を混合することによって得られる粉末の混合物の単純ペレット化（圧縮）によって（乾式経路によって）製造することができる（前記成分が、比較的微細な粒径の粉末状の状態で使用され、可能な限り微細であることが好ましく（上記参照）、本質的に又はさらには排他的にＧＮ、ＢＣＮ、アルミナ及び／又は特定の無機チタネート並びに特定のオキザレートであることは理解されよう）。

本発明の火工品物体は、最大４つの主工程を含み得る方法に従って（乾式経路で）製造することもできる。そのような方法は当業者によく知られている。それは特に特許出願ＷＯ２００６／１３４３１１に記載されている。

アルミナ又は（及び）少なくとも１種の無機チタネート（その融点は２１００Ｋを超える）及び少なくとも１種の無機オキザレート（シュウ酸ナトリウム、シュウ酸錫、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸鉄、シュウ酸銅及びそれらの混合物から選択される）は、製造方法の開始時に、他の構成成分、主にＧＮ＋ＢＣＮ、又は排他的にＧＮ＋ＢＣＮと一緒に関与することが有利である。しかしながら、前記アルミナ又は（及び）前記少なくとも１種の無機チタネート（その融点は２１００Ｋを超える）、又は（及び）前記少なくとも１種の無機オキザレート（シュウ酸ナトリウム、シュウ酸錫、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸鉄、シュウ酸銅及びそれらの混合物から選択される）、非常に詳細には前記少なくとも１種の無機オキザレートは、本発明の物体を製造するための方法においてさらに下流で添加される。いくつかの選択肢が存在することは理解されよう。ちなみに、前記アルミナ、少なくとも１種の無機チタネート及び少なくとも１種の無機オキザレートのうちの一方及び／又は他方の関与が、前記方法の過程で別々に行われることを排除するものではないことに留意されたい。

本発明の火工品物体を製造（調製）するための好ましい乾式経路法は、前記物体の粉末構成成分の（任意選択的に、後での添加が可能な前記少なくとも１種の無機オキザレートを除いた）混合物を乾式圧縮する工程を含む。乾式圧縮は、一般に、それ自体公知の様式で、ロール圧縮機において、１０^８〜６．１０^８Ｐａ（１０^８Ｐａ≦ｐ≦６．１０^８Ｐａ）の圧縮圧力（ｐ）で行われる。それは、様々な変形に従って（「単純な」圧縮の後に少なくとも１つの追加の工程が続くという特徴的な工程、又は圧縮工程と成形工程とを組み合わせた特徴的な工程を用いて）実行することができる。

したがって、本発明の火工品固体物体は、（特に最終的な物体をもたらす製造方法において）以下の様々な形態で存在することが可能である：
−（外面に空洞を有する少なくとも１つの圧縮ロールを使用することによる）成形と組み合わせた乾式圧縮の終わりに、レリーフパターンを有するシートが得られ、これを破断して成形火工品物体を直接得ることができる；
−乾式圧縮（平らなシートを生成する「単純な」圧縮）の終わりに、続いて造粒すると、顆粒が得られる；
−乾式圧縮（平坦なシートを生成する「単純な」圧縮）の終わりに、続いて造粒、次いでペレット化（乾式圧縮）すると、ペレット又は（圧縮）モノリシックブロックが得られる。

上記工程の１つ又は他の工程の終わりに得られる本発明の物体である−成形火工品物体、顆粒、ペレット及びモノリシックブロック−が特に好ましく、ペレットは直接ペレット化によっても得られることは理解されよう（上記参照）。

・湿式経路
本発明の火工品固体物体は、湿式経路法によっても得ることができる。そのような方法は、１）主要成分のすべて又は（一般的にはむしろ）いくつかを水溶液中に配置する工程（前記水溶液中への配置工程は一般に、少なくとも１つの主要成分を溶解する工程（より具体的には硝酸グアニジン（ＧＮ）を溶解する工程）を含む）、２）噴霧乾燥によって粉末を得る工程、３）溶液に配置されなかった成分を、得られた粉末に添加する工程、次いで４）標準の乾式経路法によって得られた粉末状混合物を（物体の形態に）成形する工程、を含む。

本発明の物体は、有利には顆粒、ペレット又はモノリシックブロックの形態で存在する。

決して限定されない様式で、
−本発明の顆粒は、概して、２００〜１０００μｍの中位径（ｄ_５０）（及びさらに０．８〜１．２ｇ／ｃｍ^３の嵩密度）を有する；及び
−本発明のペレットは、概して、３〜１５ｍｍの直径に対して１〜６ｍｍの厚さを有する、
ことを本明細書において示すことができる。

前記顆粒及びペレットは、目標となる主な用途（自動車の安全性の分野における前面エアバッグの用途）に完全に適している。成形火工品物体及びモノリシックブロックは他の使用を意図している。

別のその主題によれば、本発明は、本発明の物体の前駆体である粉末状組成物（粉末の混合物）に関し、したがってその組成は本発明の物体の組成に対応する（上記参照）。

別のその主題によれば、本発明はガス発生火工固体装填物を含むガス発生器に関し、前記装填物は、本発明の少なくとも１種の火工品固体物体を含む。特に本発明のペレットを充填した前記発生器は、エアバッグ、特に前面エアバッグ（上記参照）に完全に適している。

ここで、決して限定的ではない様式での本発明の例示を提案する。

ペレット（直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレット）を以下の成分：
−ＧＮ（Ａｌｚｃｈｅｍ ＡＧ（ＤＥ）により販売、１０〜１４μｍグレード）、（ｄ_５０≒１２μｍ）、
−ＢＣＮ（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＳ）により販売、４〜６μｍグレード）、（ｄ_５０≒５μｍ）、
−ＢＣＮ（ｄ_５０≒１μｍ）、
−ＳｒＴｉＯ_３（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｄｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ （ＵＳ）により販売、４〜６μｍグレード）、（ｄ_５０≒５．５μｍ）、
−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（ＤＥ）により販売、１０〜１００ｎｍグレード）、（比表面積：１００ｍ^２／ｇ）、
−Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＵＳ）により販売、４０〜７０μｍグレード、（ｄ_５０≒５５μｍ）、
−ＳｒＣ_２Ｏ_４（Ｉｓａｌｔｉｓ（ＦＲ）により販売）（ｄ_５０≒４μｍ）、
−ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｂｅｒｎａｒｄｙ（ＦＲ）により販売、（ｄ_５０≒５μｍ）、
から直接圧縮乾式経路法（＝４５×１０^６Ｐａ（４５０バール）の圧力で実施される単純ペレット化）により製造した。

下記の表１は、本発明の物体（ペレット）の組成の５つの実施例（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５）、さらに先行技術の物体（ペレット）（参照１、特許出願ＷＯ２０１２／１５３０６２による）の特性と比較した前記物体（ペレット）の特性（計算による性能又は測定性能）を示しており、本発明の前記物体（ペレット）及び先行技術の物体は、上記のように、上記成分から製造されたものである。

下記の表１はまた、ペレットの組成の２つの他の例（実施例Ａ及び参照２）及び（同様の様式で得られた）前記ペレットの性能も示す。これらの実施例は、非常に微細な粒径を有するＢＣＮ（ＧＮが実質的により大きい粒径を有する）を使用する利点を強調している。

物体（ペレット）は熱力学的計算により、したがってペレットに対して行われた物理的測定から評価した。前記ペレットの燃焼速度及び圧力指数は、圧測定チャンバー（容積４０ｃｍ^３）中で数回焼成した後に得た。したがって、示された値は平均値である。

参照の先行技術のペレット（参照１）は、その組成中に、示された重量百分率で、硝酸グアニジン（ＧＮ）、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）、さらにチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）を含んでいた。

実施例１〜実施例５のペレット（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５）は、それらの組成中に、硝酸グアニジン（ＧＮ）、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）及び実施例１及び２についてはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、実施例３、４及び５についてはアルミナの３成分に加えて、本発明による燃焼温度を低下させるための薬剤：実施例１〜実施例３についてはシュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）、実施例４についてはシュウ酸ストロンチウム（ＳｒＣ_２Ｏ_４）、実施例５についてはシュウ酸銅（ＣｕＣ_２Ｏ_４）を含有した。４成分は示された重量百分率で組成物中に存在した。

実施例１及び実施例２の組成物（物体）の特性（性能）は、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４）を可変量（それぞれ含有量７．５及び１０重量％）で参照例１（参照１）のタイプの組成物に添加することにより、燃焼温度の有意な低下（それぞれ−１４４℃及び−１９０℃）をもたらしたことを示した。圧力指数の値は、目標とする用途（前面エアバッグ）に対して許容可能なままであった。

実施例３の組成物（物体）の特性（性能）は、アルミナの存在が良好な性能（燃焼温度の低下（参照例１と比較して−１５５℃）及び実施例２と比較した２０ＭＰａにおける燃焼速度の値の上昇、及び実施例２と比較した燃焼残渣のアグロメレーション品質の平行した増加）を得るのに寄与したことを示した。

実施例４の組成物（物体）の特性（性能）は、アルミナとシュウ酸ストロンチウム（ＳｒＣ_２Ｏ_４）とを組み合わせて参照例１（参照１）のタイプの組成物中に添加することにより、燃焼温度の有意な低下（−１５６℃）をもたらしたことを示した。圧力指数の値は、目標とする用途（前面エアバッグ）に対して許容可能なままであった。燃焼残渣の非常に良好なアグロメレーション品質を強調しなければならない。

実施例５の組成物（物体）について示された特性（性能）は、アルミナとシュウ酸銅（ＣｕＣ_２Ｏ_４）とを組み合わせて参照例１（参照１）のタイプの組成物中に添加することにより、燃焼温度の有意な低下（−１４６℃）をもたらしたことを示した。

したがって、参照例２（参照２）と並行して考慮されるべき実施例Ａは、オキザレート（より具体的にはシュウ酸ナトリウム、シュウ酸ストロンチウム及びシュウ酸銅）の非存在下でのＧＮタイプ（実質的により大きい粒子の）＋ＢＣＮ＋Ａｌ_２Ｏ_３（２．７％）の組成におけるファイングレード（ｄ_５０＝１μｍ）の塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）の関与を例示する。燃焼速度への影響は有意である：（参照例２（参照２）のペレットの燃焼速度と比較して）２０％を超える上昇。したがって、本発明の範囲内で、存在するＢＣＮの小粒径（実際には成分ＧＮ又はＢＣＮの一方が小粒径であり、前記構成成分の他方は実質的により大きい粒径を有する）を介して燃焼速度を最適化しながら燃焼温度を低下させることが可能であることが確認される。

Claims (14)

1. ガス発生火工品固体物体であって、その組成が、重量百分率として表し、
   −３５〜５０％、有利には４０〜５０％の硝酸グアニジン、
   −３５〜５０％の塩基性硝酸銅、
   −０．５〜６％の、アルミナ及び融点が２１００Ｋを超える無機チタネートから選択される少なくとも１種の化合物、並びに
   −５〜１８％の、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸錫、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸鉄、シュウ酸銅及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の無機オキザレート、
   を含み、
   結合剤及び爆発性成分を含まない物体。
2. 前記少なくとも１種の無機オキザレートが、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸ストロンチウム又はシュウ酸銅からなることを特徴とする、請求項１に記載の物体。
3. その組成が、重量百分率として表し、
   −３５〜５０％、有利には４０〜５０％の硝酸グアニジン、
   −３５〜４５％の塩基性硝酸銅、
   −１〜６％、有利には３〜５％の、アルミナ及び融点が２１００Ｋを超える無機チタネートから選択される少なくとも１種の化合物、並びに
   −５〜１５％、有利には５〜１３％、非常に有利には７〜１３％の、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸錫及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の無機オキザレート、
   を含む、請求項１又は２に記載の物体。
4. その組成が、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸アルミニウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の無機チタネートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物体。
5. その組成の少なくとも９８重量％、又はさらには少なくとも９９．５重量％、又はさらには１００重量％が前記硝酸グアニジン、塩基性硝酸銅、アルミナ及び／又は無機チタネート並びに無機オキザレートからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物体。
6. 前記硝酸グアニジン、塩基性硝酸銅、アルミナ及び／又は無機チタネート並びに無機オキザレートが、２０μｍ以下の中位径を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物体。
7. 前記硝酸グアニジン及び塩基性硝酸銅の一方の中位径が、前記硝酸グアニジン及び塩基性硝酸銅の他方の中位径より実質的に大きいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物体。
8. 前記硝酸グアニジン及び塩基性硝酸銅の一方の中位径が１μｍ以下であり、前記硝酸グアニジン及び塩基性硝酸銅の他方の中位径が少なくとも５μｍ、有利には少なくとも１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物体。
9. その組成がアルミナを含み、その中位径が５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物体。
10. その組成物が少なくとも１種の無機チタネートを含有し、その中位径が６μｍ未満、有利には１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物体。
11. 前記物体の粉末構成成分を含有する粉末状混合物を圧縮する工程、任意選択的にその後の造粒工程、造粒工程自体に続く任意選択のペレット化による形成工程を含む乾式経路法によって得られることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物体。
12. 顆粒、ペレット又はモノリシックブロックの形態であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物体。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物体の前駆体であり、その組成が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物体の組成に対応する、粉末状組成物。
14. ガス発生火工固体装填物を含むガス発生器であって、当該装填物が請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種の物体を含むことを特徴とする、ガス発生器。