FR3061174A1 - Objets solides pyrotechniques generateurs de gaz - Google Patents
Objets solides pyrotechniques generateurs de gaz Download PDFInfo
- Publication number
- FR3061174A1 FR3061174A1 FR1663229A FR1663229A FR3061174A1 FR 3061174 A1 FR3061174 A1 FR 3061174A1 FR 1663229 A FR1663229 A FR 1663229A FR 1663229 A FR1663229 A FR 1663229A FR 3061174 A1 FR3061174 A1 FR 3061174A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- inorganic
- object according
- oxalate
- composition
- nitrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 72
- NDEMNVPZDAFUKN-UHFFFAOYSA-N guanidine;nitric acid Chemical compound NC(N)=N.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O NDEMNVPZDAFUKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 claims abstract description 24
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 15
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims abstract description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims abstract description 11
- NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 1,4,6,9-tetraoxa-5-stannaspiro[4.4]nonane-2,3,7,8-tetrone Chemical compound [Sn+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 8
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 5
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 3
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [Ca+2].[O-][Ti]([O-])=O AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000028 HMX Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 3
- UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYSA-N octogen Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- -1 alkaline earth metal formates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WEUCVIBPSSMHJG-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ca+2].[Ti+4] WEUCVIBPSSMHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitroguanidine Chemical compound NC(=N)N[N+]([O-])=O IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L Calcium formate Chemical compound [Ca+2].[O-]C=O.[O-]C=O CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000124209 Crocus sativus Species 0.000 description 1
- SQSPRWMERUQXNE-UHFFFAOYSA-N Guanylurea Chemical compound NC(=N)NC(N)=O SQSPRWMERUQXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940044172 calcium formate Drugs 0.000 description 1
- 235000019255 calcium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004281 calcium formate Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
- C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
- C06B21/0033—Shaping the mixture
- C06B21/0066—Shaping the mixture by granulation, e.g. flaking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
- C06B23/001—Fillers, gelling and thickening agents (e.g. fibres), absorbents for nitroglycerine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
- C06B23/007—Ballistic modifiers, burning rate catalysts, burning rate depressing agents, e.g. for gas generating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
- C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Air Bags (AREA)
Abstract
La présente invention concerne des objets solides pyrotechniques générateurs de gaz, dont la composition, exempte de liant et d'ingrédient explosif, exprimée en pourcentages massiques, renferme : - de 35 à 50 %, avantageusement de 40 à 50 %, de nitrate de guanidine, - de 35 à 45 % de nitrate basique de cuivre, - de 1 à 6 %, avantageusement 3 à 5 %, d'au moins un composé choisi parmi l'alumine et les titanates inorganiques dont la température de fusion est supérieure à 2100 K, et - de 5 à 15 %, avantageusement 7 à 13 %, d'au moins un oxalate inorganique choisi parmi l'oxalate de sodium, l'oxalate d'étain et leurs mélanges. Lesdits objets conviennent parfaitement pour utilisation dans les airbags frontaux.
Description
@ Titulaire(s) : AIRBUS SAFRAN LAUNCHERS SAS Société par actions simplifiée.
O Demande(s) d’extension :
® Mandataire(s) : CABINET BEAU DE LOMENIE.
FR 3 061 174 - A1 ® OBJETS SOLIDES PYROTECHNIQUES GENERATEURS DE GAZ.
@) La présente invention concerne des objets solides pyrotechniques générateurs de gaz, dont la composition, exempte de liant et d'ingrédient explosif, exprimée en pourcentages massiques, renferme:
- de 35 à 50 %, avantageusement de 40 à 50 %, de nitrate de guanidine,
- de 35 à 45 % de nitrate basique de cuivre,
- de 1 à 6 %, avantageusement 3 à 5 %, d'au moins un composé choisi parmi l'alumine et les titanates inorganiques dont la température de fusion est supérieure à 2100 K, et
- de 5 à 15 %, avantageusement 7 à 13 %, d'au moins un oxalate inorganique choisi parmi l'oxalate de sodium, l'oxalate d'étain et leurs mélanges.
Lesdits objets conviennent parfaitement pour utilisation dans les airbags frontaux.
La présente invention concerne de nouveaux objets solides pyrotechniques générateurs de gaz. Lesdits nouveaux objets sont particulièrement intéressants au regard de leur température de combustion (basse), de leur génération de résidus de combustion (en faible quantité, sous forme agglomérés) et de leur obtention (de mise en œuvre aisée par voie sèche). Ils conviennent pour utilisation dans des générateurs de gaz dont l'architecture est optimisée. Cette optimisation est précisée ci-après.
Lesdits objets solides pyrotechniques générateurs de gaz conviennent particulièrement pour une utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, plus spécialement pour le gonflage des coussins amortissants (dits airbags) frontaux.
Le domaine technique relatif à la protection des occupants de véhicules automobiles a connu un essor très important durant les vingt dernières années. Les véhicules intègrent au sein de leur habitacle plusieurs systèmes de sécurité de type coussin gonflable amortissant (dits airbags). Parmi les systèmes de sécurité de type coussin gonflable amortissant, on distingue les airbags frontaux (conducteur ou passager) et les airbags latéraux (rideau, protection thorax). Les airbags frontaux se différencient des airbags latéraux essentiellement par le temps requis pour le déploiement et la mise en place du coussin gonflable. Typiquement, ce temps est plus élevé pour un airbag frontal (de l'ordre de 40-50 ms, contre 10-20 ms pour un airbag latéral).
Les airbags frontaux font pour l'essentiel appel à des générateurs de gaz dits entièrement pyrotechniques, incluant au moins un chargement pyrotechnique constitué d'au moins un objet solide pyrotechnique. Ce type de conception impose en retour que ledit au moins un objet solide pyrotechnique satisfasse conjointement à de nombreuses exigences (relatives à son rendement gazeux, à son débit surfacique de gonflage, à son allumabilité, à ses température et vitesse de combustion, à son exposant de pression, à la non toxicité des gaz générés par sa combustion, à la quantité de particules solides générées par sa combustion et à la sécurité pyrotechnique lors de son obtention et de son utilisation).
Divers types de compositions pyrotechniques, pour des objets solides pyrotechniques générateurs de gaz convenant particulièrement pour une utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, ont déjà été proposés à ce jour.
Le brevet US 6 361 630 décrit, dans des bases de type nitrate de guanidine (15 à 35 % en masse, comme charge réductrice) + nitrate de strontium (30 à 50% en masse, comme charge oxydante), l'utilisation, en quantité conséquente (15 à 25 % en masse) d'un agent endotherme (agent de refroidissement), choisi parmi les formiates de métal alcalin ou alcalino-terreux, les oxalates de métal alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges. Ce document n'illustre en fait que l'utilisation du formiate de calcium dans une base qui, outre lesdits nitrate de guanidine et nitrate de strontium, renferme un ingrédient explosif (de type HMX) afin d'accroître la vitesse de combustion et un liant (les objets décrits sont obtenus par voie sèche).
Le brevet US 6 602 365 décrit l'obtention, (au moins en partie) par voie humide, d'objets solides pyrotechniques générateurs de gaz présentant une composition qui renferme :
- un complexe de nitrate de guanyl urée avec un métal (Cu, Zn, Mn, par exemple), tel celui de formule CuGuN,
- un oxydant (tel le nitrate basique de cuivre (BCN)), et
- un autre réducteur (tel le nitrate de guanidine (NG)).
Lesdits objets ont une température de combustion basse, de par la présence dudit complexe de faible enthalpie de formation dans leur composition.
Actuellement, pour les airbags frontaux, les objet solides pyrotechniques qui semblent offrir le meilleur compromis en référence aux nombreuses exigences à satisfaire (voir ci-dessus) contiennent, dans leur composition, comme ingrédients principaux, du nitrate de guanidine (NG ; en tant que charge réductrice) et du nitrate basique de cuivre (BCN ; en tant que charge oxydante). Leur composition (de type NG/BCN, donc) est par ailleurs susceptible de renfermer au moins un additif, agissant sur l'agglomération des résidus de combustion et/ou, avantageusement et, sur la vitesse de combustion.
La Demanderesse a plus particulièrement décrit, dans la demande de brevet WO 2012/153062, des objets de ce type (NG/BCN), renfermant, dans leur composition, au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K. Ledit au moins un titanate inorganique, présent à un faible taux massique (< 5 %), assure une double fonction :
- il agit comme agent « slaggant » ou agent agglomérant (ledit au moins un titanate inorganique est un composé réfractaire, dont la température de fusion (voir ci-dessus) est significativement supérieure aux températures de combustion des bases (NG/BCN) dans lesquelles il est présent. Ainsi, il conserve son état physique de solide pulvérulent (il intervient évidemment sous cette forme) à la température de combustion, caractéristique nécessaire à l'obtention d'un effet d'agglomération des résidus liquides de cuivre (à une augmentation de la viscosité de la phase condensée constituée de cuivre liquide). La filtrabilité des résidus de combustion ainsi facilitée, il est possible de réduire les systèmes de filtration des générateurs de gaz) ; et,
- il agit positivement sur la vitesse de combustion (les objets renfermant ledit au moins un titanate inorganique dans leur composition présentent simultanément une vitesse de combustion élevée (> 20 mm/s à 20 MPa) et une température de combustion modérée (< 2200 K), avec exposant de pression faible et combustion non nulle et auto-entretenue à pression atmosphérique).
La Demanderesse a en fait considéré le problème technique de l'encombrement et de la masse (et donc du coût) des générateurs de gaz fonctionnant avec chargement solide pyrotechnique générateur de gaz. Elle a souhaité optimiser l'architecture desdits générateurs en minimisant le volume et la masse des dispositifs requis, au sein de la structure desdits générateurs, pour la filtration et le refroidissement des gaz de combustion générés. On peut indiquer, pour illustration, que la masse du dispositif de filtration employé, pour une composition génératrice de gaz dont la température de combustion est de 1900 K, est généralement équivalente à la masse du chargement générateur de gaz. A toutes fins utiles, on peut aussi préciser que le dispositif de filtration constitue perse un dispositif de refroidissement (qui cumule son effet de refroidissement avec celui du dispositif de refroidissement).
Dans cette optique d'optimisation de l'architecture desdits générateurs, la Demanderesse propose de nouveaux objets solides pyrotechniques générateurs de gaz, présentant une composition de type NG/BCN, pouvant être obtenus par voie sèche, sans présence de liant dans leur composition, et dont la température de combustion (inférieure à 1800 K) est plus faible que celle (inférieure à 2200 K) des objets décrits dans la demande de brevet WO 2012/153062. Ladite température de combustion est abaissée par la présence, au sein de la composition des objets, d'au moins un agent de refroidissement spécifique (voir ci-après) ; ladite présence dudit au moins un agent de refroidissement spécifique, en quantité limitée (< 15 % en masse, avantageusement < 13 % en masse), au sein d'une base spécifique (voir sa composition précisée ci-après), étant efficace (au regard donc de l'abaissement de la température de combustion) tout en induisant que des effets limités sur les autres paramètres tels la vitesse de combustion (la présence d'un ingrédient explosif n'étant pas requise), le rendement gazeux et la stabilité en température des objets en cause.
Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des objets solides pyrotechniques générateurs de gaz. De façon caractéristique, la composition desdits objets, exprimée en pourcentages massiques, renferme :
de 35 à 50 % de nitrate de guanidine (NG), de 35 à 45 % de nitrate basique de cuivre (BCN), de 1 à 6 % d'au moins un composé choisi parmi l'alumine (AI2O3), les titanates inorganiques dont la température de fusion est supérieure à 2100 K et leurs mélanges, et de 5 à 15 % d'au moins un oxalate inorganique choisi parmi l'oxalate de sodium (IS^CîCU), l'oxalate d'étain (SnC2O4) et leurs mélanges ;
ladite composition étant, par ailleurs, exempte de liant et d'ingrédient explosif.
Ladite composition est donc de type NG (charge réductrice)/BCN (charge oxydante).
Le nitrate de guanidine (NG) a été retenu comme réducteur, entre autre, pour sa capacité à générer beaucoup de gaz, pour son comportement rhéo-plastique adapté à la mise en œuvre de la phase de pastillage (direct) ou des phases de compactage et de pastillage d'un procédé voie sèche (sa présence permet notamment une bonne densification de la composition pyrotechnique pulvérulente de départ tout en limitant l'effort de compression à appliquer : voir ci-après), et pour des raisons de sécurité pyrotechnique. La composition des objets pyrotechniques de l'invention renferme avantageusement de 40 à 50 % en masse de nitrate de guanidine (NG).
Le nitrate basique de cuivre (BCN) a été retenu comme oxydant, et ce, tout particulièrement, pour son impact sur la vitesse de combustion, pour sa ductibilité et son effet « slaggant » (présence du cuivre).
Ladite composition renferme donc, dans une base de type NG/BCN (telle que précisée ci-dessus, en référence notamment à la valeur de balance en oxygène souhaitée, proche de -3 %), une faible quantité (de 1 à 6 %, avantageusement de 3 à 5 %, en masse) d'au moins un composé choisi parmi l'alumine (AI2O3), les titanates inorganiques dont la température de fusion est supérieure à 2100 K et leurs mélanges. La présence dudit au moins un composé est opportune au regard de l'agglomération des résidus de combustion et de la vitesse de combustion. Ladite composition renferme avantageusement de l'alumine (AI2O3) ou au moins un titanate tel que précisé ci-dessus. Elle renferme très avantageusement de l'alumine (Ai2O3) ou un tel titanate.
Ladite composition des objets de l'invention renferme, dans une base de type NG/BCN telle que précisée ci-dessus, en sus dudit au moins un titanate inorganique et/ou alumine, une quantité limitée (de 5 à 15 %, avantageusement de 7 à 13 %, en masse) d'au moins un agent de refroidissement spécifique, i.e. d'au moins un oxalate inorganique choisi parmi l'oxalate de sodium (Na2C2O4), l'oxalate d'étain (SnC2O4) et leurs mélanges. Comme indiqué ci-dessus, la présence, au sein de la base NG/BCN spécifiée (renfermant ledit au moins un titanate inorganique et/ou alumine), d'au moins un tel oxalate, en ladite quantité limitée indiquée, s'est révélée opportune, en référence à l'abaissement de la température de combustion des objets, sans induire d'effets significatifs sur les autres paramètres tels la vitesse de combustion (la présence d'un ingrédient explosif n'est pas requise), le rendement gazeux (les oxalates
30.06.2017 ont été préférés aux formiates) et les stabilités dans le temps (les oxalates sélectionnés étant peu hygroscopiques) et en température (la température de fusion de l'oxalate de sodium et celle de lOxalate d'étain sont supérieures à 200 °C) desdits objets. Les oxalates sélectionnés sont par ailleurs non toxiques et de coûts raisonnables.
Ladite composition des objets de l'invention ne renferme pas de liant. En effet, le comportement rhéo-plastique du nitrate de guanidine (NG), entrant en quantité significative dans ladite composition, rend la présence d'un quelconque liant superflu (notamment pour l'obtention, par voie sèche, d'objets pyrotechniques formés, de granulés, de pastilles et de blocs monolithes comprimés (voir ci-après)). L'homme du métier conçoit l'intérêt de pouvoir obtenir, par voie sèche, les objets de l'invention et ce, sans intervention d'un liant (qui aurait un impact significatif sur l'oxygène balance de la composition) ; l'absence d'un quelconque liant étant par ailleurs particulièrement opportune en référence à l'objectif visé de température de combustion basse et de rendement gazeux élevé desdits objets.
Ladite composition des objets de l'invention ne renferme pas d'ingrédient explosif. Elle ne renferme ainsi, ni nitroguanidine, ni hexogène (RDX), ni octogène (HMX)... On entend, présentement et de façon conventionnelle, par ingrédient explosif, les ingrédients classés en division de risque 1.1 selon la norme NF T 70-502 (voir aussi ONU Recommandations relatives au Transport des marchandises dangereuses manuel d’épreuves et de critères, Quatrième édition révisée, ST/SG/AC.10/ll/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179 et STANAG 4488). A toutes fins utiles, on rappelle que le nitrate de guanidine (NG) n'est pas un ingrédient classé dans cette division de risque. L'absence d'un quelconque ingrédient explosif au sein de la composition des objets de l'invention est particulièrement opportune en référence à la sécurité et à la température de combustion desdits objets. On rappelle incidemment qu'une basse température de combustion est recherchée.
Les objets de l'invention, présentant la composition telle que précisée ci-dessus, se sont donc révélés particulièrement intéressants au regard :
1) de leur température de combustion (basse : inférieure à 1800 K ; température de combustion basse qui reste associée à une vitesse de combustion de plus de 15 mm/s à 20 MPa (en référence à ladite vitesse de combustion, on peut d'ores et déjà indiquer ici qu'elle est opportunément augmentée en utilisant les ingrédients sous des granulométries fines, adaptées (voir ci-après)),
2) de leur génération de résidus de combustion (en faible quantité, sous forme agglomérés), et
3) de leur obtention (de mise en oeuvre aisée par voie sèche).
Le au moins un oxalate inorganique présent dans la composition des objets de l'invention consiste avantageusement en l'oxalate de sodium.
Le au moins un titanate inorganique, dont la température de fusion est supérieure à 2100 K, éventuellement présent dans la composition des objets de l'invention (on rappelle à toutes fins utiles que ladite composition renferme de 1 à 6 % d'au moins un composé choisi parmi l'alumine (AI2O3), les titanates inorganiques dont la température de fusion est supérieure à 2100 K et leurs mélanges), est avantageusement choisi parmi les titanates métalliques, les titanates d'alcalino-terreux et leurs mélanges. Il consiste très avantageusement en un titanate métallique ou un titanate d'alcalino-terreux. De façon préférée, la composition des objets de l'invention, qui renferme au moins un titanate tel que précisé, renferme du titanate de strontium (SrTiO3) et/ou du titanate de calcium (CaTiO3) et/ou du titanate d'aluminium (AhTiOs)· De façon particulièrement préférée, elle renferme du titanate de strontium (SrTiO3), du titanate de calcium (CaTiO?) ou du titanate d'aluminium (AbTiOs). Ces titanates présentent respectivement des températures de fusion de 2353 K, 2248 K et 2133 K, i.e. des températures de fusion significativement supérieure à la température de combustion de la base NG/BCN (la température de combustion d'une quelconque base NG/BCN étant en effet toujours inférieure à 1950 K), qui, de surcroît renferme le au moins un oxalate inorganique.
Les ingrédients des quatre types ci-dessus (nitrate de guanidine (NG), nitrate basique de cuivre (BCN), alumine et/ou titanate(s) inorganique(s) dont la température de fusion est supérieure à 2100 K, et oxalate(s) inorganique(s), tels que précisé(s)) représentent généralement au moins 98 % en masse de la composition des objets pyrotechniques de l'invention. Les ingrédients des quatre types ci-dessus peuvent tout à fait représenter au moins 99,5 % en masse, voire même 100 % en masse de la masse totale des objets de l'invention. L'éventuelle présence d'au moins un « autre » additif (l'alumine et/ou le au moins un titanate inorganique ainsi que le au moins un oxalate inorganique pouvant tout à fait être assimilés à des additifs), choisi, par exemple, parmi les auxiliaires de fabrication (stéarate de calcium, graphite, silice notamment), est expressément prévue, à un taux inférieur ou égal à 2 % en masse. On a compris, au vu des propos ci-dessus, qu'un tel au moins un « autre » additif ne saurait en aucune façon consister en un liant ou en un ingrédient explosif.
Les ingrédients constitutifs (principaux) des objets de l'invention - nitrate de guanidine + nitrate basique de cuivre + alumine et/ou au moins un titanate inorganique tel que précisé + au moins un oxalate inorganique tel que précisé - sont des produits connus, commercialement disponibles. Ils se présentent sous la forme de poudres dont la distribution granulométrique est resserrée (autour de leur diamètre médian (d5o))3061174
Lesdits ingrédients constitutifs (principaux) des objets de l'invention présentent avantageusement, tout particulièrement en référence à l'obtention desdits objets par voie sèche et à la vitesse de combustion desdits objets, une granulométrie fine, voire très fine. Ils présentent généralement des valeurs de diamètre médian (d50) inférieures ou égales à 20 pm.
Pour un parfait mélange des poudres de la base NG/BCN (ingrédients constitutifs principaux des objets de l'invention, intervenant conventionnellement à l'état pulvérulent), on préconise que le diamètre médian de l'un desdits nitrate de guanidine (NG) et nitrate basique de cuivre (BCN) soit substantiellement plus élevé que le diamètre médian de l'autre desdits nitrate de guanidine (NG) et nitrate basique de cuivre (BCN), ledit diamètre médian substantiellement (significativement) plus élevé demeurant généralement inférieur ou égal à 20 pm (voir ci-dessus). Par « substantiellement plus élevé », on entend « au moins 1,8 fois plus élevé », avantageusement « au moins le double de », très avantageusement « au moins 5 fois plus élevé », voire « au moins 10 fois plus élevé ». Des résultats très intéressants ont notamment été obtenus avec des poudres de NG présentant un diamètre médian de 12 pm et des poudres de BCN présentant un diamètre médian inférieur à 6 pm. Selon une variante avantageuse, le diamètre médian de l'un desdits nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre, par exemple celui dudit nitrate basique de cuivre, est inférieur ou égal à 1 pm tandis que le diamètre médian de l'autre desdits nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre, par exemple donc celui dudit nitrate de guanidine, est d'au moins 5 pm, avantageusement d'au moins 10 pm (tout en demeurant généralement inférieur ou égal à 20 pm (voir ci-dessus)). Des résultats très intéressants ont notamment été obtenus avec des poudres de NG présentant un diamètre médian entre 10 et 14 pm et des poudres de BCN présentant un diamètre médian de 1 pm. L'intervention d'une poudre très fine (dSo 1 pm) et d'une poudre « substantiellement plus grosse », est préconisée tout particulièrement en vue de la réalisation d'un parfait mélange et de l'obtention d'une vitesse de combustion élevée. Cet effet (positif) de la granulométrie sur la vitesse de combustion est opportunément mis à profit pour compenser l'effet limité de la présence de l'oxalate sur ladite vitesse de combustion.
Lorsque de l'alumine (intervenant elle aussi à l'état pulvérulent) est présente, elle l'est avantageusement à une granulométrie fine, voire très fine ; elle présente alors une surface spécifique élevée, voire très élevée. On a mentionné pour tous les ingrédients constitutifs des valeurs de diamètre médian généralement inférieures ou égales à 20 pm. Pour l'alumine, on peut mentionner des valeurs de diamètre médian généralement inférieures ou égales à 10 pm, avantageusement inférieures ou égales à 5 pm, très avantageusement inférieures ou égales à 1 pm, voire aussi faibles que 100 nm, et même 10 nm.
Lorsqu'au moins un titanate inorganique (intervenant lui-aussi à l'état pulvérulent) est présent, il l'est aussi avantageusement à une granulométrie la plus faible possible. Ainsi, de façon avantageuse, ledit au moins un titanate inorganique présent l'est sous une forme pulvérulente fine, de dimension micrométrique, voire de dimension nanométrique, i.e. avec un diamètre médian (d5o) inférieur à 6 pm, voire inférieur à 1 pm (généralement dans le cadre de cette variante avantageuse, on a : 0,5 pm < dso 6 pm). Ledit au moins un titanate inorganique présent a avantageusement une surface spécifique supérieure à 1 m2/g (très avantageusement supérieure à 5 m2/g ou plus).
Pour ce qui concerne la granulométrie du au moins un oxalate inorganique, elle est elle aussi opportunément la plus fine possible. Toutefois, de bons résultats ont été obtenus avec des produits commerciaux « de grosse granulométrie », notamment avec de l'oxalate de sodium présentant un diamètre médian supérieur à 40 pm (de 60 pm notamment). Nul doute que les bons résultats obtenus seraient encore meilleurs avec (au moins) un oxalate de l'invention, plus fin (présentant notamment un diamètre médian inférieur à 20 pm (voir ci-dessus)).
Les objets de l'invention sont notamment susceptibles d'exister sous la forme d'objets pyrotechniques formés, de granulés, de pastilles ou de blocs (comprimés) monolithes (voir ci-après).
On en vient maintenant à la fabrication des objets solides pyrotechniques de l'invention. Les procédés de fabrication en cause sont des procédés par analogie, voie sèche ou voie humide, avantageusement voie sèche.
. Voie sèche
Les objets solides pyrotechniques de l'invention peuvent être fabriqués (par voie sèche) par simple pastillage (compression) des mélanges de poudres obtenus par mélange de leurs ingrédients constitutifs (on a compris que lesdits ingrédients sont utilisés à l'état pulvérulent, avec une granulométrie plus ou moins fine, opportunément la plus fine possible (voir ci-dessus), et qu'il s'agit essentiellement, voire exclusivement, de NG, BCN, alumine et/ou titanate(s) inorganique(s) tel(s) que précisé(s), et oxalate(s) tel(s) que précisé(s)).
Les objets pyrotechniques de l'invention peuvent aussi être fabriqués (par voie sèche) selon un procédé susceptible de comprendre jusqu'à quatre étapes principales. Un tel procédé est familier à l'homme de l'art. Il a notamment été décrit dans la demande de brevet WO 2006/134311.
L'alumine ou(et) le au moins un titanate inorganique (dont la température de fusion est supérieure à 2100 K) et le au moins un oxalate inorganique (choisi parmi l'oxalate de sodium, l'oxalate d'étain et leurs mélanges) interviennent avantageusement avec les autres ingrédients constitutifs, NG + BCN principalement, voire NG + BCN exclusivement, au début du procédé de fabrication. Il est toutefois possible que ledit alumine ou(et) ledit au moins un titanate inorganique (dont la température de fusion est supérieure à 2100 K) ou(et) ledit au moins un oxalate inorganique (choisi parmi l'oxalate de sodium, l’oxalate d'étain et leurs mélanges) soi(en)t ajouté(s) (tout particulièrement ledit au moins un oxalate inorganique), plus en aval, dans le procédé de fabrication des objets de l'invention. On comprend que plusieurs alternatives existent. On peut incidemment noter qu'il n'est pas exclu de faire intervenir l'un et/ou l'autre desdits alumine, au moins un titanate inorganique et au moins un oxalate inorganique en plusieurs fois au cours dudit procédé.
Le procédé de fabrication (préparation) voie sèche préférentiel des objets pyrotechniques de l'invention inclut une étape de compactage à sec d'un mélange des ingrédients constitutifs en poudre desdits objets (excepté, éventuellement, ledit au moins un oxalate inorganique qui peut être ajouté plus tard). Le compactage à sec est généralement mis en œuvre, de façon connue per se, dans un compacteur à cylindres, à une pression de compactage (p) comprise entre 108 et 6.108 Pa (108 Pa < p < 6.108 Pa). Il peut être mis en œuvre selon différentes variantes (avec une étape caractéristique de compactage simple suivie d'au moins une étape complémentaire ou avec une étape caractéristique de compactage couplée à une étape de mise en forme).
Ainsi, les objets solides pyrotechniques de l'invention sont susceptibles d'exister sous différentes formes (notamment au fil du procédé de fabrication conduisant à des objets finaux) :
- à l'issue d'un compactage à sec couplé à une mise en forme (par utilisation d'au moins un cylindre de compactage, dont la surface externe présente des alvéoles), on obtient des plaques avec motifs en relief que l'on peut casser pour l'obtention directe d'objets pyrotechniques formés ;
- à l'issue d'un compactage à sec (compactage simple qui génère une plaque plane) suivi d'une granulation, on obtient des granulés ;
- à l'issue d'un compactage à sec (compactage simple qui génère une plaque plane) suivi d'une granulation puis d'un pastillage (compression à sec), on obtient des pastilles ou des blocs monolithiques (comprimés).
Sont particulièrement préférés les objets de l'invention - objets pyrotechniques formés, granulés, pastilles et blocs monolithiques obtenus à l'issue de l'une ou l'autre des étapes précisées ci-dessus, étant entendu que des pastilles peuvent aussi être obtenues par un pastillage direct (voir ci-dessus).
. Voie humide
Les objets solides pyrotechniques de l'invention peuvent aussi être obtenus par un procédé voie humide. Un tel procédé inclut 1) une étape de mise en solution aqueuse de tous les ou (généralement plutôt) de certains des ingrédients principaux (ladite étape de mise en solution aqueuse comprend généralement la dissolution d'au moins l'un des ingrédients principaux (et plus particulièrement celle du nitrate de guanidine (NG))), 2) l'obtention d'une poudre par séchage par atomisation, 3) l'ajout à la poudre obtenue du ou des ingrédients qui n'ont pas été mis en solution, puis 4) la mise en forme (sous la forme d'objets) du mélange pulvérulent obtenu par les procédés usuels voie sèche.
Les objets de l'invention existent avantageusement sous la forme de granulés, de pastilles ou de blocs monolithes.
De façon nullement limitative, on peut indiquer ici :
- que les granulés de l'invention présentent généralement un diamètre médian (dso) compris entre 200 et 1000 pm (ainsi qu'une masse volumique apparente comprise entre 0,8 et 1,2 g/cm3) ; et
- que les pastilles de l'invention présentent généralement une épaisseur comprise entre 1 et 6 mm pour un diamètre de 3 à 15 mm.
Lesdits granulés et pastilles conviennent parfaitement pour la principale application visée (celle des airbags frontaux, dans le domaine de la sécurité automobile). Les objets pyrotechniques formés et blocs monolithiques sont destinés à d'autres utilisations.
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une composition pulvérulente (mélange de poudres), précurseur d'un objet de l'invention, dont la composition correspond donc à celle d'un objet de l'invention (voir ci-dessus).
Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne les générateurs de gaz renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz ; ledit chargement contenant au moins un objet solide pyrotechnique de l'invention. Lesdits générateurs, chargés notamment en pastilles de l'invention, conviennent parfaitement pour les airbags, notamment frontaux (voir ci-dessus).
On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention.
Des pastilles (50 pastilles de diamètre 11 mm et d'épaisseur 3 mm) ont été réalisées à partir des ingrédients ci-après :
- NG (commercialisé par la société Alzchem AG (DE), de grade 10 -14 pm), (d5o = 12 pm),
- BCN (commercialisé par la société Shepherd Chemical Company (US), de grade 4 - 6 pm), (d5o = 5 pm),
- BCN (d5o = 1 pm),
- SrTiO3 (commercialisé par la société Thermograde Process Technology Ltd (US), de grade 4 - 6 pm), (d5o = 5,5 pm),
- AI2O3 (commercialisé par la société Evonik Industries AG (DE), de grade 10 - 100 nm), (de surface spécifique : 100 m2/g),
- Na2C2O4 (commercialisé par la société Alfa Aesar (US) de grade 40 - 70 pm, (d5o = 55 pm), via un procédé, voie sèche, de compression directe (= simple pastillage mis en œuvre avec une pression de 45. 105 Pa (450 bar)).
Le tableau 1 ci-après présente trois exemples (Ex.l, Ex.2 et Ex.3) de composition d'objets (pastilles) de la présente invention, ainsi que les caractéristiques (performances calculées ou mesurées) desdits objets (pastilles) comparées à celles d'un objet (pastille) de l'art antérieur (Réf.l, selon la demande de brevet WO 2012/153062) ; lesdits objets (pastilles) de l'invention et de l'art antérieur ayant été fabriquées, à partir des ingrédients ci-dessus, comme indiqué ci-dessus.
Le tableau 1 ci-après présente aussi deux autres exemples (Ex. A et Réf. 2) de composition de pastilles ainsi que les performances desdites pastilles (obtenues de façon similaire). Ces exemples font ressortir l'intérêt d'utiliser du BCN de granulométrie très fine (avec du NG de granulométrie substantiellement plus élevée).
Les objets (pastilles) ont été évalué(e)s au moyen de calculs thermodynamiques et à partir de mesures physiques menées donc sur les pastilles. Les vitesses de combustion et exposants de pression desdites pastilles ont été obtenus à la suite de plusieurs tirs en enceinte manométrique (volume 40 cm3). Les valeurs indiquées sont donc des valeurs moyennes.
Les pastilles de référence de l'art antérieur (Réf.l) renfermaient, dans leur composition, du nitrate de guanidine (NG), du nitrate basique de cuivre (BCN) ainsi du titanate de strontium (SrTiCh), en les pourcentages massiques indiqués.
Les pastilles des exemples 1 à 3 (Ex.l, Ex.2 et Ex.3) renfermaient, dans leur composition, en sus des trois constituants nitrate de guanidine (NG), nitrate basique de cuivre (BCN) et titanate de strontium (SrTiO3) pour les exemples 1 et 2, alumine pour l'exemple 3, un agent d'abaissement de la température de combustion selon la présente invention : l'oxalate de sodium (Na2C2O4). Les quatre constituants étaient présents dans les compositions en les pourcentages massiques indiqués.
Les caractéristiques (performances) des compositions (objets) des exemples 1 et 2 ont montré que l'ajout, à un taux variable (teneur massique de, respectivement 7,5 et 10 %), d'oxalate de sodium (Na2C2O4), dans une composition du type de celle de la référence 1 (Réf. 1), a conduit à un abaissement de la température de combustion significatif (de respectivement -144 et -190 °C). La valeur de l'exposant de pression est demeurée acceptable pour l'application visée (airbags frontaux).
Les caractéristiques (performances) de la composition (de l'objet) de l'exemple 3 ont montré que la présence d'alumine contribuait à l'obtention de bonnes performances (abaissement de la température de combustion (de -155 °C par rapport à l'exemple de Réf.l) avec accroissement de la valeur de la vitesse de combustion à 20 MPa par rapport à l'exemple 2, et augmentation parallèle de la qualité d'agglomération des résidus de combustion par rapport à l'exemple 2).
L'exemple A, à considérer donc en parallèle avec l'exemple de référence 2 (Réf. 2), illustre l'intervention de nitrate basique de cuivre (BCN) de grade fin (d50 = 1 pm) dans une composition de type NG (de granulométrie substantiellement plus élevée) + BCN + AI2O3 (2,7 %), en absence d'oxalate (plus particulièrement d'oxalate de sodium). L'impact sur la vitesse de combustion est significative : augmentation de plus de 20 % (en comparaison avec la vitesse de combustion des pastilles de l'exemple de référence 2 (Réf. 2)). Ainsi se confirme-t-il qu'il est possible, dans le cadre de la présente invention, d'abaisser la température de combustion tout en optimisant la vitesse de combustion par la faible granulométrie du BCN présent (en fait par la faible granulométrie de l'un des constituants NG ou BCN, l'autre desdits constituants ayant alors une granulométrie substantiellement plus élevée).
Tableau 1
| Ex. A | 52,7 | 1 | 44,6 | 1 | r^. fN* | 1 | en 1 | 1899 | 1,881 | 29,6 | 26,3 | 23,4 | 0,19 | Très bon | ||
| Réf. 2 | 52,7 | 44,6 | nî | co 1 | en σι 00 | 1,881 | 29,6 | 26,3 | 19,5 | 0,09 | Très bon | |||||
| Ex. 3 | 46,3 | (N | i | 1 | i—| | 10 | rn 1 | 1734 | 1,934 | 27,2 | 19,6 | 0,28 | Bon | |||
| Ex. 2 | 44 | 42 | 1 | o < | 00 (N 1 | 1699 | 1,943 | 26,1 | 33,2 | 15,4 | 0,34 | Moyen | ||||
| Ex. 1 | 45,7 | co rî | I | LO | C\T 1 | 1745 | 1,937 | 00 LD fNJ | LO i“l m | 15,8 | (N O | Moyen | ||||
| Réf. 1 | 52 | 44 | t | TT | t | 1 | on on 1 | 1889 | i-1 O (N | t-H σΓ ΓΝ | 27,6 | 18,8 | m V1 O | Bon | ||
| £ | £ | £ | £ | £ | £ | -o œ· | en E U '□i | mole/kg | -O θ' | 1 mm/s | ||||||
| Exemples | Inarédients | Nitrate de Guanidine (NG) | Nitrate Basique de Cuivre (BCN) | Nitrate Basique de Cuivre « grade fin » (BCN) | Titanate de strontium (SrTÎO3) | Alumine (AI2O3) | ’T O rsj o CN fü 2 E 3 T3 O ϋΊ ω Ό <D 4-» (U HJ X Ο | Caractéristiaues | Balance en oxygène | Température de combustion à 20 MPa | Masse volumique | Rendement gazeux à lbar - 1000 K | Taux de résidus à lbar - 1000 K | Vitesse de combustion à 20 MPa | Exposant de pression (plage 16 à 29 MPa) | Aspect aggloméré des résidus de combustion sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique |
Claims (13)
- REVENDICATIONS1. Objet solide pyrotechnique générateur de gaz, dont la composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme :de 35 à 50 %, avantageusement de 40 à 50 %, de nitrate de guanidine, de 35 à 45 % de nitrate basique de cuivre, de 1 à 6 %, avantageusement 3 à 5 %, d'au moins un composé choisi parmi l'alumine et les titanates inorganiques dont la température de fusion est supérieure à 2100 K, et de 5 à 15 %, avantageusement 7 à 13 %, d'au moins un oxalate inorganique choisi parmi l'oxalate de sodium, l'oxalate d'étain et leurs mélanges ;ladite composition étant exempte de liant et d'ingrédient explosif,
- 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un oxalate inorganique consiste en l'oxalate de sodium.
- 3. Objet selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa composition renferme au moins un titanate inorganique choisi parmi le titanate de strontium, le titanate de calcium, le titanate d'aluminium et leurs mélanges.
- 4. Objet selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa composition est constituée pour au moins 98 % en masse, voire au moins 99,5 % en masse, voire même 100 % en masse, desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, alumine et/ou titanate(s) inorganique(s), et oxalate(s) inorganique(s).
- 5. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, alumine et/ou titanate(s) inorganique(s), et oxalate(s) inorganique(s) présentent des diamètres médians inférieurs ou égaux à 20 pm.
- 6. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le diamètre médian de l'un desdits nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre est substantiellement plus élevé que le diamètre médian de l'autre desdits nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre.
- 7. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diamètre médian de l'un desdits nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre est inférieur ou égal à 1 pm tandis que le diamètre médian de l'autre desdits nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre est d'au moins 5 pm, avantageusement d'au moins 10 pm.
- 8. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition renferme de l'alumine dont le diamètre médian est inférieur ou égal à 5 pm.
- 9. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa composition renferme au moins un titanate inorganique dont le diamètre médian est inférieur à 6 pm, avantageusement inférieur à 1 pm.
- 10. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé voie sèche, qui comprend une étape de compactage d'un mélange pulvérulent renfermant les ingrédients constitutifs en poudre dudit objet, éventuellement suivie d'une étape de granulation, elle-même suivie, éventuellement, d'une étape de mise en forme par pastillage.
- 11. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés, de pastilles ou de blocs monolithes.
- 12. Composition pulvérulente, précurseur d'un objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dont la composition correspond à celle d'un objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
- 13. Générateur de gaz, renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz, caractérisé en ce que ledit chargement contient au moins un objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1663229A FR3061174B1 (fr) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | Objets solides pyrotechniques generateurs de gaz |
| PCT/FR2017/053727 WO2018115735A1 (fr) | 2016-12-22 | 2017-12-20 | Objets solides pyrotechniques générateurs de gaz |
| KR1020197019861A KR20190101995A (ko) | 2016-12-22 | 2017-12-20 | 가스-발생 발화성 고체 대상체 |
| US16/472,297 US20200002243A1 (en) | 2016-12-22 | 2017-12-20 | Gas-generating pyrotechnic solid objects |
| JP2019534212A JP2020514218A (ja) | 2016-12-22 | 2017-12-20 | ガス発生火工品固体物体 |
| EP17829259.5A EP3558900B8 (fr) | 2016-12-22 | 2017-12-20 | Objets solides pyrotechniques générateurs de gaz |
| CN201780087086.8A CN110325492A (zh) | 2016-12-22 | 2017-12-20 | 产生气体的烟火固体物体 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1663229A FR3061174B1 (fr) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | Objets solides pyrotechniques generateurs de gaz |
| FR1663229 | 2016-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3061174A1 true FR3061174A1 (fr) | 2018-06-29 |
| FR3061174B1 FR3061174B1 (fr) | 2019-05-31 |
Family
ID=59296880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1663229A Active FR3061174B1 (fr) | 2016-12-22 | 2016-12-22 | Objets solides pyrotechniques generateurs de gaz |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200002243A1 (fr) |
| EP (1) | EP3558900B8 (fr) |
| JP (1) | JP2020514218A (fr) |
| KR (1) | KR20190101995A (fr) |
| CN (1) | CN110325492A (fr) |
| FR (1) | FR3061174B1 (fr) |
| WO (1) | WO2018115735A1 (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111978136B (zh) * | 2020-09-01 | 2021-11-23 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种改进的气体发生剂及其制备方法 |
| KR20230115291A (ko) * | 2020-10-01 | 2023-08-02 | 주식회사 다이셀 | 가스 발생제 조성물 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6361630B2 (en) * | 1999-08-17 | 2002-03-26 | Trw Inc. | Cool burning gas generating composition |
| US20030094225A1 (en) * | 2001-03-02 | 2003-05-22 | Knowlton Gregory D. | Low solids gas generant having a low flame temperature |
| FR2866022A1 (fr) * | 2004-02-10 | 2005-08-12 | Snpe Materiaux Energetiques | Composition pyrotechnique generatrice de gaz destinee a la securite automobile |
| WO2012153062A2 (fr) * | 2011-05-09 | 2012-11-15 | Sme | Composes pyrotechniques generateurs de gaz. |
| CN104744185A (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种气体发生剂组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6602365B1 (en) | 2000-11-17 | 2003-08-05 | Autoliv Asp, Inc. | Gas generation via metal complexes of guanylurea nitrate |
| CN1331827C (zh) * | 2004-12-16 | 2007-08-15 | 中国航天科技集团公司第四研究院第四十二研究所 | 非叠氮气体发生剂及制造工艺 |
| FR2887247B1 (fr) | 2005-06-15 | 2007-10-12 | Snpe Materiaux Energetiques | Procede de fabrication de pastilles generatrices de gaz comportant une etape de granulation par voie seche |
| JP5275862B2 (ja) * | 2008-04-11 | 2013-08-28 | 株式会社ダイセル | ガス発生剤組成物 |
-
2016
- 2016-12-22 FR FR1663229A patent/FR3061174B1/fr active Active
-
2017
- 2017-12-20 WO PCT/FR2017/053727 patent/WO2018115735A1/fr unknown
- 2017-12-20 KR KR1020197019861A patent/KR20190101995A/ko unknown
- 2017-12-20 EP EP17829259.5A patent/EP3558900B8/fr active Active
- 2017-12-20 US US16/472,297 patent/US20200002243A1/en not_active Abandoned
- 2017-12-20 CN CN201780087086.8A patent/CN110325492A/zh active Pending
- 2017-12-20 JP JP2019534212A patent/JP2020514218A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6361630B2 (en) * | 1999-08-17 | 2002-03-26 | Trw Inc. | Cool burning gas generating composition |
| US20030094225A1 (en) * | 2001-03-02 | 2003-05-22 | Knowlton Gregory D. | Low solids gas generant having a low flame temperature |
| FR2866022A1 (fr) * | 2004-02-10 | 2005-08-12 | Snpe Materiaux Energetiques | Composition pyrotechnique generatrice de gaz destinee a la securite automobile |
| WO2012153062A2 (fr) * | 2011-05-09 | 2012-11-15 | Sme | Composes pyrotechniques generateurs de gaz. |
| CN104744185A (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种气体发生剂组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3061174B1 (fr) | 2019-05-31 |
| EP3558900A1 (fr) | 2019-10-30 |
| JP2020514218A (ja) | 2020-05-21 |
| CN110325492A (zh) | 2019-10-11 |
| WO2018115735A1 (fr) | 2018-06-28 |
| KR20190101995A (ko) | 2019-09-02 |
| EP3558900B8 (fr) | 2021-12-29 |
| US20200002243A1 (en) | 2020-01-02 |
| EP3558900B1 (fr) | 2021-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2707345B1 (fr) | Composes pyrotechniques generateurs de gaz. | |
| EP2616413B1 (fr) | Composes pyrotechniques générateurs de gaz | |
| WO2007042735A2 (fr) | Composition pyrotechnique generatrice de gaz rapide et procede d'obtention | |
| CN1291966A (zh) | 高燃烧速度、高气体产率的非氮化物造气剂 | |
| EP3558900B1 (fr) | Objets solides pyrotechniques générateurs de gaz | |
| WO2005077862A2 (fr) | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz et composes pyrotechniques, notamment destines a la securite automobile | |
| WO2009095578A2 (fr) | Composition generatrice de gaz azote, comprenant de l'azodicarbonamide et procede de generation de gaz azote par decomposition de ladite composition | |
| FR2949778A1 (fr) | Composes pyrotechniques generateurs de gaz | |
| EP3160922B1 (fr) | Blocs monolithiques pyrotechniques générateurs de gaz | |
| FR2950624A1 (fr) | Compose pyrotechnique generateur de gaz | |
| JP2015086095A (ja) | ガス発生剤組成物 | |
| EP1496036A2 (fr) | Composition pyrotechnique génératrice de gaz destinée à la sécurité automobile et brûlant à des températures de combustion inférieurs à 2200 degrés K | |
| WO2007085761A1 (fr) | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz, comprenant du nitrate d'ammonium stabilise ; composes pyrotechniques correspondants | |
| FR2870845A1 (fr) | Composition de production de gaz | |
| FR2999174A1 (fr) | Composes solides generateurs de gaz azote, comprenant de l'azodicarbonamide et procede de generation de gaz azote par decomposition desdits composes | |
| JP2016216322A (ja) | ガス発生剤組成物及びそれを用いたガス発生器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20180629 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| CD | Change of name or company name |
Owner name: ARIANEGROUP SAS, FR Effective date: 20211005 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| CA | Change of address |
Effective date: 20220802 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| TP | Transmission of property |
Owner name: SMEPAILETE TECHNOLOGY (SUZHOU) CO., LTD, CN Effective date: 20221109 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |