JP2020513425A - 両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー - Google Patents

両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー Download PDF

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Abstract

本発明は、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの類およびその使用を提供する。このようなマクロマーは、ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖、および任意のエチレン性不飽和基を含まない２つの末端基を含み、ここで、ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖は、（１）連続配列の少なくとも５つのジメチルシロキサン単位、（２）それぞれが、それぞれの第１のシロキサン単位の２つの置換基の１つとしてメチルと、１つのみの（メタ）アクリロイル基を他の置換基として有する１つの第１の有機基とを有する、少なくとも２つの第１のシロキサン単位、（３）第２のシロキサン単位の２つの置換基の１つとしてメチルと、任意のエチレン性不飽和基を含まず、かつ１つもしくは複数の親水基またはポリマー鎖を他の置換基として含む１つの第２の有機基とを有する、少なくとも１つの第２のシロキサン単位を含む。

Description

本発明は、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの種類およびその使用に関する。特に、本発明は、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーを含むレンズ配合物から作製されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する。
ほとんどの市販のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、マクロマーの存在下または非存在下で、使い捨てのプラスチック成形型およびモノマーの混合物の使用を必要とする従来の注型技術にしたがって製造される。しかしながら、使い捨てのプラスチック成形型は、本質的に、避けられない寸法変化を有するが、これは、プラスチック成形型の射出成形中、成形型の寸法の変動が、製造プロセスの変動（温度、圧力、材料特性）の結果として生じ得るため、また、得られる成形型が、射出成形後に不均一な収縮を起こし得るためである。これらの成形型の寸法変化は、製造されるコンタクトレンズのパラメータ（ピーク屈折率、直径、基本曲線、中央厚さなど）の変動、および複雑なレンズ設計を複製する際の低い忠実度につながり得る。
従来の注型技術に見られるこのような欠点は、米国特許第５，５０８，３１７号明細書、同第５，７８９，４６４号明細書、同第５，８４９，８１０号明細書、および同第６，８００，２２５号明細書（全体が、参照により援用される）に示されるように、いわゆるＬｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）（Ａｌｃｏｎ）を使用することによって克服することができる。Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）は、高精度で製造された再利用可能な成形型および化学線（例えば、ＵＶ）の空間的制限下での硬化を必要とする。Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）にしたがって製造されたレンズは、再利用可能な高精度の成形型の使用のため、元のレンズ設計に対する高い整合性および高い忠実度を有し得る。さらに、高品質のコンタクトレンズを、短い硬化時間および高い生産収率のため、比較的低いコストで製造することができる。
米国特許第８，１６３，２０６号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）には、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）にしたがって、モノマー混合物（すなわち、レンズ形成組成物）からシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するための方法が開示されている。しかしながら、比較的長い硬化時間に加えて、成形型におけるモノマー混合物の硬化中の比較的著しい収縮が起こることがあり、これが、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造におけるＬｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）の適用の大きな妨げになり得ることがここで発見されている。
米国特許第６，０３９，９１３号明細書、同第６，０４３，３２８号明細書、同第７，０９１，２８３号明細書、同第７，２６８，１８９号明細書、同第７，２３８，７５０号明細書、同第７，５２１，５１９号明細書、同第８，００３，７１０号明細書、同第８，０４４，１１１号明細書、同第８，０４８，９６８号明細書、同第８，０７１，６５８号明細書、同第８，０７１，７０３号明細書、同第８，４０４，７５９号明細書、同第８，４０４，７８３号明細書、同第８，５２４，８００号明細書（全体が、参照により援用される）には、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するためのシリコーン含有マクロマー（またはプレポリマー）が開示されている。しかしながら、上記の特許および特許出願に開示されるそれらのタイプのプレポリマーは、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するためのそれらの使用においていくつかの実際的な制限を有し得る。
したがって、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）にしたがってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するのに好適な新規な両親媒性マクロマーが依然として必要とされている。
本発明は、一態様において、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーを提供する。本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、直鎖状ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖、および任意のエチレン性不飽和基を含まない２つの末端基を含み、ここで、直鎖状ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖は、（１）連続配列の少なくとも５つのジメチルシロキサン単位、（２）
Figure 2020513425
の少なくとも２つのシロキサン単位（式中、Ｒ１は、１つのみの（メタ）アクリロイル基を有する第１の有機基である）、（３）少なくとも１つのシロキサン単位
Figure 2020513425
（式中、Ｒ２は、任意のエチレン性不飽和基を含まず、かつ少なくとも２つのアミド部分および１つもしくは複数の親水基またはポリマー鎖を含む第２の有機基である）を含む。
別の態様において、本発明は、上述される本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの単位を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、約０．２０ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。
さらなる態様において、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法を提供する。この方法は、室温で、および任意選択であるが好ましくは約０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物が、上述される本発明の少なくとも１つの両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーおよび少なくとも１つのラジカル開始剤を含む工程と；レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する工程とを含む。
特に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書において使用される命名法および実験手順は、周知であり、当該技術分野において一般的に用いられる。当該技術分野および様々な一般的な参考文献において示されるものなどの、従来の方法がこれらの手順に使用される。用語が単数形で示される場合、本発明者らは、その用語の複数形も想定している。本明細書において使用される命名法および後述される実験手順は、周知であり、当該技術分野において一般的に用いられる。
本出願の本明細書において使用される際の「約」は、「約」と示される数が、記載される数±記載される数の１〜１０％を含むことを意味する。
本明細書において使用される際の「眼科用機器」は、コンタクトレンズ（ハードまたはソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー（ｏｎｌａｙ）、眼もしくは眼の周りまたは眼の近くに使用される他の眼科用機器（例えば、ステント、緑内障シャントなど）を指す。
「コンタクトレンズ」は、着用者の眼の上または眼の中に配置され得る構造を指す。コンタクトレンズは、使用者の視覚を、補正し、改善し、または変化させ得るが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当該技術分野において公知であるかまたは今後開発される任意の適切な材料製であり得、ソフトレンズ、ハードレンズ、またはハイブリッドレンズであり得る。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズを指す。
「ヒドロゲル」または「ヒドロゲル材料」は、水に不溶性であるが、完全に水和されるとき、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができる架橋ポリマー材料を指す。
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーまたは少なくとも１つのシリコーン含有ビニルマクロマーまたは少なくとも１つの化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ヒドロゲルを指す。
本明細書において使用される際の「親水性」は、脂質より水とより容易に結合する材料またはその部分を表す。
「ビニルモノマー」は、１つのみのエチレン性不飽和基を有し、溶媒に可溶性の化合物を指す。
溶媒中の化合物または材料に関する「可溶性」という用語は、化合物または材料が、溶媒に溶解されて、室温（すなわち、約２０℃〜約３０℃の温度）で少なくとも約０．５重量％の濃度を有する溶液を生じ得ることを意味する。
溶媒中の化合物または材料に関する「不溶性」という用語は、化合物または材料が、溶媒に溶解されて、室温（上に定義されるような）で０．００５重量％未満の濃度を有する溶液を生じ得ることを意味する。
「オレフィン性不飽和基」または「エチレン性不飽和基」という用語は、本明細書において広い意味で用いられ、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含することが意図される。例示的なエチレン性不飽和基としては、限定はされないが、（メタ）アクリロイル（
Figure 2020513425
式中、Ｒ’’は、水素またはメチルである）、アリル、ビニル、スチレニル、または他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
本明細書において使用される際、重合性組成物、プレポリマーまたは材料の硬化、架橋または重合に関する「化学線により」は、硬化（例えば、架橋および／または重合）が、例えば、紫外線照射、電離放射線（例えばγ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射などの化学線放射によって行われることを意味する。熱硬化または化学線硬化方法は、当業者に周知である。
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを指す。
「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指す。
用語「（メタ）アクリルアミド」は、
Figure 2020513425
の基（式中、Ｒ’は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｒ’’は、水素またはメチルである）を指す。
用語「（メタ）アクリロキシ」は、
Figure 2020513425
の基（式中、Ｒ’’は、水素またはメチルである）を指す。
本明細書において使用される際の「親水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、水溶性であるかまたは少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマーを典型的に生じるビニルモノマーを指す。
本明細書において使用される際の「疎水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、水に不溶であり、１０重量パーセント未満の水を吸収することができるポリマーを典型的に生じるビニルモノマーを指す。
「混合ビニルモノマー」は、重合性組成物の親水性および疎水性成分の両方に溶解して、溶液を形成することが可能なビニルモノマーを指す。
「マクロマー」または「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を含有し、かつ７００ダルトンを超える平均分子量を有する化合物またはポリマーを指す。
「ポリマー」は、１つ以上のビニルモノマー、マクロマーおよび／またはプレポリマーを重合／架橋することによって形成される材料を意味する。
本明細書において使用される際のポリマー材料（モノマーまたはマクロマー材料を含む）の「分子量」は、特に明示されない限り、または試験条件が別に示されない限り、数平均分子量を指す。
「アルキル」という用語は、直鎖状または分枝鎖状アルカン化合物から水素原子を除去することによって得られる一価基を指す。アルキル基（ラジカル）は、有機化合物中の１つの他の基と１つの結合を形成する。
「アルキレン」という用語は、アルキルから１つの水素原子を除去することによって得られる二価基を指す。アルキレン基（またはラジカル）は、有機化合物中の他の基と２つの結合を形成する。
本出願において、アルキレン二価基またはアルキル基に関する「置換」という用語は、アルキレン二価基またはアルキル基が、アルキレンまたはアルキル基の１つの水素原子を置換する少なくとも１つの置換基を含むことを意味し、置換基は、ヒドロキシル、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、−ＮＨ２、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（−ＯＲ’）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ（硫化アルキル）、Ｃ１〜Ｃ４アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ハロゲン原子（ＢｒまたはＣｌ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
本明細書において使用される際、「多数の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）」という用語は、３つ以上を指す。
「ビニル架橋剤」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物を指す。「ビニル架橋剤」は、２つ以上のエチレン性不飽和基および７００ダルトン未満の分子量を有する化合物を指す。
フリーラジカル開始剤は、光開始剤または熱開始剤のいずれかであり得る。「光開始剤」は、光の使用によってフリーラジカル架橋／重合反応を開示させる化学物質を指す。「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によってラジカル架橋／重合反応を開始させる化学物質を指す。
「重合性ＵＶ吸収剤」または「ＵＶ吸収ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基およびＵＶ吸収部分を含む化合物を指す。
「ＵＶ吸収部分」は、当業者によって理解されるように２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を吸収または遮蔽することができる有機官能基を指す。
「化学線の空間的制限」は、光線の形態のエネルギー放射が、空間的に制限されて、明確に画定された周囲境界を有する領域に当たるように、例えば、マスクまたはスクリーンまたはそれらの組合せによって方向付けられる作用またはプロセスを指す。紫外線の空間的制限は、米国特許第６，８００，２２５号明細書（図１〜１１）、および同第６，６２７，１２４号明細書（図１〜９）、同第７，３８４，５９０号明細書（図１〜６）、および同第７，３８７，７５９号明細書（図１〜６）（これらは全て、全体が参照により援用される）の図面に概略的に示されるように、放射線（例えば、紫外線）透過性領域、放射線透過性領域を囲む放射線（例えば、紫外線）不透過性領域、および放射線不透過性および放射線透過性領域の間の境界である投射輪郭を有するマスクまたはスクリーンを使用することによって得られる。マスクまたはスクリーンは、マスクまたはスクリーンの投射輪郭によって画定される断面形状を有する放射線（例えば、紫外線）のビームを空間的に投射する。投射された放射線（例えば、紫外線）のビームは、投射されたビームの経路に位置するレンズ形成材料に当たる放射線（例えば、紫外線）を、成形型の第１の成形面から第２の成形面までに制限する。得られるコンタクトレンズは、第１の成形面によって画定される前面、第２の成形面によって画定される反対側の後面、および投射された紫外線ビームの断面形状（すなわち、放射線の空間的制限）によって画定されるレンズエッジを含む。架橋に使用される放射線は、放射エネルギー、特に、紫外線、γ線、電子放射線または熱放射線であり、放射エネルギーは、好ましくは、一方で良好な制限を達成するために、他方でエネルギーの効率的な使用を達成するために、ほぼ平行なビームの形態である。
従来の注型プロセスにおいて、成形型の第１および第２の成形面は、互いに対してプレスされて、得られるコンタクトレンズのエッジを画定する円周の接触線を形成する。成形面の密接な接触は、成形面の光学的品質を損なうことがあるため、成形型は再利用することができない。対照的に、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）では、得られるコンタクトレンズのエッジは、成形型の成形面の接触によって画定されず、代わりに放射線の空間的制限によって画定される。成形型の成形面の間に接触がないため、成形型を繰り返し使用して、高い再現性を有する高品質のコンタクトレンズを製造することができる。
本明細書において使用される際の「表面改質」または「表面処理」は、物品が、物品の形成の前または後に、表面処理プロセス（または表面改質プロセス）において処理されていることを意味し、ここで、（１）コーティングが、物品の表面に適用され、（２）化学種が、物品の表面に吸収され、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（例えば、帯電）が変化され、または（４）物品の表面特性が他の形で改質される。例示的な表面処理プロセスとしては、限定はされないが、エネルギー（例えば、プラズマ、静電荷、照射、または他のエネルギー源）による表面処理、化学的処理、物品の表面への親水性ビニルモノマーまたはマクロマーのグラフト、米国特許第６，７１９，９２９号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される成形型トランスファーコーティング（ｍｏｌｄ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）プロセス、米国特許第６，３６７，９２９号明細書および同第６，８２２，０１６号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）において提供されるコンタクトレンズを作製するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み込み、米国特許第７，８５８，０００号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される強化された成形型トランスファーコーティング、および米国特許第８，１４７，８９７号明細書および同第８，４０９，５９９号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０１３４３８７号明細書、同第２０１２／００２６４５７号明細書および同第２０１３／０１１８１２７号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示されるコンタクトレンズの表面への１つ以上の親水性ポリマーの１つ以上の層の共有結合または物理蒸着から構成される親水性コーティングが挙げられる。
シリコーンヒドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズに関する「硬化後表面処理」は、成形型中でのヒドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズの形成（硬化）後に行われる表面処理プロセスを意味する。
シリコーンヒドロゲル材料またはコンタクトレンズに関する「親水性表面」は、シリコーンヒドロゲル材料またはコンタクトレンズが、約９０°以下、好ましくは、約８０°以下、より好ましくは、約７０°以下、より好ましくは、約６０°以下の平均水接触角を有することによって特徴付けられる表面親水性を有することを意味する。
「平均接触角」は、少なくとも３つの個別のコンタクトレンズの測定を平均することによって得られる水接触角（液滴法によって測定される前進角）を指す。
材料の固有の「酸素透過性」、Ｄｋは、酸素が材料を通過する速度である。本出願において使用される際、ヒドロゲル（シリコーンまたは非シリコーン）またはコンタクトレンズに関する「酸素透過性（Ｄｋ）」という用語は、以下の実施例にて示される手順にしたがって、境界層効果によって引き起こされる酸素フラックスに対する表面抵抗について補正された、測定された酸素透過性（Ｄｋ）を意味する。酸素透過性は、従来、バーラーの単位で表され、ここで、「バーラー」は、［（ｃｍ３酸素）（ｍｍ）／（ｃｍ２）（秒）（ｍｍ Ｈｇ）］×１０−１０として定義される。
レンズまたは材料の「酸素透過率」、Ｄｋ／ｔは、測定領域にわたってｔ［ｍｍ単位］の平均厚さを有する特定のレンズまたは材料を酸素が通過する速度である。酸素透過率は、従来、バーラー／ｍｍの単位で表され、ここで、「バーラー／ｍｍ」は、［（ｃｍ３酸素）／（ｃｍ２）（秒）（ｍｍ Ｈｇ）］×１０−９として定義される。
「ＡＴＲＰ」という用語は、当業者によって理解されるように、原子移動ラジカル重合を指す。
本出願において使用される際、レンズ形成組成物に関する「透明な」という用語は、レンズ形成組成物が、透明な溶液または液体混合物である（すなわち、４００〜７００ｎｍの範囲で、８５％以上、好ましくは、９０％以上の光透過率を有する）ことを意味する。
本発明は一般に、両親媒性分枝鎖状マクロマーの類およびその使用に関する。本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖、および任意のエチレン性不飽和基を含まない２つの末端基を含み、ここで、ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖は、（１）連続配列の少なくとも５つのジメチルシロキサン単位、（２）それぞれが、それぞれの第１のシロキサン単位の２つの置換基の１つとしてメチルと、１つのみの（メタ）アクリロイル基を他の置換基として有する１つの第１の有機基とを有する、少なくとも２つの第１のシロキサン単位、（３）第２のシロキサン単位の２つの置換基の１つとしてメチルと、任意のエチレン性不飽和基を含まず、かつ１つもしくは複数の親水基またはポリマー鎖を他の置換基として含む１つの第２の有機基とを有する、少なくとも１つの第２のシロキサン単位を含む。
本発明は、一態様において、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーを提供する。本発明の両親媒性分枝鎖状マクロマーは、任意のエチレン性不飽和基を含まない２つの末端基で終端するポリジオルガノシロキサンポリマー鎖を含み、ここで、直鎖状ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖は、
（１）連続配列の少なくとも５つのジメチルシロキサン単位；
（２）
Figure 2020513425
（式中、Ｒ１は、式（Ｉ）の一価基
Figure 2020513425
である）の少なくとも２つの第１のシロキサン単位、および
（３）少なくとも１つの第２のシロキサン単位
Figure 2020513425
［式中、Ｒ２は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の一価基
Figure 2020513425
であり、式中、
ａ１およびｂ１は、互いに独立して、０または１であり、
Ｒ’は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ’’は、水素またはメチルであり、
Ｒａは、水素またはメチル（好ましくは、水素）であり、
Ｒｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アセチル、または任意選択でカルボキシル基を有するＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ）（好ましくは、アセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはブチリルアミノ、より好ましくは、アセチルアミノまたはプロピオニルアミノ、さらにより好ましくは、アセチルアミノ）であり、
Ｒ３およびＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり、
Ｘ０は、酸素またはＮＲ’であり、
Ｌ１は、（ａ）−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
Figure 2020513425
（ｃ）−ＮＲ’’−Ｌ２−ＮＲ’’−（式中、Ｒ’’は、水素またはメチルであり、Ｌ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−（式中、Ｌ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基である）、
Figure 2020513425
（式中、ｍ１は、１または２である）の二価基、
Figure 2020513425
の二価基、
Figure 2020513425
（式中、ｍ２は、１〜５の整数である）の二価基、
Figure 2020513425
（式中、ｍ３は、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基の任意の１つの二価基であり、
ｈｐＲ１は、ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシプロピルオキシ、２−ヒドロキシプロピルオキシ、１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、ジメチルアミノエトキシ、ジメチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ヒドロキシプロピルアミノ、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ、ジメチルアミノエチルアミノ、またはトリメチルアンモニオエチルホスホニルオキシエトキシ
Figure 2020513425
基、
Figure 2020513425
の一価基（式中、Ｘｏは、酸素またはＮＨであり、ｍ４は、２〜４０の整数であり、（ｍ５＋ｍ６）≧３である一方で、ｍ５およびｍ６は、互いに独立して、０〜４０の整数であり、Ｔ１およびＴ２は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ６は、直接結合またはＣ２〜Ｃ６アルキレン二価基であり、ＭＡおよびＭＢは、互いに独立して、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニオエチルホホニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ１〜Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、およびこれらの混合物からなる群から選択されるビニルモノマーのモノマー単位である）であり、
ｈｐＲ２は、２〜３つのヒドロキシ基を有するＣ２〜Ｃ４アルキル、または
Figure 2020513425
の一価基（式中、Ｔ３は、シアノ、フェニル、カルボキシおよびカルボン酸基の少なくとも１つで置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルである）であり、
ｈｐＲ３は、
Figure 2020513425
の一価基である］を含む。
好ましい実施形態において、本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、式（Ｖ）の少なくとも１つの単位
Figure 2020513425
（式中、Ｌ４は、式（ＶＩ）
Figure 2020513425
（式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３、およびＬ１は、上記に定義されている通りである）の二価基である）をさらに含む。
用語「アルカノイルアミノ」または「アシルアミノ」は、
Figure 2020513425
（式中、Ｒ０は、非置換または置換アルキル基である）の一価基を指す。
好ましい一実施形態によると、本発明の両親媒性ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、好ましくは、少なくとも約３０００ダルトン、より好ましくは、約４０００ダルトン〜約２００，０００ダルトン、さらにより好ましくは、約５０００ダルトン〜約１００，０００ダルトン、最も好ましくは、約７０００ダルトン〜約５０，０００ダルトンの平均分子量を有する。
本発明の両親媒性ポリジオルガノシロキサンマクロマー（ここで、Ｒ１は、式（Ｉ）の一価基（ここで、ａ１は、０である）であり、一方、Ｒ２は、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の一価基である）は、スキーム１において示すものと同様の手順によって調製することができる。
Figure 2020513425
スキーム１は、本発明の好ましい両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーを２工程反応プロセスにおいてどのように調製するかを例示する。第１の工程において、ペンダントアミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンは、アミンおよび酸ハロゲン化物の間の周知のカップリング反応によって、（メタ）アクリロイルハライド（例えば、スキーム１において示すアクリロイルクロリド）と反応し、ペンダント（メタ）アクリルアミドアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンが得られる。第２の工程において、ペンダント（メタ）アクリルアミドアルキル置換基を有する生成したポリジオルガノシロキサンは、周知のチオール−マイケル付加反応によって、ｘ／ｚモル当量比で２〜４つのヒドロキシ基を有するメルカプタン（例えば、スキーム１において示す３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール）と反応して、本発明の好ましい両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーが得られる。
スキーム１の工程１において、当業者には公知のように、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドおよびカップリング剤、カルボジイミド（例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、またはこれらの混合物）を使用する一方で、（メタ）アクリロイルハライドは、メタクリル酸またはアクリル酸で置き換えることができることが理解される。また、ペンダントアミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンは、ペンダントアルキルアミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンで置き換えることができる。
本発明の別の好ましい両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、スキーム１の第２の工程において、２〜４つのヒドロキシ基を有するメルカプタンを、モノチオール末端親水性ポリマー、例えば、モノチオール末端ポリエチレングリコール
Figure 2020513425
、または
Figure 2020513425
のモノチオール末端親水性ポリマー（ＲＡＦＴ剤の存在下で１つもしくは複数の親水性ビニルモノマーの第１のＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）重合、次いで、当業者には公知のように、求核試薬、例えば、エチレンジアミンを使用する（例えば、ポリマーを溶媒中のエチレンジアミンと共に一定の期間、例えば、４０℃の温度にて加熱する）ことによって、活性ＲＡＦＴ末端基をチオール基（−ＳＨ）へと除去／変換することによって得られる）で置き換えることによって得ることができる。
本発明の別の好ましい両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー（ここでは、式（ＩＶ）の一価基）は、スキーム１の第２の工程において、２〜４つのヒドロキシ基を有するメルカプタンを、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトンと、モノ−アミノ末端親水性ポリマー（例えば、または当業者には公知のように、連鎖移動剤としてアミノ含有メルカプタンの存在下で、１つもしくは複数の親水性ビニルモノマーの熱誘導性または光誘導性ラジカル重合によって得られる、モノアミノ末端ポリエチレングリコール
Figure 2020513425
、
Figure 2020513425
のモノアミノ末端親水性ポリマー）との反応生成物で置き換えることによって得ることができる。Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトンおよびモノチオール末端親水性ポリマーの間の反応を、スキーム２において例示する。
Figure 2020513425
上記のスキーム２において、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトンは、任意のチオラクトンで置換して、本発明の親水性コポリマーを得ることができることが理解される。好ましい市販のチオラクトンの例としては、限定はされないが、４−ブチロチオラクトン（またはジヒドロ−２（３Ｈ）−チオフェノン）、３−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−チオフェノン、３−エチルジヒドロ−２（３Ｈ）−チオフェノン、３−（１−メチルエチル）ジヒドロ−２（３Ｈ）−チオフェノン、３，３−ジメチルジヒドロ−２（３Ｈ）−チオフェノン、３−エチル−３−メチルジヒドロ−２（３Ｈ）−チオフェノン、３−アセチルジヒドロ−２（３Ｈ）−チオフェノン、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン、Ｎ−プロピオニルホモシステインチオラクトン、Ｎ−ブチリルホモシステインチオラクトン、およびＮ−カルボキシブチリルホモシステインチオラクトン（または４−オキソ−４−［（テトラヒドロ−２−オキソ−３−チエニル）アミノ］−ブタン酸）が挙げられる。
本発明の両親媒性ポリジオルガノシロキサンマクロマー（ここで、Ｒ１は、式（Ｉ）の一価基（ここで、ａ１は、１である）であり、一方、Ｒ２は、式（ＩＩ）の一価基である）は、スキーム３において例示する３工程プロセスによって調製することができる。
Figure 2020513425
第１の工程において、ペンダントアミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンは、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン（または上記の好ましい市販のチオラクトンの任意の１つ）とｙ／ｚモル当量比で反応して、ペンダントチオール末端置換基およびペンダントアミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンを得ることができる。第２の工程において、ペンダントチオール末端置換基およびペンダントアミノアルキル置換基を有する生成したポリジオルガノシロキサンは、チオール−マイケル付加反応によって、親水性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドモノマー（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニオエチルホホニルオキシエチル（メタ）アクリレート（または２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ＭＰＣ）、１５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ１〜Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される）と反応し、ペンダントｈｐＲ１含有親水性置換基およびペンダントアミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンが得られる。第３の工程において、ペンダントｈｐＲ１含有親水性置換基およびペンダントアミノアルキル置換基を有する生成したポリジオルガノシロキサンは、（メタ）アクリロイルハライドと反応して、本発明の好ましい両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーが得られる。
スキーム３の工程３において、当業者には公知のように、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドおよびカップリング剤、カルボジイミド（例えば、ＥＤＣ）を使用する一方で、（メタ）アクリロイルハライドは、メタクリル酸またはアクリル酸で置き換えることができることが理解される。また、ペンダントアミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンは、ペンダントアルキルアミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンと置き換えることができる。さらに、スキーム３の工程２において、親水性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、モノ−（メタ）アクリロイル末端親水性ポリマー（例えば、モノ（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール
Figure 2020513425
または
Figure 2020513425
のモノ（メタ）アクリロイル末端親水性ポリマー）（当業者には公知のように、連鎖移動剤としてアミノ含有またはヒドロキシ含有メルカプタンの存在下で、１つもしくは複数の親水性ビニルモノマー（（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニオエチルホホニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ１〜Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される）の第１の熱誘導性または光誘導性ラジカル重合によって得られる）で置き換えて、モノ−アミノ末端またはモノヒドロキシ末端親水性ポリマーを得ることができ、次いで、生成したモノ−アミノ末端またはモノヒドロキシ末端親水性ポリマーを（メタ）アクリロイルクロリドと反応させる。
本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー（ここで、Ｒ１は、式（Ｉ）の一価基（ここで、ａ１は、１である）であり、一方、Ｒ２は、式（ＩＩ）の一価基である）は、スキーム４に例示した３工程プロセスによって調製することができる。
Figure 2020513425
第１の工程において、ペンダントアミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンは、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン（または上記の好ましい市販のチオラクトンの任意の１つ）と反応して、ペンダントチオール末端置換基を有するポリジオルガノシロキサンが得られる。第２の工程において、ペンダントチオール末端置換基を有する生成したポリジオルガノシロキサンは、チオール−マイケル付加反応によって、ｙ／ｚモル当量で親水性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドモノマー（例えば、スキーム３について上記で記載した任意の１つ）と反応して、ペンダントｈｐＲ１含有親水性置換基およびペンダントアミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサンが得られる。第３の工程において、工程２において得られた生成したポリジオルガノシロキサンは、チオール−マイケル付加反応によって、所望のモル当量比でジ−（メタ）アクリレートまたはジ−（メタ）アクリルアミド架橋剤と反応して、本発明の好ましい両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーが得られる。当業者には、２種の反応物のモル当量比をどのように制御して、本発明の好ましい両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー（ここで、Ｒ２は、式（Ｖ）の所望の数（例えば、０〜１０）の繰り返し単位を含む式（ＩＩ）の一価基である）を得るかは公知である。
スキーム４の工程２において、親水性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、モノ−（メタ）アクリロイル末端親水性ポリマー（例えば、モノ（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール
Figure 2020513425
または
Figure 2020513425
のモノ（メタ）アクリロイル末端親水性ポリマー（スキーム３について上記の通りである））で置き換えることができることが理解される。
ペンダントアミノアルキルまたはアルキルアミノアルキル置換基を有する任意のポリジオルガノシロキサンを、本発明において使用することができる。このようなジオルガノシロキサンは、商業的ソースから（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ、またはＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍから）得ることができる。
２〜４つのヒドロキシル基を有する任意のメルカプタンを、本発明において使用することができる。２〜４つのヒドロキシル基を有する好ましいメルカプタンの例としては、限定はされないが、１−メルカプトエタン−１，２−ジオール、２−メルカプトプロパン−１，３−ジオール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、３−メルカプトブタン−１，２−ジオール、１−メルカプトブタン−２，３−ジオール、４−メルカプト−１，２，３−ブタントリオール、および２−メルカプト−６−メチロール−テトラヒドロピラン−３，４，５−トリオールが挙げられる。
「ＲＡＦＴ剤」は、
Figure 2020513425
の化合物（式中、Ｒは、脱離基であり、当業者が理解するようなその伝統的な意味を有し、Ｚは、活性化基であり、当業者が理解するようなその伝統的な意味を有する）を指す。任意のＲＡＦＴ剤を、本発明において使用することができる。ＲＡＦＴ剤は、下記のクラス：ジチオベンゾエート、トリチオカルボネート、ザンテート、およびジチオカルバメートに分類することができる。好ましいＲＡＦＴ剤の例としては、限定はされないが、４−シアノ−４−（ドデシル−スルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボネート、Ｓ−（２−シアノ−２−プロピル）−Ｓ−ドデシルトリチオカルボネート、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、クミルジチオベンゾエート、２−シアノプロパ−２−イルジチオベンゾエート（すなわち、シアノイソプロピルジチオベンゾエート）、４−チオベンゾイルスルファニル−４−シアノペンタン酸（ＴＣＡ）、Ｓ，Ｓ’−ビス（α，α’−ジメチル−α’’−酢酸）−トリチオカルボネート（ＢＡＴＣ）、およびこれらの混合物が挙げられる。
１つもしくは複数の親水性ビニルモノマーのＲＡＦＴ重合の後で、生成したポリマーは典型的には、２つの末端基の１つとして１つの活性ＲＡＦＴ基
Figure 2020513425
、および他の末端基としてＲを含む。生成したポリマー中の活性ＲＡＦＴ基は、求核試薬、例えば、エチレンジアミンを使用して（例えば、ポリマーを溶媒中のエチレンジアミンと共に一定の期間、例えば、４０℃の温度にて加熱して）、それによって、活性ＲＡＦＴ末端基をチオール基（−ＳＨ）に変換することによって除去することができる。
好ましい第一級および第二級アミノ含有連鎖移動剤の例としては、限定はされないが、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトプロピルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、２−メルカプトブチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、４−メルカプトブチルアミン、５−メルカプトペンチルアミン、６−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ−メチルアミノエタンチオール、Ｎ−エチルアミノエタンチオール、Ｎ−メチルアミノプロパンチオール、Ｎ−エチルアミノプロパンチオール、Ｎ−メチルアミノブタンチオール、およびＮ−エチルアミノブタンチオールが挙げられる。
任意のモノアミノ末端ポリエチレングリコール、モノ−チオ末端ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、任意のモノ−（メタ）アクリレート末端ポリエチレングリコール、任意のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリエチレングリコールを、本発明において使用することができる。このような単官能ポリエチレングリコールは、商業的ソース（例えば、Ｓｉｇｍａ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓなど）から得ることができる。
任意のジ−（メタ）アクリレートおよびジ−（メタ）アクリルアミド架橋剤（すなわち、２つの（メタ）アクリロイル基を有するもの）を本発明において使用することができる。好ましいジ−（メタ）アクリレートおよびジ−（メタ）アクリルアミド架橋剤の例としては、限定はされないが、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−プロペニル）−２−プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフランが挙げられる。
別の好ましい実施形態において、本発明の両親媒性ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、式（ＶＩＩ）
Figure 2020513425
（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記に定義されている通りであり、γ１は、５〜１００の整数であり、υ１は、２〜６の整数であり、ω１は、１〜２０の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）によって定義することができる。
別の好ましい実施形態において、本発明の両親媒性ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、２つ以上のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖を含み、ここで、ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖のそれぞれの対は、それぞれのポリジオルガノシロキサンポリマー鎖の１つのシロキサン単位において、少なくとも１つの式（ＶＩ）の連結
Figure 2020513425
（式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３、およびＬ１は、上記に定義されている通りである）を介して接続しており、ここで、それぞれのポリジオルガノシロキサンポリマー鎖は、エチレン性不飽和基を含まない２つの末端基で終端し、かつ連続配列の少なくとも５つのジメチルシロキサン単位、
Figure 2020513425
（式中、Ｒ１は、上記で定義されている）の少なくとも２つの第１のシロキサン単位、および少なくとも１つの第２のシロキサン単位
Figure 2020513425
（式中、Ｒ２は、上記で定義されている）を含む。
上述される本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーは、本発明の別の態様である、ポリマー、好ましくは、シリコーンヒドロゲルポリマー材料の調製における具体的な使用を見出すことができる。当業者は、任意の公知の重合機構にしたがって、重合性組成物からポリマーまたはシリコーンヒドロゲルポリマー材料を調製する方法を認識している。
別の態様において、本発明は、上述される本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの単位を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラー（好ましくは、少なくとも約８０バーラー、より好ましくは、少なくとも約９０バーラー、さらにより好ましくは、少なくとも約１００バーラー）の酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％（好ましくは、約３０重量％〜約６５重量％、より好ましくは、約３５重量％〜約６０重量％、さらにより好ましくは、約４０重量％〜約５５重量％）の含水量、約０．２０ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ（好ましくは、約０．２５ＭＰａ〜約１．０ＭＰａ、より好ましくは、約０．３ＭＰａ〜約０．９ＭＰａ、さらにより好ましくは、約０．４ＭＰａ〜約０．８ＭＰａ）の弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。
当業者は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの酸素透過性、酸素透過率、含水量、弾性率、およびレンズ直径を測定する方法を十分に認識している。これらのレンズ特性は、それらのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製品のための全ての製造業者によって報告されている。
本発明のポリジオルガノシロキサン含有両親媒性分枝鎖状マクロマーの様々な実施形態が上述され、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
本発明によれば、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの架橋ポリマー材料は、シロキサン含有ビニルモノマーの単位、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはそれらの組合せをさらに含み得る。
任意の好適なシロキサン含有ビニルモノマーが、本発明に使用され得る。好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの種類は、トリス（トリアルキルシロキシ）シリル基またはビス（トリアルキルシリルオキシ）アルキルシリル基を含有するものである。このような好ましいシリコーン含有ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、３−アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチルアクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシエトキシプロピルオキシ−プロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバメート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルメチルビニルカーボネート、ならびに少なくとも１つの親水性結合および／または少なくとも１つの親水性鎖を含む米国特許第９，１０３，９６５号明細書、同第９，４７５，８２７号明細書、および同第９，０９７，８４０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される親水化シロキサン含有ビニルモノマーが挙げられる。
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの別の種類は、ポリカーボシロキサンビニルモノマー（またはカーボシロキサンビニルモノマー）である。このようなポリカーボシロキサンビニルモノマーまたはマクロマーの例は、米国特許第７９１５３２３号明細書および同第８４２０７１１号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２４４０８８号明細書、同第２０１２／２４５２４９号明細書、同第２０１５／０３０９２１１号明細書、および同第２０１５／０３０９２１０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に記載されるものである。
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーのさらなる種類は、ポリジメチルシロキサン含有ビニルモノマーである。このようなポリジメチルシロキサン含有ビニルモノマーの例は、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンまたはモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン）、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである。
本発明によれば、シロキサン含有ビニルモノマーは、好ましくは、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリロイル末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである。
好ましい疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチル−アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートが挙げられる。
好ましい非シリコーン架橋剤の例としては、限定はされないが、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−プロペニル）−２−プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−アクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチルオプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジアミンの生成物（好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、およびこれらの組合せからなる群から選択される）ならびにエポキシ含有ビニルモノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択される）、これらの組合せが挙げられる。
任意の好適なＵＶ吸収ビニルモノマーおよびＵＶ／ＨＥＶＬ吸収ビニルモノマーは、本発明のポリマーを調製するための重合性組成物中に使用することができる。好ましいＵＶ吸収およびＵＶ／ＨＥＶＬ吸収ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−１）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−５）、３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−２）、３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−３）、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−４）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−６）、２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−７）、４−アリル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−メトキシフェノール（ＷＬ−８）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−５’［３’’−（４’’−ビニルベンジルオキシ）プロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−エテニル−（ＵＶＡＭ）、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル）］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（２−プロペン酸、２−メチル−、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルエステル、Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１３）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ２８）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（３’−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ２３）、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ６）、２−（３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ９）、２−（２−ヒドロキシ−３−メタリル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１２）、２−３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（３’’−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２’−ヒドロキシ−フェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ１５）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６Ａ）、２−メチルアクリル酸３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］−プロピルエステル（１６−１００、ＣＡＳ＃９６４７８−１５−８）、２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノキシ）エチルメタクリレート（１６−１０２）；フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メトキシ−４−（２−プロペン−１−イル）（ＣＡＳ＃１２６０１４１−２０−５）；２−［２−ヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；フェノール、２−（５−エテニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−、ホモポリマー（９ＣＩ）（ＣＡＳ＃８３０６３−８７−０）が挙げられる。本発明によると、重合性組成物は、重合性組成物中の全ての重合性成分の量に関連して、約０．１重量％〜約３．０重量％、好ましくは、約０．２重量％〜約２．５重量％、より好ましくは、約０．３重量％〜約２．０重量％の１つもしくは複数のＵＶ吸収ビニルモノマーを含む。
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、本発明の別の態様である本発明の方法にしたがってレンズ形成組成物から調製され得る。
さらなる態様において、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法を提供する。この方法は、室温で、および任意であるが好ましくは約０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物が、上述される本発明の少なくとも１つの両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーおよび少なくとも１つのラジカル開始剤を含む工程と；レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する工程とを含む。
本発明によれば、フリーラジカル開始剤は、熱開始剤または光開始剤であり得る。
好適な熱重合開始剤は、当業者に公知であり、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキル−またはシクロアルキルニトリル）、過硫酸塩、過炭酸塩またはそれらの混合物を含む。例は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ジペルオキシフタレート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。重合は、高温で、例えば、２５〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の温度で、上記の溶媒中で好都合に行われる。反応時間は、広い限度内で変化し得るが、好都合には、例えば、１〜２４時間または好ましくは、２〜１２時間である。重合反応に使用される成分および溶媒を予め脱気し、不活性雰囲気下、例えば、窒素またはアルゴン雰囲気下で前記共重合反応を行うのが有利である。
好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびＤａｒｏｃｕｒおよびＩｒｇａｃｕｒタイプ、好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（登録商標）およびＤａｒｏｃｕｒ ２９５９（登録商標）、ゲルマニウム系ノリッシュＩ型光開始剤である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマーに組み込まれ得るかまたは特殊なモノマーとして使用され得る反応性光開始剤も好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第６３２ ３２９号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示されるものである。次に、重合は、好適な波長の化学線、例えば、光、特に紫外光によって引き起こされ得る。スペクトル要件は、必要に応じて、好適な光増感剤の添加によって、状況に応じて制御され得る。
本発明によれば、レンズ形成組成物は、当業者に公知であるように、他の成分、例えば、シロキサン含有ビニルモノマー、親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、非シリコーンビニル架橋剤、ＵＶ吸収ビニルモノマー、可視性ティント剤（ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ ｔｉｎｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（例えば、染料、顔料、またはそれらの混合物）、抗菌剤（例えば、好ましくは、銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定剤、およびそれらの混合物をさらに含み得る。
本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー、シロキサン含有ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、ＵＶ吸収ビニルモノマー、および非シリコーンビニル架橋剤の様々な実施形態は、本発明の態様について上述される通りであり、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
好ましい親水性ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、親水性ビニルモノマーは、親水性Ｎ−ビニルモノマー、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せである。さらにより好ましくは、親水性ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである。
好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、親水性Ｎ−ビニルモノマーをさらに含む。より好ましくは、親水性Ｎ−ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せであり；さらにより好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである。
紫外線および高エネルギー紫光線（ＨＥＶＬ）を吸収することが可能なビニルモノマーが、本発明に使用される場合、ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤および約４００〜約５５０ｎｍの領域の光を含む光源が、フリーラジカル重合を開始させるのに好ましくは使用される。ゲルマニウム系ノリッシュＩ型光開始剤による照射下でフリーラジカル重合を開始させることが可能である限り、任意のゲルマニウム系ノリッシュＩ型光開始剤が、本発明に使用され得る。ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤の例は、米国特許第７，６０５，１９０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に記載されるアシルゲルマニウム化合物である。
ポリマーマトリクスに組み込まれる生物活性剤は、眼の疾患を予防するか、または眼疾患の症状を軽減し得る任意の化合物である。生物活性剤は、薬剤、アミノ酸（例えば、タウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸、またはそれらの任意の組合せであり得る。本明細書において有用な薬剤の例としては、限定はされないが、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン（ｏｌａｐｔｉｄｉｎｅ）、クロモグリコレート（ｃｒｏｍｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン、またはその薬学的に許容できる塩もしくはエステルが挙げられる。生物活性剤の他の例としては、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、αヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸およびクエン酸およびその塩など）、リノール酸およびγリノール酸、およびビタミン（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６など）が挙げられる。
浸出性潤滑剤の例としては、限定はされないが、ムチン様物質（例えば、ポリグリコール酸）および非架橋性親水性ポリマー（すなわち、エチレン性不飽和基を含まない）が挙げられる。エチレン性不飽和基を含まない任意の親水性ポリマーまたはコポリマーが、浸出性潤滑剤として使用され得る。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例としては、限定はされないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１つ以上の親水性ビニルコモノマーの存在下または非存在下での少なくとも１つのビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと１つ以上の親水性ビニルモノマーとのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ２エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類、およびそれらの混合物が挙げられる。非架橋性親水性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、５，０００〜５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜３００，０００、さらにより好ましくは、２０，０００〜１００，０００である。
浸出性涙液安定剤の例としては、限定はされないが、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、脂肪族アルコール、脂肪酸、鉱油、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、涙液安定剤は、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、またはそれらの混合物である。
好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、有機溶媒を含む。
好適な溶媒の例としては、限定はされないが、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールおよびエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミル、アルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノールおよび３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
特に好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、またはそれらの混合物に溶解される全ての望ましい成分の溶液である。
別の好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される混合ビニルモノマーを含む。好ましくは、混合ビニルモノマーは、メチルメタクリレートである。
コンタクトレンズを作製するためのレンズ成形型は、当業者に周知であり、例えば、注型またはスピンキャストに用いられる。例えば、成形型（注型用）は、一般に、少なくとも２つの成形型部分（もしくは部）または成形型半部、すなわち、第１および第２の成形型半部を含む。第１の成形型半部は、第１の成形（もしくは光学）面を画定し、第２の成形型半部は、第２の成形（もしくは光学）面を画定する。第１および第２の成形型半部は、レンズ形成空洞が、第１の成形面と第２の成形面との間に形成されるように、互いに受け入れるように構成される。成形型半部の成形面は、成形型の空洞形成面であり、レンズ形成材料と直接接触する。
コンタクトレンズを注型するための成形型部分を製造する方法は、一般に、当業者に周知である。本発明の方法は、成形型を形成するいずれの特定の方法にも限定されない。実際に、成形型を形成する任意の方法が、本発明に使用され得る。第１および第２の成形型半部は、射出成形または旋盤加工（ｌａｔｈｉｎｇ）などの様々な技術によって形成され得る。成形型半部を形成するための好適な方法の例は、Ｓｃｈａｄへの米国特許第４，４４４，７１１号明細書；Ｂｏｅｈｍらへの同第４，４６０，５３４号明細書；Ｍｏｒｒｉｌｌへの同第５，８４３，３４６号明細書；およびＢｏｎｅｂｅｒｇｅｒらへの同第５，８９４，００２号明細書（参照により本明細書に援用される）に開示されている。
成形型を作製するための当該技術分野において公知の実質的に全ての材料が、コンタクトレンズを作製するための成形型を作製するのに使用され得る。例えば、ポリマー材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｔｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）製のエチレンおよびノルボルネンの透明な非晶質コポリマー）などが使用され得る。石英ガラスおよびサファイアなどの、紫外光透過を可能にする他の材料が使用され得る。
本発明によれば、レンズ形成配合物（または組成物）は、任意の公知の方法にしたがって成形型によって形成される空洞中に導入（分配）され得る。
レンズ形成組成物が成形型中に分配された後、それは、重合されて、コンタクトレンズを製造する。架橋は、熱または化学線により、好ましくは、レンズ形成組成物中の重合性成分を架橋するように、成形型中のレンズ形成組成物を化学線の空間的制限に曝すことによって、開始され得る。
成形品を成形型から取り出すことができるような成形型の開放は、それ自体公知の方法で行われ得る。
成形されたコンタクトレンズは、未重合の重合性成分を除去するためにレンズ抽出に供され得る。抽出溶媒は、当業者に公知の任意の溶媒であり得る。好適な抽出溶媒の例は、上述されるものである。好ましくは、水または水溶液が、抽出溶媒として使用される。抽出後、レンズは、水または湿潤剤（例えば、親水性ポリマー）の水溶液中で水和され得る。
成形されたコンタクトレンズはさらに、例えば、表面処理、約０．００５重量％〜約５重量％の湿潤剤（例えば、当業者に公知の上述される親水性ポリマーなど）および／または粘度増強剤（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、またはそれらの混合物）を含有し得るパッケージング溶液を含むレンズパッケージ内への包装；少なくとも約３０分間にわたる１１８〜１２４℃でのオートクレーブなどの滅菌処理などのさらなるプロセスに供され得る。
好ましい実施形態において、得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、水または水溶液で抽出される。
別の好ましい実施形態において、成形型は、再利用可能な成形型であり、レンズ形成組成物は、化学線の空間的制限下で、化学線により硬化（すなわち、重合）されて、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する。好ましい再利用可能な成形型の例は、米国特許第６，６２７，１２４号明細書、同第６，８００，２２５号明細書、同第７，３８４，５９０号明細書、および同第７，３８７，７５９号明細書（全体が、参照により援用される）に開示されるものである。再利用可能な成形型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ２、環状オレフィンコポリマー（例えば、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＴｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ製のエチレンおよびノルボルネンの透明な非晶質コポリマー）、Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標）およびＺｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＰ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製のＺｅｏｎｏｒ（登録商標）など）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＤｕＰｏｎｔ（Ｄｅｌｒｉｎ）製のポリオキシメチレン、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＵｌｔｅｍ（登録商標）（ポリエーテルイミド）、ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）、およびそれらの組合せで作製され得る。
本発明の様々な実施形態を特定の用語、機器、および方法を使用して記載してきたが、このような記載は、例示の目的のみのためである。使用される語は、限定のための語よりむしろ説明のための語である。変更および変動は、下記の特許請求の範囲において記載する本発明の精神または範囲を逸脱することなく当業者が行い得ることを理解すべきである。さらに、様々な実施形態の態様は、下記で例示するように、全体的もしくは部分的に交換し得るか、または任意の様式で合わせ、かつ／もしくは一緒に使用することができることを理解すべきである。
１．両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーであって、任意のエチレン性不飽和基を含まない２つの末端基で終端するポリジオルガノシロキサンポリマー鎖を含み、ここで、直鎖状ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖は、
（１）連続配列の少なくとも５つのジメチルシロキサン単位；
（２）
Figure 2020513425
（式中、Ｒ１は、式（Ｉ）
Figure 2020513425
の一価基である）の少なくとも２つの第１のシロキサン単位、および
（３）少なくとも１つの第２のシロキサン単位
Figure 2020513425
［式中、Ｒ２は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の一価基
Figure 2020513425
であり、式中、
ａ１およびｂ１は、互いに独立して、０または１であり、
Ｒ’は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ’’は、水素またはメチルであり、
Ｒａは、水素またはメチル（好ましくは、水素）であり、Ｒｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アセチル、または任意選択でカルボキシル基を有するＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ）（好ましくは、アセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはブチリルアミノ、より好ましくは、アセチルアミノまたはプロピオニルアミノ、さらにより好ましくは、アセチルアミノ）であり、
Ｒ３およびＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり、
Ｘ０は、酸素またはＮＲ’であり、
Ｌ１は、（ａ）−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
Figure 2020513425
（ｃ）−ＮＲ’’−Ｌ２−ＮＲ’’−（式中、Ｒ’’は、水素またはメチルであり、Ｌ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−（式中、Ｌ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基である）、
Figure 2020513425
（式中、ｍ１は、１または２である）の二価基、
Figure 2020513425
の二価基、
Figure 2020513425
（式中、ｍ２は、１〜５の整数である）の二価基、
Figure 2020513425
（式中、ｍ３は、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基の任意の１つの二価基であり、
ｈｐＲ１は、ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシプロピルオキシ、２−ヒドロキシプロピルオキシ、１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、ジメチルアミノエトキシ、ジメチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ヒドロキシプロピルアミノ、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ、ジメチルアミノエチルアミノ、またはトリメチルアンモニオエチルホホニルオキシエトキシ
Figure 2020513425
基、
Figure 2020513425
の一価基（式中、Ｘｏは、酸素またはＮＨであり、ｍ４は、２〜４０の整数であり、（ｍ５＋ｍ６）≧３である一方で、ｍ５およびｍ６は、互いに独立して、０〜４０の整数であり、Ｔ１およびＴ２は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ６は、直接結合またはＣ２〜Ｃ６アルキレン二価基であり、ＭＡおよびＭＢは、互いに独立して、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニオエチルホホニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ１〜Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、およびこれらの混合物からなる群から選択されるビニルモノマーのモノマー単位である）であり、
ｈｐＲ２は、２〜３つのヒドロキシ基を有するＣ２〜Ｃ４アルキル、または
Figure 2020513425
の一価基（式中、Ｔ３は、シアノ、フェニル、カルボキシおよびカルボン酸基の少なくとも１つで置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルである）であり、
ｈｐＲ３は、
Figure 2020513425
の一価基である］を含む。
２．式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒａが、水素であり、Ｒｂが、アセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはブチリルアミノである、発明１に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
３．式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒａが、水素であり、Ｒｂが、アセチルアミノまたはプロピオニルアミノである、発明１に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
４．式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒａが、水素であり、Ｒｂが、アセチルアミノである、発明１に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
５．式（Ｉ）において、ａ１が、０である、発明１〜４のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
６．式（Ｉ）において、ａ１が、１である、発明１〜４のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
７．Ｒ２が、式（ＩＩ）の一価基である、発明１〜６のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
８．Ｒ２が、式（ＩＩＩ）の一価基である、発明１〜６のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
９．Ｒ２が、式（ＩＶ）の一価基である、発明１〜６のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
１０．ｂ１が、０である、発明９に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
１１．ｂ１が、１である、発明９に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
１２．式（Ｖ）の少なくとも１つの単位
Figure 2020513425
（式中、Ｌ４は、式（ＶＩ）の二価基
Figure 2020513425
（式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３、およびＬ１は、発明１〜４のいずれか一項において定義されている通りである）である）をさらに含む、発明１〜１１のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
１３．式（ＶＩＩ）
Figure 2020513425
（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記に定義されている通りであり、γ１は、５〜１００の整数であり、υ１は、２〜６の整数であり、ω１は、１〜２０の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）によって定義される、発明１〜１１のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
１４．２つ以上のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖を含み、ここで、ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖のそれぞれの対が、それぞれのポリジオルガノシロキサンポリマー鎖の１つのシロキサン単位において、少なくとも１つの式（ＶＩ）の連結
Figure 2020513425
（式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３、およびＬ１は、発明１〜４のいずれか一項において定義されている通りである）を介して接続しており、ここで、それぞれのポリジオルガノシロキサンポリマー鎖が、エチレン性不飽和基を含まない２つの末端基で終端し、かつ連続配列の少なくとも５つのジメチルシロキサン単位、
Figure 2020513425
（式中、Ｒ１は、上記で定義されている）の少なくとも２つの第１のシロキサン単位、および少なくとも１つの第２のシロキサン単位
Figure 2020513425
（式中、Ｒ２は、発明１〜１１のいずれか一項において定義されている通りである）を含む、発明１〜１１のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
１５．少なくとも約３０００ダルトン、好ましくは、約４０００ダルトン〜約２００，０００ダルトン、より好ましくは、約５０００ダルトン〜約１００，０００ダルトン、さらにより好ましくは、約７０００ダルトン〜約５０，０００ダルトンの平均分子量を有する、発明１〜１４のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
１６．架橋ポリマー材料を含む、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
発明１〜１５のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの単位を含み、
ここで、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、完全に水和されているとき、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の水分含有率、約０．２０ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
１７．架橋ポリマー材料が、親水性ビニルモノマーの単位をさらに含む、発明１６に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
１８．親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１５００までの重量平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、またはこれらの組合せである、発明１７に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
１９．親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはこれらの組合せである、発明１７に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
２０．架橋ポリマー材料が、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位をさらに含む、発明１５〜１７のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
２１．架橋ポリマー材料が、シロキサン含有ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはこれらの組合せをさらに含む、発明１６〜２０のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
２２．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを生成する方法であって、
室温にておよび／または約０〜約４℃の温度にて透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物は、発明１〜１５のいずれか一項に記載の少なくとも１種の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー、および少なくとも１種のラジカル開始剤を含む工程と；
レンズ形成組成物を成形型中に導入する工程であって、成形型は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部およびコンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部を有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；
レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化させ、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成させる工程であって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の水分含有率、約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する工程と
を含む、方法。
２３．レンズ形成組成物が、室温にて透明である、発明２２に記載の方法。
２４．レンズ形成組成物が、約０〜約４℃の温度にて透明である、発明２２または２３に記載の方法。
２５．レンズ形成組成物が、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される混合ビニルモノマーを含む（好ましくは、混合ビニルモノマーは、メタクリル酸メチルである）、発明２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
２６．レンズ形成組成物が、有機溶媒を含む、発明２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
２７．レンズ形成組成物が、親水性ビニルモノマーをさらに含む、発明２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
２８．親水性ビニルモノマーが、親水性Ｎ−ビニルモノマーであり、好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはこれらの組合せであり、さらにより好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはこれらの組合せである、発明２７に記載の方法。
２９．レンズ形成組成物が、非シリコーンビニル架橋剤をさらに含む、発明２２〜２８のいずれか一項に記載の方法。
３０．非シリコーンビニル架橋剤が、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリメチルオプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、エチレンジアミンジ−（メタ）アクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミド、これらの組合せからなる群から選択される（好ましくは、テトラ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、およびこれらの組合せからなる群から選択される）、発明２９に記載の方法。
３１．レンズ形成組成物が、シロキサン含有ビニルモノマーをさらに含む、発明２２〜３０のいずれか一項に記載の方法。
３２．前記シロキサン含有ビニルモノマーが、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである、発明３１に記載の方法。
３３．レンズ形成組成物が、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーをさらに含む、発明２２〜３２のいずれか一項に記載の方法。
３４．レンズ形成組成物が、ＵＶ吸収ビニルモノマーをさらに含む、発明２２〜３３のいずれか一項に記載の方法。
３５．硬化の工程が、熱により行われる、発明２２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
従前の開示によって、当業者は本発明を実施することができる。様々な修正形態、変形形態、および組合せを、本明細書に記載されている様々な実施形態に施すことができる。読者が特定の実施形態およびその利点をより良好に理解するために、下記の実施例を参照することが示唆される。本明細書および実施例は例示であると考えることが意図される。
実施例１
この実施例は、本発明の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーをどのように調製するかを例示する。
Figure 2020513425
３つ口フラスコにおいて、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン（５０．０１２ｇ）、ＰＥＧメタクリレート（９５０ｇ／ｍｏｌ、１２．００２ｇ）、ＰＥＧジメタクリレート（７５０ｇ／ｍｏｌ、１８．９４２ｇ）を、３５０ｍＬのイソプロピルアルコールに溶解し、撹拌しながら窒素流によって０．５時間パージした。次いで、アミノＰＤＭＳ（８０００ｇ／ｍｏｌ、５０．０１２ｇ）およびジメチルフェニルホスフィン（１７６ｍｇ）を加えた。混合物を窒素流下で１６時間撹拌した。生成物を、ＩＰＡ／水＝１／１（ｖ／ｖ）に対する透析によって６回精製した。生成物は、２００ｐｐｍ（１０ｍｇ）のＢＨＴの添加を伴ってロータリーエバポレーター上で濃縮し、それに続いて高真空における乾燥を行った。無色の粘性液体を、約８５％収率で得た。生成物は、ＮＶＰ／マクロマー＝１／１および４／１重量比にてＮＶＰモノマーと良好な適合性を示す。
実施例２
Figure 2020513425
実験手順：
３つ口フラスコにおいて、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン（１．３８７ｇ）、アクリルアミドアルキル官能化ＰＤＭＳ（３８０００ｇ／ｍｏｌ、１０．００１ｇ）を、５０ｍＬのＩＰＡ溶媒に溶解し、撹拌しながら窒素流によって０．５時間パージした。次いで、２０ｍＬのＩＰＡ中の２−（２−アミノエトキシ）エタノール（０．９５９ｇ）およびジメチルフェニルホスフィン（０．０６５ｍｇ）を加えた。混合物を窒素流下で１６時間撹拌した。生成物を、ＩＰＡ／水＝８０／２０（ｖ／ｖ）に対する透析によって５回精製した。生成物をロータリーエバポレーター上で濃縮した。次いで、２０ｍｇのＢＨＴ阻害剤を含有する５０ｍＬのＩＰＡを加え、生成物を再溶解した。ロータリーエバポレーター上の溶媒の除去、および高真空における乾燥の後で、７．５６６ｇの無色の粘性液体を得た。生成物は、ＮＶＰ／マクロマー＝１／１および４／１重量比にて、ＮＶＰモノマーと良好な適合性を示す。

Claims (16)

  1. 両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーであって、任意のエチレン性不飽和基を含まない２つの末端基で終端するポリジオルガノシロキサンポリマー鎖を含み、ここで、直鎖状ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖は、
    （１）連続配列の少なくとも５つのジメチルシロキサン単位
    （２）
    Figure 2020513425
    （式中、Ｒ１は、式（Ｉ）
    Figure 2020513425
    の一価基である）の少なくとも２つの第１のシロキサン単位、および
    （３）少なくとも１つの第２のシロキサン単位
    Figure 2020513425
    ［式中、Ｒ２は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の一価基
    Figure 2020513425
    であり、式中、
    ａ１およびｂ１は、互いに独立して、０または１であり、
    Ｒ’は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
    Ｒ’’は、水素またはメチルであり、
    Ｒａは、水素またはメチル（好ましくは、水素）であり、
    Ｒｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アセチル、または任意選択でカルボキシル基を有するＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ）（好ましくは、アセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはブチリルアミノ、より好ましくは、アセチルアミノまたはプロピオニルアミノ、さらにより好ましくは、アセチルアミノ）であり、
    Ｒ３およびＲ５は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり、
    Ｘ０は、酸素またはＮＲ’であり、
    Ｌ１は、（ａ）−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
    Figure 2020513425
    （ｃ）−ＮＲ’’−Ｌ２−ＮＲ’’−（式中、Ｒ’’は、水素またはメチルであり、Ｌ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−（式中、Ｌ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基である）、
    Figure 2020513425
    （式中、ｍ１は、１または２である）の二価基、
    Figure 2020513425
    の二価基、
    Figure 2020513425
    （式中、ｍ２は、１〜５の整数である）の二価基、
    Figure 2020513425
    （式中、ｍ３は、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基の任意の１つの二価基であり、
    ｈｐＲ１は、ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシプロピルオキシ、２−ヒドロキシプロピルオキシ、１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、ジメチルアミノエトキシ、ジメチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ヒドロキシプロピルアミノ、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ、ジメチルアミノエチルアミノ、またはトリメチルアンモニオエチルホホニルオキシエトキシ
    Figure 2020513425
    基、
    Figure 2020513425
    の一価基（式中、Ｘｏは、酸素またはＮＨであり、ｍ４は、２〜４０の整数であり、（ｍ５＋ｍ６）≧３である一方で、ｍ５およびｍ６は、互いに独立して、０〜４０の整数であり、Ｔ１およびＴ２は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ６は、直接結合またはＣ２〜Ｃ６アルキレン二価基であり、ＭＡおよびＭＢは、互いに独立して、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルアンモニオエチルホホニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１５００ダルトンまでの重量平均分子量を有するＣ１〜Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、およびこれらの混合物からなる群から選択されるビニルモノマーのモノマー単位である）であり、
    ｈｐＲ２は、２〜３つのヒドロキシ基を有するＣ２〜Ｃ４アルキル、または
    Figure 2020513425
    の一価基（式中、Ｔ３は、シアノ、フェニル、カルボキシおよびカルボン酸基の少なくとも１つで置換されているＣ１〜Ｃ６アルキルである）であり、
    ｈｐＲ３は、
    Figure 2020513425
    の一価基である］を含む、両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
  2. 式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒａが、水素であり、Ｒｂが、アセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはブチリルアミノであり（好ましくは、アセチルアミノまたはプロピオニルアミノであり、より好ましくは、アセチルアミノである）、請求項１に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
  3. Ｒ２が、式（ＩＩ）の一価基である、請求項１または２に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
  4. Ｒ２が、式（ＩＩＩ）の一価基である、請求項１または２に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
  5. Ｒ２が、式（ＩＶ）の一価基である、請求項１または２に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
  6. 式（Ｖ）の少なくとも１つの単位
    Figure 2020513425
    （式中、Ｌ４は、式（ＶＩ）
    Figure 2020513425
    （式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３、およびＬ１は、請求項１〜５のいずれか一項において定義されている通りである）の二価基である）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
  7. 式（ＶＩＩ）
    Figure 2020513425
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、上記に定義されている通りであり、γ１は、５〜１００の整数であり、υ１は、２〜６の整数であり、ω１は、１〜２０の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）によって定義される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
  8. ２つ以上のポリジオルガノシロキサンポリマー鎖を含み、ここで、ポリジオルガノシロキサンポリマー鎖のそれぞれの対が、それぞれのポリジオルガノシロキサンポリマー鎖の１つのシロキサン単位において、少なくとも１つの式（ＶＩ）の連結
    Figure 2020513425
    （式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３、およびＬ１は、請求項１〜５のいずれか一項において定義されている通りである）を介して接続しており、ここで、それぞれのポリジオルガノシロキサンポリマー鎖が、エチレン性不飽和基を含まない２つの末端基で終端し、かつ連続配列の少なくとも５つのジメチルシロキサン単位、
    Figure 2020513425
    （式中、Ｒ１は、請求項１〜７のいずれか一項において定義されている）の少なくとも２つの第１のシロキサン単位、および少なくとも１つの第２のシロキサン単位
    Figure 2020513425
    （式中、Ｒ２は、請求項１〜７のいずれか一項において定義されている）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
  9. 少なくとも約３０００ダルトンの平均分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー。
  10. 架橋ポリマー材料を含む、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマーの単位を含み、
    ここで、前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、完全に水和されているとき、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の水分含有率、約０．２０ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  11. 前記架橋ポリマー材料が、親水性ビニルモノマーの単位、シロキサン含有ビニルモノマーの単位、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１０に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  12. 前記架橋ポリマー材料が、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１５００までの重量平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、またはこれらの組合せである（好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはこれらの組合せである）親水性ビニルモノマーをさらに含む、請求項１０または１１に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
  13. シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを生成する方法であって、
    室温にておよび／または約０〜約４℃の温度にて透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、前記レンズ形成組成物は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１種の両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー、および少なくとも１種のラジカル開始剤を含む工程と；
    前記レンズ形成組成物を成形型中に導入する工程であって、前記成形型は、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部および前記コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部を有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；
    前記レンズ成形型中の前記レンズ形成組成物を熱または化学線により硬化させ、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成させる工程であって、前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の水分含有率、約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する工程と
    を含む、方法。
  14. 前記レンズ形成組成物が、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される混合ビニルモノマーを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 硬化の前記工程が、熱により行われる、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 前記レンズ形成組成物が、親水性ビニルモノマー、非シリコーンビニル架橋剤、シロキサン含有ビニルモノマー、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマー、ＵＶ吸収ビニルモノマー、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
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