JP2020513298A - コーティング方法およびその製品 - Google Patents

Abstract

水溶性ポリマーおよび層状複水酸化物を含有するコーティング混合物で基材がコーティングされる、フィルムを調製する方法を記載する。本発明の方法は、フィルムの劣化ガスの透過性を減少させることについて、従来の技法より著しく簡易である。方法により得られるフィルムは、包装用途において、とりわけ食品産業において、特に有用である。

Description

序論
本発明は、フィルムを調製する方法、ならびに方法によって得られるフィルムおよび包装用途におけるその使用に関する。より詳細には、本発明は、ＬＤＨ含有コーティングを含むフィルムを調製する方法に関する。

ポリマーフィルムは、その軽量性、低コスト、および良好な加工性のため、（例えば食品産業において）包装材料として広く用いられてきた（Ｔ． Ｐａｎ、Ｓ． Ｘｕ、Ｙ． Ｄｏｕ、Ｘ． Ｌｉｕ、Ｚ． Ｌｉ、Ｊ． Ｈａｎ、Ｈ． ＹａｎおよびＭ． Ｗｅｉ、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ、２０１５、３、１２３５０−１２３５６）。しかし、製品の劣化防止におけるポリマー包装材料の有効性は、酸素などの劣化ガス（Ｙ． Ｄｏｕ、Ｓ． Ｘｕ、Ｘ． Ｌｉｕ、Ｊ． Ｈａｎ、Ｈ． Ｙａｎ、Ｍ． Ｗｅｉ、Ｄ． Ｇ． ＥｖａｎｓおよびＸ． Ｄｕａｎ、Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．、２０１４、２４、５１４−５２１）および水蒸気の不透過性に依存する。

包装用途に用いられるポリマーフィルムのガス透過性を減少させる取り組みにおいて、無機材料がポリマーフィルム自体に（例えば充填剤として）直接組み込まれてきた、またはそのようなポリマーフィルムの表面に（例えばコーティングとして）付与されてきた。粘土（例えばモンモリロナイト）は、ポリマーフィルムのガス透過性を減少させるための有望な候補材料と考えられてきた。しかし、これらの材料は天然に存在するものであり、したがって潜在的に有害な物質（例えば重金属）に高度に汚染されている場合があり、それにより食品包装における使用の妨げになるという事実に悩まされている。

粘土の他には、層状複水酸化物（ＬＤＨ）が、ポリマーフィルムのガス透過性を減少させるための潜在的に有用な材料として認識されてきた。しかし、ポリマーフィルム上のＬＤＨコーティングの分野における研究はこれまで、ＬＤＨナノプレートレットとポリマーとのフィルム上の交互積層（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）（ＬｂＬ）集合により得た、複雑な「レンガ−モルタル（ｂｒｉｃｋ−ｍｏｒｔａｒ）」構造の調製に焦点を合わせており、こうした調製では、ｉ）ＬＤＨ分散液およびｉｉ）ポリマー溶液を用いて、交互にスピンコーティングまたはディップコーティングする一連のステップにより、ＬＤＨ（レンガ）とポリマー（モルタル）の交互層した高秩序な積み重ねが調製される。ポリマーフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）をさらに減少させるための取り組みにおいて、これらの集合体は、ＣＯ_２で空隙を埋める（「レンガ−モルタル−サンド」構造をもたらす）ことによって、さらにいっそう複雑になっている。しかし、そのようなＬｂＬ技法の精巧で複雑な性質により、工業的規模での実施は制限される。

先行技術によりなされた前進にもかかわらず、ポリマーフィルムのガス透過性を減少させるための手段は、依然として改善が必要である。具体的には、許容されるＯＴＲおよび水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性を有する、コーティングされたポリマーフィルムの調製を可能にする、全体としてより簡易なコーティング技法が、依然として必要である。

本発明は、前述の事項を念頭に考案された。

本発明の第１の態様によれば、フィルムを調製する方法であって、
ａ） 第１の基材を準備するステップと、
ｂ） 水溶性ポリマーおよび水分散性層状複水酸化物を含む水性混合物を準備するステップと、
ｃ） 第１の基材を水性混合物の層でコーティングするステップと、
ｄ） コーティングされた第１の基材を乾燥させるステップと
を含む方法が提供される。

本発明のさらなる態様によれば、本明細書において規定される方法により得られる、得た、または直接得たフィルムが提供される。

本発明のさらなる態様によれば、
ａ） 基材、および
ｂ） 基材の少なくとも１つの表面に備えられたコーティング層
を含むフィルムであって、コーティング層が水溶性ポリマーマトリックス全体に分散した５〜７０重量％の層状複水酸化物を含む、フィルムが提供される。

本発明のさらなる態様によれば、本明細書において規定されるフィルムの包装における使用が提供される。

本発明のさらなる態様によれば、本明細書において規定されるフィルムを含む容器が提供される。

フィルムの調製
これまでに論じたとおり、本発明は、フィルムを調製する方法であって、
ａ） 第１の基材を準備するステップと、
ｂ） 水溶性ポリマーおよび水分散性層状複水酸化物を含む水性混合物を準備するステップと、
ｃ） 第１の基材を水性混合物の層でコーティングするステップと、
ｄ） コーティングされた第１の基材を乾燥させるステップと
を含む方法を提供する。

本発明の方法は、ポリマーフィルムのガス透過特性を減少させるため、従来の技法を超えるいくつかの利点を提供する。フィルム自体に無機充填剤の使用を用いる技法と比較した場合、本発明は、様々な異なるフィルムを同一のコーティング混合物でコーティングすることが可能であるという点で有利である。したがって、各ポリマーフィルム（例えばＰＥＴ、ＰＵ、ＰＥ）は、無機充填剤を含めて目的に合わせて作製したものである必要はない。

本発明の方法におけるＬＤＨの使用もまた、粘土を用いる先行技術の技法を超える多数の利点を提示する。粘土（例えばモンモリロナイト）とは対照的に、ＬＤＨはまったくの合成材料であり、その組成、構造、および形態は、調製する方法によって完全に支配される。その結果、包装用途のためのポリマーフィルム中の粘土をＬＤＨで置き換えることにより、潜在的に有害な混入物質（重金属など）がもたらすリスクは（排除されないまでも）大幅に減少し、このことは食品産業にとっての明確な利点を提示する。

本発明の方法もまた、従来のＬｂＬ集合技法を超えるいくつかの利点を提示する。これまでに論じたとおり、ＬｂＬ技法は、ｉ）ＬＤＨ分散液およびｉｉ）ポリマー溶液を用いて、交互にスピンコーティングまたはディップコーティングする一連のステップによりフィルム上に直接成長させる、またはフィルム上に移す前にフィルムとは別に集合させる、ＬＤＨ（レンガ）とポリマー（モルタル）の交互層の高秩序な積み重ねを含有する複雑な「レンガ−モルタル」構造を調製するために用いられてきた。この手法とは対照的に、本発明は、許容されるＯＴＲおよびＷＶＴＲ特性を有するコーティングされたポリマーフィルムを実現するための、大幅に簡易となる技法を提供する。特に、本方法において、ＬＤＨとポリマーとの両方が単一ステップで同時にフィルムに塗布されるが、ＬｂＬプロセスでは、ＬＤＨおよびポリマーを塗布するために、交互に連続する別個のステップが必要となる。これにより必然的に本方法の規模拡大が容易となり、方法のコーティング混合物を、製造ラインの単一容器から単一の適用ステップにおいて、フィルムに塗布することができる。さらに、本方法は、産業規模でコーティング混合物をフィルムに塗布し得る方法において、より高度の柔軟性をもたらす。非限定的な例として、本方法は、ローラーアンドバス（ｒｏｌｌｅｒ−ａｎｄ−ｂａｔｈ）機器を用いて実施してよいが、そこで、コーティング混合物はバスと接触するローラーに付着し、次いで、同様にローラーと接触するフィルムに移り、それにより大量のフィルムを短時間で連続的にコーティングすることが可能となる。そのような費用効果の高い技法はＬｂＬ技法とはまったく適合性がなく、その複雑な構造は、逐次的なディップコーティングまたはスプレーコーティング技法によってのみ実現することができる。

一実施形態において、第１の基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）、ポリアミド、ナイロン、およびポリ乳酸（ＰＬＡ）から選択される。好適には、第１の基材はＰＥＴである。

一実施形態において、水溶性ポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコールを含むコポリマー（例えばポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ））、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）の１つまたは複数から選択される。

水溶性ポリマーは、４００〜１５０，０００Ｄａの分子量を有してよい。

好適には、水溶性ポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）またはポリ（乳酸）である。より好適には、水溶性ポリマーはポリ（ビニルアルコール）であり、好ましくは２０，０００〜１５０，０００Ｄａの分子量を有する。あるいは、ポリ（ビニルアルコール）は、７０，０００〜８０，０００Ｄａの分子量を有してよい。

一実施形態において、ステップｂ）の水性コーティング混合物は、
ｂ１） 水溶性ポリマーを水に溶解させて、ポリマー溶液を準備するステップと、
ｂ２） 層状複水酸化物を水中に分散させて、層状複水酸化物分散液を準備するステップと、
ｂ３） ある量のポリマー溶液と層状複水酸化物分散液とを混ぜ合わせて、コーティング混合物を得るステップと
により調製される。この方法でコーティング混合物を調製することにより、その組成に対するより高度の制御が可能になる。先行技術において用いられるコーティング混合物は、重合性アクリルモノマー、他のポリマー、および無機材料（例えば粘土）を溶媒の存在下でともにブレンドし、次いで、得られたブレンドのラジカル重合を昇温下で実施することにより調製し、ポリマーコーティング混合物を得ていた。その結果、そのようなｉｎ−ｓｉｔｕ重合技法により調製したコーティング混合物は、それぞれ異なる特性（例えば分子量）を有する様々な重合生成物を含有する可能性が高い。これにより必然的に、複数のバッチのコーティング混合物を正確に同一の仕様に調製するのは、別のこととなる。この手法とは対照的に、本方法のコーティング混合物は、ある量のｉ）ＬＤＨ分散液と、ｉｉ）溶媒に１つまたは複数のポリマーを溶解させることにより調製したポリマー溶液とを混ぜ合わせることにより調製することができ、したがって所定の特性（例えば粘度）を有する。本方法はまた、複雑な成分のブレンドの制御されないラジカル重合による、潜在的に望ましくない（または有害な）副生成物が生じるリスクを排除する。

一実施形態において、ＬＤＨはプレートレットの形態を有し、（ＴＥＭまたはＳＥＭ画像法により決定した）プレートレットの最大寸法（すなわち、直径）は０．０１〜１０μｍである。好適には、プレートレットの最大寸法は０．０１〜１μｍである。

一実施形態において、ＬＤＨはプレートレットの形態を有し、平均粒子径は０．３〜１０μｍである。平均粒子径は、ＴＥＭまたはＳＥＭ画像法を用いて、平均粒子長さ（すなわち、プレートレットの直径）を測定することにより決定することができる）。好適には、プレートレットの平均粒子径は２．５〜１０μｍである。より好適には、プレートレットの平均粒子径は３．５〜９μｍである。さらにより好適には、プレートレットの平均粒子径は４〜８．５μｍである。最も好適なプレートレットの平均粒子径は６．５〜８．５μｍである。

一実施形態において、水性混合物は１〜１５重量％の層状複水酸化物を含む。好適には、水性混合物は１〜１０重量％の層状複水酸化物を含む。より好適には、水性混合物は２〜６重量％の層状複水酸化物を含む。あるいは、水性混合物は５〜８重量％の層状複水酸化物を含んでよい。

一実施形態において、層状複水酸化物のアスペクト比は少なくとも１０であり、アスペクト比は、層状複水酸化物プレートレットの平均直径を層状複水酸化物プレートレットの平均厚さで除算したものである。

一実施形態において、水性混合物は１〜２０重量％の水溶性ポリマーを含む。好適には、水性混合物は１〜１０重量％の水溶性ポリマーを含む。

一実施形態において、水性混合物は１〜１０００ｃＰの粘度を有する。

一実施形態において、水性混合物は１〜３０重量％の総固体含有率（ポリマーおよびＬＤＨ）を有する。好適には、水性混合物は５〜１５重量％の総固体含有率を有する。より好適には、水性混合物は８〜１２重量％の総固体含有率を有する。

一実施形態において、水性混合物は５〜１５重量％の総固体含有率を有し、水性混合物中の、水溶性ポリマー（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比は０．５：１〜５：１である。好適には、水性混合物は５〜１５重量％の総固体含有率を有し、水性混合物中の、水溶性ポリマー（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比は０．７５：１〜４．５：１である。より好適には、水性混合物は５〜１５重量％の総固体含有率を有し、水性混合物中の、水溶性ポリマー（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比は、０．７５：１〜２：１または３：１〜４．５：１である。

一実施形態において、水性混合物は８〜１２重量％の総固体含有率を有し、水性混合物中の、水溶性ポリマー（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比は０．５：１〜５：１である。好適には、水性混合物は８〜１２重量％の総固体含有率を有し、水性混合物中の、水溶性ポリマー（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比は０．７５：１〜４．５：１である。より好適には、水性混合物は８〜１２重量％の総固体含有率を有し、水性混合物中の、水溶性ポリマー（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比は、０．７５：１〜２：１または３：１〜４．５：１である。

本発明の方法により調製したフィルムは、積層構造を有してよい。そのような場合、ステップｃ）の後およびステップｄ）の前に、コーティングされた第１の基材が第２の基材とを接触させ、その結果、コーティング混合物の層が第１の基材と第２の基材との間に提供される。そのような実施形態において、湿潤なコーティング混合物は、第２の基材を第１の基材に接着するための接着剤の役割を果たす。そのような実施形態において、ポリマーマトリックスは接着剤のための硬化剤を含んでもよい。そのような実施形態において、ポリマーマトリックスは接着剤のための硬化剤を含んでもよい。

あるいは、積層構造は、別個の専用の接着層を用いることにより実現してよい。したがって、方法はさらに、
ｅ） ステップｄ）から得た乾燥しコーティングされた第１の基材に接着剤の層を付与し、その結果、接着剤の層をステップｃ）の間に付与された層の上に提供するステップと、
ｆ） ステップｅ）において付与された接着剤の層を、第２の基材と接触させるステップと
を含んでよい。

第２の基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ナイロン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、およびポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）から選択してよい。第２の基材および第１の基材は、同一であっても異なってもよい。

接着剤は、酢酸セルロース、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル、ポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）、ポリウレタン、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂、およびそれらの混合物から選択してよい。あるいは、接着剤は、前述のポリマーの１つと、１つまたは複数の追加のコモノマー、例えばエチレンとをベースとするコポリマー（例えばポリエチレンビニルアルコール）であってよい。好適には、接着剤は食品グレードである。好適には、接着剤は硬化剤を含んでもよい。

一実施形態において、接着剤は、ポリウレタンおよび／またはアクリル系接着剤であってよい。

一実施形態において、方法は、ステップｄ）から得たコーティング混合物の乾燥した層を、水性コーティング混合物のさらなる層でコーティングし、次いで、水性コーティング混合物のさらなる層を乾燥させるステップｅ’）を含む。個々にコーティングされた複数の層を含有する基材を得るため、ステップｅ’）を複数回繰り返してよい。各コーティング層は、同一であっても異なってもよいことが理解されよう。

一実施形態において、層状複水酸化物は、以下に示す式（Ｉ）：
［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ｍ・ｂＨ_２Ｏ
（Ｉ）
［式中、
Ｍは少なくとも１種の荷電金属カチオンであり、
Ｍ’はＭとは異なる少なくとも１種の荷電金属カチオンであり、
ｚは１または２であり、
ｙは３または４であり、
０＜ｘ＜０．９、
０＜ｂ≦１０、
Ｘは少なくとも１種のアニオンであり、
ｎはアニオンＸ上の電荷であり、
ａはｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２に等しく、
ｍ≧ａ／ｎ］
による構造を有する。

ＬＤＨ中のアニオンＸは、例えば、ハロゲン化物（例えば塩化物）、無機オキシアニオン（例えばＸ’_ｍＯ_ｎ（ＯＨ）_ｐ ^−ｑ；ｍ＝１〜５；ｎ＝２〜１０；ｐ＝０〜４；ｑ＝１〜５；Ｘ’＝Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ：例えば炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン）、アニオン性発色団、および／またはアニオン性ＵＶ吸収剤（例えば４−ヒドロキシ−３−１０メトキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（ＨＭＢＡ）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ケイ皮酸、ｐ−アミノ安息香酸、および／またはウロカニン酸）であってよい。

１種より多くのアニオンＸが、式（Ｉ）中に存在してよいことが理解されよう。

一実施形態において、アニオンＸは、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、および硫酸イオンから選択された無機オキシアニオンである。最も好適には、Ｘは炭酸イオンである。

一実施形態において、ｚが２のとき、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、もしくはこれらの２つ以上の混合物であり、またはｚが１のとき、ＭはＬｉである。好適には、ｚは２であり、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはＦｅである。より好適には、ｚは２であり、ＭはＣａ、Ｍｇ、またはＺｎである。

一実施形態において、ｙが３のとき、Ｍ’はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、もしくはそれらの混合物であり、またはｙが４のとき、Ｍ’はＳｎ、Ｔｉ、もしくはＺｒ、もしくはそれらの混合物である。好適には、ｙは３である。より好適には、ｙは３であり、Ｍ’はＡｌである。

一実施形態において、ｘは式０．１８＜ｘ＜０．９による値を有する。好適には、ｘは式０．１８＜ｘ＜０．５による値を有する。より好適には、ｘは式０．１８＜ｘ＜０．４による値を有する。

一実施形態において、式（Ｉ）のＬＤＨは、Ｚｎ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、ＺｎＭｇ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ、またはＣｕ／Ａｌ層状複水酸化物である。

一実施形態において、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはＦｅであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、またはそれらの混合物である。好適には、ＭはＣａ、Ｍｇ、またはＺｎであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、またはそれらの混合物である。より好適には、ＭはＣａ、Ｍｇ、またはＺｎであり、Ｍ’はＡｌであり、Ｘは炭酸イオンである。

一実施形態において、ＬＤＨはＭｇ_４Ａｌ−ＣＯ_３ ＬＤＨである。

式（Ｉ）のＬＤＨは、
ｉ） 式（ＩＩ）；
［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ｍ・ｂＨ_２Ｏ
（ＩＩ）
［式中、Ｍ、Ｍ’、ｚ、ｙ、ｘ、ａ、ｂ、およびＸは式（Ｉ）について規定したとおりである］
を有する層状複水酸化物を、金属ＭおよびＭ’のカチオン、アニオンＸ^ｎ−、ならびに任意選択的にアンモニア放出剤を含有する水溶液から沈殿させるステップと、
ｉｉ） ステップ（ｉ）で得た層状複水酸化物沈殿物をステップ（ｉ）の反応混合物中に熟成させるステップ、
ｉｉｉ） ステップ（ｉｉ）から得た熟成させた沈殿物を収集し、次いで、水で洗浄するステップと、
ｉｖ） 洗浄した沈殿物を乾燥／濾過するステップと
を含む方法により調製してよい。

ステップｉ）において用いるアンモニア放出剤は、得られるＬＤＨプレートレットのアスペクト比を増大させ得る。好適なアンモニア放出剤としては、ヘキサメチレンテトラアミン（ＨＴＭ）および尿素が挙げられる。好適には、アンモニア放出剤は尿素である。ステップｉ）において用いるアンモニア放出剤の量は、アンモニア放出剤の金属カチオン（Ｍ＋Ｍ’）に対するモル比が０．５：１〜１０：１（例えば１：１〜６：１または４：１〜６：１）となるような量であってよい。

一実施形態において、ステップｉ）には、沈殿物は、金属ＭおよびＭ’のカチオン、アニオンＸ^ｎ−、ならびに任意選択的にアンモニア放出剤を含有する水溶液が、ＯＨ⁻の供給源となる塩基（例えばＮａＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、またはＯＨ⁻形成のための前駆体）の存在下で接触することにより形成される。好適には、塩基はＮａＯＨである。一実施形態において、用いる塩基の量は、溶液のｐＨを６．５〜１４に制御するのに十分である。好適には、用いる塩基の量は、溶液のｐＨを７．５〜１３に制御するのに十分である。より好適には、用いる塩基の量は、溶液のｐＨを９〜１１に制御するのに十分である。

一実施形態において、ステップｉｉ）では、ステップｉ）で得た層状複水酸化物沈殿物を、５分〜７２時間、２５〜１８０℃の温度で、ステップｉ）の反応混合物中で熟成させる。

好適には、ステップｉｉ）では、ステップｉ）で得た層状複水酸化物沈殿物を、０．５〜７２時間、ステップｉ）の反応混合物中で熟成させる。より好適には、ステップｉｉ）では、ステップｉ）で得た層状複水酸化物沈殿物を、５〜４８時間、ステップｉ）の反応混合物中で熟成させる。最も好適には、ステップｉｉ）では、ステップｉ）で得た層状複水酸化物沈殿物を、１２〜３６時間、ステップｉ）の反応混合物中で熟成させる。

好適には、ステップｉｉ）では、ステップｉ）で得た層状複水酸化物沈殿物を、８０〜１８０℃の温度で、ステップｉ）の反応混合物中で熟成させる。より好適には、ステップｉｉ）では、ステップｉ）で得た層状複水酸化物沈殿物を、９０〜１５０℃の温度で、ステップｉ）の反応混合物中で熟成させる。

ステップｉｉ）はオートクレーブ中で行ってよい。

一実施形態において、ステップｉｉｉ）では、ステップｉｉ）から得た熟成させた沈殿物を、収集し、次いで、濾液が６．５〜７．５の範囲のｐＨを有するまで水で洗浄する。

本方法のステップｃ）は、種々の異なる技法によって行ってよい。

一実施形態において、水性コーティング混合物は、ステップｃ）で、噴霧、ディップコーティング、またはスピンコーティングにより、基材に塗布してよい。

あるいは、水性コーティング混合物は、ステップｃ）で、バスアンドローラーアセンブリを用いて、基材に塗布してもよい。そのようなアセンブリは、コーティング混合物を収容するバスと部分的に接触する回転ローラーを含むことを理解されよう。ローラーが回転すると、コーティング混合物がローラーの表面をコーティングし、ローラーの表面を通過する基材上に移る。基材に塗布されるコーティング混合物の量を計量するための、または過剰なコーティング混合物を除去するための、追加のローラーが存在してよい。基材の表面全体へのコーティング混合物の均一な分散を確保するため、そのようなアセンブリはさらに、メイヤーロッドまたは他の手段を含んでよい。

フィルム
これまでに論じたとおり、本発明はまた、本明細書において規定される方法により得られる、得た、または直接得たフィルムを提供する。

これまでに論じたとおり、本発明はまた、
ａ） 基材、および
ｂ） 基材の少なくとも１つの表面に備えられたコーティング層
を含むフィルムであって、コーティング層が水溶性ポリマーマトリックス全体に分散した５〜７０重量％の層状複水酸化物を含む、フィルムを提供する。

本発明のフィルムは、先行技術のフィルムに対して向上したＯＴＲおよびＷＶＴＲ特性を有する。

本発明のフィルムは、ポリマーとＬＤＨとの複数の交互層を含有しないことにより、ＬｂＬ調製フィルムとは区別されることが理解されよう。むしろ、本発明のフィルムは、ＬＤＨがポリマーマトリックス全体に分散した単一の層を含有する。ＬＤＨは、ポリマーマトリックス全体にランダムに分散してよい。

一実施形態において、コーティング層は１０〜６０重量％の層状複水酸化物を含む。好適には、コーティング層は２０〜５０重量％の層状複水酸化物を含む。

一実施形態において、コーティング層中の、水溶性ポリマーマトリックス（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比は０．５：１〜５：１である。好適には、コーティング層中の、水溶性ポリマーマトリックス（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比は０．７５：１〜４．５：１である。より好適には、コーティング層中の、水溶性ポリマーマトリックス（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比は、０．７５：１〜２：１または３：１〜４．５：１である。

一実施形態において、フィルムを調製するための方法に関して、ＬＤＨは、これまでの段落のいずれかに記載したとおりである。

一実施形態において、フィルムを調製するための方法に関して、ポリマーマトリックスは、これまでの段落のいずれかに記載したとおりの水溶性ポリマーを含む。

一実施形態において、フィルムを調製するための方法に関して、基材は、これまでの段落のいずれかに記載したとおりである。

一実施形態において、コーティング層は、０．１〜１０μｍ（例えば１〜１０μｍ）の厚さを有する。

一実施形態において、フィルムは、複数のコーティング層を含む。好適には、フィルムは、１〜１０層の個々にコーティングされた層を含む。好適には、フィルムは、１〜４層の個々にコーティングされた層を含む。

一実施形態において、コーティング層は、
ａ） １０〜６０重量％の層状複水酸化物、
ｂ） ４０〜９０重量％のポリマーマトリックス、および
ｃ） ０〜２重量％の水
を含む。

一実施形態において、コーティング層は、
ａ） １０〜６０重量％の層状複水酸化物、
ｂ） ４０〜９０重量％のポリ（ビニルアルコール）、および
ｃ） ０〜２重量％の水
を含む。

フィルムは積層構造を有してよい。したがって、一実施形態において、基材は第１の基材であり、フィルムは、コーティング層が第１の基材と第２の基材との間に位置するように、コーティング層の上に配置された第２の基材を含む。そのような実施形態において、コーティング層は、第２の基材を第１の基材に接着するための接着剤の役割を果たす。

あるいは、フィルムは、コーティング層と第２の基材との間に備えられた接着剤の層を含む。そのような実施形態において、専用の接着層は、第２の基材を、コーティングされた第１の基材に接着する。

フィルムを調製するための方法に関して、第２の基材は、これまでの段落のいずれかに記載したとおりであってよい。

フィルムを調製するための方法に関して、接着剤は、これまでの段落のいずれかに記載したとおりであってよい。

フィルムの用途
これまでに論じたとおり、本発明はまた、本明細書において規定されるフィルムの包装における使用を提供する。

これまでに論じたとおり、本発明はまた、本明細書において規定されるフィルムを含む容器を提供する。

本発明のフィルムの有利なＯＴＲおよびＷＶＴＲ特性は、本発明のフィルムを、包装の分野、特に食品産業において有用にする。したがって、本発明のフィルムは、包装において、または食品を包装もしくは収容することを目的とする容器において用いられ得る。

添付の図を参照し、説明のみを目的として本発明についてここに記載する。

実施例１のＬＤＨについてのＸ線粉末結晶構造解析を示す。 実施例１のＬＤＨのＳＥＭ画像を示す。 コーティング方法を概説する模式的流れ図を示す。 コーティング配合中、（ａ）２％、（ｂ）３．３％、および（ｃ）５％のＬＤＨのローディングを有する、コーティングされたフィルムのＳＥＭ画像を示す（表１のコーティング混合物）。 コーティング配合中、（ａ）２％、（ｂ）３．３％、および（ｃ）５％のＬＤＨのローディングを有する、コーティングされたフィルムの断面ＳＥＭ画像を示す（表１のコーティング混合物）。 コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、厚さ測定値を示す（表１のコーティング混合物）。 コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルム、ならびにＬＤＨ自体の、Ｘ線粉末結晶構造解析を示す（表１のコーティング混合物）。 コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、酸素透過率の値（ＯＴＲ）を示す（表１のコーティング混合物）。 コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、水蒸気透過率の値（ＷＶＴＲ）を示す（表１のコーティング混合物）。 コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、全透過率の値を示す（表１のコーティング混合物）。 コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、ヘイズ値を示す（表１のコーティング混合物）。 コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、透明度の値を示す（表１のコーティング混合物）。 コーティングされた各種フィルムのＳＥＭ画像を示す（表２のコーティング混合物）。 ５％ＬＤＨローディングでコーティングされたフィルムの、断面ＳＥＭ画像を示す（表２のコーティング混合物）。 コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、酸素透過率の値（ＯＴＲ）を示す（表２のコーティング混合物）。 実施例５において用いたＬＤＨおよび市販の粘土の、ＴＥＭ画像（１００ｎｍ ＬＤＨについて）およびＳＥＭ画像を示す。 実施例５のコーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、酸素透過率の値（ＯＴＲ）を示す。 実施例５のコーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、酸素透過率の値（ＯＴＲ）に関する屈曲試験の効果を示す。 実施例５のコーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、厚さを示す。 実施例５のコーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、全透過率の値を示す。 実施例５のコーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、ヘイズ値を示す。 実施例５のコーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、透明度の値を示す。

材料および方法
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｃｕ Ｋａ放射を用いた反射モードにおいて、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ装置に記録した。加速電圧は４０ｋＶに設定し、１／４度のスリットサイズを用いて１°〜７０°を０．０１°ｓ^−１で、４０ｍＡの電流（λ＝１．５４２°）であった。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
２０ｋＶの加速電圧を用いて、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ６１００走査型顕微鏡で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。ＳＥＭステージに接着したカーボンテープ上に、粉末サンプルを広げ、フィルムサンプルを載せる。断面ＳＥＭのためには、フィルムサンプルを鋭利な刃物で切断し、９０°サンプルホルダーに接着したカーボンテープ上に載せる。帯電を防止し、画像品質を向上させるため、観測する前に、厚い白金層でサンプルをスパッタコーティングする。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
ＯｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅのＲｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｍｐｌｅｘ ａｔ Ｈａｒｗｅｌｌで、ＬａＢ６フィラメントを装備したＪｅｏｌ ＪＥＭ−２１００ ＴＥＭにより、２００ｋＶの加速電圧で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施した。分析の前に、サンプルを脱イオン水で希釈し、脱イオン水中で１５分間、超音波処理した。得られた懸濁液を数滴、カーボンフィルム（３００メッシュ、Ａｇａｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で覆われた銅グリッド上で乾燥させた。

酸素透過率試験
酸素透過分析装置（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｉｎｃ．、Ｏｘｙｇｅｎ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ ８００１）を用いて、２３℃、０％ＲＨで、酸素透過率についてフィルムおよびコーティングされた基材を試験する。定常状態透過に達した後、酸素透過率（ＯＴＲ）を記録し、ｃｃ／ｍ^２・日・ａｔｍの単位において報告する。

水蒸気透過率試験
水蒸気透過分析装置（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｉｎｃ．、Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｕｒ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｅｒ ７０００）を用いて、３８℃、９０％ＲＨで、水蒸気透過率についてフィルムおよびコーティングされた基材を試験する。定常状態透過に達した後、水蒸気透過率（ＯＴＲ）を記録し、ｃｃ／ｍ^２・日・ａｔｍの単位において報告する。

厚さ測定
厚さ測定はすべて、厚さ試験装置（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＰｒｏＧａｔｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いることにより試験する。１０回の測定値の平均を、ミクロンの単位で報告する。

光学特性測定
ヘイズメーター（Ｔｈｅ ｈａｚｅ−ｇａｒｄ Ｉ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ Ｉｎｃ）を用いることにより、フィルムの全透過率、ヘイズ、および透明度を測定する。１０回の測定値の平均を、パーセントの単位で報告する。

屈曲耐久性測定
軟質フィルムの屈曲耐久性測定は、ＡＳＴＭ Ｆ３９２−９３から引用し、ＳＣＧ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ、Ｔｈａｉｌａｎｄの、Ｇｅｌｂｏ ｆｌｅｘ ｔｅｓｔｅｒ、ＩＤＭ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓを用いた。フィルムサンプルを、２００ｍｍ（幅）×２８０ｍｍ（長さ）のサイズに切断した。次いで、サンプルを、装置の固定マンドレルおよび移動マンドレルにしっかりと固定した。捻回運動を伴う屈曲を室温で行い、フィルムの捻回と圧潰とを一定のサイクルで繰り返した。屈曲後、ＯＴＲを行い、ＯＴＲ値の変化を観測した。

［実施例１］
ＬＤＨの合成
０．４０ＭのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、０．１０ＭのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、および０．８０Ｍの尿素の水溶液（１００ｍＬ）を調製した。混合溶液を、テフロン張りのオートクレーブに移し、１００℃のオーブンで、２４時間加熱した。反応物を室温に冷却した後、沈殿生成物を濾過により脱イオン水で複数回洗浄し、最終的に、真空オーブン中に一晩置いた。ＬＤＨ生成物は、３〜４μｍの平均サイズおよび約８０のアスペクト比を有する良好に結晶化したＬＤＨの、典型的なＸＲＤパターン（図１）を示す。図２は、調製したＬＤＨのＳＥＭ画像を示す。

［実施例２］
コーティング混合物の調製
以下のとおり、バリアコーティング水溶液を調製する。規定された固体含有率のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を新たに調製する。すなわち、必要量のポリマーを秤量し、激しい撹拌下で必要量の予熱した脱イオン水に添加する。混合物を撹拌し、９０℃に加熱する。ポリマーの溶解が完了した後、ＰＶＡ溶液を撹拌下で６０℃に保つ。ＰＶＡは、異なる分子量および加水分解度から選択し（ＰＯＶＡＬ ２８−９９、ＭＷ １４５，０００ｇ／ｍｏｌ、９９〜９９．８％加水分解、Ｋｕｒａｒａｙ；Ｍｏｗｉｏｌ ４−８８、ＭＷ ３１，０００、８８％加水分解、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、受領したまま用いることができる。

まず、ＬＤＨを脱イオン水に添加し、１０％の充填剤懸濁液を調製する。使用前に懸濁液を１０分間撹拌し、２０〜３０分間超音波処理する。異なる割合のＬＤＨおよびＰＶＡの溶液を激しく混合し、重量比がＰＶＡ／ＬＤＨであるコーティングを得て、得たコーティングを６０℃で１時間撹拌する。コーティング配合の固体部分を１０％に制御する。

３〜４μｍのサイズのＬＤＨを用いて、いくつかの溶液（表１）を配合する。あるいは、０．５または７μｍのサイズを有するＬＤＨでコーティング混合物を調製し、上記手順と同様に配合することができる（表２）。

［実施例３］
コーティングされたフィルムの調製
図３は、コーティング方法の模式的流れ図を提供する。

コロナ処理した、ＳＣＧ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ＰＬＣにより供給されるポリエチレンテレフタレート基材（ＳＡＲＡＦＩＬ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ＴＦ１０１、Ｐｏｌｙｐｌｅｘ Ｔｈａｉｌａｎｄ）に、メイヤーロッドコーターおよび自動コーター（Ｋ１０１、ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）により、コーティング溶液を塗布する。コーティング領域の中央に基材フィルムを固定し、ロッドをフィルムの上に置く。約１〜２ｍＬの調製したコーティング溶液を、ロッドと基材との間の隙間に、基材の幅に沿って塗布する。メイヤーロッドは制御された速度で基材を下に移動させ、コーティングされたフィルムが得られる。コーティングされたサンプルをすべて、室温で自然乾燥させる。コーティングの厚さは、ロッドの数およびコーティングの速度を選択することにより制御される。

［実施例４］
コーティングされた、およびコーティングしていないフィルムの特徴付け
表１のコーティング混合物でコーティングされたフィルム
図４は、コーティング配合中、（ａ）２％、（ｂ）３．３％、および（ｃ）５％のＬＤＨのローディングを有する、コーティングされたフィルムのＳＥＭ画像を示す。

図５は、コーティング配合中、（ａ）２％、（ｂ）３．３％、および（ｃ）５％のＬＤＨのローディングを有する、コーティングされたフィルムの断面ＳＥＭ画像を示す。

図６は、コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、厚さ測定値を示す。

図７は、コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルム、ならびにＬＤＨ自体の、Ｘ線粉末結晶構造解析を示す。

図８は、コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、酸素透過率の値（ＯＴＲ）を示す。

図９は、コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、水蒸気透過率の値（ＷＶＴＲ）を示す。

図１０は、コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、全透過率の値を示す。

図１１は、コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、ヘイズ値を示す。

図１２は、コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、透明度の値を示す。

表２のコーティング混合物でコーティングされたフィルム
図１３は、コーティングされた各種フィルムの、ＳＥＭ画像を示す。

図１４は、５％ＬＤＨローディングでコーティングされたフィルムの、断面ＳＥＭ画像を示す。

図１５は、コーティングされた、およびコーティングしていない各種フィルムの、酸素透過率の値（ＯＴＲ）を示す。

［実施例５］
ＬＤＨ含有コーティングと市販の粘土含有コーティングの比較
コーティングされた基材の調製
実施例１に概説した手順に従って、ＬＤＨを調製した。

バリアコーティング水溶液を、以下のように調製した。規定された固体含有率のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｍｏｗｉｏｌ ４−８８、Ｍｗ ３１，０００、８８％加水分解、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液を新たに調製する。すなわち、必要量のポリマーを秤量し、激しい撹拌下で必要量の予熱した脱イオン水に添加する。次いで、混合物を撹拌し、９０℃に加熱する。ポリマーの溶解が完了した後、ＰＶＡ溶液を冷却し、室温に保つ。使用する前にＬＤＨおよび粘土の懸濁液を水中１０重量％で１０分間調製し、次いで、２０〜３０分間超音波処理した。図１６は、この研究で用いた異なるＬＤＨおよび粘土のＳＥＭ画像を提供する。ＬＤＨ／粘土溶液とＰＶＡ溶液とを、異なる割合で激しく混合し、ＰＶＡ／ＬＤＨまたはＰＶＡ／粘土の重量比が８０／２０および５０／５０であるコーティング溶液を得た。コーティング溶液の総固体含有率は１０％に制御した。

次いで、コロナ処理した、ＳＣＧ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ＰＬＣにより供給されるポリエチレンテレフタレート基材（ＳＡＲＡＦＩＬ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ＴＦ１０１、Ｐｏｌｙｐｌｅｘ Ｔｈａｉｌａｎｄ）に、メイヤーロッドコーターおよび自動コーター（Ｋ１０１、ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）により、コーティング溶液を塗布した。コーティング領域の中央に基材フィルムを固定し、ロッドをフィルムの上に置く。約１〜２ｍＬの調製したコーティング溶液を、ロッドと基材との間の隙間に、基材の幅に沿って塗布する。メイヤーロッドは制御された速度で基材を下に移動させ、コーティングされたフィルムが得られる。コーティングされたサンプルをすべて、室温で自然乾燥させる。すべてのコーティングについて、コーティングの厚さは、イエローロッドを用い、コーターの速度を＃７に固定することにより制御する。

酸素透過率（ＯＴＲ）の研究
図１７は、ＬＤＨ含有および粘土含有コーティングをされた各種フィルムの、ＯＴＲ特性を提示する。

粘土粒子は強く凝集している。一般に、水中で粘土の完全な分散を得るには、分散剤が必要となる。考えられる望ましくない副作用を避けるため、この研究では、そのような添加剤は含めなかった。図１７は、粘土含有サンプルはＯＴＲ特性が低いことを示しており、そのような市販の粘土を用いることにより、コーティング層のバリア性能が破壊され得ることを示している（おそらく、ＰＶＡ溶液中の粘土の分散性の低さによる）。一方、図１７は、ＬＤＨ含有サンプルは一般に、粘土含有サンプルより良好なＯＴＲ結果をもたらすことを示している。特に、より大きなプレートレットサイズを有するＬＤＨについて、良好なＯＴＲ特性が観測された。理論に束縛されることを望むものではないが、プレートレットサイズがより小さいＬＤＨは凝集する傾向があり、その結果ＰＶＡによる被覆が不十分となる場合があり、それによって、酸素が通過することのできる、より開放されたコーティング構造が生じると考えられる。

一般に、無機コーティング（すなわちオキシドコーティング、粘土コーティング）されたフィルムは、不良な耐屈曲性を有する。ＯＴＲ測定を用いて、５０および２００回の屈曲サイクルの前後の、コーティングされたフィルムのバリア特性の変化を観測した。図１８は、ＬＤＨ含有および粘土含有コーティングをされた各種フィルムの、ＯＴＲ特性に関する屈曲試験の効果を示す。

図１８に提示した結果は、より大きなプレートレットサイズ（例えば７μｍ）のＬＤＨ含有サンプルは優れた屈曲耐久性を示したことを示し、２００回の屈曲後でさえ良好なバリア特性を実証している。

光学的研究
図１９は、ＬＤＨ含有および粘土含有コーティングをされた各種フィルムの、厚さの比較を示す。図２０、２１、および２２は、各種フィルムの光透過率、ヘイズ、および透明度の比較を提供する。

図１９〜２２に提示した結果は、コーティングされたフィルムのすべてが、同様の透過性および厚さを示すことを示す。ヘイズおよび透明特性は、より多くのＬＤＨ／粘土がコーティング層に組み込まれると、悪化する傾向がある。

参照および説明を目的として本発明の具体的な実施形態を本明細書に記載したが、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の範囲から逸脱しない、様々な変更が、当業者に明白であろう。

Claims (44)

1. フィルムを調製する方法であって、
   ａ） 第１の基材を準備するステップと、
   ｂ） 水溶性ポリマーおよび水分散性層状複水酸化物を含む水性混合物を準備するステップと、
   ｃ） 前記第１の基材を前記水性混合物の層でコーティングするステップと、
   ｄ） コーティングされた前記第１の基材を乾燥させるステップと
   を含む、方法。
2. 前記第１の基材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ナイロン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、およびポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記水溶性ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコールを含むコポリマー（例えばポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ））、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）の１つまたは複数から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記層状複水酸化物が、以下に示す式（Ｉ）：
   ［Ｍ^ｚ＋ _１−ｘＭ’^ｙ＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ａ＋（Ｘ^ｎ−）_ｍ・ｂＨ_２Ｏ
   （Ｉ）
   ［式中、
   Ｍは少なくとも１種の荷電金属カチオンであり、
   Ｍ’はＭとは異なる少なくとも１種の荷電金属カチオンであり、
   ｚは１または２であり、
   ｙは３または４であり、
   ０＜ｘ＜０．９、
   ０＜ｂ≦１０、
   Ｘは少なくとも１種のアニオンであり、
   ｎはアニオンＸ上の電荷であり、
   ａはｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２に等しく、
   ｍ≧ａ／ｎ］
   による構造を有する、請求項１、２、または３のいずれか１項に記載の方法。
5. ｚが２のとき、ＭがＭｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、もしくはこれらの２つ以上の混合物であり、またはｚが１のとき、ＭがＬｉである、請求項４に記載の方法。
6. ｙが３のとき、Ｍ’がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、もしくはそれらの混合物であり、またはｙが４のとき、Ｍ’がＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、もしくはそれらの混合物である、請求項４または５に記載の方法。
7. Ｍ’がＡｌである、請求項４、５、および６のいずれか１項に記載の方法。
8. 式（Ｉ）の前記層状複水酸化物が、Ｚｎ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、ＺｎＭｇ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ、またはＣｕ／Ａｌ層状複水酸化物である、請求項４から７のいずれか１項に記載の方法。
9. Ｘが、炭酸イオン、重炭酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、および硫酸イオンから選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. Ｘが炭酸イオンである、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記層状複水酸化物がＭｇＡｌ−ＣＯ_３層状複水酸化物である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記層状複水酸化物がプレートレット形態を有し、前記プレートレットの最大寸法が０．０１〜１０μｍである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記プレートレットの最大寸法が０．０１〜１μｍである、請求項１２に記載の方法。
14. 前記層状複水酸化物がプレートレット形態を有し、前記プレートレットの平均粒子径が２．５〜１０μｍである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記層状複水酸化物がプレートレット形態を有し、前記プレートレットの平均粒子径が３．５〜９μｍである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記水性混合物が、１〜１５重量％の層状複水酸化物を含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記水性混合物が、１〜１０重量％の層状複水酸化物を含む、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記層状複水酸化物のアスペクト比が少なくとも１０であり、アスペクト比が、前記層状複水酸化物プレートレットの平均直径を前記層状複水酸化物プレートレットの平均厚さで除算したものである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記水性混合物が、１〜２０重量％の水溶性ポリマーを含む、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記水性混合物が、１〜１０重量％の水溶性ポリマーを含む、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記水性混合物が５〜１５重量％の総固体含有率を有し、前記水性混合物中の、水溶性ポリマー（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比が０．５：１〜５：１である、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記水性混合物が８〜１２重量％の総固体含有率を有し、前記水性混合物中の、水溶性ポリマー（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比が０．５：１〜５：１である、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記水性混合物が８〜１２重量％の総固体含有率を有し、前記水性混合物中の、水溶性ポリマー（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比が０．７５：１〜４．５：１である、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記水性混合物が１〜５０００ｃＰの粘度を有する、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
25. ステップｃ）の後およびステップｄ）の前に、前記コーティングされた第１の基材を第２の基材と接触させ、その結果、前記水性混合物の層が前記第１の基材と前記第２の基材との間に提供される、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
26. ｅ） ステップｄ）から得た乾燥しコーティングされた前記第１の基材に接着剤の層を付与し、その結果、前記接着剤の層を前記ステップｃ）の間に付与された層の上に提供するステップと、
    ｆ） ステップｅ）において付与された前記接着剤の層を、第２の基材と接触させるステップと
    をさらに含む、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記第２の基材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ナイロン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、およびポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）から選択される、請求項２５または２６に記載の方法。
28. 前記接着剤が、酢酸セルロース、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル、ポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）、ポリウレタン、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂、およびそれらの混合物から選択される、請求項２６または２７に記載の方法。
29. 請求項１から２８のいずれか１項に記載の方法により得られるフィルム。
30. ａ） 基材、および
    ｂ） 前記基材の少なくとも１つの表面に備えられたコーティング層
    を含むフィルムであって、
    前記コーティング層が、水溶性ポリマーマトリックス全体に分散した５〜７０重量％の層状複水酸化物を含む、フィルム。
31. 前記層状複水酸化物が、前記水溶性ポリマーマトリックス全体にランダムに分散した、請求項３０に記載のフィルム。
32. 前記コーティング層が、１０〜６０重量％の層状複水酸化物を含む、請求項３０または３１に記載のフィルム。
33. 前記コーティング層中の、水溶性ポリマーマトリックス（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比が、０．５：１〜５：１である、請求項３０、３１、または３２のいずれか１項に記載のフィルム。
34. 前記コーティング層中の、水溶性ポリマーマトリックス（例えばＰＶＡ）のＬＤＨに対する重量比が、０．７５：１〜４．５：１である、請求項３３に記載のフィルム。
35. 前記層状複水酸化物が、請求項４〜１８のいずれか１項において規定したとおりである、請求項３０から３４のいずれか１項に記載のフィルム。
36. 前記水溶性ポリマーマトリックスが、請求項３において規定したとおりの水溶性ポリマーを含む、請求項３０から３５のいずれか１項に記載のフィルム。
37. 前記基材が、請求項２において規定したとおりである、請求項３０から３６のいずれか１項に記載のフィルム。
38. 前記コーティング層が、
    ａ） １０〜６０重量％の層状複水酸化物、
    ｂ） ４０〜９０重量％の水溶性ポリマーマトリックス、および
    ｃ） ０〜２重量％の水
    を含む、請求項３０から３７のいずれか１項に記載のフィルム。
39. 前記コーティング層が、０．１〜１０μｍ（例えば１〜１０μｍ）の厚さを有する、請求項３０から３８のいずれか１項に記載のフィルム。
40. 前記基材が第１の基材であり、前記フィルムが、前記コーティング層の上に配置された第２の基材を含み、その結果、前記コーティング層が前記第１の基材と前記第２の基材との間に位置する、請求項３０から３９のいずれか１項に記載のフィルム。
41. 前記コーティング層と前記第２の基材との間に備えられた接着剤の層を含む、請求項４０に記載のフィルム。
42. 前記接着剤が、請求項２８において規定したとおりである、請求項４１に記載のフィルム。
43. 請求項３０から４２のいずれか１項に記載のフィルムの、包装における使用。
44. 前記包装が食品包装である、請求項４３に記載の使用。