KR20190104022A - 코팅 방법 및 그 생성물 - Google Patents

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KR20190104022A
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더멋 오'헤어
장-샤를 뷔페
카니티카 뤼엥카욘
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에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드.
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Abstract

기재를 수용성 중합체 및 층상 이중 수산화물을 함유하는 코팅 혼합물로 코팅하는 필름의 제조 공정이 기재되어 있다. 본 발명의 공정은 분해성 가스에 대한 투과성이 감소된 필름을 제공하기 위한 종래의 기술보다 현저히 간단하다. 상기 공정에 의해 얻어질 수 있는 필름은 특히 식품 산업에서의 포장 용도에 특히 유용하다.

Description

코팅 방법 및 그 생성물
본 발명은 필름의 제조 공정, 상기 공정에 의해 얻을 수 있는 필름 및 포장 용도에서의 그의 사용에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 LDH 함유 코팅을 포함하는 필름의 제조 공정에 관한 것이다.
중합체 필름은 경량, 저비용 및 양호한 가공성으로 인하여 포장 재료로서(예를 들어, 식품 산업에서) 널리 응용되고 있다(T. Pan, S. Xu, Y. Dou, X. Liu, Z. Li, J. Han, H. Yan and M. Wei, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12350-12356). 그러나 제품 열화 방지에서 중합체 포장재의 효과는 산소(Y. Dou, S. Xu, X. Liu, J. Han, H. Yan, M. Wei, D. G. Evans and X. Duan, Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 514-521) 및 수증기와 같은 열화성 기체(degradative gas)에 대한 이들의 불투과성(impermeability)에 좌우된다.
포장 용도에 사용되는 중합체 필름의 가스 투과성(permeability)를 감소시키기 위한 노력에서, 무기 물질이 (예를 들어, 충전재로서) 중합체 필름 자체에 직접 혼입되거나, 또는 (예를 들어, 코팅으로서) 중합체 필름의 표면에 적용되었다. (몬모릴로나이트(montmorillonite)와 같은) 점토가 중합체 필름의 가스 투과성을 줄이기 위한 유망한 후보 물질로 여겨져 왔다. 그러나 이들 물질은 자연 발생적이며, 그리하여 잠재적으로 유해한 물질(예를 들어, 중금속)에 의해 심하게 오염될 수 있다는 사실로 인하여 식품 포장에서 이들 물질의 사용이 저지되고 있다.
점토를 제외하고, 층상 이중 수산화물(LDH)이 중합체 필름의 가스 투과성을 감소시키는데 잠재적으로 유용한 물질로 인식되어 왔다. 그러나 현재까지 중합체 필름 위의 LDH 코팅 분야의 연구는 필름 위의 LDH 나노플레이트와 중합체의 층상 자기조립(layer-by-layer(LbL) assembly)을 통해 얻어지는 복잡한 "벽돌-모르타르(brick-mortar)" 구조의 제조에 중점을 두어 왔는데, 여기에서는 LDH(벽돌) 및 중합체(모르타르)의 교번하는 층들의 고질서 스택(highly-ordered stack)이 i) LDH 분산액 및 ⅱ) 중합체 용액을 사용하여 일련의 교번하는 스핀 또는 딥 코팅 단계에 의해 제조된다. 이들 조립은 중합체 필름의 산소 투과율(OTR)을 더 낮추기 위한 노력으로 ("벽돌-모르타르-모래" 구조를 부여하기 위하여) 이산화탄소로 공극(void)을 충전함에 의하여 훨씬 더 복잡해졌다. 그러나 이러한 층상(LbL) 기술의 정교하고 복잡한 특성으로 인해 이들의 산업 규모로의 구현이 제한된다.
선행 기술에 의해 이루어진 진보에도 불구하고, 중합체 필름의 가스 투과성을 감소시키기 위한 개선된 수단에 대한 필요가 여전히 남아 있다. 특히, 수용 가능한 산소투과율(OTR) 및 수증기 투과율(WVTR) 특성을 갖는 코팅된 중합체 필름의 제조를 허용하는 전체적으로 더 간단한 코팅 기술에 대한 필요가 남아 있다.
본 발명은 전술한 점을 염두에 두고 개발되었다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 필름의 제조를 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 다음 단계들을 포함한다:
a) 제1 기재를 제공하는 단계;
b) 수용성 중합체 및 수분산성(water-dispersible) 층상 이중 수산화물을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계;
c) 상기 제1 기재를 상기 수성 혼합물의 층으로 코팅하는 단계; 및
d) 상기 코팅된 상기 제1 기재를 건조시키는 단계.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 공정에 의해 얻을 수 있거나, 얻어지거나 또는 직접 얻어지는 필름을 제공한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면 다음을 포함하는 필름을 제공한다:
a) 기재; 및
b) 상기 기재의 적어도 일면에 구비된 코팅층,
여기에서 상기 코팅층은 수용성 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐서 분산된 5-70 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 본 명세서에서 정의된 필름의 포장에서의 용도를 제공한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 본 명세서에서 정의된 필름을 포함하는 용기를 제공한다.
도 1은 실시예 1의 LDH에 대한 X-선 분말 결정학을 보여준다.
도 2는 실시예 1의 LDH의 SEM 이미지를 보여준다.
도 3은 코팅 공정의 개략적인 흐름도를 보여준다.
도 4는 코팅 배합물에서 (a) 2 %, (b) 3.3 % 및 (c) 5 % 로딩의 LDH를 갖는 코팅된 필름의 SEM 이미지를 보여준다(표 1의 코팅 혼합물).
도 5는 코팅 배합물에서 (a) 2 %, (b) 3.3 % 및 (c) 5 % 로딩의 LDH를 갖는 코팅된 필름의 단면 SEM 이미지를 보여준다(표 1의 코팅 혼합물).
도 6은 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 두께 측정값을 보여준다(표 1의 코팅 혼합물).
도 7은 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름뿐만 아니라 LDH 자체의 X-선 분말 결정학을 보여준다(표 1의 코팅 혼합물).
도 8은 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 산소 투과율 값(OTR)을 보여준다(표 1의 코팅 혼합물).
도 9는 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 수증기 투과율 값(WVTR)을 보여준다(표 1의 코팅 혼합물).
도 10은 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 총 투과율 값을 보여준다(표 1의 코팅 혼합물).
도 11은 다양한 코팅 및 코팅되지 않은 필름의 헤이즈 값을 보여준다(표 1의 코팅 혼합물).
도 12는 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 투명도 값을 보여준다(표 1의 코팅 혼합물).
도 13은 다양한 코팅된 필름의 SEM 이미지를 보여준다(표 2의 코팅 혼합물).
도 14는 5 % LDH 로딩에서 코팅된 필름의 단면 SEM 이미지를 보여준다(표 2의 코팅 혼합물).
도 15는 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 산소 투과율 값(OTR)을 보여준다(표 2의 코팅 혼합물).
도 16은 실시예 5에서 사용된 LDH 및 시판 점토의 TEM 이미지(100 nm LDH에 대한 것임) 및 SEM 이미지를 보여준다.
도 17은 실시예 5의 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 산소 투과율 값 (OTR)을 보여준다.
도 18은 실시예 5의 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 산소 투과율 값(OTR)에 대한 굴곡 시험(flex testing)의 효과를 보여준다.
도 19는 실시예 5의 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 두께를 보여준다.
도 20은 실시예 5의 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 총 투과율(transmittance) 값을 보여준다.
도 21은 실시예 5의 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 헤이즈 값을 보여준다.
도 22는 실시예 5의 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 투명도 값을 보여준다.
필름의 준비
앞에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 필름의 제조를 위한 공정을 제공하며, 이 공정은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 제1 기재를 제공하는 단계;
b) 수용성 중합체 및 수분산성 층상 이중 수산화물을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계;
c) 상기 제1 기재를 상기 수성 혼합물의 층으로 코팅하는 단계; 및
d) 상기 코팅된 제1 기재를 건조시키는 단계.
본 발명의 공정은 중합체 필름의 가스 투과성 특성을 감소시키기 위하여 종래의 기술에 비해 다수의 이점을 제공한다. 본 발명은 필름 자체 내에 무기 충전재의 사용을 채용하는 기술과 비교하여, 다양한 필름이 동일한 코팅 혼합물로 코팅될 수 있도록 한다는 점에서 유리하다. 그러므로 각각의 중합체 필름(예를 들어, PET, PU, PE)을 무기 충전재를 포함하여 목적에 맞게 제조할 필요가 없다.
본 발명의 공정에서 LDH의 사용은 또한 점토를 채용하는 선행 기술에 비해 많은 이점을 나타낸다. 점토(예를 들어, 몬모릴로나이트)와 대비하여 LDH는 완전한 합성 물질이며, 그 조성, 구조 및 형태는 제조되는 방식에 의하여 전적으로 좌우된다. 결과적으로, 포장 용도를 위한 중합체 필름에서 점토를 LDH로 대체하는 것은 (중금속과 같은) 잠재적으로 유해한 오염 물질에 의해 야기되는 위험을, 제거하지는 못하더라도, 상당히 감소시킬 수 있으며, 이것은 식품 산업에서 명백한 이점을 제공한다.
본 발명의 공정은 또한 종래의 층상 자기조립 기술에 비해 많은 이점을 제공한다. 앞에서 논의한 바와 같이, 층상(LbL) 기술은 LDH(벽돌) 및 중합체(모르타르)의 교번하는 층의 고질서 스택을 포함하는 복잡한 "벽돌-모르타르" 구조를 제조하는데 사용되어 왔으며, 이 구조는 i) LDH 분산액 및 ⅱ) 중합체 용액을 사용하여 일련의 교번하는 스핀 또는 딥 코팅 단계에 의하여 필름 위에 직접 성장되거나, 필름으로 옮기기 전에 필름과 별도로 조립된다. 이러한 접근과 대조적으로, 본 발명은 수용 가능한 OTR 및 WVTR 특성을 갖는 코팅된 중합체 필름을 얻기 위하여 훨씬 더 간단한 기술을 제공한다. 특히, 본 공정에서, LDH 및 중합체는 단일 단계에서 필름에 동시에 도포되는 반면, 층상(LbL) 공정은 LDH 및 중합체를 도포하기 위해 연속적으로 교번하는 별도의 단계를 필요로 한다. 이는 본 공정의 업 스케일링을 필연적으로 용이하게 하며, 코팅 혼합물이 생산 라인 내의 단일 용기로부터 단일 도포 단계에서 필름에 도포될 수 있다. 또한, 본 공정은 코팅 혼합물이 공업적 규모로 필름에 적용될 수 있는 방식에서 더 큰 정도의 유연성을 제공한다. 비 제한적인 예로서, 본 공정은 롤러 배스(roller-and-ba있다) 장치를 사용하여 구현될 수 있으며, 이때 코팅 혼합물이 배스와 접촉하고 있는 롤러 상에 묻혀진 다음, 또한 롤러와 접촉하고 있는 필름 위로 전달되며, 이로써 방대한 양의 필름을 단시간 내에 연속적으로 코팅할 수 있도록 한다. 이러한 비용 효율적인 기술은 층상(LbL) 기술과 완전히 양립할 수 없는데, 그의 복잡한 구조는 순차적인 딥 또는 스프레이 코팅 기술로만 달성될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 이축 배향(biaxially oriented) 폴리프로필렌 필름(BOPP), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 디클로라이드(PVDC), 폴리아미드, 나일론 및 폴리락트산(PLA)으로부터 선택된다. 적합하게는, 제1 기재는 PET이다.
일 구현예에서, 수용성 중합체는 폴리(비닐 알코올)(PVOH), 비닐 알콜(예를 들어, 폴리에틸렌 비닐 알콜(EVOH)) 및 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 공중합체들 중 하나 이상으로부터 선택된다.
수용성 중합체는 400 내지 150,000 Da의 분자량을 가질 수 있다.
적합하게는, 수용성 중합체는 폴리(비닐 알콜) 또는 폴리(락트산)이다. 보다 적합하게는, 수용성 중합체는 폴리(비닐 알콜)이고, 바람직하게는 20,000 내지 150,000 Da의 분자량을 갖는다. 대안적으로, 폴리(비닐 알콜)은 70,000 내지 80,000 Da의 분자량을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 단계 b)의 수성 코팅 혼합물은 다음의 단계들에 의하여 제조된다:
b1) 상기 수용성 중합체를 물에 용해시켜 중합체 용액을 제공하는 단계;
b2) 상기 층상 이중 수산화물을 물에 분산시켜 층상 이중 수산화물 분산액을 제공하는 단계; 및
b3) 분량의 상기 중합체 용액 및 상기 층상 이중 수산화물 분산액을 함께 혼합하여 코팅 혼합물을 수득하는 단계.
이러한 방식으로 코팅 혼합물을 제조하는 것은 그 조성을 더 큰 정도로 제어할 수 있도록 한다. 선행 기술에서 사용된 코팅 혼합물은 중합가능한 아크릴 단량체, 다른 중합체 및 무기 재료(예를 들어, 점토)를 용매의 존재하에 함께 블렌딩한 다음, 생성된 블렌드의 라디칼 중합을 고온하에서 수행하여 중합체 코팅 혼합물을 얻음으로써 제조되었다. 그 결과, 이러한 인시츄 중합 기술에 의해 제조된 코팅 혼합물은 각각 상이한 성질(예를 들어, 분자량)을 갖는 다양한 중합 생성물을 함유하는 경향이 있다. 이것은 정확히 동일한 사양으로 여러 배치(batch)의 코팅 혼합물을 준비하는 것을 필연적으로 어렵게 만든다. 이 접근과는 대조적으로, 본 공정의 코팅 혼합물은 분량의 i) LDH 분산액 및 ⅱ) 하나 이상의 중합체를 용매에 용해시킴으로써 제조된 중합체 용액을 함께 혼합함으로써 제조할 수 있고, 따라서 미리 결정된 성질(예를 들어, 점도)을 갖는다. 또한, 본 공정은 복잡한 성분의 블렌드의 통제되지 않은 라디칼 중합에 의하여 잠재적으로 원하지 않는(또는 유해한) 부생성물을 생성할 위험을 제거한다.
일 구현예에서, LDH는 판상체(platelet) 모폴로지를 가지며, 판상체의 최대 치수(즉, 직경)는 (TEM 또는 SEM 이미지에 의해 결정된 바와 같이) 0.01-10㎛이다. 적합하게는, 판상체의 가장 큰 치수는 0.01-1㎛이다.
일 구현예에서, LDH는 판상체 모폴로지를 가지며, 평균 입자 크기는 0.3-10 ㎛ 이다. 평균 입자 크기는 TEM 또는 SEM 이미지를 사용하여 평균 입자 길이(즉, 판상체의 직경)를 측정함으로써 결정될 수 있다. 적합하게는, 판상체의 평균 입자 크기는 2.5-10 ㎛이다. 보다 적합하게는, 판상체의 평균 입자 크기는 3.5-9 ㎛이다. 보다 더 적합하게는, 판상체의 평균 입자 크기는 4-8.5 ㎛이다. 가장 적합하게는, 판상체의 평균 입자 크기는 6.5-8.5 ㎛ 이다.
일 구현예에서, 수성 혼합물은 1-15 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함한다. 적합하게는, 수성 혼합물은 1-10 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함한다. 보다 적합하게는, 수성 혼합물은 2-6 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함한다. 대안적으로, 수성 혼합물은 5-8 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 층상 이중 수산화물의 종횡비(aspect ratio)는 적어도 10 이며, 종횡비는 층상 이중 수산화물 판상체의 평균 지름을 층상 수산화물 판상체의 평균 두께로 나눈 것이다.
일 구현예에서, 수성 혼합물은 1-20 중량 %의 수용성 중합체를 포함한다. 적합하게는, 수성 혼합물은 1-10 중량 %의 수용성 중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 수성 혼합물은 1-1,000 cP의 점도를 갖는다.
일 구현예에서, 수성 혼합물은 1-30 중량 %의 총 고형분 함량 (중합체 및 LDH)을 갖는다. 적합하게는, 수성 혼합물은 5-15 중량 %의 총 고형분 함량을 갖는다. 보다 적합하게는, 수성 혼합물은 8-12 중량 %의 총 고형분 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 수성 혼합물은 5-15 중량 %의 총 고형분 함량을 가지며, 이때 수성 혼합물 내의 수용성 중합체(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.5:1 내지 5:1이다. 적합하게는, 수성 혼합물은 5-15 중량 %의 총 고형분 함량을 가지며, 이때 수성 혼합물 내의 수용성 중합체(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.75:1 내지 4.5:1이다. 보다 적합하게는, 수성 혼합물은 5-15 중량 %의 총 고형분 함량을 가지며, 이때 수성 혼합물 내의 수용성 중합체(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.75:1 내지 2:1 또는 3:1 내지 4.5:1이다.
일 구현예에서, 수성 혼합물은 8-12 중량 %의 총 고형분 함량을 가지며, 이때 수성 혼합물 내의 수용성 중합체(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.5:1 내지 5:1이다. 적합하게는, 수성 혼합물은 8-12 중량 %의 총 고형분 함량을 가지며, 이때 수성 혼합물 내의 수용성 중합체(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.75:1 내지 4.5:1이다. 보다 적합하게는, 수성 혼합물은 8-12 중량 %의 총 고형분 함량을 가지며, 이때 수성 혼합물 내의 수용성 중합체(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.75:1 내지 2:1 또는 3:1 내지 4.5:1이다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 필름은 적층 구조(laminated structure)를 가질 수 있다. 이러한 경우에, 단계 c) 이후 및 단계 d) 이전에, 코팅된 제1 기재를 제2 기재와 접촉시켜 코팅 혼합물의 층을 제1 기재와 제2 기재 사이에 제공한다. 이러한 구현예에서, 습윤(wet) 코팅 혼합물이 제2 기재를 제1 기재에 접착시키는 접착제로서 작용한다. 이러한 구현예에서, 중합체 매트릭스는 또한 접착제용 경화제를 포함할 수 있다.
대안적으로, 적층 구조는 별개의 전용 접착제 층(adhesive layer)을 사용함으로써 달성될 수 있다. 따라서 상기 공정은 다음의 단계들을 더 포함할 수 있다:
e) 단계 d)로부터 생성된 건조되고 코팅된 제1 기재에 접착제 층을 도포하여, 단계 c) 동안 도포된 층의 상부에 접착제 층을 제공하는 단계; 및
f) 단계 e)에서 도포된 접착제 층을 제2 기재와 접촉시키는 단계.
제2 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드, 나일론, 폴리락트산(PLA) 및 폴리비닐 디클로라이드(PVDC)로부터 선택될 수 있다. 제2 기재와 제1 기재는 동일하거나 상이할 수 있다.
접착제는 셀룰로스 아세테이트, 폴리(비닐 알코올)(PVOH), 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 디클로라이드(PVDC), 폴리우레탄, 아크릴계 접착제, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 접착제는 앞에서 언급한 중합체 중 하나 및 에틸렌과 같은 하나 이상의 추가 공단량체(comonomer)에 기초한 공중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 비닐 알코올)일 수 있다. 적합하게는, 접착제는 식품 등급이다. 적합하게는, 접착제는 또한 경화제를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 접착제는 폴리우레탄 및/또는 아크릴계 접착제일 수 있다.
일 구현예에서, 본 공정은 단계 d)로부터 생성된 코팅 혼합물의 건조된 층을 수성 코팅 혼합물의 추가 층으로 코팅하고, 이어서 상기 수성 코팅 혼합물의 추가 층을 건조시키는 단계 e')를 포함한다. 단계 e')는 복수 개의 개별적으로 코팅된 층을 함유하는 기재를 제공하기 위해 여러 번 반복될 수 있다. 각각의 코팅층은 동일하거나 상이할 수 있음을 이해할 것이다.
일 구현예에서, 층상 이중 수산화물은 하기에 나타낸 화학식 (Ⅰ)에 따른 구조를 갖는다:
[Mz+ 1- x M'y+ x (OH)2] a +(X n- ) m· bH2O
(I)
여기에서,
M은 적어도 하나의 하전된 금속 양이온이고;
M'은 M과 상이한 적어도 하나의 하전된 금속 양이온이고;
z는 1 또는 2이고;
y는 3 또는 4이고;
0<x<0.9;
0<b≤10;
X는 적어도 하나의 음이온이고;
n은 음이온 X의 전하이며;
a는 z(1-x)+xy-2 와 같고; 및
m≥a/n이다.
LDH 내의 음이온 X는 예를 들면 할라이드(예를 들어, 염화물), 무기 옥시음이온(예를 들어, X' m O n (OH) p -q ; m = 1-5; n = 2-10; p = 0-4, q = 1-5; X' = B, C, N, S, P: 예를 들어, 탄산염, 중탄산염, 인산수소염(hydrogenphosphate), 인산이수소염, 아질산염, 붕산염, 질산염, 인산염, 황산염), 음이온성 발색단(chromophore) 및/또는 음이온성 UV 흡수제(예를 들어, 4-하이드록시-3-10 메톡시벤조산, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산(HMBA), 4-하이드록시-3-메톡시-신남산, p-아미노벤조산 및/또는 우로칸산(urocanic acid)일 수 있다.
하나 보다 많은 음이온 X가 화학식 (Ⅰ) 내에 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
일 구현예에서, 음이온 X는 탄산염, 중탄산염, 인산수소염, 인산이수소염, 아질산염, 붕산염, 질산염, 인산염 및 황산염으로부터 선택된 무기 옥시음이온이다. 가장 적합하게는, X는 탄산염이다.
일 구현예에서, z가 2일 때 M은 Mg, Zn, Fe, Ca, Sn, Ni, Cu, Co 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이거나, 또는 z가 1일 때 M은 Li이다. 적합하게는, z는 2이고 M은 Ca, Mg, Zn 또는 Fe이다. 보다 적합하게는, z는 2이고, M은 Ca, Mg 또는 Zn이다.
일 구현예에서, y가 3일 때 M'은 Al, Ga, in, Fe, Ti 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 y가 4일 때 M'는 Sn, Ti 또는 Zr 또는 이들의 혼합물이다. 적합하게는, y는 3이다. 보다 적합하게는, y는 3이고, M'는 Al이다.
일 구현예에서, x는 0.18<x<0.9의 식에 따른 값을 갖는다. 적합하게는, x는 0.18<x<0.5의 식에 따른 값을 갖는다. 보다 적합하게는, x는 0.18<x<0.4의 식에 따른 값을 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (Ⅰ)의 LDH는 Zn/Al, Mg/Al, ZnMg/Al, Ca/Al, Ni/Al 또는 Cu/Al 층상 이중 수산화물이다.
일 구현예에서, M은 Ca, Mg, Zn 또는 Fe이고, M'는 Al이고, X는 탄산염, 중탄산염, 질산염, 아질산염 또는 이들의 혼합물이다. 적합하게는, M은 Ca, Mg 또는 Zn이고, M'는 Al이고, X는 탄산염, 중탄산염, 질산염, 아질산염 또는 이들의 혼합물이다. 보다 적합하게는, M은 Ca, Mg 또는 Zn이고, M'은 Al이고, X는 탄산염이다.
일 구현예에서, LDH는 Mg4Al-CO3 LDH이다.
화학식 (Ⅰ)의 LDH는 하기 단계들을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
i) 금속 M 및 M'의 양이온, 음이온 Xn- 및 선택적으로 암모니아 방출제(ammonia-releasing agent)를 함유하는 수용액으로부터 화학식 (Ⅱ) 를 갖는 층상 이중 수산화물을 침전시키는 단계;
[Mz+ 1- x M'y+ x (OH)2] a +(X n- ) m· bH2O
(Ⅱ)
여기에서, M, M', z, y, x, a, b 및 X는 화학식 (Ⅰ)에 대하여 정의된 바와 같다.
ⅱ) 단계 (i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 단계 (i)의 반응 혼합물 내에서 숙성시키는 단계;
ⅲ) 단계 (ⅱ)로부터 생성된 숙성된 침전물을 수집하고, 이를 물로 세척하는 단계; 및
ⅳ) 상기 세척된 침전물을 건조/여과하는 단계.
단계 i)에서 사용된 암모니아 방출제는 생성된 LDH 판상체의 종횡비를 증가시킬 수 있다. 적합한 암모니아 방출제는 헥사메틸렌 테트라아민(HMT) 및 요소를 포함한다. 적합하게는, 암모니아 방출제는 요소이다. 단계 i)에서 사용된 암모니아 방출제의 양은 암모늄 방출제 대 금속 양이온(M + M')의 몰비가 0.5:1 내지 10:1(예를 들어, 1:1 내지 6:1 또는 4:1 내지 6:1)이 되는 양일 수 있다.
일 구현예에서, 단계 i)에서, 상기 침전물은 금속 M 및 M'의 양이온, 음이온 Xn- 및 선택적으로 암모니아 방출제를 함유하는 수용액들을 OH- 의 소스인 염기(예를 들어, NaOH, NH4OH 또는 OH- 형성을 위한 전구체)의 존재하에 접촉시킴으로써 형성된다. 적합하게는, 염기는 NaOH이다. 일 구현예에서, 사용되는 염기의 양은 용액의 pH를 6.5-14에서 조절하기에 충분하다. 적합하게는, 사용되는 염기의 양은 용액의 pH를 7.5-13에서 조절하기에 충분하다. 보다 적합하게는, 사용되는 염기의 양은 용액의 pH를 9-11에서 조절하기에 충분하다.
일 구현예에서, 단계 ⅱ)에서, 단계 i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 단계 i)의 반응 혼합물 내에서 5 분 내지 72 시간의 기간 동안 25-180℃의 온도에서 숙성시킨다.
적합하게는, 단계 ⅱ)에서, 단계 i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 단계 i)의 반응 혼합물 내에서 0.5 내지 72 시간의 기간 동안 숙성시킨다. 보다 적합하게는, 단계 ⅱ)에서, 단계 i)에서 얻어진 층상 이중 수화물 침전물을 단계 i)의 반응 혼합물 내에서 5 내지 48 시간의 기간 동안 숙성시킨다. 가장 적합하게는, 단계 ⅱ)에서, 단계 i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 단계 i)의 반응 혼합물 내에서 12 내지 36 시간의 기간 동안 숙성시킨다.
적합하게는, 단계 ⅱ)에서, 단계 i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 단계 i)의 반응 혼합물 내에서 80-180℃의 온도에서 숙성시킨다. 보다 적합하게는, 단계 ⅱ)에서, 단계 i)에서 얻어진 층상 이중 수산화물 침전물을 단계 i)의 반응 혼합물 내에서 90-150℃의 온도에서 숙성시킨다.
단계 ⅱ)는 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단계 ⅲ)에서, 단계 ⅱ)로부터 생성된 숙성된 침전물을 수집하고, 여과물(filtrate)이 6.5-7.5 범위의 pH를 가질 때까지 물로 세척한다.
본 공정의 단계 c)는 다양하고 상이한 기술에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 수성 코팅 혼합물은 스프레이, 딥 코팅 또는 스핀 코팅에 의해 단계 c)에서 기재에 도포될 수 있다.
대안적으로, 수성 코팅 혼합물이 배스 롤러(ba있다-and-roller) 조립체를 사용하여 단계 c)에서 기재에 도포될 수 있다. 이러한 조립체는 코팅 혼합물을 함유하는 배스와 부분적으로 접촉하는 회전 롤러를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 롤러가 회전함에 따라 코팅 혼합물은 롤러의 표면을 코팅하고, 롤러의 표면 위로 지나가는 기재 상으로 전사된다. 추가의 롤러가 기재에 도포된 코팅 혼합물의 양을 측정하거나 과도한 코팅 혼합물을 제거하기 위해 존재할 수 있다. 이러한 조립체는 기재의 표면을 가로 질러 코팅 혼합물의 균일한 분포를 보장하기 위해 Mayer 로드 또는 다른 수단을 추가로 포함할 수 있다.
필름
앞에서 논의한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 명세서에서 정의된 바와 같은 공정에 의해 얻을 수 있는, 얻어지는 또는 직접 얻어지는 필름을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 다음을 포함하는 필름을 제공한다:
a) 기재; 및
b) 상기 기재의 적어도 일면에 구비된 코팅층,
여기에서 상기 코팅층은 수용성 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐서 분산된 5-70 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함한다.
본 발명의 필름은 종래 기술의 필름에 대하여 개선된 OTR 및 WVTR 특성을 갖는다.
본 발명의 필름은 중합체 및 LDH의 복수의 교번하는 층을 함유하지 않기 때문에 층상(LbL) 제조된 필름과 구별되는 것으로 이해될 것이다. 오히려, 본 발명의 필름은 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐서 분산된 LDH의 단일 층을 함유한다. LDH는 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐서 무작위로 분산될 수 있다.
일 구현예에서, 코팅층은 10-60 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함한다. 적합하게는, 코팅층은 20-50 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함한다.
일 구현예에서, 코팅층 내의 수용성 중합체 매트릭스(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.5:1 내지 5:1이다. 적합하게는, 코팅층 내의 수용성 중합체 매트릭스(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.75:1 내지 4.5:1이다. 보다 적합하게는, 코팅층 내의 수용성 중합체 매트릭스(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.75:1 내지 2:1 또는 3:1 내지 4.5:1이다.
일 구현예에서, LDH는 필름을 제조하는 공정과 관련하여 앞에 나오는 임의의 단락들에 기술된 바와 같다.
일 구현예에서, 중합체 매트릭스는 필름을 제조하는 공정과 관련하여 앞에 나오는 임의의 단락들에 기술된 바와 같다.
일 구현예에서, 기재는 필름을 제조하는 공정과 관련하여 앞에 나오는 임의의 단락들에 기술된 바와 같다.
일 구현예에서, 코팅층은 0.1-10㎛ (예를 들어, 1-10㎛)의 두께를 갖는다.
일 구현예에서, 필름은 다중 코팅층을 포함한다. 적합하게는, 필름은 1-10 개의 개별적으로 코팅된 층을 포함한다. 적합하게는, 필름은 1-4 개의 개별적으로 코팅된 층을 포함한다.
일 구현예에서, 코팅층은 다음을 포함한다:
a) 10-60 중량 %의 층상 이중 수산화물;
b) 40-90 중량 %의 중합체 매트릭스; 및
c) 0-2 중량 %의 물.
일 구현예에서, 코팅층은 다음을 포함한다:
a) 10-60 중량 %의 층상 이중 수산화물;
b) 40-90 중량 %의 폴리(비닐 알코올); 및
c) 0-2 중량 %의 물.
상기 필름은 적층 구조를 가질 수 있다. 따라서 일 구현예에서, 기재는 제1 기재이고, 필름은 코팅층의 상부에 배치된 제2 기재를 포함하여, 코팅층이 제1 및 제2 기재 사이에 위치한다. 이러한 구현예에서, 코팅층은 제2 기재를 제1 기재에 접착시키기 위한 접착제로서 작용한다.
대안적으로, 필름은 코팅층과 제2 기재 사이에 제공된 접착제 층을 포함한다. 이러한 구현예에서, 전용 접착제 층은 제2 기재를 코팅된 제1 기재에 접착시킨다.
상기 제2 기재는 필름을 제조하는 공정과 관련하여 앞에 나오는 임의의 단락들에 기술된 바와 같을 수 있다.
상기 접착제는 필름을 제조하는 방법과 관련하여 앞에 나오는 임의의 단락들에 기술된 바와 같을 수 있다.
필름의 응용
앞에서 논의한 바와 같이, 본 발명은 또한 포장에서 본 명세서에서 정의된 바와 같은 필름의 용도를 제공한다.
앞에서 논의한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 명세서에서 정의된 필름을 포함하는 용기를 제공한다.
본 발명의 필름의 유리한 OTR 및 WVTR 특성은 포장 분야에서, 특히 식품 산업에서 이들을 유용하게 한다. 따라서 본 발명의 필름은 식품을 포장하거나 담고자 의도된 포장 또는 용기에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 이제 단지 예시의 목적으로, 첨부된 도면을 참조하여 설명할 것이다.
재료 및 방법
분말 X선 회절 (PXRD)
X선 회절(XRD) 패턴을 PANalytical X'Pert Pro 계측기에서 반사 모드로 Cu Ka 방사선을 사용하여 기록하였다. 가속 전압을 1/4 도(degree)의 슬릿 크기로 1°에서 70°까지 0.01°s-1 에서 40mA 전류(λ = 1.542°)에서 40kV로 설정하였다.
주사 전자 현미경 (SEM)
주사 전자 현미경(SEM) 분석을 JEOL JSM 6100 주사 현미경에서 20 kV의 가속 전압으로 수행하였다. SEM 스테이지에 부착된 카본 테이프 위에 분말 샘플은 펴바르고, 필름 샘플은 장착한다. 단면 SEM을 위하여, 필름 샘플을 날카로운 날로 절단하고 90°샘플 홀더에 부착된 카본 테이프에 장착한다. 관찰하기 전에 대전을 방지하고 화질을 향상시키기 위해 샘플을 두꺼운 백금 층으로 스퍼터 코팅한다.
투과 전자 현미경 (TEM)
투과 전자 현미경(TEM)을 Harwell, Oxfordshire의 Research Complex 에서 LaB6 필라멘트가 장착된 Jeol JEM-2100 TEM으로 200 kV의 가속 전압에서 수행하였다. 분석하기 전에 샘플을 탈이온수로 희석하고, 탈이온수에서 15분 동안 초음파 처리를 하였다. 생성된 현탁액의 몇 방울을 탄소 필름(300 메쉬, Agar scientific)으로 덮힌 구리 그리드 상에 두어 건조하였다.
산소 투과율 테스트
필름 및 코팅된 기재를 산소 투과율에 대하여 산소 투과 분석기(Systech illinois inc., Oxygen Permeation Analyzer 8001)를 사용하여 23℃ 및 0 % RH에서 테스트한다. 산소 투과율(OTR)을 정상 상태의 투과에 도달한 후 기록하고, cc/m2ㆍ일수ㆍatm 단위로 보고한다.
수증기 투과율 시험
필름 및 코팅된 기재를 수증기 투과율에 대하여 수증기 투과 분석기(Systech illinois inc., Water Vapour Permeation Analyser 7000)를 사용하여 38℃ 및 90 % RH에서 테스트한다. 수증기 투과율(OTR)을 정상 상태의 투과에 도달한 후 기록하고, cc/m2ㆍ일수ㆍatm 단위로 보고한다.
두께 측정
모든 두께 측정을 두께 테스터(있다wing-Albert instrument Company, ProGage Thickness Tester)를 사용하여 테스트한다. 10개의 측정값의 평균을 마이크론 단위로 보고한다.
광학 특성 측정
필름의 총 투과율, 헤이즈 및 투명도(clarity)를 헤이즈 미터(The haze-gard I, BYK-Gardner GmbH Inc)를 사용하여 측정한다. 10개의 측정값의 평균을 퍼센트 단위로 보고한다.
굴곡 내구성(Flex durability) 측정
유연성(flexible) 필름의 굴곡 내구성 측정을 SCG Packaging, Thailand 에서 Gelbo flex tester, IDM Instruments를 사용하여 ASTM F392-93로부터 채용하였다. 필름 샘플을 200mm(너비)×280mm(길이)의 크기로 잘랐다. 그 다음 샘플을 고정 굴대(mandrel)와 이동 굴대에 단단히 고정시켰다. 굴곡(flexing)을 실온에서 비틈 동작으로 수행하였는데, 필름을 일정한 주기 동안 비틀고(twisting), 구기는(crushing) 것을 반복하였다. 굴곡 후, OTR을 수행하여 OTR 값의 변화를 관찰하였다.
실시예 1 - LDH의 합성
0.40M의 Mg(NO3)2·6H2O, 0.10M의 Al(NO3)3·9H2O 및 0.80M 요소의 수용액(100mL)을 제조하였다. 혼합된 용액을 테프론 라이닝된 오토클레이브로 옮기고 오븐에서 100℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 반응물이 실온으로 냉각된 후, 침전 생성물을 여과에 의해 탈이온수로 수회 세척하고, 최종적으로 진공 오븐에 밤새 놓아 두었다. LDH 생성물은 평균 크기가 3-4 ㎛ 이고 종횡비가 약 80인, 잘 결정화된 LDH의 전형적인 XRD 패턴(도 1)을 보여준다. 도 2는 제조된 LDH의 SEM 이미지를 보여준다.
실시예 2 - 코팅 혼합물의 제조
수성 차단 코팅액(aqueous barrier coating solution)을 다음과 같이 제조한다. 규정된 고형분 함량의 폴리비닐 알콜(PVA) 수용액을 새로 제조한다; 필요한 양의 중합체를 칭량하고, 격렬한 교반하에 예비가열된 필요한 양의 탈이온수에 첨가한다. 혼합물을 90℃에서 교반하고 가열한다. 중합체의 완전한 용해 후, PVA 용액을 교반하에 60℃에서 유지한다. PVA는 상이한 분자량 및 가수 분해의 정도로부터 선택할 수 있고(POVAL 28-99, MW 145,000g/mol, 99-99.8 % 가수 분해, Kuraray, Mowiol 4-88, MW 31,000, 88 % 가수 분해, Sigma-Aldrich), 받은 대로 사용할 수 있다.
LDH를 먼저 탈이온수에 첨가하여 10 %의 충전재 현탁액을 제조한다. 현탁액을 사용하기 전에 10분 동안 교반하고, 20-30 분 동안 초음파 처리한다. 상이한 비율의 LDH 및 PVA 용액들을 격렬하게 혼합하여 PVA/LDH의 중량비들을 갖는 코팅을 얻고, 얻어진 코팅들을 60℃에서 1 시간 동안 교반한다. 코팅 배합물의 고체 부분은 10 %로 제어된다.
몇 가지 용액(표 1)을 3-4 ㎛ 크기의 LDH를 사용하여 배합한다. 대안적으로, 코팅 혼합물을 0.5 또는 7 ㎛ 크기를 갖는 LDH로 제조할 수 있고, 위의 절차와 유사하게 배합할 수 있다(표 2).
표 1: 3-4 ㎛ 크기의 LDH 및 높은 분자량의 PVA의 코팅 배합물
부분 (%) % LDH 로딩 PVA/LDH 비율
PVA* LDH†
80 20 2 4
67 33 3.3 2
50 50 5 1
* MW 145,000, 99-99.8 % 가수분해
† 3-4 ㎛ 크기, MgAl-CO3-LDH (Mg/Al = 4)
표 2: 다양한 크기의 LDH(0.5, 3 및 7㎛) 및 낮은 분자량의 PVA의 코팅 배합물
부분 (%) % LDH 로딩 PVA/LDH 비율
PVA* LDH†
80 20 2 4
50 50 5 1
* M W 31,000, 88% 가수분해
† 0.5, 3 및 7 ㎛ 크기, MgAl-CO3-LDH (Mg/Al = 4)
실시예 3 - 코팅 필름의 제조
도 3은 코팅 공정의 개략적인 흐름도를 제공한다.
코팅 용액을 SCG Packaging PLC에 의해 공급되는, 코로나 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재(SARAFIL Transparent TF101, Polyplex Thailand)에 Mayer 로드 코팅기 및 자동 코팅기(K101, RK Print Coat Instruments Ltd.)에 의해 도포한다. 기재 필름을 코팅 영역의 중앙에 고정시키고, 로드를 필름의 상부 위쪽에 위치시킨다. 약 1-2mL의 제조된 코팅 용액을 기재의 폭을 따라 로드와 기재 사이의 갭에 적용한다. Mayer 로드를 제어된 속도로 기재 아래로 이동하고, 코팅된 필름을 얻는다. 모든 코팅된 샘플을 자연적으로 실온에서 건조한다. 코팅 두께는 로드 번호와 코팅 속도를 선택하여 제어한다.
실시예 4 - 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 특성화
표 1의 코팅 혼합물로 코팅된 필름
도 4는 코팅 배합물에서 (a) 2 %, (b) 3.3 % 및 (c) 5 % 로딩의 LDH를 갖는 코팅된 필름의 SEM 이미지를 보여준다.
도 5는 코팅 배합물에서 (a) 2 %, (b) 3.3 % 및 (c) 5 % 로딩의 LDH를 갖는 코팅된 필름의 단면 SEM 이미지를 보여준다.
도 6은 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 두께 측정값을 보여준다.
도 7은 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름뿐만 아니라 LDH 자체의 X-선 분말 결정학을 보여준다.
도 8은 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 산소 투과율 값(OTR)을 보여준다.
도 9는 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 수증기 투과율 값(WVTR)을 보여준다.
도 10은 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 총 투과율 값을 보여준다.
도 11은 다양한 코팅 및 코팅되지 않은 필름의 헤이즈 값을 보여준다.
도 12는 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 투명도 값을 보여준다.
표 2의 코팅 혼합물로 코팅된 필름
도 13은 다양한 코팅된 필름의 SEM 이미지를 보여준다.
도 14는 5 % LDH 로딩에서 코팅된 필름의 단면 SEM 이미지를 보여준다.
도 15는 다양한 코팅된 및 코팅되지 않은 필름의 산소 투과율 값(OTR)을 보여준다.
실시예 5 - LDH 함유 코팅 및 시판 점토 함유 코팅의 비교
코팅된 기재의 제조
LDH를 실시예 1에 개략된 절차에 따라 제조하였다.
수성 배리어 코팅 용액을 다음과 같이 제조하였다: 규정된 고형분 함량의 수성 폴리비닐 알콜(PVA, Mowiol 4-88, MW 31,000, 88 % 가수 분해, Sigma-Aldrich) 용액을 새로 제조한다; 필요한 양의 중합체를 칭량하고, 격렬한 교반 하에 예비 가열된 필요한 양의 탈이온수에 첨가한다. 혼합물을 90℃에서 교반하고 가열한다. 중합체의 완전한 용해 후, PVA 용액을 냉각하고 실온에서 유지한다. LDH 및 점토의 현탁액을 10 중량 %로 제조하였다. 사용 전 물에서 10분간 교반한 후 20-30 분간 초음파 처리한다. 도 16은 본 연구에서 사용된 상이한 LDH 및 점토의 SEM 이미지를 제공한다. LDH/점토 및 PVA 용액을 상이한 비율로 격렬히 혼합하여 PVA/LDH 또는 PVA/점토의 중량비가 80/20 및 50/50인 코팅 용액을 얻었다. 코팅 용액의 총 고형분 함량을 10 %로 조절하였다.
이어서 코팅 용액을 SCG Packaging PLC에 의해 공급되는, 코로나 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재(SARAFIL Transparent TF101, Polyplex Thailand)에 Mayer 로드 코팅기 및 자동 코팅기(K101, RK Print Coat Instruments Ltd.)에 의해 도포하였다. 기재 필름을 코팅 영역의 중앙에 고정시키고, 로드를 필름의 상부 위쪽에 위치시킨다. 약 1-2mL의 제조된 코팅 용액을 기재의 폭을 따라 로드와 기재 사이의 갭에 적용한다. Mayer 로드를 제어된 속도로 기재 아래로 이동하고, 코팅된 필름을 얻는다. 모든 코팅된 샘플을 자연적으로 실온에서 건조한다. 코팅 두께는 모든 코팅에 대해 황색 로드 및 코팅기의 고정 속도 #7을 사용하여 제어한다.
산소 투과율(OTR) 연구
도 17은 다양한 LDH 함유 및 점토 함유의 코팅된 필름의 OTR 특성을 나타낸다.
점토 입자는 강하게 응집된다. 일반적으로 물에 점토를 완전히 분산시키기 위하여 분산제가 요구된다. 원하지 않는 부작용을 피하기 위해 본 연구에서는 이러한 첨가제를 포함하지 않았다. 도 17은 점토 함유 샘플이 불량한 OTR 특성을 가지며, 이는 이러한 시판 점토의 사용이 코팅층의 배리어 성능을 파괴할 수 있음을 나타낸다(아마도 PVA 용액 내의 점토의 불충분한 분산에 기인함). 반면에, 도 17은 LDH 함유 샘플이 일반적으로 점토 함유 샘플보다 우수한 OTR 결과를 제공함을 보여준다. 특히 판상체 크기가 큰 LDH에서 우수한 OTR 특성이 관찰되었다. 이론에 구속되기를 바라지 않으나, 더 작은 판상체 크기의 LDH는 응집되는 경향이 있으며, 따라서 PVA에 의해 불충분하게 커버될 수 있어서, 산소가 통과할 수 있는 보다 개방된 코팅 구조를 형성할 수 있다.
일반적으로, 무기 코팅 필름(즉, 산화물 코팅, 점토 코팅)은 내굴곡성이 낮다. OTR 측정을 사용하여 50 및 200 굴곡 사이클 전후의 코팅 필름의 배리어 특성의 변화를 관찰하였다. 도 18은 다양한 LDH 함유 및 점토 함유 코팅 필름의 OTR 특성에 대한 굴곡 시험의 효과를 보여준다.
도 18에 제시된 결과는 더 큰 판상체 크기(예를 들어, 7 ㎛)의 LDH 함유 샘플이 우수한 굴곡 내구성을 나타내어 200 굴곡 후에도 우수한 배리어 특성을 증명함을 보여준다.
광학 연구
도 19는 다양한 LDH 함유 및 점토 함유 코팅 필름의 두께의 비교를 보여준다. 도 20, 21 및 22는 다양한 필름의 광 투과율, 헤이즈 및 투명도의 비교를 제공한다.
도 19-22에 나타난 결과는 모든 코팅 필름이 유사한 투명성 및 두께를 나타내는 것을 보여준다. 더 많은 LDH/점토가 코팅층에 혼입될 때 헤이즈 및 투명도 특성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 특정한 실시예들이 참조 및 도해를 위해 본 명세서에 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다양한 수정이 당 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

Claims (44)

  1. a) 제1 기재를 제공하는 단계;
    b) 수용성 중합체 및 수분산성 층상 이중 수산화물을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계;
    c) 상기 제1 기재를 상기 수성 혼합물의 층으로 코팅하는 단계; 및
    d) 상기 코팅된 제1 기재를 건조시키는 단계;를 포함하는 필름 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드, 나일론, 폴리락트산(PLA) 및 폴리비닐 디클로라이드(PVDC) 중에서 선택되는 필름 제조 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체는 폴리(비닐 알코올)(PVOH), 비닐 알콜(예를 들어, 폴리에틸렌 비닐 알콜(EVOH)) 및 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 공중합체 중 하나 이상으로부터 선택되는 필름 제조 방법.
  4. 제1 항, 제2 항 또는 제3 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 하기 화학식 (Ⅰ)에 따른 구조를 갖는 필름 제조 방법:
    [Mz+ 1- x M'y+ x (OH)2] a +(X n- ) m · bH2O
    (Ⅰ)
    여기에서,
    M은 적어도 하나의 하전된 금속 양이온이고;
    M'은 M과 상이한 하나 이상의 하전된 금속 양이온이고;
    z는 1 또는 2이고;
    y는 3 또는 4이고;
    0<x<0.9;
    0<b≤10;
    X는 적어도 하나의 음이온이고;
    n은 음이온 X의 전하이며;
    a는 z(1-x)+xy-2와 같고; 및
    m≥a/n이다.
  5. 제4 항에 있어서,
    z가 2일 때 M은 Mg, Zn, Fe, Ca, Sn, Ni, Cu, Co 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이거나, z가 1일 때 M은 Li인 필름 제조 방법.
  6. 제4 항 또는 제5 항에 있어서,
    y가 3일 때 M'은 Al, Ga, In, Fe, Ti 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 y가 4일 때 M'는 Sn, Ti 또는 Zr 또는 이들의 혼합물이다.
  7. 제4 항, 제5 항 또는 제6 항에 있어서,
    M'는 Al인 필름 제조 방법.
  8. 제4 항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (Ⅰ)의 층상 이중 수산화물은 Zn/Al, Mg/Al, ZnMg/Al, Ca/Al, Ni/Al 또는 Cu/Al 층상 이중 수산화물인 필름 제조 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는 탄산염, 중탄산염, 인산수소염, 인산이수소염, 아질산염, 붕산염, 질산염, 인산염 및 황산염으로부터 선택되는 필름 제조 방법.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는 탄산염인 필름 제조 방법.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 MgAl-CO3 층상 이중 수산화물인 필름 제조 방법.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 판상체(platelet) 모폴로지를 가지며, 상기 판상체의 최대 치수는 0.01-10㎛인 필름 제조 방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 판상체의 가장 큰 치수는 0.01-1㎛인 필름 제조 방법.
  14. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 판상체 모폴로지를 가지며, 상기 판상체의 평균 입자 크기는 2.5-10㎛인 필름 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 판상체 모폴로지를 가지며, 상기 판상체의 평균 입자 크기는 3.5-9㎛인 필름 제조 방법.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 1-15 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함하는 필름 제조 방법.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 1-10 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함하는 필름 제조 방법.
  18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물의 종횡비는 적어도 10이고, 상기 종횡비는 상기 층상 이중 수산화물 판상체의 평균 직경을 상기 층상 이중 수산화물 판상체의 평균 두께로 나눈 것인 필름 제조 방법.
  19. 제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 1-20 중량 %의 수용성 중합체를 포함하는 필름 제조 방법.
  20. 제1 항 내지 제19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 1-10 중량 %의 수용성 중합체를 포함하는 필름 제조 방법.
  21. 제1 항 내지 제20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 5-15 중량 %의 총 고형분 함량을 가지며, 상기 수성 혼합물 내의 수용성 중합체(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.5:1 내지 5:1인 필름 제조 방법.
  22. 제1 항 내지 제21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 8-12 중량 %의 총 고형분 함량을 가지며, 상기 수성 혼합물 내의 수용성 중합체(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.5:1 내지 5:1인 필름 제조 방법.
  23. 제1 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 8-12 중량 %의 총 고형분 함량을 가지며, 상기 수성 혼합물 내의 수용성 중합체(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.75:1 내지 4.5:1인 필름 제조 방법.
  24. 제1 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 1-5000 cP의 점도를 갖는 필름 제조 방법.
  25. 제1 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) 이후 및 단계 d) 이전에, 상기 코팅된 제1 기재를 제2 기재와 접촉시켜 상기 수성 혼합물의 층을 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 제공하는 필름 제조 방법.
  26. 제1 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    e) 접착제 층을 단계 d)로부터 생성된 상기 건조되고 코팅된 제1 기재에 도포하여 상기 접착체 층을 c) 단계 동안 도포된 층의 상부에 제공하는 단계; 및
    f) 단계 e)에서 도포된 상기 접착체 층을 제2 기재와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 필름 제조 방법.
  27. 제25 항 또는 제26 항에 있어서,
    상기 제2 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드, 나일론, 폴리락트산(PLA) 및 폴리비닐 디클로라이드(PVDC) 중에서 선택되는 필름 제조 방법.
  28. 제26 항 또는 제27 항에 있어서,
    상기 접착제는 셀룰로스 아세테이트, 폴리(비닐 알콜)(PVOH), 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 디클로라이드(PVDC), 폴리우레탄, 아크릴계 접착제, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 필름 제조 방법.
  29. 제1 항 내지 제28 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 필름.
  30. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면에 제공된 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 수용성 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐서 분산된 5-70 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함하는 필름 제조 방법.
  31. 제30 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 상기 수용성 중합체 매트릭스 전체에 거쳐서 무작위로 분산되어 있는 필름.
  32. 제30 항 또는 제31 항에 있어서,
    상기 코팅층은 10-60 중량 %의 층상 이중 수산화물을 포함하는 필름.
  33. 제30 항, 제31 항 또는 제32 항에 있어서,
    상기 코팅층 내의 수용성 중합체 매트릭스(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.5:1 내지 5:1인 필름.
  34. 제33 항에 있어서,
    상기 코팅층 내의 수용성 중합체 매트릭스(예를 들어, PVA) 대 LDH의 중량비는 0.75:1 내지 4.5:1인 필름.
  35. 제30 항 내지 제34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 제4 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 정의된 것인 필름.
  36. 제30 항 내지 제35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체 매트릭스는 제3 항에 정의된 수용성 중합체를 포함하는 필름.
  37. 제30 항 내지 제36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 제2 항에서 정의된 것인 필름.
  38. 제30 항 내지 제37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층은
    a) 10-60 중량 %의 층상 이중 수산화물;
    b) 40-90 중량 %의 수용성 중합체 매트릭스; 및
    c) 0-2 중량 %의 물을 포함하는 필름.
  39. 제30 항 내지 제38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 0.1-10 ㎛(예를 들어, 1-10 ㎛)인 필름.
  40. 제30 항 내지 제39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 제1 기재이고, 상기 필름은 상기 코팅층의 상부에 배치된 제2 기재를 포함하여 상기 코팅층이 상기 제1 및 제2 기재 사이에 위치하는 필름.
  41. 제40 항에 있어서,
    상기 필름은 상기 코팅층과 상기 제2 기재 사이에 제공되는 접착제 층을 포함하는 필름.
  42. 제41 항에 있어서,
    상기 접착제는 제28 항에서 정의된 것인 필름.
  43. 제30 항 내지 제42 항 중 어느 한 항에 따른 필름의 포장에서의 용도.
  44. 제43 항에 있어서,
    상기 포장은 식품 포장인 용도.
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