JP2020509200A - 耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材、それを用いたアルミニウム系合金化めっき鋼材、及びそれらの製造方法 - Google Patents

耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材、それを用いたアルミニウム系合金化めっき鋼材、及びそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、自動車などに用いられる熱間成形に用いられるアルミニウム系めっき鋼材、それを用いて製造されたアルミニウム系合金化めっき鋼材及びそれらの製造方法に関するものである。

Description

本発明は、自動車などに用いられる熱間成形に用いられるアルミニウム系めっき鋼材、それを用いて製造されたアルミニウム系合金化めっき鋼材、及びそれらの製造方法に関するものである。
最近、耐食性及び耐衝突特性が求められる自動車構造部材、補強材などの自動車部品の製造において、熱間成形（「熱間プレス成形」とも呼ばれる）技術が台頭している。
上記熱間成形技術は、最近、自動車社から求められている車両の軽量化及び耐衝突性を向上させるための超高強度の確保に非常に優れた技術として知られている。即ち、熱間成形技術によれば、鋼材の超高強度による冷間成形時に成形性の問題及び形状凍結性の問題などを解決することができる。
また、自動車部材の耐食性を確保するために、アルミニウムまたは溶融亜鉛めっきされた鋼材に対する特許及び技術が開発されており、特許文献１には、アルミニウムめっきされた熱間成形用鋼材の製造方法に関する技術が開示されている。
特許文献１では、熱間成形（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ Ｆｏｒｍｉｎｇ、ＨＰＦ）用鋼材が熱処理前には低い強度を有し、ＨＰＦ工程で高温加熱（通常９００℃以上加熱及び１００％オーステナイト化）及び金型の冷却による急冷を行うことにより、最終部品にマルテンサイトを主相とする熱間成形部品を製造し、めっき層には、熱処理中にＦｅとＡｌ金属間化合物が生成されて耐熱性及び耐食性を確保することができる。
Ａｌめっき鋼材を加熱炉で約９００℃の温度まで加熱すると、Ａｌめっき層はＦｅＡｌ、Ｆｅ２Ａｌ５などの様々な金属間化合物を形成して合金層を形成する。このような金属間化合物は、高い脆性を有するため、プレス成形時にめっき層から脱落してプレス面に吸着し、連続的なプレス成形を困難にする欠点があり、これにより、耐食性が低下するという問題がある。
したがって、熱間成形前だけでなく、熱間成形後にも優れた耐食性を確保することができる熱間成形用鋼材、それを用いた熱間成形部材に対する要求が高まっているのが実情である。
米国特許第６２９６８０５号明細書
本発明の一側面は、熱間成形前後の耐食性を画期的に向上させたアルミニウム系めっき鋼材、それを用いたアルミニウム系合金化めっき鋼材、及びそれを製造する方法を提供することを目的とする。
しかし、本発明の解決課題は上述の課題に制限されず、言及されない他の課題は、以下の記載から当業者が明確に理解することができる。
本発明の一態様は、重量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼と、
上記素地鋼の表面に形成されたＡｌ系めっき層を含み、上記Ａｌ系めっき層は、Ａｌ−Ｓｉ晶出相を含み、上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の平均粒径は４μｍ以下である、耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材を提供する。
本発明の他の一態様は、重量％で、Ｃ：０．０１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼を準備する段階と、
上記準備された素地鋼を溶融アルミニウムめっき浴に浸漬してめっきする段階と、
上記めっき後に３〜２５℃／ｓで冷却する段階と、を含む、耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一態様は、重量％で、Ｃ：０．０１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼と、
上記素地鋼の表面には、熱処理によって形成されたＦｅ−Ａｌ合金化めっき層を含み、
上記Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層は、Ｓｉが濃化した中間層を含み、上記中間層の平均結晶粒サイズは２μｍ以下である、耐食性に優れたアルミニウム系合金化めっき鋼材を提供する。
本発明のさらに他の一態様は、重量％で、Ｃ：０．０１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼を準備する段階と、
上記準備された素地鋼を溶融アルミニウムめっき浴に浸漬してめっきする段階と、
上記めっき後に３〜２５℃／ｓで冷却し、Ａｌ系めっき層を有するアルミニウム系めっき鋼材を製造する段階と、
上記アルミニウム系めっき鋼材を８００〜１０００℃の温度で３〜２０分間加熱し、上記加熱時の６００〜７００℃の温度区間における上記加熱速度の変化量が絶対値で０．０５℃／ｓ２以下である加熱段階と、
上記加熱されたアルミニウム系めっき鋼材を急速冷却する段階と、を含む、耐食性に優れたアルミニウム系合金化めっき鋼材の製造方法を提供する。
本発明によると、耐食性に優れた熱間成形用アルミニウム系めっき鋼材だけでなく、熱間成形後に１３００ＭＰａ以上の超高強度を有し、且つ耐食性が画期的に改善されたアルミニウム系合金化めっき鋼材を提供し、それらの適切な製造方法を提供することができるという技術的効果がある。
本発明の実施例のうち発明材Ａと比較材Ｃのめっき層を観察した写真である。 本発明の実施例のうち発明例Ａ−１のＦｅ−Ａｌ合金化めっき層の断面を観察した写真である。 上記図２のめっき層内の中間層部分を観察した写真である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の発明者らは、熱間成形に用いられる鋼材と、その鋼材を用いて熱間成形を行う場合、めっき層、特に熱処理前のアルミニウムまたはアルミニウム合金めっき層（以下、「アルミニウム系めっき層」または「Ａｌ系めっき層」ともいう）の特性が耐食性に非常に大きな影響を与えることを認知した。さらに、熱間成形熱処理後に合金化されためっき層（以下、「アルミニウム系合金化めっき層」ともいう）の特性が熱間成形部材の耐食性改善に非常に重要であることを認知した。
そこで、耐食性を改善するために、上記アルミニウム系めっき鋼材のめっき層及び熱間成形熱処理後に合金化されたアルミニウム系合金化めっき鋼材の合金めっき層を研究した結果、本発明に至った。
まず、本発明のアルミニウム系めっき鋼材について詳細に説明する。
本発明のアルミニウム系めっき鋼材は、素地鋼と、素地鋼の表面に形成されているＡｌ系めっき層を含む。
上記素地鋼は、重量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５、Ｎ：０．００９％以下を含み、残部Ｆｅ及びその他の不純物を含む。上記素地鋼の組成範囲を具体的に説明すると、以下の通りである（以下、重量％）。
炭素（Ｃ）：０．１８〜０．２５％
上記Ｃは、マルテンサイトの強度上昇に必須的な元素である。Ｃの含量が０．１８％未満であると、耐衝突特性を確保するための十分な強度を得難い。また、０．２５％を超えて含有されると、スラブの衝撃靭性を低下させるだけでなく、ＨＰＦ成形部材の溶接性が低下することがある。それを考慮して、本発明では、上記Ｃの含量を０．１８〜０．２５％とすることが好ましい。
シリコン（Ｓｉ）：０．１〜０．５％
上記Ｓｉは、鋼の脱酸のために添加されるだけでなく、ＨＰＦ後の部材の組織均質化に効果的である。上記Ｓｉの含量が０．１％未満であると、十分な脱酸及び組織の均質化効果を十分に達成できず、０．５％を超えると、焼鈍中の鋼板の表面に生成されるＳｉ酸化物によって、良好な溶融アルミニウムめっき表面の品質を確保し難くなる。したがって、その含量を０．５％以下とすることが好ましい。
Ｍｎ：０．９〜１．５％
上記Ｍｎは、Ｃｒ、Ｂなどのように鋼の硬化能を確保するために添加される。Ｍｎの含量が０．９％未満であると、十分な硬化能を確保し難く、ベイナイトが生成されることがあるため、十分な強度を確保し難い。また、その含量が１．５％を超えると、鋼板の製造コストが上昇するだけでなく、鋼材の内部にＭｎが偏析することによってＨＰＦ成形部材の曲げ性が顕著に低下することがある。それを考慮して、本発明では、Ｍｎの含量を０．９〜１．５％の範囲とすることが好ましい。
Ｐ：０．０３％以下（０％は含まない）
上記Ｐは、粒界偏析元素であり、熱間成形部材の多くの特性を阻害する元素であるため、できるだけ少なく添加することが好ましい。Ｐの含量が０．０３％を超えると、成形部材の曲げ特性、耐衝撃特性及び溶接性などが劣化するため、その上限を０．０３％とすることが好ましい。
Ｓ：０．０１％以下（０％は含まない）
上記Ｓは、鋼中に不純物として存在し、成形部材の曲げ特性及び溶接性を阻害する元素であるため、できるだけ少なく添加することが好ましい。Ｓの含量が０．０１％を超えると、成形部材の曲げ特性及び溶接性などが悪化するため、その上限を０．０１％とすることが好ましい。
Ａｌ：０．０１〜０．０５％
上記Ａｌは、Ｓｉと同様に、製鋼において脱酸作用を目的に添加される。その目的を達成するためには、Ａｌを０．０１％以上添加する必要性がある。その含量が０．０５％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、めっき材の表面品質を悪くするため、その上限を０．０５％とすることが好ましい。
Ｃｒ：０．０１〜０．５％
上記Ｃｒは、Ｍｎ、Ｂなどのように鋼の硬化能を確保するために添加される。上記Ｃｒの含量が０．０１％未満であると、十分な硬化能を確保し難く、その含量が０．５％を超えると、硬化能は十分に確保できるが、その特性が飽和するだけでなく、鋼材の製造コストが上昇することがある。それを考慮して、本発明では、上記Ｃｒの含量を０．０１〜０．５％の範囲とすることが好ましい。
Ｔｉ：０．０１〜０．０５％
上記Ｔｉは、鋼中に不純物として残存する窒素と結合してＴｉＮを生成することにより、硬化能の確保に必須的な固溶Ｂを残留させるために添加される。上記Ｔｉの含量が０．０１％未満であると、その効果を十分に期待し難く、その含量が０．０５％を超えると、その特性が飽和するだけでなく、鋼材の製造コストが上昇することがある。それを考慮して、本発明では、上記Ｔｉの含量を０．０１〜０．０５％の範囲とすることが好ましい。
Ｂ：０．００１〜０．００５％
上記Ｂは、Ｍｎ及びＣｒと同様に、熱間成形部材において硬化能を確保するために添加される。上記目的を達成するためには、上記Ｂを０．００１％以上添加する必要性がある。その含量が０．００５％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、熱間圧延性を顕著に低下させる。したがって、本発明では、上記Ｂの含量を０．００１〜０．００５％の範囲とすることが好ましい。
Ｎ：０．００９％以下
上記Ｎは、鋼中の不純物として存在し、できるだけ少なく添加することが好ましい。Ｎの含量が０．００９％を超えると、鋼材の表面不良を生じさせることがあるため、その上限を０．００９％とすることが好ましい。
残りは、Ｆｅと不可避不純物を含む。但し、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、他の合金元素の添加を排除しない。より好ましい効果のためには、下記成分をさらに含有することができる。
モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）のうち１種以上：０．００１〜０．５％
上記ＭｏとＷは、硬化能及び析出強化元素であり、高強度をさらに確保するという効果が大きい。ＭｏとＷの添加量が０．００１％未満であると、十分な硬化能及び析出強化の効果を得ることができず、０．５％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、製造コストが上昇することがある。したがって、本発明では、上記ＭｏとＷの含量を０．００１〜０．５％の範囲とすることが好ましい。
ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはバナジウム（Ｖ）のうち１種以上の合計：０．００１〜０．４％
上記Ｎｂ、Ｚｒ及びＶは、鋼板の強度上昇、結晶粒微細化及び熱処理特性を向上させる元素である。上記Ｎｂ、Ｚｒ及びＶのうち１種以上の含量が０．００１％未満であると、上述の効果を期待し難く、その含量が０．４％を超えると、製造コストが過剰に上昇する。したがって、本発明では、それら元素の含量を０．００１〜０．４％とすることが好ましい。
銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）のうち１種以上：０．００５〜２．０％
上記Ｃｕは、微細なＣｕ析出物を生成して強度を向上させる元素であり、上記Ｎｉは、強度上昇及び熱処理性を向上させるのに有効な元素である。もし、上記成分の量が０．００５％未満であると、所望の強度を十分に得ることができず、２．０％を超えると、操業性に劣り、製造コストが上昇することがある。それを考慮して、本発明では、ＣｕとＮｉの含量は０．００５〜２．０％とすることが好ましい。
アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）またはビスマス（Ｂｉ）のうち１種以上：０．０３％以下
上記Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉは、粒界偏析元素であり、ＨＰＦ加熱時にめっき層と鉄素地の界面に濃化してめっき層の密着性を向上させることができる。めっき層の密着力を向上させることにより、熱間成形時のめっき層の脱落防止に一助することができる。Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉは、類似の特性を有しているため、３つの元素を混合して用いることも可能である。この場合、１種以上の合計を０．０３％以下とすることが好ましい。もし、上記成分の合計が０．０３％を超えると、熱間成形時に鉄素地の脆性が悪化する恐れがある。
本発明のアルミニウム系めっき鋼材は、上記素地鋼の表面にＡｌ系めっき層が形成されている。上記Ａｌ系めっき層はＡｌ−Ｓｉ晶出相を含む。
上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相は、Ａｌ系めっき層内に液状で晶出して生成された相を意味する。一例として、図１ではＡｌ−Ｓｉ晶出相（図１の矢印）を示しており、その形態に応じて球状またはニードル（ｎｅｅｄｌｅ）状を示す。
上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の大きさ（円相当平均粒径）は４μｍ以下であることが好ましい。また、上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は１０以下であることが好ましい。上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相中のＳｉの含量は３〜２５重量％であることが好ましい。上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の大きさ、縦横比及びＳｉの含量は、後続する熱間成形工程におけるＡｌ−Ｓｉ晶出相の完全な再溶解に重要な影響を及ぼす因子である。特に、晶出相中のＳｉがアルミニウム系合金化めっき鋼材のＦｅＡｌ合金化めっき層で生成されるＦｅＡｌ中間層に十分に固溶する場合、最終的に中間層の結晶粒成長を抑制することができ、その結晶粒サイズが微細であるほど（好ましくは２μｍ以下）熱間成形工程で発生せざるを得ない亀裂の伝播が中間層で抑制され、最終的に耐食性を向上させることができる。
上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の大きさ（円相当平均粒径）が４μｍを超えると、晶出相が熱間成形工程で再溶解し難くなり、その大きさが４μｍ以下となっても、縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が１０を超えると、長軸方向への完全な再溶解が困難になるため、上記効果を得るのに限界がある。上記晶出相中のＳｉの含量が３重量％未満であると、中間層の結晶粒成長を抑制し難く、２５重量％を超えると、めっき浴中に過剰なＳｉを添加しなければならなくなり、これによりめっき浴の融点が過剰に高まってめっき操業性を悪くする。
一方、上記Ａｌ系めっき層の厚さは１５〜３５μｍであることが好ましい。上記めっき層の厚さが１５μｍ未満であると、後続するアルミニウム系合金化めっき鋼材において十分な耐食性を確保し難く、３５μｍを超えると、最終アルミニウム系合金化めっき鋼材におけるめっき層の厚さが過剰に成長して操業性を悪くする。
次に、本発明のアルミニウム系めっき鋼材を製造する方法について詳細に説明する。
本発明は、上記組成を有する素地鋼を準備した後、溶融アルミニウムめっきを行って製造することが好ましい。
上記素地鋼の種類は、熱延鋼板、冷延鋼板、焼鈍鋼板など、その種類を特に限定せず、本発明の技術分野で適用可能な鋼材であれば十分である。
一方、上記溶融アルミニウムめっきは、素地鋼を溶融めっき浴に浸漬した後にエアナイフ（ａｉｒ ｋｎｉｆｅ）でめっき付着量を調整し、冷却速度を調節してＡｌ系めっき層内のＡｌ−Ｓｉ晶出相の大きさ及び縦横比を調節する。
上記めっき後の冷却速度は３〜２５℃／ｓであることが好ましい。上記冷却速度が３℃／ｓ未満であると、Ａｌ−Ｓｉ晶出相が過度に粗大化するだけでなく、トップロール（ｔｏｐ ｒｏｌｌ）での凝固が未完了となってめっき表面品質を悪くする。また、冷却速度が２５℃／ｓを超えると、Ａｌ−Ｓｉ晶出相を微細かつ均一に分布させることができるものの、冷却設備への過剰な投資によってコストが上昇するという問題がある。
一方、上記溶融アルミニウムめっき浴の組成は、重量％で、Ｓｉ：８〜１１％、Ｆｅ：３％以下、残りはＡｌ及びその他の不可避不純物を含むことが好ましい。
以下、本発明のアルミニウム系合金化めっき鋼材について詳細に説明する。
本発明のアルミニウム系合金化めっき鋼材は、上記組成を有する素地鋼の表面に、Ａｌ系めっき層が素地鋼中のＦｅなどの成分と合金化されて得られたＦｅ−Ａｌ合金化めっき層を含む。上記Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層は、Ｓｉが濃化した中間層を含む。
図２に示されているように、上記アルミニウム系合金化めっき鋼材は、素地鋼から拡散層、金属間化合物層、中間層、最外郭層などを含んで構成される。このとき、中間層は、Ｓｉが濃化して含有された連続的または不連続的に存在する層を意味する。
上記中間層は、Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層の断面厚さを基準に５〜３０％を占めることが好ましい。上記中間層の厚さがＦｅ−Ａｌ合金化めっき層の断面厚さを基準に５％未満を占めると、めっき層の亀裂伝播を抑制するのに不十分であり、３０％を超えると、鋼ブランクを非常に高い温度で長時間熱処理しなければならないため、生産性が低下するという問題がある。
上記中間層の結晶粒サイズは２μｍ以下であることが好ましい。上記中間層は、亀裂の伝播を防止する役割を果たし、そのためには、結晶粒が微細であることが好ましい。もし、上記中間層の結晶粒サイズが２μｍを超えると、十分な亀裂伝播防止の効果を確保し難い。
上記中間層のＳｉの含量は７〜１４重量％であることが好ましい。上記中間層のＳｉは、中間層の相を安定化させるだけでなく、結晶粒の成長を抑制するのに重要な役割を果たす。したがって、その含量が７重量％未満であると、上述の効果を期待し難く、１４重量％を超えるためには、めっき浴中にＳｉを過剰に添加しなければならず、ブランクを非常に高い温度で長時間熱処理しなければならない。また、拡散層が厚くなりすぎて（１６μｍ超過）スポット溶接性を悪くするという問題がある。
本発明のアルミニウム系合金化めっき鋼材の素地鋼は、マルテンサイト組織を９５％以上含むことが好ましく、引張強度が１３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
次に、本発明のアルミニウム系合金化めっき鋼材を製造する方法について詳細に説明する。
本発明のアルミニウム系合金化めっき鋼材は、上述のアルミニウム系めっき鋼材を熱間で加熱した後に冷却することにより製造することができ、加熱後に成形を行うことができる。
まず、アルミニウム系めっき鋼材を準備した後、８００〜１０００℃の温度で３〜２０分間加熱する熱処理を行う。
上記加熱温度が８００℃未満であると、十分なオーステナイトが得られず、以後に急速冷却を行っても十分な強度を確保し難い。上記加熱温度が１０００℃を超えると、加熱コストが過剰となるだけでなく、長時間用いると、加熱設備を悪くする。一方、上記加熱時間が３分にならないと、素地鋼中の炭素及びマンガンのような合金成分の均質化が困難になり、２０分を超えると、拡散層の厚さが厚くなりすぎてスポット溶接性を低下させるという問題がある。
上記熱処理時の加熱速度は１〜１０℃／ｓであることが好ましい。上記加熱速度が１℃／ｓ未満であると、アルミニウム系合金化めっき鋼材の生産性を確保し難くなり、１０℃／ｓを超えると、Ａｌ−Ｓｉ晶出相がめっき層内で十分に再溶解し難くなるだけでなく、加熱速度を高めるためには相当なコストを要するため、好ましくない。
一方、上記加熱時の６００〜７００℃の温度区間における上記加熱速度の変化量は、絶対値で０．０５℃／ｓ２以下であることが好ましい。上記加熱時の６００〜７００℃の温度区間は、Ａｌめっき及びＡｌ−Ｓｉ晶出相が再溶解する温度区間であって、加熱速度の変化が０．０５℃／ｓ２を超えると、めっき層の中間層にＡｌ−Ｓｉ晶出相が安定かつ円滑に再分配されず、中間層における所望の結晶粒サイズ、Ｓｉの含量及び厚さを確保し難い。
上述のように加熱された鋼材を金型で急速冷却する。上記冷却は、３００℃以下の温度範囲まで冷却することが好ましく、このときの冷却速度は２０〜２００℃／ｓであることが好ましい。もし、冷却速度が２０℃／ｓ未満であると、冷却効果を期待することができず、一方、２００℃／ｓを超えると、過冷却によって、熱間成形によるマルテンサイト変態の効果が減少する恐れがある。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
下記表１の組成（重量％、残りはＦｅと不可避不純物である）を有する冷延鋼板を準備した後、それを表２のＡｌめっき条件に従ってめっきを行った。
このように製造されたアルミニウム系めっき鋼材のめっき層におけるＡｌ−Ｓｉ晶出相の大きさと、上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相中のＳｉの含量及び縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を観察し、その結果を表３に示した。一方、上記Ａｌめっき鋼材の耐食性を評価し、その結果を表３に共に示した。
上記めっき層におけるＡｌ−Ｓｉ晶出相の大きさ、縦横比及びＳｉの含量は、めっき層の断面の３箇所を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した後、画像分析及びＥＤＳを用いて求めてその平均を示した。
上記表３に示されているように、発明材は、Ａｌ−Ｓｉ晶出相の大きさとＳｉの含量及び縦横比が本発明の範囲に含まれるが、比較材は、本発明の範囲を外れることが分かる。
特に、図１の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、上記発明材Ａと比較材Ｃのめっき層を観察した写真であって、発明材ＡではＡｌ−Ｓｉ晶出相が形成されたことが分かるが、比較材Ｃでは非常に鋭い形状の晶出相が形成されたことが分かる。
（実施例２）
上記実施例１に従って製造されたアルミニウム系めっき鋼材を準備し、下記表４の条件に従って熱処理を行った。
上記熱処理を行った後に製造されたアルミニウム系合金化めっき鋼材の表面に形成された合金層を分析し、その結果を下記表５に示した。具体的には、上記合金層内に形成された中間層の結晶粒サイズとＳｉの含量を測定し、その結果を表５に示した。
ここで、耐食性評価は、ＧＭＷ１４８７２方法に準拠して上記部材試験片をリン酸塩処理及び塗装を行った後、Ｘカット（Ｘ−ｃｕｔ）した試験片に対してＣＣＴ条件下５３サイクル後に最大ブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ）幅を測定した。
一方、中間層の厚さは、光学顕微鏡を用いて全体Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層の厚さに対する中間層の厚さを比率で計算した。上記中間層のＳｉの含量及び大きさは、めっき層の断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で加工した後に透過型電子顕微（ＴＥＭ）を用いて結晶粒サイズ及び成分を分析した。
上記表５の結果から分かるように、本発明の条件を満たす発明例Ａ−１とＢ−１は両方とも優れた耐食性を有し、高い強度を確保することができた。一方、比較例Ａ−２は、本発明の昇温速度の変化値を外れた場合であって、中間層の結晶粒サイズが粗大であり、耐食性に劣ることが分かった。
比較例Ａ−３は、昇温速度が低くすぎて高い生産性を確保することができないため、比較例として分類した。比較例Ａ−４は、昇温速度が速すぎて中間層の結晶粒サイズが粗大となり、耐食性に劣ることが分かった。
比較例Ｂ−２は、熱処理温度が低くて十分な強度を確保することができなかった。比較例Ｂ−３は、長時間の熱処理を行った場合であって、生産性が低く、以後にスポット溶接性が劣化する可能性があるため、比較例として分類した。
比較例Ｃ−１及びＣ−２は、熱間成形熱処理工程は本発明の範囲を満たすが、本発明の範囲を外れたＡｌめっき鋼材を用いたため、中間層の結晶粒サイズが粗大であり、耐食性に劣ることが分かった。
一方、図２は上記発明例Ａ−１の熱間成形部材試験片を観察した写真であり、図３は上記図２の中間層を観察し、その組成を分析した結果を示す図である。上記図２に示されているように、中間層は、全体Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層の５〜３０％の範囲を占めており、図３の結果から分かるように、中間層の平均結晶粒サイズが２μｍ以下であり、Ｓｉの含量が７〜１４重量％であることが分かる（図３の表において四角領域を参照）。図３の表において１番、２番及び２３番は、上記中間層と境界をなす最外郭層や金属間化合物層の相が観察されたものである。
本発明は、自動車などに用いられる熱間成形に用いられるアルミニウム系めっき鋼材、それを用いて製造されたアルミニウム系合金化めっき鋼材、及びそれらの製造方法に関するものである。
最近、耐食性及び耐衝突特性が求められる自動車構造部材、補強材などの自動車部品の製造において、熱間成形（「熱間プレス成形」とも呼ばれる）技術が台頭している。
上記熱間成形技術は、最近、自動車社から求められている車両の軽量化及び耐衝突性を向上させるための超高強度の確保に非常に優れた技術として知られている。即ち、熱間成形技術によれば、鋼材の超高強度による冷間成形時に成形性の問題及び形状凍結性の問題などを解決することができる。
また、自動車部材の耐食性を確保するために、アルミニウムまたは溶融亜鉛めっきされた鋼材に対する特許及び技術が開発されており、特許文献１には、アルミニウムめっきされた熱間成形用鋼材の製造方法に関する技術が開示されている。
特許文献１では、熱間成形（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ Ｆｏｒｍｉｎｇ、ＨＰＦ）用鋼材が熱処理前には低い強度を有し、ＨＰＦ工程で高温加熱（通常９００℃以上加熱及び１００％オーステナイト化）及び金型の冷却による急冷を行うことにより、最終部品にマルテンサイトを主相とする熱間成形部品を製造し、めっき層には、熱処理中にＦｅとＡｌ金属間化合物が生成されて耐熱性及び耐食性を確保することができる。
Ａｌめっき鋼材を加熱炉で約９００℃の温度まで加熱すると、Ａｌめっき層はＦｅＡｌ、Ｆｅ２Ａｌ５などの様々な金属間化合物を形成して合金層を形成する。このような金属間化合物は、高い脆性を有するため、プレス成形時にめっき層から脱落してプレス面に吸着し、連続的なプレス成形を困難にする欠点があり、これにより、耐食性が低下するという問題がある。
したがって、熱間成形前だけでなく、熱間成形後にも優れた耐食性を確保することができる熱間成形用鋼材、それを用いた熱間成形部材に対する要求が高まっているのが実情である。
米国特許第６２９６８０５号明細書
本発明の一側面は、熱間成形前後の耐食性を画期的に向上させたアルミニウム系めっき鋼材、それを用いたアルミニウム系合金化めっき鋼材、及びそれを製造する方法を提供することを目的とする。
しかし、本発明の解決課題は上述の課題に制限されず、言及されない他の課題は、以下の記載から当業者が明確に理解することができる。
本発明の一態様は、重量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼と、
上記素地鋼の表面に形成されたＡｌ系めっき層を含み、上記Ａｌ系めっき層は、Ａｌ−Ｓｉ晶出相を含み、上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の平均粒径は４μｍ以下である、耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材を提供する。
本発明の他の一態様は、重量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼を準備する段階と、
上記準備された素地鋼を溶融アルミニウムめっき浴に浸漬してめっきする段階と、
上記めっき後に３〜２５℃／ｓで冷却する段階と、を含む、耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一態様は、重量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼と、
上記素地鋼の表面には、熱処理によって形成されたＦｅ−Ａｌ合金化めっき層を含み、
上記Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層は、Ｓｉが濃化した中間層を含み、上記中間層の平均結晶粒サイズは２μｍ以下である、耐食性に優れたアルミニウム系合金化めっき鋼材を提供する。
本発明のさらに他の一態様は、重量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼を準備する段階と、
上記準備された素地鋼を溶融アルミニウムめっき浴に浸漬してめっきする段階と、
上記めっき後に３〜２５℃／ｓで冷却し、Ａｌ系めっき層を有するアルミニウム系めっき鋼材を製造する段階と、
上記アルミニウム系めっき鋼材を８００〜１０００℃の温度で３〜２０分間加熱し、上記加熱時の６００〜７００℃の温度区間における上記加熱速度の変化量が絶対値で０．０５℃／ｓ２以下である加熱段階と、
上記加熱されたアルミニウム系めっき鋼材を急速冷却する段階と、を含む、耐食性に優れたアルミニウム系合金化めっき鋼材の製造方法を提供する。
本発明によると、耐食性に優れた熱間成形用アルミニウム系めっき鋼材だけでなく、熱間成形後に１３００ＭＰａ以上の超高強度を有し、且つ耐食性が画期的に改善されたアルミニウム系合金化めっき鋼材を提供し、それらの適切な製造方法を提供することができるという技術的効果がある。
本発明の実施例のうち発明材Ａと比較材Ｃのめっき層を観察した写真である。 本発明の実施例のうち発明例Ａ−１のＦｅ−Ａｌ合金化めっき層の断面を観察した写真である。 上記図２のめっき層内の中間層部分を観察した写真である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の発明者らは、熱間成形に用いられる鋼材と、その鋼材を用いて熱間成形を行う場合、めっき層、特に熱処理前のアルミニウムまたはアルミニウム合金めっき層（以下、「アルミニウム系めっき層」または「Ａｌ系めっき層」ともいう）の特性が耐食性に非常に大きな影響を与えることを認知した。さらに、熱間成形熱処理後に合金化されためっき層（以下、「アルミニウム系合金化めっき層」ともいう）の特性が熱間成形部材の耐食性改善に非常に重要であることを認知した。
そこで、耐食性を改善するために、上記アルミニウム系めっき鋼材のめっき層及び熱間成形熱処理後に合金化されたアルミニウム系合金化めっき鋼材の合金めっき層を研究した結果、本発明に至った。
まず、本発明のアルミニウム系めっき鋼材について詳細に説明する。
本発明のアルミニウム系めっき鋼材は、素地鋼と、素地鋼の表面に形成されているＡｌ系めっき層を含む。
上記素地鋼は、重量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５、Ｎ：０．００９％以下を含み、残部Ｆｅ及びその他の不純物を含む。上記素地鋼の組成範囲を具体的に説明すると、以下の通りである（以下、重量％）。
炭素（Ｃ）：０．１８〜０．２５％
上記Ｃは、マルテンサイトの強度上昇に必須的な元素である。Ｃの含量が０．１８％未満であると、耐衝突特性を確保するための十分な強度を得難い。また、０．２５％を超えて含有されると、スラブの衝撃靭性を低下させるだけでなく、ＨＰＦ成形部材の溶接性が低下することがある。それを考慮して、本発明では、上記Ｃの含量を０．１８〜０．２５％とすることが好ましい。
シリコン（Ｓｉ）：０．１〜０．５％
上記Ｓｉは、鋼の脱酸のために添加されるだけでなく、ＨＰＦ後の部材の組織均質化に効果的である。上記Ｓｉの含量が０．１％未満であると、十分な脱酸及び組織の均質化効果を十分に達成できず、０．５％を超えると、焼鈍中の鋼板の表面に生成されるＳｉ酸化物によって、良好な溶融アルミニウムめっき表面の品質を確保し難くなる。したがって、その含量を０．５％以下とすることが好ましい。
Ｍｎ：０．９〜１．５％
上記Ｍｎは、Ｃｒ、Ｂなどのように鋼の硬化能を確保するために添加される。Ｍｎの含量が０．９％未満であると、十分な硬化能を確保し難く、ベイナイトが生成されることがあるため、十分な強度を確保し難い。また、その含量が１．５％を超えると、鋼板の製造コストが上昇するだけでなく、鋼材の内部にＭｎが偏析することによってＨＰＦ成形部材の曲げ性が顕著に低下することがある。それを考慮して、本発明では、Ｍｎの含量を０．９〜１．５％の範囲とすることが好ましい。
Ｐ：０．０３％以下（０％は含まない）
上記Ｐは、粒界偏析元素であり、熱間成形部材の多くの特性を阻害する元素であるため、できるだけ少なく添加することが好ましい。Ｐの含量が０．０３％を超えると、成形部材の曲げ特性、耐衝撃特性及び溶接性などが劣化するため、その上限を０．０３％とすることが好ましい。
Ｓ：０．０１％以下（０％は含まない）
上記Ｓは、鋼中に不純物として存在し、成形部材の曲げ特性及び溶接性を阻害する元素であるため、できるだけ少なく添加することが好ましい。Ｓの含量が０．０１％を超えると、成形部材の曲げ特性及び溶接性などが悪化するため、その上限を０．０１％とすることが好ましい。
Ａｌ：０．０１〜０．０５％
上記Ａｌは、Ｓｉと同様に、製鋼において脱酸作用を目的に添加される。その目的を達成するためには、Ａｌを０．０１％以上添加する必要性がある。その含量が０．０５％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、めっき材の表面品質を悪くするため、その上限を０．０５％とすることが好ましい。
Ｃｒ：０．０１〜０．５％
上記Ｃｒは、Ｍｎ、Ｂなどのように鋼の硬化能を確保するために添加される。上記Ｃｒの含量が０．０１％未満であると、十分な硬化能を確保し難く、その含量が０．５％を超えると、硬化能は十分に確保できるが、その特性が飽和するだけでなく、鋼材の製造コストが上昇することがある。それを考慮して、本発明では、上記Ｃｒの含量を０．０１〜０．５％の範囲とすることが好ましい。
Ｔｉ：０．０１〜０．０５％
上記Ｔｉは、鋼中に不純物として残存する窒素と結合してＴｉＮを生成することにより、硬化能の確保に必須的な固溶Ｂを残留させるために添加される。上記Ｔｉの含量が０．０１％未満であると、その効果を十分に期待し難く、その含量が０．０５％を超えると、その特性が飽和するだけでなく、鋼材の製造コストが上昇することがある。それを考慮して、本発明では、上記Ｔｉの含量を０．０１〜０．０５％の範囲とすることが好ましい。
Ｂ：０．００１〜０．００５％
上記Ｂは、Ｍｎ及びＣｒと同様に、熱間成形部材において硬化能を確保するために添加される。上記目的を達成するためには、上記Ｂを０．００１％以上添加する必要性がある。その含量が０．００５％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、熱間圧延性を顕著に低下させる。したがって、本発明では、上記Ｂの含量を０．００１〜０．００５％の範囲とすることが好ましい。
Ｎ：０．００９％以下
上記Ｎは、鋼中の不純物として存在し、できるだけ少なく添加することが好ましい。Ｎの含量が０．００９％を超えると、鋼材の表面不良を生じさせることがあるため、その上限を０．００９％とすることが好ましい。
残りは、Ｆｅと不可避不純物を含む。但し、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、他の合金元素の添加を排除しない。より好ましい効果のためには、下記成分をさらに含有することができる。
モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）のうち１種以上：０．００１〜０．５％
上記ＭｏとＷは、硬化能及び析出強化元素であり、高強度をさらに確保するという効果が大きい。ＭｏとＷの添加量が０．００１％未満であると、十分な硬化能及び析出強化の効果を得ることができず、０．５％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、製造コストが上昇することがある。したがって、本発明では、上記ＭｏとＷの含量を０．００１〜０．５％の範囲とすることが好ましい。
ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはバナジウム（Ｖ）のうち１種以上の合計：０．００１〜０．４％
上記Ｎｂ、Ｚｒ及びＶは、鋼板の強度上昇、結晶粒微細化及び熱処理特性を向上させる元素である。上記Ｎｂ、Ｚｒ及びＶのうち１種以上の含量が０．００１％未満であると、上述の効果を期待し難く、その含量が０．４％を超えると、製造コストが過剰に上昇する。したがって、本発明では、それら元素の含量を０．００１〜０．４％とすることが好ましい。
銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）のうち１種以上：０．００５〜２．０％
上記Ｃｕは、微細なＣｕ析出物を生成して強度を向上させる元素であり、上記Ｎｉは、強度上昇及び熱処理性を向上させるのに有効な元素である。もし、上記成分の量が０．００５％未満であると、所望の強度を十分に得ることができず、２．０％を超えると、操業性に劣り、製造コストが上昇することがある。それを考慮して、本発明では、ＣｕとＮｉの含量は０．００５〜２．０％とすることが好ましい。
アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）またはビスマス（Ｂｉ）のうち１種以上：０．０３％以下
上記Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉは、粒界偏析元素であり、ＨＰＦ加熱時にめっき層と鉄素地の界面に濃化してめっき層の密着性を向上させることができる。めっき層の密着力を向上させることにより、熱間成形時のめっき層の脱落防止に一助することができる。Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉは、類似の特性を有しているため、３つの元素を混合して用いることも可能である。この場合、１種以上の合計を０．０３％以下とすることが好ましい。もし、上記成分の合計が０．０３％を超えると、熱間成形時に鉄素地の脆性が悪化する恐れがある。
本発明のアルミニウム系めっき鋼材は、上記素地鋼の表面にＡｌ系めっき層が形成されている。上記Ａｌ系めっき層はＡｌ−Ｓｉ晶出相を含む。
上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相は、Ａｌ系めっき層内に液状で晶出して生成された相を意味する。一例として、図１ではＡｌ−Ｓｉ晶出相（図１の矢印）を示しており、その形態に応じて球状またはニードル（ｎｅｅｄｌｅ）状を示す。
上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の大きさ（円相当平均粒径）は４μｍ以下であることが好ましい。また、上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は１０以下であることが好ましい。上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相中のＳｉの含量は３〜２５重量％であることが好ましい。上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の大きさ、縦横比及びＳｉの含量は、後続する熱間成形工程におけるＡｌ−Ｓｉ晶出相の完全な再溶解に重要な影響を及ぼす因子である。特に、晶出相中のＳｉがアルミニウム系合金化めっき鋼材のＦｅＡｌ合金化めっき層で生成されるＦｅＡｌ中間層に十分に固溶する場合、最終的に中間層の結晶粒成長を抑制することができ、その結晶粒サイズが微細であるほど（好ましくは２μｍ以下）熱間成形工程で発生せざるを得ない亀裂の伝播が中間層で抑制され、最終的に耐食性を向上させることができる。
上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の大きさ（円相当平均粒径）が４μｍを超えると、晶出相が熱間成形工程で再溶解し難くなり、その大きさが４μｍ以下となっても、縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が１０を超えると、長軸方向への完全な再溶解が困難になるため、上記効果を得るのに限界がある。上記晶出相中のＳｉの含量が３重量％未満であると、中間層の結晶粒成長を抑制し難く、２５重量％を超えると、めっき浴中に過剰なＳｉを添加しなければならなくなり、これによりめっき浴の融点が過剰に高まってめっき操業性を悪くする。
一方、上記Ａｌ系めっき層の厚さは１５〜３５μｍであることが好ましい。上記めっき層の厚さが１５μｍ未満であると、後続するアルミニウム系合金化めっき鋼材において十分な耐食性を確保し難く、３５μｍを超えると、最終アルミニウム系合金化めっき鋼材におけるめっき層の厚さが過剰に成長して操業性を悪くする。
次に、本発明のアルミニウム系めっき鋼材を製造する方法について詳細に説明する。
本発明は、上記組成を有する素地鋼を準備した後、溶融アルミニウムめっきを行って製造することが好ましい。
上記素地鋼の種類は、熱延鋼板、冷延鋼板、焼鈍鋼板など、その種類を特に限定せず、本発明の技術分野で適用可能な鋼材であれば十分である。
一方、上記溶融アルミニウムめっきは、素地鋼を溶融めっき浴に浸漬した後にエアナイフ（ａｉｒ ｋｎｉｆｅ）でめっき付着量を調整し、冷却速度を調節してＡｌ系めっき層内のＡｌ−Ｓｉ晶出相の大きさ及び縦横比を調節する。
上記めっき後の冷却速度は３〜２５℃／ｓであることが好ましい。上記冷却速度が３℃／ｓ未満であると、Ａｌ−Ｓｉ晶出相が過度に粗大化するだけでなく、トップロール（ｔｏｐ ｒｏｌｌ）での凝固が未完了となってめっき表面品質を悪くする。また、冷却速度が２５℃／ｓを超えると、Ａｌ−Ｓｉ晶出相を微細かつ均一に分布させることができるものの、冷却設備への過剰な投資によってコストが上昇するという問題がある。
一方、上記溶融アルミニウムめっき浴の組成は、重量％で、Ｓｉ：８〜１１％、Ｆｅ：３％以下、残りはＡｌ及びその他の不可避不純物を含むことが好ましい。
以下、本発明のアルミニウム系合金化めっき鋼材について詳細に説明する。
本発明のアルミニウム系合金化めっき鋼材は、上記組成を有する素地鋼の表面に、Ａｌ系めっき層が素地鋼中のＦｅなどの成分と合金化されて得られたＦｅ−Ａｌ合金化めっき層を含む。上記Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層は、Ｓｉが濃化した中間層を含む。
図２に示されているように、上記アルミニウム系合金化めっき鋼材は、素地鋼から拡散層、金属間化合物層、中間層、最外郭層などを含んで構成される。このとき、中間層は、Ｓｉが濃化して含有された連続的または不連続的に存在する層を意味する。
上記中間層は、Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層の断面厚さを基準に５〜３０％を占めることが好ましい。上記中間層の厚さがＦｅ−Ａｌ合金化めっき層の断面厚さを基準に５％未満を占めると、めっき層の亀裂伝播を抑制するのに不十分であり、３０％を超えると、鋼ブランクを非常に高い温度で長時間熱処理しなければならないため、生産性が低下するという問題がある。
上記中間層の結晶粒サイズは２μｍ以下であることが好ましい。上記中間層は、亀裂の伝播を防止する役割を果たし、そのためには、結晶粒が微細であることが好ましい。もし、上記中間層の結晶粒サイズが２μｍを超えると、十分な亀裂伝播防止の効果を確保し難い。
上記中間層のＳｉの含量は７〜１４重量％であることが好ましい。上記中間層のＳｉは、中間層の相を安定化させるだけでなく、結晶粒の成長を抑制するのに重要な役割を果たす。したがって、その含量が７重量％未満であると、上述の効果を期待し難く、１４重量％を超えるためには、めっき浴中にＳｉを過剰に添加しなければならず、ブランクを非常に高い温度で長時間熱処理しなければならない。また、拡散層が厚くなりすぎて（１６μｍ超過）スポット溶接性を悪くするという問題がある。
本発明のアルミニウム系合金化めっき鋼材の素地鋼は、マルテンサイト組織を９５％以上含むことが好ましく、引張強度が１３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
次に、本発明のアルミニウム系合金化めっき鋼材を製造する方法について詳細に説明する。
本発明のアルミニウム系合金化めっき鋼材は、上述のアルミニウム系めっき鋼材を熱間で加熱した後に冷却することにより製造することができ、加熱後に成形を行うことができる。
まず、アルミニウム系めっき鋼材を準備した後、８００〜１０００℃の温度で３〜２０分間加熱する熱処理を行う。
上記加熱温度が８００℃未満であると、十分なオーステナイトが得られず、以後に急速冷却を行っても十分な強度を確保し難い。上記加熱温度が１０００℃を超えると、加熱コストが過剰となるだけでなく、長時間用いると、加熱設備を悪くする。一方、上記加熱時間が３分にならないと、素地鋼中の炭素及びマンガンのような合金成分の均質化が困難になり、２０分を超えると、拡散層の厚さが厚くなりすぎてスポット溶接性を低下させるという問題がある。
上記熱処理時の加熱速度は１〜１０℃／ｓであることが好ましい。上記加熱速度が１℃／ｓ未満であると、アルミニウム系合金化めっき鋼材の生産性を確保し難くなり、１０℃／ｓを超えると、Ａｌ−Ｓｉ晶出相がめっき層内で十分に再溶解し難くなるだけでなく、加熱速度を高めるためには相当なコストを要するため、好ましくない。
一方、上記加熱時の６００〜７００℃の温度区間における上記加熱速度の変化量は、絶対値で０．０５℃／ｓ２以下であることが好ましい。上記加熱時の６００〜７００℃の温度区間は、Ａｌめっき及びＡｌ−Ｓｉ晶出相が再溶解する温度区間であって、加熱速度の変化が０．０５℃／ｓ２を超えると、めっき層の中間層にＡｌ−Ｓｉ晶出相が安定かつ円滑に再分配されず、中間層における所望の結晶粒サイズ、Ｓｉの含量及び厚さを確保し難い。
上述のように加熱された鋼材を金型で急速冷却する。上記冷却は、３００℃以下の温度範囲まで冷却することが好ましく、このときの冷却速度は２０〜２００℃／ｓであることが好ましい。もし、冷却速度が２０℃／ｓ未満であると、冷却効果を期待することができず、一方、２００℃／ｓを超えると、過冷却によって、熱間成形によるマルテンサイト変態の効果が減少する恐れがある。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
下記表１の組成（重量％、残りはＦｅと不可避不純物である）を有する冷延鋼板を準備した後、それを表２のＡｌめっき条件に従ってめっきを行った。
このように製造されたアルミニウム系めっき鋼材のめっき層におけるＡｌ−Ｓｉ晶出相の大きさと、上記Ａｌ−Ｓｉ晶出相中のＳｉの含量及び縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を観察し、その結果を表３に示した。一方、上記Ａｌめっき鋼材の耐食性を評価し、その結果を表３に共に示した。
上記めっき層におけるＡｌ−Ｓｉ晶出相の大きさ、縦横比及びＳｉの含量は、めっき層の断面の３箇所を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した後、画像分析及びＥＤＳを用いて求めてその平均を示した。
上記表３に示されているように、発明材は、Ａｌ−Ｓｉ晶出相の大きさとＳｉの含量及び縦横比が本発明の範囲に含まれるが、比較材は、本発明の範囲を外れることが分かる。
特に、図１の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、上記発明材Ａと比較材Ｃのめっき層を観察した写真であって、発明材ＡではＡｌ−Ｓｉ晶出相が形成されたことが分かるが、比較材Ｃでは非常に鋭い形状の晶出相が形成されたことが分かる。
（実施例２）
上記実施例１に従って製造されたアルミニウム系めっき鋼材を準備し、下記表４の条件に従って熱処理を行った。
上記熱処理を行った後に製造されたアルミニウム系合金化めっき鋼材の表面に形成された合金層を分析し、その結果を下記表５に示した。具体的には、上記合金層内に形成された中間層の結晶粒サイズとＳｉの含量を測定し、その結果を表５に示した。
ここで、耐食性評価は、ＧＭＷ１４８７２方法に準拠して上記部材試験片をリン酸塩処理及び塗装を行った後、Ｘカット（Ｘ−ｃｕｔ）した試験片に対してＣＣＴ条件下５３サイクル後に最大ブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ）幅を測定した。
一方、中間層の厚さは、光学顕微鏡を用いて全体Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層の厚さに対する中間層の厚さを比率で計算した。上記中間層のＳｉの含量及び大きさは、めっき層の断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で加工した後に透過型電子顕微（ＴＥＭ）を用いて結晶粒サイズ及び成分を分析した。
上記表５の結果から分かるように、本発明の条件を満たす発明例Ａ−１とＢ−１は両方とも優れた耐食性を有し、高い強度を確保することができた。一方、比較例Ａ−２は、本発明の昇温速度の変化値を外れた場合であって、中間層の結晶粒サイズが粗大であり、耐食性に劣ることが分かった。
比較例Ａ−３は、昇温速度が低くすぎて高い生産性を確保することができないため、比較例として分類した。比較例Ａ−４は、昇温速度が速すぎて中間層の結晶粒サイズが粗大となり、耐食性に劣ることが分かった。
比較例Ｂ−２は、熱処理温度が低くて十分な強度を確保することができなかった。比較例Ｂ−３は、長時間の熱処理を行った場合であって、生産性が低く、以後にスポット溶接性が劣化する可能性があるため、比較例として分類した。
比較例Ｃ−１及びＣ−２は、熱間成形熱処理工程は本発明の範囲を満たすが、本発明の範囲を外れたＡｌめっき鋼材を用いたため、中間層の結晶粒サイズが粗大であり、耐食性に劣ることが分かった。
一方、図２は上記発明例Ａ−１の熱間成形部材試験片を観察した写真であり、図３は上記図２の中間層を観察し、その組成を分析した結果を示す図である。上記図２に示されているように、中間層は、全体Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層の５〜３０％の範囲を占めており、図３の結果から分かるように、中間層の平均結晶粒サイズが２μｍ以下であり、Ｓｉの含量が７〜１４重量％であることが分かる（図３の表において四角領域を参照）。図３の表において１番、２番及び２３番は、上記中間層と境界をなす最外郭層や金属間化合物層の相が観察されたものである。

Claims (15)

  1. 重量％で、Ｃ：０．１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼と、
    前記素地鋼の表面に形成されたＡｌ系めっき層を含み、前記Ａｌ系めっき層は、Ａｌ−Ｓｉ晶出相を含み、前記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の平均粒径は４μｍ以下である、耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材。
  2. 前記素地鋼は、Ｍｏ及びＷのうち一つ以上を０．００１〜０．５％含む、請求項１に記載の耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材。
  3. 前記素地鋼は、Ｎｂ、Ｚｒ及びＶのうち一つ以上を０．００１〜０．４％含む、請求項１に記載の耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材。
  4. 前記素地鋼は、Ｃｕ及びＮｉのうち一つ以上を０．００５〜２．０％含む、請求項１に記載の耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材。
  5. 前記素地鋼は、Ｓｂ、Ｓｎ、及びＢｉのうち一つ以上を０．０３％以下含む、請求項１に記載の耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材。
  6. 前記Ａｌ−Ｓｉ晶出相中のＳｉの含量は３〜２５重量％である、請求項１に記載の耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材。
  7. 前記Ａｌ−Ｓｉ晶出相の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は１０以下である、請求項１に記載の耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材。
  8. 重量％で、Ｃ：０．０１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼を準備する段階と、
    前記準備された素地鋼を溶融アルミニウムめっき浴に浸漬してめっきする段階と、
    前記めっき後に３〜２５℃／ｓで冷却する段階と、
    を含む、耐食性に優れたアルミニウム系めっき鋼材の製造方法。
  9. 重量％で、Ｃ：０．０１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼と、
    前記素地鋼の表面には、熱処理によって形成されたＦｅ−Ａｌ合金化めっき層を含み、
    前記Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層は、Ｓｉが濃化した中間層を含み、前記中間層の平均結晶粒サイズは２μｍ以下である、耐食性に優れたアルミニウム系合金化めっき鋼材。
  10. 前記中間層のＳｉの含量は７〜１４重量％である、請求項９に記載の耐食性に優れたアルミニウム系合金化めっき鋼材。
  11. 前記中間層は、Ｆｅ−Ａｌ合金化めっき層の断面厚さを基準に５〜３０％を占める、請求項９に記載の耐食性に優れたアルミニウム系合金化めっき鋼材。
  12. 重量％で、Ｃ：０．０１８〜０．２５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．９〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０１〜０．０５％、Ｃｒ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０１〜０．０５％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎ：０．００９％以下、残りはＦｅ及び不可避不純物を含む素地鋼を準備する段階と、
    前記準備された素地鋼を溶融アルミニウムめっき浴に浸漬してめっきする段階と、
    前記めっき後に３〜２５℃／ｓで冷却し、Ａｌ系めっき層を有するアルミニウム系めっき鋼材を製造する段階と、
    前記アルミニウム系めっき鋼材を８００〜１０００℃の温度で３〜２０分間加熱し、前記加熱時の６００〜７００℃の温度区間における前記加熱速度の変化量が絶対値で０．０５℃／ｓ２以下である加熱段階と、
    前記加熱されたアルミニウム系めっき鋼材を急速冷却する段階と、
    を含む、耐食性に優れたアルミニウム系合金化めっき鋼材の製造方法。
  13. 前記加熱時の加熱速度は１〜１０℃／ｓである、請求項１２に記載の耐食性に優れたアルミニウム系合金化めっき鋼材の製造方法。
  14. 前記急速冷却は、２０〜２００℃／ｓの冷却速度で３００℃以下の温度範囲まで行う、請求項１２に記載の耐食性に優れたアルミニウム系合金化めっき鋼材の製造方法。
  15. 前記加熱されたアルミニウム系めっき鋼材を成形する段階をさらに含む、請求項１２に記載のアルミニウム系合金化めっき鋼材の製造方法。
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