JP2020502375A - 抗微生物性を備えた繊維性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、抗微生物性を備えた繊維性材料を製造する方法に関し、第１の工程では、針葉樹樹脂酸組成物を乳化剤および湿潤剤を含有する水溶液中で乳化させ、第２の工程では、生成された乳液を含浸法によって繊維性材料に転写する。また、本開示は、繊維性材料の処理に水溶性濃縮物として使用する水性抗微生物性組成物、抗微生物性を備えた繊維性材料、ならびに布地、毛皮、皮革、衣類、キャンバス地、薄織物、合成樹脂製品、織布、アクセサリ、包装材、壁紙、食品関連製品、家庭用品、履物、建設材料、絶縁材および医療用品などにおける繊維性材料の使用に関する。

Description

開示の分野

本開示は、繊維または布地など抗微生物性の繊維性材料、具体的には、針葉樹樹脂酸を含有する抗微生物性を備えた繊維性材料の製造方法に関するものである。本開示はさらに、開示の方法により製造された繊維性材料、および抗微生物性を備えた繊維性材料の使用に関する。

開示の背景

布地などの繊維製品は、一般的には繊維性の多孔性構造を有するため、多様な細菌、真菌類およびウィルスにとって良好な増殖培地となる。ほとんどの織物は微生物に対する耐性が低いため、布地に抗微生物加工を施すことが人体に害を与えないようにする手軽な方法である。また、湿度および温度の値が高く細菌の増殖に適した気候の地域では、抗微生物性を備えた繊維製品が強く要望され、また必要とされている。

一般的に、抗微生物効果は、繊維製品の仕上げ段階で特定の化学生成物を塗布することにより、あるいはこれらの物質を紡績工程において化学繊維内に取り込むことによって得られる。例えば、亜塩素酸ナトリウムは防カビ剤であり、一般的には布地などの繊維製品に用いて、製品の保存性を向上させる。しかし、亜塩素酸ナトリウムは、環境に対し有害で危険なものであり、健康にも害を及ぼすものとされていた。そのため、かかる化学生成物を含有する繊維製品の取扱いには気を付けなければならず、産業界では、より安全で代替物となる化合物を絶えず求めている。

現在、抗微生物性を備えた多様な繊維製品が市場に出回り、これらの製品の多くは、有機粒子または無機粒子を抗微生物剤として使用している。例えば、銅、銀、錫および亜鉛は抗微生物性および／または抗真菌性の効果が高いため、抗微生物剤として用いられる。これらの化合物は、繊維または布地に局所的に用いられるか、あるいは繊維性材料の製造工程時に繊維に取り込まれる。一般的に、銀などの抗微生物剤は、比較的高温、例えば180℃で30分間煮沸して、繊維性材料に取り込まれる。

米国特許出願公開第2005/0136100号は、抗微生物性および／または抗真菌性の合成中空繊維、ならびに一部または全体が合成中空繊維から作製された様々な製品について開示する。これらは、完全に中空の形状または偽中空形状に形成され、リン酸ジルコニウム、ゼオライトまたは可溶性ガラスなどの担体に組み込まれた有機または無機の抗微生物性添加物が散布された様々な熱可塑性ポリマで構成される。有機剤は、トリクロサンおよび／または他の抗微生物性化学物質を含んでいてもよい。製品は、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）などの繊維ポリマを、華氏180度〜230度の熱水で加熱して作製され、これにより、さらなる金属負荷またはイオン交換が行われて、内在する金属イオンを別のイオンまたはイオンの混合物に置き換えることができる。

欧州特許第2102408号は、実質的に合成材料からなる織物または繊維の抗微生物加工方法を開示している。織物または繊維の表面の疎水性を向上させる有機下塗り組成物の水溶液および抗微生物性組成物として少なくとも１種類の有機第４級アンモニウム化合物を含有し、下塗り組成物は次の化合物、すなわち少なくとも１種類の芳香族モノカルボン酸またはジカルボン酸からなる。これらの化合物は、６〜26個の炭素原子を有する芳香族モノアミンおよびジアミン、芳香族モノアルコールまたはジアルコール、脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸などのヒドロキシ基で置換されてもよい。これらの化合物はまた、６〜26個の炭素原子を有する脂肪族第一、第二または第三アミン、６〜26個の炭素原子を有する脂肪族第一または第二アルコール、６〜26個の炭素原子を有する脂肪族第一メルカプタン、アミノ酸などのヒドロキシ基またはアミノ基で置換されてもよい。さらに、同時または異時に溶剤を織物または繊維に塗布する。本公報はまた、抗微生物性組成物ならびに、織物、繊維および糸へのパディング加工、泡塗布、スプレー加工、被覆または抽出法による抗微生物仕上げ加工における組成物の使用について開示している。

一部の従来技術における不利益点は、抗微生物性添加物は通常、繊維または布地に局所的に塗布され、時間とともに洗い流されたり、徐々に消えてしまうため、効果がなくなる傾向があることにある。また、洗浄を行うことで、添加物は下水流に流される。さらに、抗微生物性組成物は織物などの繊維から放出されるため、皮膚にアレルギー反応や炎症を引き起こす。その一方で、あらかじめ製造工程のある時点で銀などの抗微生物性添加物を繊維に塗布すると、通気性や滑らかさなど、繊維の品質特性の一部が損なわれたり、減少したりする傾向がある。

したがって、繰返し使用しても抗微生物性の有効性を持続させ、優れた質感、滑らかさおよび耐着用性が得られる抗微生物性（抗細菌性、抗ウィルス性および／または抗真菌性）繊維が求められている。

開示の概要

本開示は、上述の課題を解消するために、抗微生物性を備えた繊維性材料を製造する方法を提供することを目的とする。その他に、本開示は、抗微生物性を備えた繊維製品、および抗微生物性を備えた繊維性材料の製造方法において使用する水性抗微生物性組成物を提供することを目的とする。

本開示の目的は、方法、当該方法により製造される製品、および製造された製品の使用により達成され、これらは独立請求項に記載する事項を特徴とする。本開示の好適な実施態様は、従属請求項に示される。

本開示は、抗微生物性を備えた繊維性材料を製造するという思想に基づくものであり、初めに針葉樹樹脂酸組成物を乳化剤含有水溶液中で乳化し、その後、生成された乳液を含浸法により繊維性材料に転写して、任意で繊維性材料に後処理を施して、最終製品を作成する。

開示する方法の利点として、新規の方法を用いることにより、長期にわたって抗微生物性が持続する繊維性材料の製造が可能である。また、本開示方法の別の利点として、新規の方法を用いることにより、環境または人間を含む動物にとって無害な抗微生物性を備えた繊維性材料を製造することが可能である。さらに、本開示方法の別の利点として、本方法は高温を用いず、さらに処理時間も長くかからないため、簡易であり時間の節約ができることがある。また、本開示の方法の別の利点は、本方法を用いることにより、腐食や劣化が生じることなく、または人間を含む動物に害を与えることなく、様々な環境で保管および移送可能な繊維製品を製造することができることである。

さらに、本開示方法の別の利点は、新規の方法を用いることにより、様々な医療用途に使用できる抗微生物性を備えた繊維性材料を製造することが可能なことである。抗微生物性を備えた繊維性材料は、例えば手術用糸への使用に適する。この場合、例えば抗微生物性を備えた繊維性材料で創傷部を縫うことが可能であり、無毒性の抗微生物性糸が創傷部に溶け込むことで感染を防止できる。

また、本開示の方法の利点として、新規な方法により、さらなる加工が可能な繊維性材料を製造できる。例えば、当該新規の方法によって製造された抗微生物性を備えた繊維性材料は取扱いが簡単であり、染色および加工も容易である。これを利点とみなし得る理由は、第４級アンモニウム化合物などの一般的な抗微生物剤によっては、繊維製品の染色力に悪影響を及ぼす場合があるためである。

具体的には、本発明に係る方法は、独立請求項１に記載する事項を特徴とする。

本発明に係る方法によって得られる抗微生物性を備えた繊維性材料は、独立請求項14に記載する事項を特徴とする。

繊維性材料の処理において水溶性濃縮物として使用する水性抗微生物性組成物は、独立請求項18に記載する事項を特徴とする。

本発明に係る方法により製造される抗微生物性を備えた繊維性材料の使用は、独立請求項24に記載する事項を特徴とする。

および 針葉樹の樹脂酸であるアルコール溶液で処理された繊維性材料を示す電子顕微鏡写真図である。溶液は、約70％のエタノールおよび約１％の針葉樹樹脂酸を含有するものとした。繊維性材料は布地であり、含浸後に当該布地を完全に乾くまで適切な方法で乾燥させた。 および 図１および図２に示す繊維性材料と同一の材料を示す電子顕微鏡写真図であるが、これらは本発明による水性針葉樹樹脂酸乳液を含浸させたものである。針葉樹樹脂酸乳液における樹脂酸の含有量はアルコール溶液の場合と同量であり、すなわち、針葉樹樹脂酸の量は約１％とした。図３および図４は、繊維を覆う針葉樹樹脂酸が繊維性材料上に均一に分布した滑らかな分子網を示す。 および 図１ないし図４に示す繊維性の原材と同一の材料を示す電子顕微鏡写真図であるが、本繊維性材料には処理を施さなかった。 および 図１ないし図６に示す繊維性材料と同一の材料を示す電子顕微鏡写真図であるが、ここでは、水、グリセリン、プロパンジオール、トリカプリル酸／トリカプリン酸グリセリル、ノルウェースプルス（オウシュウトウヒ）樹脂エキス、ラウリン酸ソルビタン、ラウリン酸ポリグリセリル、クエン酸ジラウリル、キサンタンガム、ソルビン酸カリウム、安息香酸デナトニウム、水酸化ナトリウムを含有する商品名AniDes（登録商標）を使用して水性針葉樹樹脂酸の分散体に含浸させた（Repolar Pharmaceuticals社製の外傷用スプレーを使用）。含浸後、繊維性材料を適切な方法で乾燥させた。

開示の詳細な説明

本開示は、抗微生物性を備えた繊維性材料を製造するという思想に基づくものであり、最初に針葉樹の樹脂酸／ロジン酸の組成物を乳化剤含有水溶液中で乳化させ、その後、生成された乳液を含浸法によって繊維性材料に転写して、任意で繊維性材料に後処理を施すことにより最終製品を作成する。

本開示は、抗微生物性を備えた繊維性材料の製造方法に関するものであり、以下の工程：
I）針葉樹樹脂酸組成物を、乳化剤および湿潤剤を含有する水溶液中で乳化させる工程と、
II）生成された乳液を含浸法によって繊維性材料に転写する工程とを含む。

第１の実施態様において、抗微生物性を備えた繊維性材料の製造方法は、以下の工程：
I）針葉樹樹脂酸組成物を、湿潤剤としても働く乳化剤を含有する水溶液中で乳化させる工程と、
II）生成された乳液を含浸法によって繊維性材料に転写する工程と、
III）含浸処理された繊維性材料に後処理を施す工程とを含み、
工程I）では、針葉樹樹脂酸組成物を適切な溶剤および水性乳化剤溶液と混合させて針葉樹樹脂酸組成物の水溶性濃縮物を調製し、工程II）では、生成された乳液を含浸法によって繊維性材料に転写してその後に乾燥させ、工程III）では、繊維性材料に洗浄および／または乾燥させる後処理を施す。

さらに、第１の実施態様によると、抗微生物性を備えた繊維性材料の製造方法は、３つの工程によって実行されるものであり、工程I）では、まずは針葉樹樹脂酸組成物を適切な溶剤と混合させて針葉樹樹脂酸組成物の水溶性濃縮物を調製することにより針葉樹樹脂酸組成物を乳化剤および湿潤剤を含有する水溶液中で乳化させ、並行して、湿潤剤としても働く乳化剤の水溶液を用意して、針葉樹樹脂酸組成物と乳化剤溶液を混合させて水溶性濃縮物を作成する。工程II）では、最初に水を様々な比で混ぜて水溶性濃縮物の安定した水性希釈標準溶液を調製し、繊維性材料が完全に濡れるまで繊維性材料を希釈標準溶液に浸漬させる含浸法によって生成された乳液を繊維性材料に転写した後、繊維性材料を乾燥させて確実に溶剤を完全除去する。工程III）では、乾燥させた繊維性材料から泡が出なくなるまで水で洗浄した後、任意で洗浄した繊維性材料が乾くまで乾燥させる後処理を繊維性材料に施して、最終製品を作成した。

第２の実施態様において、抗微生物性を備えた繊維性材料の製造方法は２つの工程によって実行されるものであり、工程I）では、初めに、針葉樹樹脂酸組成物と適切な溶剤を混合して針葉樹樹脂酸組成物の濃縮物を調製し、さらに任意でpH調節剤を添加して混合し、乳化剤を添加および混合した後、最後に湿潤剤を添加して、気泡がなくなるまで混合し、その後、通常は蒸留水を少しずつ加えて混合することで、乳化剤および湿潤剤を含有する水溶液中で針葉樹樹脂酸組成物を乳化させる。工程II）では、まずは例えば水溶性濃縮物を1:200以上の比で水に希釈して安定した水性希釈標準溶液を調製し、次に、繊維性材料が完全に濡れるまで繊維性材料を希釈標準溶液に浸漬した後、必要に応じて繊維性材料を乾燥させて確実に溶剤を完全除去する含浸法によって、生成された乳液を繊維性材料に転写する。

第２の実施態様では、針葉樹樹脂酸を含有する繊維性材料の後処理は不要である。抗微生物性を備えた繊維性材料を洗浄および（または）乾燥させる必要はない。なぜならば、製品の特性に影響を及ばさないほど溶剤および乳化剤の量は少ないためである。したがって、抗微生物性を備えた繊維性材料の製造方法は、洗浄および／または乾燥などの後処理を含むことなく、抗微生物性を備えた繊維性材料製品を得ることができる。

別の実施態様によると、抗微生物性を備えた繊維性材料の製造方法は２つの工程によって実行されるものであり、工程I）では、初めに針葉樹樹脂酸組成物を適切な溶剤と混合させて針葉樹樹脂酸組成物の水溶性濃縮物を調製し、並行して、乳化剤および湿潤剤の水溶液を調製し、針葉樹樹脂酸組成物と乳化剤溶液を混合させて水溶性濃縮物を作成する。工程II）では、まず水を様々な比で希釈して水溶性濃縮物の安定した水性希釈標準溶液を調製し、繊維性材料が完全に濡れるまで繊維性材料を希釈標準溶液に浸漬させる含浸法によって、生成された乳液を繊維性材料に転写した後、繊維性材料を乾燥させて確実に溶剤を完全除去する。工程III）では、乾燥させた繊維性材料から泡が出なくなるまで水で洗浄し、その後、洗浄した繊維性材料が完全に乾くまで乾燥させる後処理を繊維性材料に施す。

一実施態様において、乳化剤は湿潤剤としての働きもする。

用語「繊維性材料」とは、本願では、動物、植物、鉱物もしくは合成繊維および／またはこれらの混合物から選択される繊維性材料のことを意味する。よって、繊維性材料は、糸、パルプ、紙、炭素繊維（複合材料）、ビスコース繊維、ナイロン、キュプラ、ポリエステル、ケブラー、エラスタン、レーヨン、ガラス繊維、金属繊維、ヴィニョン、サラン、スパンデックス、ビニロン、アラミド、モダール、ダイニーマ／スペクトラ、PBI（ポリベンゾイミダゾール繊維）、アセテート、セロファン、ポリオレフィン、アクリルおよびポリエステルならびに／またはこれらの混合物からなる群から選択される合成繊維から選択してもよい。また、繊維性材料は、絹、羊毛、アルパカ、キヴィアック、メリノ、アンゴラ、カシミア、バイソン、ビクーニャ、ヤクの産毛、アルパカ（ワカイヤ）、ラクダの産毛、グアナコ、ラマ（タパダ）、チンチラ、モヘア、ラマ（カーラ）からなる群から選択される動物繊維から選択してもよい。また、繊維性材料は、綿、リネン、カポック、フラックス、ヘンプ、サイザル、ジュート、ケナフ、竹およびココナッツ、サンセベリア、フイケ、バナナ、リュウゼツラン、フラックス、ジュート、ケナフ、ラミー、ラタン、つる植物、小麦、米、大麦、および牧草や木質繊維を含む他の作物、ならびに／またはこれらの混合物からなる群から選択される植物繊維から選択してもよい。また、繊維性材料は、グラスウール、ストーンウール、スラグウールおよびセラミック繊維ならびに／またはこれらの混合物からなる群から選択される鉱物繊維から選択してもよい。よって、繊維性材料は繊維自体であってもよく、布地などの繊維製品であってもよい。

用語「乳液」とは、本願では滑らかで定常的な溶液を指し、定常でむらがないという点で分散体とは異なる。これに対し、分散体は大きな分子を含有している。

用語「含浸法」とは、本願では、含浸、浸液、噴霧、被覆、浸漬によって、および／またはエアレイドウェブもしくはウェットレイドウェブの形成時に、乳液を繊維性材料に転写することを意味する。被覆は、ナイフコーティング（フローティングナイフ）もしくは直接被覆、直接ロールコーティング、パッドドライキュア、カレンダーコーティング、ホットメルト押出しコーティングおよび／または泡加工によって実行されてもよい。

したがって、含浸法は、含浸、浸液、噴霧、被覆、浸漬によって、および／または、エアレイドウェブもしくはウェットレイドウェブの形成時に実行されてもよい。

用語「分子網」とは、本願では、処理が施された面上および／またはその孔内に形成される網を指す。分子網は、生物活性分子網および物的障壁の役割を果たすことができる。

生物活性分子網は、微生物を不動化して、微生物が周辺領域に拡散するのを抑制することで、抗微生物性をもたらす。

一実施態様において、繊維性材料は、綿またはポリエステルである。別の実施態様では、繊維性材料は、綿とポリエステルの混合物である。さらに別の実施態様では、繊維性材料は、綿、ポリエステルおよびスパンデックスの混合物である。

一実施態様において、繊維性材料は絹である。別の実施態様では、繊維性材料は(テトラフルオロエチレン)重合体（PTFE）である。さらに、一実施態様において、繊維性材料は、ポリビニリデンフルオライドまたはポリフッ化ビニリデン（PVDF）である。PVDFからなる繊維性材料は、とくに縫合材料または手術用メッシュとして使用するのに適する。

一実施態様において、繊維性材料は、PGAもしくはPLLA、および／またはこれらの混合物である。

繊維性材料は、織物でもよく、あるいは不織物であってもよい。

また、一実施態様によると、繊維性材料は縫合材料であり、例えば、コラーゲンベースの材料などの分解性生物縫合材料、腸線、または絹もしくはセルロース（綿）などの非分解性のバイオポリマである。一実施態様において、繊維性材料は、(グリコール酸)重合体（PGA）および／または(Ｌ-乳酸)重合体（PLLA）などの吸収性合成材料である。

一実施態様において、繊維性材料は、医療用の製品、装置および医療用途での使用に適する任意の繊維性材料でよい。よって、一実施態様では、繊維性材料は、創傷包帯、縫合材料、手術用メッシュおよび／または整形外科インプラントでの使用に適する繊維性材料から選択される。

針葉樹樹脂酸組成物とは、本願では、天然のトールオイルの分留から得られる樹脂酸／ロジン酸を指すものであり、針葉樹のクラフトパルプ工程で抽出される。

用語「針葉樹樹脂酸組成物」とは、トウヒの樹脂などのロジンのように天然源から抽出された針葉樹樹脂酸および木材のクラフトパルプ工程で抽出された針葉樹のトールオイルを蒸留して得られる樹脂酸の分留を含むことを意図している。とくに好ましくは、針葉樹樹脂酸組成物は、少なくとも以下の針葉樹樹脂酸、すなわち、ピマル酸、サンダラコピマール酸、ジヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、パルストリン酸、イソピマール酸、8,12-アビエチン酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロデヒドロアビエチン酸を含む。したがって、用語「針葉樹樹脂酸組成物」は、用語「針葉樹ロジン酸組成物」と同義である。一実施態様では、針葉樹樹脂酸は、針葉樹のトールオイルの蒸留において分留として得られる。

一実施態様において、針葉樹樹脂酸組成物は、針葉樹樹脂酸を少なくとも以下の比で含有する。すなわち、パルストリン酸対ピマル酸が0.9:1、パルストリン酸対アビエチン酸が1:6、パルストリン酸対デヒドロアビエチン酸が1:0.8、デヒドロアビエチン酸対アビエチン酸が1:8、ネオアビエチン酸対アビエチン酸が1:7、ネオアビエチン酸対パルストリン酸が0.9:1、ピマル酸対アビエチン酸が1:7である。

別の実施態様において、針葉樹樹脂酸組成物は、針葉樹樹脂酸を少なくとも以下の比で含有する。すなわち、パルストリン酸対ピマル酸が1.9:1、パルストリン酸対アビエチン酸が1:4.9、パルストリン酸対デヒドロアビエチン酸が1:2.7、デヒドロアビエチン酸対アビエチン酸が1:1.8、ネオアビエチン酸対アビエチン酸が1:11、ネオアビエチン酸対パルストリン酸が1:2.2、ピマル酸対アビエチン酸が1:9.4である。

一実施態様によると、針葉樹樹脂酸組成物は、ピマル酸、サンダラコピマール酸、ジヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、パルストリン酸、イソピマール酸、8,12-アビエチン酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロデヒドロアビエチン酸、および少量のその他の樹脂酸を含んでいる。

一実施態様において、針葉樹樹脂酸組成物のロジン酸／樹脂酸の組成は以下の通りである。すなわち、アビエチン酸40〜50重量％、8,12-アビエチン酸0.5〜１重量％、ピマル酸６〜７重量％、サンダラコピマール酸１〜２重量％、ジヒドロアビエチン酸（基）１〜1.5重量％、レボピマル酸０〜0.5重量％、パルストリン酸6.5〜7.5重量％、ネオアビエチン酸６〜７重量％、デヒドロアビエチン酸５〜６重量％、イソピマール酸0.5〜1.5重量％、および少量のその他の樹脂酸である。一実施態様において、パルストリン酸の量は、樹脂酸／ロジン酸組成の少なくとも６重量％であり、好ましくは６〜10重量％、より好ましくは７〜８重量％である。

別の実施態様において、針葉樹樹脂酸組成物のロジン酸／樹脂酸の組成は以下の通りである。すなわち、アビエチン酸30〜40重量％、8,12-アビエチン酸１〜２重量％、ピマル酸２〜５重量％、サンダラコピマール酸２〜３重量％、ジヒドロアビエチン酸（基）1.2〜1.5重量％、レボピマル酸０〜0.1重量％、パルストリン酸6.7〜7.5重量％、ネオアビエチン酸３〜４重量％、デヒドロアビエチン酸18〜20.5重量％、イソピマール酸２〜４重量％、および少量のその他の樹脂酸である。一実施態様において、針葉樹樹脂酸組成物は、未同定ロジン酸を５〜７重量％含んでいる。一実施態様において、パルストリン酸の量は、樹脂酸／ロジン酸組成の少なくとも6.5重量％であり、好ましくは７〜10重量％、より好ましくは７〜９重量％である。

一実施態様において、針葉樹樹脂酸組成物は、不鹸化物を２〜５％、好ましくは３〜４％含有する。

針葉樹樹脂酸組成物の酸価は、一般的に160〜180mgKOH/gであり、通常は約170mgKOH/gである。

針葉樹樹脂酸組成物の融点は、一般的に、62℃〜95℃である。針葉樹樹脂酸組成物の燃焼／引火点は、一般的に180℃〜225℃である。針葉樹樹脂酸組成物中の針葉樹樹脂酸量は、一般的に70〜90重量％であり、好ましくは70〜80重量％である。針葉樹樹脂酸組成物は、一般的に、遊離樹脂酸／遊離ロジン酸を90重量％超、好ましくは95重量％超含んでいる。

針葉樹樹脂酸組成物が水溶液に添加される量は、一般的には0.4〜４重量％、好ましくは0.5〜３重量％、とくに好ましくは１〜２重量％である。

本開示の一実施態様によると、乳化剤は、陽イオン、陰イオンおよび非イオン系の乳化剤ならびに／またはこれらの混合物から選択される。

一実施態様において、乳化剤は脂肪族アミン基から選択され、エトキシル化度は２〜15モルである。一実施態様において、乳化剤はアミンエトキシレートである。

別の実施態様において、乳化剤は、粘着性の残渣が少なく優れた湿潤性を有するαオレフィンから選択され、好ましくはC10〜C18αオレフィン、とくに好ましくはC12〜C16αオレフィンである。さらに、一実施態様において乳化剤は、C14またはC16-αオレフィンスルホン酸ナトリウム塩である。

一実施態様において、針葉樹樹脂酸組成物の水溶性濃縮物は、当該針葉樹樹脂酸組成物を乳化剤および湿潤剤を含有する適切な溶剤と混合し、さらにこの水溶性濃縮物を最大比１：200で水溶液に希釈することによって調製される。

第１の実施態様において、乳化剤の量は、水溶性濃縮物の30〜70重量％、好ましくは40〜60重量％、より好ましくは50〜55重量％である。

第２の実施態様において、乳化剤の量は、水溶性濃縮物の0.5〜５重量％、好ましくは１〜３重量％、より好ましくは１〜２重量％である。

一実施態様において、針葉樹樹脂酸組成物の水溶性濃縮物は、針葉樹樹脂酸を約4000ppm〜約40000ppm、好ましくは約5000ppm〜約30000ppm、とくに好ましくは10000〜20000ppm含有する。さらに一実施態様において、水溶性濃縮物は、１：300の比率、好ましくは１：200の比率、より好ましくは１：100の比率で、水溶液に希釈される。

一実施態様において、水溶性濃縮物は、繊維性材料の処理において水溶性濃縮物として使用される水性の抗微生物性組成物である。一実施態様において、抗微生物性組成物は、針葉樹樹脂酸、溶剤、乳化剤および水を含有する。

繊維性材料の処理に水溶性濃縮物として使用される水性抗微生物性組成物は、多価アルコール、多価脂環式アルコールまたは多価脂肪族アルコールを含有しない。

別の実施態様において、水性抗微生物性組成物はさらに、pH調節剤および湿潤剤を含有する。

さらに、一実施態様において、水性抗微生物性組成物は、アミンオキシド、とくに好ましくはC10〜C16アルキルジメチルアミンオキシドから選択される湿潤剤を含有する。

一実施態様において、水性抗微生物性組成物は、エトキシル化脂肪族アミンから選択される乳化剤を含有し、エトキシル化度は２〜15モルである。好ましくは、乳化剤はココヤシベース、オレイン酸ベース、大豆ベースまたは獣脂ベースのアミンエトキシレートである。

一実施態様において、水性抗微生物性組成物は、アミンオキシド、とくに好ましくはC10〜C16アルキルジメチルアミンオキシドから選択される湿潤剤と、エトキシル化脂肪族アミンから選択される乳化剤とを含有し、エトキシル化度は２〜15モルである。好ましくは、乳化剤は、ココヤシベース、オレイン酸ベース、大豆ベースまたは獣脂ベースのアミンエトキシレートであり、溶剤はイソプロパノールである。

一実施態様において、水性抗微生物性組成物は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび／またはこれらの混合物から選択されるpH調節剤を含有する。

さらに、一実施態様において、抗微生物性組成物はイソプロパノールを溶剤として含有する。

別の実施態様において、抗微生物性組成物は、エチレングリコールモノエチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（2-エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（2-プロポキシエタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（2-イソプロポキシエタノール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（2-ブトキシエタノール）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（2-フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（2-ベンジルオキシエタノール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、カルビトールセロソルヴ）、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル（2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール、ブチルカルビトール）などのＥシリーズのグリコールエーテル、および、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコール‐n-プロピルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテルもしくはジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのＰシリーズのグリコールエーテル、ならびに／またはこれらの混合物から選択される溶剤と、粘性残渣が少なく湿潤性に優れたαオレフィン、好ましくはC10〜C18αオレフィン、とくに好ましくはC12〜C16αオレフィンから選択される乳化剤とを含有する。

湿潤剤は、一般的にはアミンオキシドから選択され、とくに好ましくはC10〜C16アルキルジメチルアミンオキシドから選択される。一実施態様において、湿潤剤は、可変鎖長アルキルジメチルアミンオキシドから選択され、好ましくは、アミンN,N-ジメチル-1-ドデカンアミンN-オキシド（C12アミンオキシド）、N,N-ジメチル-テトラデカンアミンN-オキシド（C14アミンオキシド）、C10〜16アルキルジメチルアミンN-オキシド（C10〜16アミンオキシド）、C12〜C16アルキルジメチルN-オキシド、ココジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、獣脂アミンオキシドから選択される。一実施態様において、湿潤剤は、長鎖のC10〜C16アルキルアミンオキシドから選択される。なぜならば、鎖長が長いことにより、アミンオキシド固有の起泡性が安定化しつつ低下するからである。

第２の実施態様において、湿潤剤の量は、水溶性濃縮物の５〜20重量％であり、好ましくは６〜15重量％、より好ましくは９〜12重量％である。

一実施態様において、工程I）で得られた水溶液は、含浸法によって適切な溶剤で織物／布地に転写する。適切な溶剤は、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール‐n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテルもしくはジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／またはこれらの混合物など、Ｐシリーズのグリコールエーテルから選択される。

一実施態様において、工程I）では、初めに、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（2-エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（2-プロポキシエタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（2-イソプロポキシエタノール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（2-ブトキシエタノール）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（2-フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（2-ベンジルオキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、カルビトールセロソルヴ）、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル（2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール、ブチルカルビトール）などのＥシリーズのグリコールエーテル、および、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテルもしくはジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのＰシリーズのグリコールエーテル、ならびに／またはこれらの混合物から選択される溶剤に針葉樹樹脂酸組成物を溶解させる。

第１の実施態様において、工程I）では、溶剤は、ＥシリーズおよびＰシリーズのグリコールエーテルならびに／またはこれらの混合物から選択される。溶剤の量は、好ましくは水溶性濃縮物の10重量％〜30重量％、より好ましくは15重量％〜20重量％、さらにより好ましくは17〜19重量％である。

一実施態様によると、工程I）では、針葉樹樹脂酸組成物は、初めにイソプロパノールに溶解される。一実施態様において、イソプロパノールの量は、好ましくは水溶性濃縮物の８〜15重量％、より好ましくは10〜13重量％である。

第２の実施態様において、本方法の工程I）では、初めに針葉樹樹脂酸組成物をエタノールに溶解することはできない。これは、エタノールを使用すると混濁した不安定な溶液が生成されるからである。

一実施態様において、工程I）では、針葉樹樹脂酸組成物は、乳化剤および湿潤剤を含有する水溶液中で乳化され、pH調節剤は繊維性材料の後処理における使用に適した化合物から選択される。好ましくは、pH調節剤は、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンから選択される。好ましくは、pH調節剤の量は、水溶性濃縮物の0.3〜１重量％、より好ましくは0.4〜0.6重量％である。

第１の実施態様において、添加される水の量は、好ましくは水溶性濃縮物の15重量％〜40重量％、より好ましくは20〜35重量％、さらにより好ましくは25〜30重量％である。

第２の実施態様において、添加される水の量は、好ましくは水溶性濃縮物の60重量％〜90重量％、より好ましくは70〜80重量％である。

本方法の工程II）では、工程I）で得られた乳液を含浸法によって繊維性材料に転写する処理は、適切な溶剤中で、抗微生物剤が繊維性材料に付着するのに十分な時間をかけて行われ、その時間は、好ましくは１〜180秒、より好ましくは１〜20秒、とくに好ましくは２〜３秒である。一実施態様において、工程II）では、含浸は適切な溶剤中で、抗微生物剤が繊維性材料に付着するのに十分な時間をかけて行われ、その時間は、好ましくは180秒未満、より好ましくは10〜120秒、最も好適には２〜３秒である。

第１の実施態様において、本方法の工程III）では、繊維性材料を好ましくは周囲温度20〜180℃で１〜120分間乾燥させ、より好ましくは20〜80℃で10〜120分または乾くまで乾燥させて溶剤を蒸発させ、さらに繊維性材料を水で洗浄して乳化剤を除去する後処理を行う。さらに、別の実施態様において、本方法の工程III）では、繊維性材料を37℃で120分間または乾くまで加熱して、含浸溶剤を蒸発させる後処理を行う。

一実施態様によると、乳化剤は、一般的には繊維性材料を水で洗浄することで除去される。

一実施態様において、乳化剤は、繊維性材料を洗浄剤で洗浄することで除去される。別の実施態様において、乳化剤は、繊維性材料を水および／または水性洗浄液で洗浄することで除去される。

一実施態様において、本方法の工程II）では、含浸とは、繊維製品の仕上げ段階で、または紡糸工程でこれらの物質を繊維に取り込む際に針葉樹樹脂酸組成物を塗布することを意味する。一実施態様において、本方法の工程II）では、繊維性材料とは、後に繊維製品に加工可能な繊維性材料の原材料などの繊維性材料を意味する。別の実施態様において、本方法の工程II）では、含浸とは、繊維製品の仕上げ段階より前に針葉樹樹脂酸組成物を塗布することを意味する。

別の実施態様において、含水樹脂酸組成物を使用した繊維性材料の処理は、含浸、含浸、浸液、噴霧、被覆、浸漬によって、および／または、エアレイドウェブまたはウェットレイドウェブ形成時に実行される。含浸を行うことによって、生体活性分子網が繊維性材料の表面上およびその孔内に形成されるため、繊維全体が分子網によって覆われる。

本開示はまた、抗微生物性を備えた繊維性材料に関するものであり、抗微生物性を備えた繊維性材料は、上述の方法によって得ることができる。一実施態様によると、抗微生物性を備えた繊維性材料は、開示の方法により得られる。

上述の方法により得られる抗微生物性を備えた繊維性材料は、細菌、菌類およびウィルスに対する、とりわけ、黄色ブドウ球菌およびアスペルギルスブラジリエンスに対する抗微生物性を備える。

さらに、抗微生物性を備えた繊維性材料では抗微生物性が長期間持続し、抗微生物性を備えた繊維性材料は、少なくとも10回の湿式洗浄にわたって抗微生物性を維持する。

一実施態様において、抗微生物性を備えた繊維性材料は、比0.15〜0.5g/m²、好ましくは0.3〜0.37g/m²の抗微生物剤が染み込んでいる。

抗微生物性を備えた繊維性材料は、少なくとも100〜200ppm（0.01％〜0.02％）の針葉樹樹脂酸組成物を含んでいる。

繊維性抗微生物製品は、環境および／または動物に有害な化合物を含まない。したがって、抗微生物性を備えた繊維性材料は、皮膚にアレルギーや炎症を生じさせない。

一実施態様において、抗微生物性を備えた繊維性材料は、繊維を覆う分子網を繊維性材料上に形成する針葉樹樹脂酸の水性組成物を含有する。

さらに、抗微生物性を備えた繊維性材料は、微生物の成長に適した湿度および温度を有する場所での保管および包装が可能である。

抗微生物性を備えた繊維性材料は優れた耐着用性を有し、繊維性材料の製造方法は、繊維性材料の品質特性に影響を及ぼさない。一方で、抗微生物性を備えた繊維性材料は容易にアイロンがけできる。

抗微生物性を備えた繊維性材料は、例えば、無菌室および手術室／公開手術室での使用に適している。これは、規格SFS-EN ISO 9073-10に基づく簡易発塵性テスト（QLT）で測定されたように、繊維性材料の粒子放出値が、対応する未処理の繊維性材料よりも大幅に低いためである。

一実施態様において、針葉樹樹脂酸を含有する抗微生物性を備えた繊維性材料における粒子放出量は、規格SFS-EN ISO 9073-10に基づくQLT測定（簡易発塵性テスト）で測定されたように、300000pcs未満である。

抗微生物性を備えた繊維性材料の粒子放出量は、原材料の組成によって決まる。例えば、繊維性の原材料の粒子放出量がかなり多い場合、本発明により処理されたこのような繊維性材料では、初期粒子放出量がごく中程度の繊維性原材料と比較して、粒子放出量がさらに大きく減少する。例えば、主にポリエステル（PES）を含有するマイクロファイバでは、ポリエステル、綿およびスパンデックスの混合物を含有するフレックスより粒子放出量がかなり多い。このような繊維性材料を本発明による水性抗微生物性組成物を用いて処理することで、繊維性材料の粒子放出量が大幅に減少する。一実施態様において、繊維性材料は、約90％のPESおよび約10％のスパンデックスで構成されるマイクロファイバであり、繊維性材料の粒子放出量は、規格SFS-EN ISO 9073-10に基づいて測定したように、本発明による繊維性材料を用いた場合、処理を施していない繊維性材料よりも、40〜100％、好ましくは50〜90％、とくに好ましくは少なくとも60〜85％減少する。

一実施態様において、繊維性材料は、約62％のPESおよび約35％の綿（CO）および約10％のスパンデックスからなるフレックスであり、繊維性材料の粒子放出量は、規格SFS-EN ISO 9073-10に基づいて測定したように、処理を施していない繊維性材料よりも、５〜30％、好ましくは７〜20％、とくに好ましくは10〜15％減少する。

さらに、別の実施態様において、繊維性材料は、約90％のPESおよび約10％のスパンデックスからなるマイクロファイバのジャージであり、繊維性材料の粒子放出量は、約50〜100％、好ましくは60〜95％、とくに好ましくは80〜90％減少する。

よって、抗微生物性を備えた繊維性材料の粒子放出値は、ほとんどの繊維性材料において、処理を施していない繊維性材料よりも５〜100％、好ましくは10〜90％、より好ましくは15〜85％低い。

抗微生物性を備えた繊維性材料の粒子放出値は、元の未処理繊維性材料よりも、５、６、７、８、９、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99および100％の範囲内で低減する。

抗微生物性を備えた繊維性材料の粒子放出値は、対照材と比較して以下の数値、すなわち、1〜100％、5〜100％、5〜90％、5〜85％、5〜80％、5〜75％、5〜70％、5〜65％、5〜60％、5〜55％、5〜50％、5〜45％、5〜40％、5〜35％、5〜30％、5〜25％、5〜20％、5〜15％、1〜10％、5〜10％、10〜15％、10〜20％、10〜25％、10〜30％、10〜35％、10〜40％、10〜45％、10〜50％、10〜55％、10〜60％、10〜65％、10〜70％、10〜75％、10〜80％、10〜85％、10〜90％、10〜100％、15〜20％、15〜25％、15〜30％、15〜35％、15〜40％、15〜45％、15〜50％、15〜55％、15〜60％、15〜65％、15〜70％、15〜75％、15〜80％、15〜85％、15〜90％、15〜95％、15〜100％、20〜25％、20〜30％、20〜35％、20〜40％、20〜45％、20〜50％、20〜55％、20〜60％、20〜65％、20〜70％、20〜75％、20〜80％、20〜85％、20〜90％、20〜95％、20〜100％、25〜30％、25〜35％、25〜40％、25〜45％、25〜50％、25〜55％、25〜60％、25〜65％、25〜70％、25〜75％、25〜80％、25〜85％、25〜90％、25〜95％、25〜100％、30〜35％、30〜40％、30〜45％、30〜50％、30〜55％、30〜60％、30〜65％、30〜70％、30〜75％、30〜80％、30〜85％、30〜90％、30〜95％、30〜100％、35〜40％、35〜45％、35〜50％、35〜55％、35〜60％、35〜65％、35〜70％、35〜75％、35〜80％、35〜85％、35〜90％、35〜95％、35〜100％、40〜45％、40〜50％、40〜55％、40〜60％、40〜65％、40〜70％、40〜75％、40〜80％、40〜85％、40〜90％、40〜95％、40〜100％、45〜50％、45〜60％、45〜65％、45〜70％、45〜75％、45〜80％、45〜85％、45〜90％、45〜95％、45〜100％、50〜55％、50〜60％、50〜65％、50〜70％、50〜75％、50〜80％、50〜85％、50〜90％、50〜95％、50〜100％、55〜60％、55〜65％、55〜70％、55〜75％、55〜80％、55〜85％、55〜90％、55〜95％、55〜100％、60〜65％、60〜70％、60〜75％、60〜80％、60〜85％、60〜90％、60〜95％、60〜100％、65〜70％、65〜75％、65〜80％、65〜85％、65〜85％、65〜90％、65〜95％、65〜100％、70〜75％、70〜80％、70〜85％、70〜90％、70〜95％、70〜100％、75〜80％、75〜85％、75〜90％、75〜95％、75〜100％、80〜85％、80〜90％、80〜95％、80〜100％、85〜90％、85〜95％、85〜100％、90〜95％、90〜100％および／または95〜100％の範囲内で低減する。

アルコール性の樹脂酸組成物で処理した繊維性材料の粒子放出値は、未処理の繊維性材料よりもはるかに高かったことは、まったく予期しない発見である。アルコール性樹脂酸組成物は、繊維性材料の粒子放出値を50％以上増加させる。これに対し、本発明による水性樹脂酸組成物で処理した繊維性材料は、処理を施していない繊維性材料に比べ、粒子放出値が大幅に低い。

一実施態様において、針葉樹樹脂酸の水性組成物を含有する抗微生物性を備えた繊維性材料は、針葉樹樹脂酸によって形成された分子網を有する。このように、針葉樹樹脂酸の水性組成物で処理された繊維性材料では、針葉樹樹脂酸によって、繊維性材料の表面に繊維を覆う分子網が形成されるという特徴を有する。分子網は、抗微生物性を有する点において生体活性であり、および／または物的障壁の役割を果たす。

また、一実施態様において、抗微生物性を備えた繊維性材料は、処理を施した表面上および／またはその孔内に形成される、針葉樹樹脂酸の分子網を有する。分子網は、生体活性分子網および物的障壁の役割を果たすことができる。生体活性分子網は、微生物を不動化させて周囲領域への拡散を抑制することで、抗微生物性を得る。

一実施態様において、抗微生物性を備えた繊維性材料の粒子放出量は、規格SFS-EN ISO 9073-10に基づくQLT測定（簡易発塵性テスト）によると、処理を施していない繊維性材料の場合よりも10〜100％、より好ましくは15〜85％減少する。

さらに、本発明による抗微生物性を備えた繊維性材料は、本開示によって製造された繊維性材料を電子顕微鏡で写した電子顕微鏡写真を示す図３および図４に表されるように、実質的に滑らかな表面を有し、針葉樹樹脂酸の分布が均一である。また、図３および図４では、繊維性材料上に繊維を覆う針葉樹樹脂酸の分子網が見てとれる。

図１および図２から分かるように、アルコール性樹脂酸組成物で処理された繊維性材料の液滴は小さいが、これは、針葉樹樹脂酸組成物の分布が均一でないためである。図５および図６は、処理を施していない繊維性材料の表面を写した電子顕微鏡写真を示す。

しかしながら、図３および図４に示すように、何らかの水性樹脂酸組成物を使用しても、同じように滑らかな表面と均一な針葉樹樹脂酸の分布を実現できるわけではない。図７および図８は、図１〜図６に示す繊維性原材と同一の原材を表す電子顕微鏡写真であるが、図７および図８では、商品名AniDes（登録商標）を用いた水性樹脂酸を散布して（Repolar Pharmaceuticals社製の創傷用スプレーにより）、含浸を行った。AniDesは、水、グリセリン、プロパンジオール、トリカプリル／トリカプリン酸グリセリル、ノルウェースプルス（オウシュウトウヒ）樹脂エキス、ラウリン酸ソルビタン、ラウリン酸ポリグリセリル、クエン酸ジラウリル、キサンタンガム、ソルビン酸カリウム、安息香酸デナトニウムおよび水酸化ナトリウムを含有する。含浸を行った後、繊維性材料を適切な方法で乾燥させたが、グリセリンが吸湿性を有するために乾燥には時間を要した。

抗微生物性を備えた繊維性材料は、高い抗細菌活性および抗真菌活性を有する。一実施態様において、規格方法EN20743:2013によって測定した抗微生物性を備えた繊維性材料の抗微生物性活性値は、黄色ブドウ球菌ATCC6538に対しlg２以上、好ましくはlg３以上、より好ましくはlg５以上である。

一実施態様において、規格方法EVS-EN ISO 20743:2013によって測定したときの、抗微生物性を備えた繊維性材料のアスペルギルスブラジリエンス（旧、黒色アスペルギルス）ATCC 16404に対する抗真菌活性値は、樹脂酸濃縮物100ppm、200ppmまたは400ppmにおいてlg２以上と高く、好ましくはlg３以上、より好ましくはlg５以上である。

一実施態様において、抗微生物性を備えた繊維性材料は抗細菌性および抗真菌性を有し、規格方法EVS-EN ISO 20743:2013によって測定した抗微生物性活性値は、lg２以上である。

また、一実施態様において、規格方法EVS-EN ISO 20743:2013によって測定したときに、抗微生物性を備えた繊維性材料は、黄色ブドウ球菌ATCC6538およびアスペルギルスブラジリエンスATCC16404に対する抗微生物活性を有する。

さらに、一実施態様において、規格方法EVS-EN ISO 20743:2013によって測定される抗微生物性を備えた繊維性材料の抗微生物性活性値は、少なくともlg３以上である。

また、本開示は、上述した方法により得られ、織物などの布地、毛皮などの衣類、キャンバス地、薄織物、織布、アクセサリ、包装材、壁紙、建築用製品、食品関連製品、家庭用品、履物および医療用品での使用に適する繊維性材料に関するものである。したがって、抗微生物性を備えた繊維性材料は、少なくとも、布地、毛皮、皮革、衣類、キャンバス地、薄織物、合成樹脂製品、織布、アクセサリ、包装材、壁紙、食品関連製品、家庭用品、履物、建設材料、絶縁材および医療用品での使用に適している。

本方法によって得られる抗微生物性繊維性材料は、多くの異なる用途での使用に適している。このような用途の例として、織物、紙、衣類、糸、布地（織物、不織物および編物）、薄織物、毛髪および毛皮、織布、アクセサリ、包装材、壁紙、家具類、病院用織物、手術室における保護用衣類、保護手袋、ヘアキャップ、エプロン、創傷包帯、手術中に形成された外科創傷および皮膚切開部用包帯、体内に挿置され繊維性材料で作成された人工部品の被膜、保護包帯、また、包帯、縫合糸、手当用布、外科手術用糸およびデンタルフロスなどの医療用品、ソーセージの表皮および他の食品関連用途品、建設材料、絶縁材、靴のインソールおよびその被覆材など、多様な繊維製品が含まれる。

以下の実施例は本発明についてさらなる説明をするものであり、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１は、針葉樹樹脂酸組成物の組成および抗微生物性を備えた繊維性材料の製造、ならびに針葉樹樹脂酸の水溶性濃縮物の生態毒物学上における調査結果を示す。実施例1.1は、布地浸潤に使用する水溶性濃縮物の調製、および抗微生物性を備えた繊維性材料の製造を示す。実施例1.2は、布地浸潤に使用する水溶性濃縮物の調製、および第２の実施態様による抗微生物性を備えた繊維性材料の製造を示す。実施例1.3は、針葉樹樹脂酸の水溶性濃縮物の生態毒物学調査の結果を示す。実施例２は、抗微生物性を備えた繊維性材料の耐洗浄性、および洗浄の前後における繊維性材料の抗微生物活性を示す。また、抗微生物性を備えた繊維性材料の物理的性質を、処理を施していない繊維性原材と比較した結果を示す。実施例2.1は、実施例1.1で得られた抗微生物性を備えた繊維性材料を繰り返し洗浄した場合の抗微生物性への影響を示し、実施例2.2は、実施例1.2で得られた繊維性材料を繰返し洗浄した場合の抗微生物性への影響を示し、さらに実施例2.3は、処理を施した繊維性材料の物理的性質と未処理の繊維性材料の物理的性質との比較を示す。実施例３は比較例であり、針葉樹樹脂酸組成物を含有するアルコール性溶液（実施例3.1）および水性溶液（実施例3.2）に繊維性材料を浸漬して洗浄した後、抗微生物活性を測定した。実施例４は抗微生物性を備えた繊維性材料を示し、この繊維性材料はPVDFからなり、外科手術用糸、縫合用材料および／または外科用メッシュの製造において繊維性原材料としての使用に供する。実施例５は抗微生物性を備えた繊維性材料を示し、この繊維性材料はポリプロピレン（PP）からなり、不織タイプの外科手術用マスクおよび／または衣類の製造での使用に供するものであった。実施例６は、抗微生物性を備えた繊維性材料の粒子放出量を未処理の繊維性原材と比較した結果を示す。実施例７は比較例を示し、異なる処理を施した３種類の繊維性材料の粒子放出量を比較した。

実施例１
木材のクラフトパルプ処理によって抽出された天然トールオイルを蒸留して得た針葉樹樹脂酸組成物のロジン酸の組成を、規格方法ASTM D5974に従って、ガスクロマトグラフィによって分析した。テーブル１に示すように、針葉樹樹脂酸組成物のロジン酸の組成は、主にアビエチン酸で構成されているが、かなりの量のピマル酸、パルストリン酸、デヒドロアビエチン酸およびネオアビエチン酸も存在する。例えば、以下の比がテーブル１に示す値から算出できる。すなわち、ピマル酸対パルストリン酸の比は1:1.1、パルストリン酸対アビエチン酸の比は1:6.4、デヒドロアビエチン酸対アビエチン酸は1:8.4、ネオアビエチン酸対アビエチン酸は1:7、ネオアビエチン酸対パルストリン酸は1:1.1、ピマル酸対アビエチン酸は1:7である。

テーブル１に示すロジン酸の他に、針葉樹樹脂酸組成物には、約20.9重量％の非溶出化合物も含有されていた。

針葉樹樹脂酸組成物の不鹸化物は、規格方法ASTM D1965によって分析された。針葉樹樹脂酸組成物は、不鹸化物を約3.4％含有していた。

さらに、針葉樹樹脂酸組成物の脂肪酸組成を分析した。針葉樹樹脂酸組成物には、ごく少量の脂肪酸、すなわち、0.1重量％のアンテイソヘプタデカン酸および0.2重量％の未同定の脂肪酸が存在していた。

実施例1.1
本実施例では、乳化剤として38％のC14/C16-αオレフィンスルホン酸ナトリウム塩（CAS:68439-57-6）、および溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル（CAS:111-76-2）を使用して、針葉樹樹脂酸組成物の水溶性濃縮物を調製した。エチレングリコールモノブチルエーテルを適切な溶剤として選択した理由は、疎水性と親水性のバランスが等しく、グリコールエーテルの中でも最も蒸発が早いものの１つだからである。C14/C16-αオレフィンスルホン酸ナトリウム塩は、粘着性残渣が少なく、湿潤性が極めて高いという理由から、乳化剤に適しているため選択した。

水溶性濃縮物の調製
最初にエチレングリコールモノブチルエーテル（CAS:111-76-2）中の抗微生物剤の可溶度を測定した後、活性薬剤の水溶性濃縮物を製造した。測定により、室温および大気圧下で30分かけて、10％の抗微生物剤を90％のエチレングリコールモノブチルエーテル溶剤に溶解可能であることが判明した。水溶性濃縮物の調製には、0.1kgの針葉樹樹脂酸組成物を所定量（0.9kg）のエチレングリコールモノブチルエーテル溶剤と混合して、30分以内に完全に溶解したことが確認された。生成された溶液は黄色く、均質かつ透明であり、少しくすんでいた。並行して、38重量％のC14/C16-αオレフィンスルホン酸ナトリウム塩からなる乳化剤の水溶液を室温で３分間混合して調製した。結果として得られた溶液は黄色く、均質かつ透明であり、光沢があった。次に、最終製品を調製するために、活性剤を含有する第１の溶液200mlを、上述の水性乳化剤溶液530mlおよび水270mlと５分間混ぜ合わせた後、10分間静置して気泡を除去した。すべての作業を20℃前後の室温および大気圧下で行った。水溶性濃縮物の調製に使用した針葉樹樹脂酸組成物、溶剤、乳化剤および水の重量比を、テーブル２に示す。

このように、製造された針葉樹樹脂酸組成物の水溶性濃縮物は、特有の溶剤臭がする黄色い液体状で、密度1.02kg/lおよびpH5.5であった（1:10の水溶液で測定）。水溶性濃縮物中の活性剤含有量は、２％であった。水溶性濃縮物を使用して、濃度比が1:200以上の安定した水性希釈標準溶液を調製した。

抗微生物性を備えた繊維性材料の製造
抗微生物性を備えた繊維性材料は、以下の通りに製造された。
寸法63×100mm、重量0.4gの天然繊維（100％の綿）から作られた布地を（EN20743:2013の条件に従って）選択した。水溶性濃縮物を1:100の割合で水に希釈して、針葉樹樹脂酸組成物を0.02％（200ppm）含有する希釈標準溶液を調製した。処理工程において針葉樹樹脂酸組成物が推定50％洗い流された場合、殺細菌性を得るには、針葉樹樹脂酸組成物の残留濃度が0.01％（100ppm）であれば十分であろうと見積もられた。布地は、完全に濡れるまで希釈標準溶液に浸漬させた。乳化剤であるC14/C16-αオレフィンスルホン酸ナトリウム塩が溶液中に含まれていることにより、濡れ過程が即座に発生した。浸漬させた布地の水抜きをして計量し、希釈標準溶液の消失量を確認できた。その後、布地を金属製面上に敷置して、37℃のサーモスタット内で乾燥させた。乾燥は120分間行って、布地を完全に乾かした。これにより、エチレングリコールモノブチルエーテルの溶剤を確実に布地構造から完全除去して、親水性活性物質の結合を中和した。

完全に乾燥させた後、泡が出なくなるまで布地を流水で洗浄した。泡が出ないということは、乳化剤C14/C16-αオレフィンスルホン酸ナトリウム塩が布地から完全に除去されたことを示すものであった。最後に、洗浄した布地を金属製面上に敷置して、37℃のサーモスタット内で乾燥させた。乾燥を120分間行って、布を完全に乾燥させた。乾燥温度を37℃にした理由は、この温度が微生物の増殖にとって良好な条件温度だからである。

乾燥後に、処理を施した布地を、未処理の対照サンプルと比較した。各布地の官能特性および色は、対照サンプルと比較して一様であった。希釈標準溶液の消失量は、布地1.15g/0.00063m²＝布地1.825kg/１m²であった。したがって、製造された抗微生物性を備えた繊維性材料には、繊維比0.3〜0.365g/m²の針葉樹樹脂酸組成物が染み込んでいた。

実施例1.2
本実施例は別の実施態様を示し、乳化剤としてエトキシ化オレアミンを、湿潤剤としてアルキルアミンオキシドを、pH調節剤としてエタノールアミンを使用して、針葉樹樹脂酸組成物の水溶性濃縮物を調製した。次に、製造された乳化された針葉樹樹脂酸組成物の水溶液を、含浸法によって繊維性材料に転写し、最後に、繊維性材料に後処理を施して最終製品、すなわち抗微生物性を備えた繊維性材を作成した。

水溶性濃縮物の調製
水溶性濃縮物の調製において、20gの針葉樹樹脂酸組成物を110gのイソプロピルアルコールと混合し、60分以内に完全に溶解したことが観察された。次に、pH調節剤であるエタノールアミンを5g添加して、混合物を５分間攪拌した。乳化剤であるエトキシ化オレアミンを15g添加し、得られた混合物を５分間攪拌した。その後、湿潤剤であるアルキルアミンオキシドを100g添加して15分間攪拌して、IPAの加水分解時に生じる気泡を除去した。すべての作業を、20℃の室温の大気圧下で行った。その後、750mlの蒸留水を徐々に加えて、15分攪拌した。結果として得られた溶液は黄色く、均質で透明かつ光沢を有していた。

水溶性濃縮物の調製に使用した針葉樹樹脂酸組成物、溶剤、乳化剤および水の重量比を、テーブル３に示す。

針葉樹樹脂酸組成物の水溶性濃縮物は、見かけ上黄色い液体であり、特定のアルコール臭がして、pHは8.5（希釈標準溶液1:100）、密度は0.95kg/m³であった。

抗微生物性を備えた繊維性材料の製造
抗微生物性を備えた繊維性材料の調製では、天然繊維および人工繊維の混合材（ポリエステル62％、綿35％、スパンデックス３％）からなる布地を選択した。布地の寸法は、45×60mm、重量は0.6gであった。水溶性濃縮物を比１：100で水に希釈して、活性剤を0.02％（200ppm）含有する希釈標準溶液を調製した。布地を、完全に濡れるまで希釈標準溶液に浸漬した。溶液に湿潤剤が含まれているため、濡れ過程が即座に発生した。浸漬させた布地の水抜きをして計量し、希釈標準溶液の消失量を確認できた。次に、布地を金属製面上に敷置して、37℃のサーモスタット内で乾燥させた。乾燥は120分間行って、布地を完全に乾かした。これにより、イソプロパノール溶剤を確実に布地構造から完全に除去した。

殺細菌活性試験中に補助成分が及ぼし得る影響を排除するために、完全に乾燥させた布地を、泡が出なくなるまで流水で洗浄した。泡が出ないということは、界面活性剤が布地から完全に除去されたことを意味している。次に、洗浄した布地を金属製面上に敷置して、37℃のサーモスタット内で乾燥させた。乾燥は120分間行って、布を完全に乾燥させた。乾燥後に、処理を施した布地を、処理を施していない対照サンプルと比較した。各布地の官能特性および色は、対照サンプルと比較して一様であった。希釈標準溶液の消失量は布地の0.2g/0.00027m²であり、布地0.74kg/m²に相当する。したがって、得られた抗微生物性を備えた繊維性材料には、比0.1〜0.15g/m²の針葉樹樹脂酸組成物が染み込んでいて、布地構造における補助成分の総量は0.25〜0.375g/m²であった。

こうして得られた抗微生物性を備えた繊維性材料は滑らかであり、電子顕微鏡写真によると、針葉樹樹脂酸の分布は均一であった。針葉樹樹脂酸は、繊維性材料の繊維を覆う分子網を形成した。

実施例1.3
本実施例では、（実施例1.2で示すように）水溶性濃縮物の生態毒性調査の結果を示す。これらの調査で使用した水溶性濃縮物の調製は、実施例1.2に示す。

急性水性毒性および長期有害作用
生態毒性試験は、認定試験所でテーブル４に従って実行された。試験結果および試験した微生物はテーブル５に示される。

急性毒性および長期有害作用

毒性評価
以下の分類に従って、毒性の評価を行った。
LC50/EC50（mg/l） 分類
＜１ 毒性が非常に高い
１〜１０ 中程度の毒性
１０〜１００ 毒性が低い

テーブル５に示すように、試験結果は、抗微生物性濃縮物が環境に対して無毒であることを明示している。さらに、希釈標準溶液（希釈された水性濃縮物）もまた、環境に対して無毒である。

実施例２
本実施例は、抗微生物性を備えた繊維性材料の耐洗浄性、および洗浄の前後において測定した繊維性材料の抗細菌活性を示している。

抗微生物性を備えた繊維性材料の殺細菌性
実施例2.1は、規格方法EN20743:2013によって測定された、実施例1.1で得られた抗微生物性を備えた繊維性材料を繰り返し洗浄して及ぼす抗微生物性への影響を示す。また、実施例1.1から得られた針葉樹樹脂酸組成物の水溶液に含浸させた繊維性材料の抗真菌活性を示す。実施例2.2は、実施例1.2で得られた抗微生物性を備えた繊維性材料を繰り返し洗浄して及ぼす抗微生物性への影響を示す。

また、実施例2.3は、処理を施した繊維性材料の物理的性質を、処理を施していない繊維性材料と比較した結果を示す。

実施例2.1
抗微生物性
実施例1.1において製造した繊維性材料の殺細菌性を、規格方法EN20743:2013によって測定した。細菌のモデルとして黄色ブドウ球菌ATCC 6538を選択し、ペトリ皿に布地の試験サンプルを載置して３回試験を行った。本方法に従って、微生物懸濁液を布地に塗布した。また、比較参照のため、微生物溶液を針葉樹樹脂酸組成物で処理していない布地サンプルにも塗布した。微生物懸濁液は、23.5±0.5時間、布地に保持させた。試験方法SFS-EN ISO 20743に従って後続の工程を実行した。

0.3〜0.365g/m²の針葉樹樹脂酸組成物によって処理した布地は、黄色ブドウ球菌ATCC6538に対し強い殺細菌活性を維持し、細菌増殖は未処理のサンプルよりも７指数を超えて低下することが示された（EN20743:2013において）。

含浸させた綿の抗細菌活性は、非洗浄状態でlg7.2、10回の洗浄後ではlg5.2であった。テーブル６は、対照サンプルにおける黄色ブドウ球菌ATCC 6538の増殖を示し、テーブル７は、含浸直後の織物における黄色ブドウ球菌ATCC 6538の増殖を示し、テーブル６は、含浸直後の織物の試験の概要を示す。以下のいずれの実施例においても、同一の式および略号を使用した。

布地の殺細菌性の持続可能性
本実施例は、実施例1.1で得られた含浸させた布地の耐洗浄性を示す。

テーブル９は、10回洗濯した対照サンプルにおける黄色ブドウ球菌ATCC 6538の増殖を示す。テーブル10は、10回洗濯した含浸させた織物における黄色ブドウ球菌ATCC 6538の増殖を示す。テーブル11は、10回洗濯した含浸させた織物に対する試験の概要を示す。前述の実施例と同様に、ここでも同一の式および略号を使用した。

抗真菌活性
混合繊維（ポリエステル62％、綿35％、スパンデックス３％）から作られた、寸法63×100mm、重量0.6gの赤色の布地を、モデルとして選択した。対照スイートは0.6gの未加工織物のサンプルを複数含み、テストスイートは0.6gの含浸織物のサンプルを３つ含んでいた。アスペルギルスブラジリエンス（旧、黒色アスペルギルス）ATCC 16404を、微生物学的モデルとして選択した。

布地は、完全に濡れるまで希釈標準溶液に浸漬させた。浸漬させた布地の水抜きをした後、布地を金属製面上に敷置して、37℃のサーモスタット内で乾燥させた。乾燥は120分間行って、布地を完全に乾かした。最後に、すべての布地の各面を、紫外線で1.5時間滅菌した。

布地は、以下の濃度の、針葉樹樹脂酸組成物の２％水溶性濃縮物の希釈標準溶液を用いて処理した。

各布地サンプルを殺菌したペトリ皿に載置して、0.2mlのアスペルギルス胞子懸濁液（3×10⁴cfu/ml）を表面に投与した。懸濁液が布地の表面に染み込むまで、２〜３分放置した。その後、20mlのトリプトン加生理食塩水（0.85％のNaClおよび0.2％のポリソルベート80）を、布地の表面に触れないように注意しながら、各ペトリ皿に注入した。すべての皿に印を付けて、30℃で30日間培養した。

培養２日目に対照サンプルにおいて、アスペルギルス菌糸の増殖が見られ、５日目にはアスペルギルス黒色胞子の生成が見られた。0.005％の濃度（50ppm）において、接触後の21日間で視認できる増殖があった。すなわち、アスペルギルスの黒色のコロニーが布地の表面に認められた。可視的なアスペルギルスの増殖は、0.02％（200ppm）、0.01％（100ppm）および0.04％（400ppm）の濃度では全培養期間において認められなかった。テーブル12は、対照サンプル中のアスペルギルスブラジリエンスATCC 16404の増殖を示し、テーブル13は、含浸させた織物の試験におけるアスペルギルスブラジリエンスATCC 16404の増殖を示す。

EVS-EN ISO 20743;2013によると、変形例の含浸させた織物中の濃度100ppm、200ppmおよび400ppmの針葉樹樹脂酸組成物は、29.5℃±0.5℃での、30日間の接触期間において、参考株のアスペルギルスブラジリエンス（旧、黒色アスペルギルス）ATCC 16404に対し、強い抗真菌活性（＞５lg）を有している。含浸させた織物の試験の概要をテーブル14に示す。以下の式および略号を計算で使用した。
Ｍ ＝ C_B × 20
C_B ＝ Ｚ × Ｒ
Ｍは試料ごとの真菌数
C_Bは真菌濃度（CFU/ml）
Ｚはペトリ皿の接種材料の平均値（CFU/ml）
Ｒは希釈率
CFUはコロニー形成単位
Ｆは対照試料における増殖値
lg Ctは30日間の培養後の対照試料から得られた真菌数の算術平均の常用対数
lg Coは培養直後の対照試料から得られた真菌数の算術平均の常用対数
Ａは静真菌活性値
Ｇは抗真菌性試験試料における増殖値
lg Ttは18日間の培養後の抗真菌性試験試料から得られた真菌数の算術平均の常用対数
lg Toは培養直後の抗真菌性試験試料から得られた真菌数の算術平均常用対数

並行して、高い希釈率1:600および1:800の針葉樹樹脂酸組成物についても調査した。生産活性については観察を行わなかった。対照試料では、接触期間の５日目に、視認可能なアスペルギルスの黒色のコロニーの増殖が見られた。

テーブル14に示す試験結果の概要によると、100ppmの針葉樹樹脂酸組成物の濃縮物においてすでに高い静真菌活性が達成できていて、より高い濃度、すなわち200ppmおよび400ppmの濃度の針葉樹樹脂酸組成物の濃縮物では、静真菌活性値が100ppmの低濃度の濃縮物で得られた値とほぼ同様であった。したがって、濃度100ppmの針葉樹樹脂酸組成物で、織物などの繊維性材料に高い静真菌活性を十分に得られると結論付けることができる。

積み重ねた布地の殺真菌性
並行して、梱包容器内の布地の殺真菌性についても調べた。布地は、以下の濃度の、針葉樹樹脂酸組成物の２％水溶性濃縮物によって処理された。
希釈率
0.08％（800ppm） １：25
0.04％（400ppm） １：50
0.02％（200ppm） １：100

最初に、試験試料および対照試料をUVで滅菌した（各面を1.5時間）。同一サンプルの４枚の布地片を順次、殺菌したペトリ皿に入れ、0.05mlの接種材料（胞子懸濁液３×10⁴cfu/ml）をピペットで正確に各試験試料の複数個所に移液した。各試験試料（層）に、１つずつ植菌した。次に、４つの試験試料（層）を１種類の濃縮物とともに１枚のプレート（ペトリ皿）に載置した。植菌直後に、20mlのトリプトン加食塩水を各プレートに添加し、プレートに蓋をした。そして各プレートを、手で慎重にゆっくりと混ぜた。プレートは、29.5℃±0.5℃で18日間培養した（対照試料および３つの試験試料：200ppm、400ppmおよび800ppm）。

対照サンプルにおける試験有機体アスペルギルスブラジリエンスATCC 16404の増殖をテーブル15に示し、これに対応する３つの濃度レベル（200、400および800ppm）の含浸織物に関する結果をテーブル16に示す。

含浸させた織物の試験概要をテーブル17に示す。上述した静真菌活性の実施例と同一の式および略語を使用した。EVS-EN ISO 20743:2013に従うと、変形例の含浸させた織物中の200ppm、400ppmおよび800ppm（v/v）の濃度の針葉樹樹脂酸組成物の２％濃縮物は、29.5℃±0.5℃での18日間の接触期間において、参考株のアスペルギルスブラジリエンス（旧、黒色アスペルギルス）に対し、強い静真菌活性（＞７lg）を有する。

結果は、針葉樹樹脂酸組成物0.15〜0.3g/m²によって処理された布地は、アスペルギルスブラジリエンス（旧、黒色アスペルギルス）ATCC 16404に対し、安定した静真菌活性を得て、胞子が栄養型に成長して真菌を繁殖させるのを抑制することを明示している。針葉樹樹脂酸組成物を抗真菌性防腐薬として使用して、湿度が高い環境において、布製品の糸状菌生分解を抑制することができる。さらに、処理済みの布地片を積み重ねた状態であっても、その抗真菌特性を維持できる。

実施例2.2
以下に、実施例1.2で述べた方法によって得られた抗微生物性を備えた繊維性材料を繰返し洗浄した場合の、抗微生物性への影響を示す。

抗微生物性
実施例1.2で作成された繊維性材料の殺細菌性を、規格方法EN20743:2013によって測定した。細菌のモデルとして、黄色ブドウ球菌ATCC 6538を選択して、布地の試験試料をペトリ皿に入れて試験を３回行った。微生物の懸濁液0.2mlを当該方法に従って布地に塗布した。各スイートは、0.4グラムの手を加えていない布地サンプル３つと、0.4gグラムの含浸させた布地（ポリエステル62％、綿35％、スパンデックス３％）のサンプル３つと、10回の洗濯および乾燥を行った0.4グラムの含浸させた布地（ポリエステル62％、綿35％、スパンデックス３％）のサンプル３つを含んでいた。対照試験として、微生物溶液も、針葉樹樹脂酸組成物で処理を施していない布地サンプルに塗布した。微生物混濁液は、23.5±0.5時間、布地上に維持させた。後続の処理を、試験方法EN20743:2013に従って行った。

テーブル18は、対照サンプルにおける黄色ブドウ球菌ATCC 6538の増殖を示す。テーブル19は、含浸直後の織物における黄色ブドウ球菌ATCC 6538の増殖を示す。テーブル20は、含浸直後の織物に行った試験の概要を示す。上述の実施例と同一の式および略号を使用した。

その結果、0.15/m²の針葉樹樹脂酸組成物を使用して処理を行った布地は、黄色ブドウ球菌ATCC6538に対する高い殺細菌活性を維持し、未処理のサンプルよりも細菌の増殖が３指数を超えて減少したことが分かる（EN20743:2013において）。

布地の殺細菌性の持続可能性
本実施例は、実施例1.2で得られた含浸させた布地の耐洗浄性を示す。水溶液中の針葉樹樹脂酸組成物を定着させる主要補助物質が非イオン性界面活性剤の複合物であることから、織物構造から針葉樹樹脂酸組成物を洗い落とす際の、非イオン性界面活性剤を含有する洗浄剤の影響を確認する必要があることが判明したことについて考察した。

実施例1.2に従って針葉樹樹脂酸組成物を用いて処理した布地を布地モデルとして選択し、また化学殺生物剤の中和の科学研究で使用する製品であるTween 80を非イオン性界面活性剤のモデルとして選択した。洗浄剤の希釈標準溶液は、2.5gのTween 80／水１リットルを温度40℃で調製した。

界面活性剤溶液をフラスコに注入して、加熱温度30℃のマグネチックスターラに載置した。３枚の布地サンプルを溶液に入れて、洗浄液中で15分間、40rpmで回転させた。これにより、布地の試験サンプルに対する機械的作用および洗浄剤の衝突を結び付けた模擬実験をすることができた。工程後、布地サンプルを金属製面に敷置して、37℃のサーモスタット内で乾燥させた。乾燥を120分間行って、布地を完全に乾かした。機械的衝撃および洗浄剤の影響による洗浄、濯ぎおよび乾燥の全サイクルを模擬実験して、全周期を合計10回実行した。

その後、サンプルの殺細菌性の試験を行った。試験は、上述のようにEN20743:2013法に従って実行された。

テーブル21は、10回洗濯した対照サンプルにおける黄色ブドウ球菌ATCC 6538の増殖を示す。テーブル22は、10回洗濯した含浸させた織物における黄色ブドウ球菌ATCC 6538の増殖を示す。テーブル23は、10回洗濯した含浸させた織物の試験の概要を示す。各テーブルにおいて、上述の実施例と同一の式および略号を使用した。

テーブル21〜テーブル23に示す結果によると、0.15g/m²の針葉樹樹脂酸組成物を用いて処理した布地は、中和剤Tween80を使用して洗浄周期を10回繰り返した後でも、黄色ブドウ球菌ATCC6538に対し高い殺細菌活性を維持していて、未処理のサンプルよりも細菌の増殖が３指数を超えて減少していることを示している（EN20743:2013において）。

実施例2.3
実施例2.3は、処理を施した繊維性材料の物理的性質を、処理を施していない繊維性材料の物理的性質と比較した結果を示す。

抗微生物性を備えた繊維性材料の物理的性質
テーブル24は、本発明による水性樹脂酸組成物を使用して処理した繊維性材料の物理的性質を示す。

テーブル24から分かるように、抗微生物性を備えた繊維性材料の物理的性質は、処理を施していない繊維性原材の物理的性質とほぼ同じである。よって、水性樹脂酸組成物を使用して繊維性材料を製造すれば、結果として得られる繊維製品の物理的性質に悪影響は及ばない。開示の方法に従って水性樹脂酸組成物を使用して繊維性材料を処理すれば、製品の物理的性質に影響は出ない。

実施例３
本比較例は、アルコール性針葉樹樹脂酸組成物ならびに水性針葉樹樹脂酸組成物を使用して含浸させた繊維性材料の抗微生物性を示す。これらの分析について、実施例3.1および実施例3.2で詳しく述べる。

実施例3.1
本実施例は、針葉樹樹脂酸組成物を含有するアルコール性溶液に繊維性材料を含浸させた実験結果を示し、上述の使用方法と同じくSFS-EN ISO 20743に従って行った洗浄の前後における抗細菌活性を測定した。このアルコール性針葉樹樹脂酸溶液は、乳化剤または湿潤剤を含有していなかった。しかしながら、針葉樹樹脂酸組成物の抗微生物性は第４級アンモニウム化合物によって向上することは公知であるため、少量の第４級アンモニウム化合物を組成物に添加した。

アルコール性針葉樹樹脂酸溶液の組成
アルコール性針葉樹樹脂酸組成物溶液を調製した。溶液は、70〜80％のエタノール、0.03％以下の第４級アンモニウム化合物、１％未満の針葉樹樹脂酸組成物、および水から作成した。

アルコール性針葉樹樹脂酸溶液によって含浸させた繊維性材料の抗微生物性
３種類の異なる繊維性材料を使用して、10回洗濯した後の抗微生物活性を測定する試験を行った。テーブル25は、スポーツ用靴下の試験結果を示す。対応するスポーツ用織物およびトリコット生地の試験結果を、それぞれテーブル26およびテーブル27に示す。試験した材料はいずれも、抗微生物性活性が長期間持続することはなく、試験結果は、アルコール性溶液を使用した含浸では、針葉樹樹脂酸組成物を繊維性材料中に結合させるには不十分であることを明確に示している。

本結果は、アルコール性針葉樹樹脂酸溶液に含浸させても、繊維性材料の抗細菌性を長期にわたって持続させることはできないことを明示している。

実施例3.2
本実施例は、針葉樹樹脂酸組成物を含有する水溶液に繊維性材料を浸漬させて、上述の方法と同じくSFS-EN ISO 20743に従って繊維性材料を10回洗濯した後に抗細菌性を測定した実験結果を示す。本水性針葉樹樹脂酸溶液は、乳化剤または湿潤剤を含有していなかった。ただし、針葉樹樹脂酸組成物の抗微生物性が第４級アンモニウム化合物によって向上することは公知であるため、少量の第４級アンモニウム化合物を組成物に添加した。

水性針葉樹樹脂酸組成物の組成
水性針葉樹樹脂酸組成物は、初めにアルコールに含まれた30％の針葉樹樹脂酸組成物の溶液を調製し、このアルコール性針葉樹樹脂酸溶液を約0.9重量％の水性洗浄溶液に添加した。

この結果得られた水性溶液は、５％以下の脂肪アルコールエトキシレート、７％以下の第４級アンモニウム化合物、２％以下の炭酸ナトリウム、１％以下の針葉樹樹脂酸組成物、水、および錯形成剤としてのピロリン酸カリウムで構成されていた。

水性針葉樹樹脂酸溶液によって含浸させた繊維性材料の抗微生物性
３種類の異なる繊維性材料を使用して、10回洗濯した後に抗微生物活性を測定する試験を行った。テーブル28は、スポーツ用靴下の試験結果を示す。これに対応するスポーツ用織物およびトリコット生地の試験結果を、それぞれテーブル29およびテーブル30に示す。いずれの試験材料も抗微生物性が長期にわたって持続することはなく、試験結果は、水性溶液による含浸では、針葉樹樹脂酸組成物を繊維性材料に結合させるには十分でないことを明示している。

実験結果は、水性針葉樹樹脂酸溶液による含浸では、繊維性材料の抗細菌性を長期間維持することは不可能であることを明確に示している。

比較例３の結果は、針葉樹樹脂酸組成物の水性溶液を使用した織物製品において長期にわたる抗微生物性の維持は不可能であることを示している。また、比較例３は、針葉樹樹脂酸組成物のアルコール性溶液および針葉樹樹脂酸組成物の水性溶液のどちらも、織物製品の抗微生物性を長期間維持するには不十分であることを示している。したがって、本結果から、針葉樹樹脂酸組成物の乳化（開示方法の工程I））をさせずに、抗微生物性を長期間維持する繊維性材料を製造することは不可能であることが分かる。比較例の結果はより意義深く、予期しないものでさえあった。なぜならば、どちらの針葉樹樹脂酸組成物の溶液も、針葉樹樹脂酸の抗微生物性を高めることで知られている第４級アンモニウム化合物を含有していたからである。

実施例４
本実施例では、繊維性材料はPVDFからなり、手術用糸、縫合材料または外科用メッシュの製造における使用に供するものであった。この繊維性材料は、実施例1.2の水溶性濃縮物を比1:100で希釈して得られた抗微生物性組成物を用いて処理される。実施例2.1と同様に、黄色ブドウ球菌ATCC 6538に対する抗微生物試験を規格SFS-EN ISO 20743に従って実行し、アスペルギルスブラジリエンスATCC 16404に対する静真菌試験を規格SFS-EN ISO 20743:2013に従って実行した。

得られた結果は、上述した繊維性材料に関する実施例と同様のものであった。手術用糸の微生物活性は、比較対照に用いた処理を施していない手術用糸よりも細菌の増殖が３指数を超えて低下した。このように、繊維性材料は、高い殺微生物活性および殺真菌活性を備えていた。

実施例５
本実施例では、繊維性材料はポリプロピレン（PP）からなり、不織手術用マスクおよび／または衣類の製造における使用に供するものであった。この繊維性材料は、実施例1.2の水溶性濃縮物を比1:100で希釈して得られた抗微生物性組成物を用いて処理される。繊維性材料は、実施例1.2と同様に、上述した方法によって水性樹脂酸乳液に含浸された。実施例2.1と同様に、黄色ブドウ球菌ATCC 6538に対する抗微生物試験を規格SFS-EN ISO 20743に従って実行し、アスペルギルスブラジリエンスATCC 16404に対する静真菌試験を規格SFS-EN ISO 20743:2013に従って実行した。

得られた結果は、上述した繊維性材料に関する実施例と同様のものであった。手術用マスクおよび衣類の微生物活性は、比較対照に用いた未処理の手術用マスクおよび衣類よりも細菌の増殖が３指数を超えて低下した。このように、繊維性材料は、高い抗微生物活性および抗真菌活性を備えていた。

実施例６
本実施例は、抗微生物性を備えた繊維性材料と処理を施していない繊維性材料の粒子放出の比較を示す。本実施例は、３つの材料の粒子放出量を、原材料（未処理）と針葉樹樹脂酸を含有する抗微生物性組成物を用いて処理した材料との両方で測定することを目的とした。抗微生物性を備えた繊維性材料は、実施例1.2と同様の方法で製造された。乾燥状態における繊維くずおよびその他の粒子の発生を、規格SFS-EN ISO 9073-10を多少変更させて、QLT（簡易発塵性テスト）装置を使用して測定した。

実施例6.1は、３つの材料の粒子放出量を、元の材料と処理済材料との両方で示す。

実施例6.1
処理を施した繊維性材料は、実施例1.2と同様、水溶性濃縮物の希釈標準溶液を使用して製造された。材料の粒子放出量は、QLT測定（簡易発塵性テスト）によって測定された。測定は、以下の材料（原材料および処理済材料）に対して行われた。
１．マイクロファイバ、灰色、110g、PES90％−スパンデックス10％
２．フレックス、白、200g、PES62％−綿35％−スパンデックス10％
３．マイクロファイバジャージ、黒、175〜185g、PES90％−スパンデックス10％

ＱＬＴ（簡易発塵性テスト）
乾燥状態における繊維くずおよびその他の粒子の発生を、QLT測定（簡易発塵性テスト）装置を使用して、規格SFS-EN ISO 9073-10を多少変更させて測定した。サンプルには、試験チャンバ内で、ねじりと圧縮を組み合わせた処置を施した。

３種類の平行測定を、材料の両面（表Ａおよび裏Ｂ）で行った。試料は、QLT測定装置のチャンバ（27dm³）のシャフトに載置された。シャフトは、ねじりおよび圧縮動作を行うものであった。曲げ時に、空気をチャンバから吸い出し、レーザ式粒子計数器Hiac Royco 5230によって、気流中の微粒子（0.3〜25μm）を計数して分類した。QLT装置のチャンバの空気は、HEPAによってフィルタリングされた。チャンバ内の粒子濃度を試験前に測定して、サンプルの結果から差し引いた。測定は、（50±5）％RHの相対湿度下にて、温度（23±2）℃で行われた。材料の粒子放出量を粒径分類に基づいて算出したことにより、異なる大きさの粒子の放出を確認できる。発塵値を、両面（ＡおよびＢ）に対してそれぞれ算出し、また、両面の（材料の発塵）平均として材料に対して算出した。発塵総数とは、すべての計数を合計したものである。

材料の粒子放出量
粒子の放出量を、粒径等級でテーブル31に示し、材料の発塵総数としてテーブル32に示す。

実施例７
実施例７は比較例を示し、３種類の異なる処理を施した繊維性材料における粒子放出量を比較した。本実施例は、処理を施していない繊維性材料、実施例１．２で述べた通りに処理した繊維性材料および実施例3.1で述べた通りに製造したアルコール性樹脂酸組成物で処理した繊維性材料を示す。これらの実験について、実施例7.1で詳細に述べる。

実施例7.1
本実験は、３種類の材料の粒子放出量の測定を目的とした。材料の放出量は、上述の実施例５で述べたように、QLT測定（簡易発塵性テスト）によって測定した。測定は、以下の材料に対して行われた。
１．赤、綿100％、元材料（未処理）
２．赤、綿100％、アルコール性樹脂酸組成物で処理
３．赤、綿100％、実施例1.2の通りに水性樹脂酸組成物で処理して製造

ＱＬＴ（簡易発塵性テスト）
QLT測定は、上述の実施例6.1で述べたように、規格SFS-EN ISO 9073-10に従って実行された。

材料の粒子放出量
粒子の放出量を、テーブル33に粒径等級で示し、材料の発塵総数としてテーブル34に示す。

テーブル33およびテーブル34から分かるように、アルコール性樹脂酸組成物で処理した繊維性材料では、粒子放出総数は、元の（未処理の）繊維性材料および本発明による水性組成物で処理した繊維性材料よりも驚くほど著しく多い。アルコール性樹脂酸組成物を用いた処理では、粒子放出総数が50％超増加している。これに対し、本発明による水性組成物を用いた処理では、粒子放出総数が約50％減少している。このような非常に驚くべき発見は、異なる種類の針葉樹樹脂酸組成物（すなわちアルコール性対水性乳液）を用いて作成された繊維製品は、まったく異なる製品特性を有することを示している。

Claims (24)

1. 抗微生物性を備えた繊維性材料の製造方法において、該製造方法は以下の工程、
   Ｉ）針葉樹樹脂酸組成物を、乳化剤および湿潤剤を含有する水溶液中で乳化させる工程と、
   II）該生成された乳液を、含浸法によって繊維性材料に転写する工程とを含むことを特徴とする製造方法。
2. 請求項１に記載の方法において、工程II）では、前記含浸法は、含浸、浸液、噴霧、被覆、浸漬によって、および／または、エアレイドウェブもしくはウェットレイドウェブの形成時に、前記乳液を繊維に転写することを意味することを特徴とする方法。
3. 請求項１ないし２のいずれか１項に記載の方法において、該方法はさらに、前記繊維性材料に後処理を施して最終製品を作成する工程III）を含むことを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載の方法において、工程III）では、前記後処理は、前記繊維性材料を周囲温度または好ましくは20〜180℃で１〜120分、より好ましくは20〜80℃で10〜120分もしくは乾くまで乾燥させて前記溶剤を蒸発させ、さらに前記繊維性材料を水で洗浄して前記乳液を除去することを特徴とする方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法において、工程I）では、前記乳化剤は、乳化剤および湿潤剤の両方として働くことを特徴とする方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法において、工程I）には、粘着性の残渣が少なく優れた湿潤性を有するαオレフィン、好ましくはC10〜C18αオレフィン、とくに好ましくはC12〜C16αオレフィンから選択される乳化剤を含めることを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、工程I）にはエトキシル化脂肪族アミンから選択される乳化剤を含め、エトキシル化度は２〜15モルであり、好ましくは、該乳化剤はココヤシベース、オレイン酸ベース、大豆ベースまたは獣脂ベースのアミンエトキシレートであることを特徴とする方法。
8. 請求項１または７に記載の方法において、工程I）には、アミンオキシド、とくに好ましくはC10〜C16アルキルジメチルアミンオキシドから選択される湿潤剤を含めることを特徴とする方法。
9. 請求項１、７または８に記載の方法において、工程I）でpH調節剤を添加することを特徴とする方法。
10. 請求項１、２または７ないし９のいずれか１項に記載の方法において、工程I）では、前記針葉樹樹脂酸組成物は初めにイソプロパノールに溶解されることを特徴とする方法。
11. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法において、工程I）では、前記針葉樹樹脂酸組成物は最初に、好ましくはエチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（2-エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（2-プロポキシエタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（2-イソプロポキシエタノール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（2-ブトキシエタノール）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（2-フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（2-ベンジルオキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、カルビトールセロソルヴ）、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル（2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール、ブチルカルビトール）などのＥシリーズのグリコールエーテル、および、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールジアセタート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテルもしくはジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのＰシリーズのグリコールエーテル、ならびに／またはこれらの混合物から選択される溶剤に溶解されることを特徴とする方法。
12. 請求項１ないし11のいずれか１項に記載の方法において、工程I）では、前記針葉樹樹脂酸組成物は少なくとも70〜80重量％の樹脂酸／ロジン酸を含有し、そのうちの90重量％超、好ましくは95重量％超が遊離樹脂酸／ロジン酸であることを特徴とする方法。
13. 請求項１ないし12のいずれか１項に記載の方法において、工程II）では、前記含浸は、適切な溶剤中で、前記抗微生物剤が繊維性材料に付着するのに十分な時間、好ましくは180秒未満、より好ましくは10〜120秒間、最も好ましくは２〜３秒間行われることを特徴とする方法。
14. 針葉樹樹脂酸の水性組成物を含有する抗微生物性を備えた繊維性材料において、前記針葉樹樹脂酸は該繊維性材料上に該繊維を覆う分子網を形成することを特徴とする繊維性材料。
15. 請求項14に記載の抗微生物性を備えた繊維性材料において、該抗微生物性を備えた繊維性材料の粒子放出量は、規格SFS-EN ISO 9073-10に従ってQLT測定（簡易発塵性テスト）により測定されたときに、前記処理を施していない繊維性材料と比較して約５〜100％、好ましくは約10〜100％、より好ましくは約15〜85％減少することを特徴とする繊維性材料。
16. 請求項14および15のいずれかに記載の抗微生物性を備えた繊維性材料において、該繊維性材料は抗細菌性および抗真菌性を有し、規格方法EVS-EN ISO 20743:2013で測定したときの前記抗微生物性の活性値はlg２以上であることを特徴とする繊維性材料。
17. 請求項16に記載の抗微生物性を備えた繊維性材料において、該繊維性材料は、規格方法EVS-EN ISO 20743:2013により測定される、黄色ブドウ球菌ATCC6538およびアスペルギルスブラジリエンスATCC16404に対する抗微生物活性を有することを特徴とする繊維性材料。
18. 繊維性材料の処理に水溶性濃縮物として使用する水性抗微生物性組成物において、該組成物は針葉樹樹脂酸、溶剤、乳化剤および水を含有することを特徴とする組成物。
19. 請求項18に記載の水性抗微生物性組成物において、該組成物はさらに、pH調節剤および湿潤剤を含有することを特徴とする組成物。
20. 請求項19に記載の水性抗微生物性組成物において、前記湿潤剤はアミンオキシド、とくに好ましくはC10〜C16アルキルジメチルアミンオキシドから選択され、前記乳化剤はエトキシル化脂肪族アミンから選択され、エトキシル化度は２〜15モルであり、好ましくは、前記乳化剤はココヤシベース、オレイン酸ベース、大豆ベースまたは獣脂ベースのアミンエトキシレートであり、前記溶剤はイソプロパノールであることを特徴とする組成物。
21. 請求項19に記載の水性抗微生物性組成物において、前記pH調節剤は、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンならびに／またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする組成物。
22. 請求項18に記載の水性抗微生物性組成物において、該組成物は、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（2-エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（2-プロポキシエタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（2-イソプロポキシエタノール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（2-ブトキシエタノール）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（2-フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（2-ベンジルオキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、カルビトールセロソルヴ）、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル（2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール、ブチルカルビトール）などのＥシリーズのグリコールエーテル、および、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールジアセタート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテルもしくはジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのＰシリーズのグリコールエーテル、ならびに／またはこれらの混合物から選択される溶剤と、粘着性の残渣が少なく優れた湿潤性を有するαオレフィン、好ましくはC10〜C18αオレフィン、とくに好ましくはC12〜C16αオレフィンから選択される乳化剤とを含有することを特徴とする組成物。
23. 請求項14ないし17のいずれか１項に記載の抗微生物性を備えた繊維性材料において、該繊維性材料は、動物、植物、鉱物もしくは合成繊維および／またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする繊維性材料。
24. 布地、毛皮、皮革、衣類、キャンバス地、薄織物、合成樹脂製品、織布、アクセサリ、包装材、壁紙、食品関連製品、家庭用品、履物、建設材料、絶縁材および医療用品における請求項14ないし17のいずれか１項に記載の抗微生物性を備えた繊維性材料の使用。
    

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