JP2020203817A

JP2020203817A - シリコンナノチューブの製造方法

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Publication number: JP2020203817A
Application number: JP2019113398A
Authority: JP
Inventors: 貴英村山; Takahide Murayama; 森川　泰宏; Yasuhiro Morikawa; 泰宏森川
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2020-12-24

Abstract

【課題】１ステップのエッチング工程でシリコンナノチューブを形成できるようにしたシリコンナノチューブ製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基板Ｓｗの一方の面から起立した筒部Ｐｔを有するシリコンナノチューブＳｔを製造する本発明のシリコンナノチューブの製造方法は、シリコン基板の被エッチング面Ｓｗｅにリング状のマスクＭｋを形成する工程と、マスクが形成されたシリコン基板を真空チャンバ１内に設置し、真空雰囲気の真空チャンバ内に、ハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスを導入してプラズマを生成し、シリコン基板の被エッチング面をエッチングするエッチング工程とを含み、ハロゲン含有ガスと酸素ガスとの流量比を６：５〜５：６の範囲に設定する。【選択図】図1

Description

本発明は、シリコンナノチューブの製造方法に関する。

近年、細胞内にタンパク質等の生体物質や薬剤を効率的に輸送するために、シリコン基板の一方の面から起立した複数本の筒部を有するシリコンナノチューブを利用することが試みられている。このようなシリコンナノチューブの製造方法は、例えば非特許文献１で知られている。このものは、電子線リソグラフィ技術を用いて、シリコン基板の被エッチング面にリング状のＨＳＱ製マスクを形成する工程と、マスクが形成されたシリコン基板をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）エッチング装置を用いてエッチングする工程とを含む。エッチング工程では、真空チャンバ内のステージ上にシリコン基板を設置し、真空チャンバ内を所定圧力まで真空排気した後、真空チャンバ内にＳＦ_６ガスと酸素ガスとからなるエッチングガスを導入し、真空チャンバ外側のコイルに高周波電力を投入して真空チャンバ内にプラズマを生成する。そして、プラズマ中で電離したフッ素イオンや酸素イオンや、プラズマ中で活性化されたフッ素ラジカルや酸素ラジカルが被エッチング面に到達し、このとき、フッ素イオンやフッ素ラジカルと被エッチング面のシリコンとが反応して揮発性の高いＳｉＦ_４が生成され、真空チャンバ外に排気されることによってエッチングが進行する。

上記のように、主としてフッ素ラジカルとの反応でエッチングを進行させると、シリコン基板の被エッチング面が等方性エッチングされ、これでは、エッチング側壁で区画される、シリコン基板の一方の面から起立した筒部を形成できない。このため、上記従来例のものでは、シリコン基板が設置されるステージを例えば液体窒素を用いて−１００℃以下の極低温に冷却し、エッチング中、ステージからの熱交換でシリコン基板を極低温に冷却することで、その板厚方向へのエッチングがより進行する異方性エッチングされるようにしている。然し、液体窒素を用いてステージを冷却するのでは、シリコンナノチューブ製造のコストアップを招来するという問題がある。

また、ドライエッチングによりシリコンナノチューブを製造する場合、所謂ボッシュプロセス（Bosch Process）を適用することが考えられる（例えば特許文献１参照）。このプロセスは、エッチング工程とエッチング側壁に保護膜を堆積させる堆積工程とを交互に繰り返すため、製造工程数が多くなって生産性を効果的に高めることができないという問題がある。そこで、ステージを極低温に冷却することなしに、１ステップのエッチング工程にてシリコンナノチューブを製造できるシリコンナノチューブ製造方法の開発が望まれている。

Fabrication of single-crystal silicon nanotubes with sub-10nm walls using cryogenic inductively coupled plasma reactive ion etching、Zhiqin Li、外８名、２０１６年８月、Nanotechnology、volume27、Number 36

特許第４４１４７７４号公報（例えば段落００３３参照）

本発明は、以上の点に鑑み、１ステップのエッチング工程でシリコンナノチューブを形成できるようにしたシリコンナノチューブ製造方法を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、シリコン基板の一方の面から起立した筒部を有するシリコンナノチューブを製造する本発明のシリコンナノチューブの製造方法は、シリコン基板の被エッチング面にリング状のマスクを形成する工程と、マスクが形成されたシリコン基板を真空チャンバ内に設置し、真空雰囲気の真空チャンバ内に、ハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスを導入してプラズマを生成し、シリコン基板の被エッチング面をエッチングするエッチング工程とを含み、ハロゲン含有ガスと酸素ガスとの流量比を６：５〜５：６の範囲に設定することを特徴とする。

本発明によれば、ハロゲン含有ガスと酸素ガスとの流量比を６：５〜５：６の範囲に設定することで、ステージを極低温に冷却することなしに、１ステップのエッチング工程にてシリコンナノチューブを製造することができることが確認された。これは、次のことによるものと考えられる。即ち、真空チャンバ内に、例えばハロゲン含有ガスとしてのＳＦ_６ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスを導入し、プラズマを生成すると、プラズマ中でエッチングガスが分解されてフッ素イオン、フッ素ラジカル、酸素イオン、酸素ラジカル等が生成する。その当初は、シリコン基板の被エッチング面は、等方性エッチングによりエッチングが進行し、エッチングの進行で形成されるエッチング底壁やエッチング側壁には、酸素イオンや酸素ラジカルがシリコンと反応してＳｉＯｘ層が形成される。このとき、ＳＦ_６ガスと酸素ガスとの流量比を６：５〜５：６の範囲に設定しておけば、通常は、エッチング中、シリコン基板にはバイアス電位が印加されることで、エッチング底壁にはフッ素イオンや酸素イオンが積極的に引き込まれることで、そこに形成されるＳｉＯｘ層が除去されてフッ素ラジカルやフッ素イオンとの反応でエッチングが進行する一方で、フッ素イオンや酸素イオンが比較的引き込まれ難いエッチング側壁に形成されるＳｉＯｘ層が保護層として機能するようになる。これにより、板厚方向へのエッチングがより進行する異方性エッチングになり、エッチング側壁で区画される、シリコン基板の一方の面から起立した筒部が形成される。尚、流量比が上記範囲を外れると、筒部が形成されなかったり、エッチング残渣が発生したりするという不具合が生じる場合がある。また、エッチングガスとして炭素原子を含有しないものを用いることが好ましい。エッチングガスに炭素が含まれていると、シリコン基板の異方性エッチングが進行しない。

本発明においては、前記プラズマとして、真空チャンバの外側に配置された磁場コイルにより真空チャンバ内に形成される環状の磁気中性線に沿って生成されるものを利用することが好ましい。これによれば、真空チャンバ内の圧力が１Ｐａ以下であっても、真空チャンバ内に形成される磁気中性線に沿って形成されるプラズマの密度は上記従来例のＩＣＰプラズマよりも高密度のものとなり、高いエッチングレートでシリコン基板をエッチングすることができ、有利である。

（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態のシリコンナノチューブの製造方法を説明する図。本実施形態のシリコンナノチューブの製造方法のエッチング工程を実施するエッチング装置を説明する模式図。（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実験結果を示す図。

以下、図面を参照して、本発明のシリコンナノチューブの製造方法について、シリコン基板の一方の面から起立した筒部を有するシリコンナノチューブを製造する場合を例に説明する。

先ず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板（シリコンウエハ）Ｓｗの被エッチング面Ｓｗｅに、リング状のマスクＭｋを形成する。マスクＭｋとしては、ＨＳＱ製のものを形成することができ、その形成方法は公知のＥＢ（電子線）リソグラフィ技術を利用することができるため、ここでは詳細な説明を省略する。マスクＭｋの内径ｄ１、外径ｄ２や厚さは、製造しようとする筒部及びシリコンナノチューブに対応させて適宜設定される。

次に、図１（ｂ）に示すように、マスクＭｋが形成されたシリコン基板Ｓｗをエッチングする（エッチング工程）。

図２を参照して、エッチング工程を実施するエッチング装置ＥＭとして、磁気中性線放電（ＮＬＤ：Neutral Loop Discharge）プラズマエッチング装置を例に説明する。このエッチング装置ＥＭは、真空チャンバ１を有し、真空チャンバ１には、ターボ分子ポンプやロータリーポンプ等で構成される真空ポンプ２に通じる排気管１１が接続されている。真空チャンバ１は、互いに連通するプラズマ生成室１２と処理室１３とを有する。プラズマ生成室１２にはガス導入管１４が接続され、ガス導入管１４はマスフローコントローラ１５ａ，１５ｂを介してハロゲン含有ガスのガス源１６ａ及び酸素ガスのガス源１６ｂに連通している。これにより、流量制御されたハロゲン含有ガスと酸素ガスとをエッチングガスとしてプラズマ生成室１２内に導入できるようになっている。ハロゲン含有ガスとしては、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ_６ガス）や臭化水素ガス（ＨＢｒガス）といった炭素を含まないものを用いることができる。尚、エッチングガスとして、不活性ガス等の希釈ガスを更に含んでもよい。プラズマ生成室１２の誘電体製の側壁の外側には、３つの磁場コイル２１，２２，２３が上下方向に間隔を存して設けられ、これらの磁場コイル２１，２２，２３に通電することで（このとき、流れる電流値は３０．６／５４．３／３０．６Ａ）、プラズマ生成室１２内に環状の磁気中性線Ｌｍが形成されるようになっている。また、磁場コイル２１〜２３と誘電体側壁との間には、プラズマ発生用のアンテナコイル３が配置され、アンテナコイル３には高周波電源Ｅ１からの出力が接続されている。磁気中性線Ｌｍを形成した状態でアンテナコイル３に高周波電力を投入すると、プラズマ生成室１２内に磁気中性線Ｌｍに沿ってプラズマを発生（生成）させることができる。

処理室１３内の下部には、シリコン基板Ｓｗがセットされるステージ４が絶縁体４０を介して設けられている。ステージ４は、円柱状の金属製の基台４１と、この基台４１上面に図示しない絶縁体を介して設けられた平面視円形の基板電極４２とから構成され、基板電極４２は、コンデンサ４３を介して高周波電源Ｅ２に接続され、基板電極４２に高周波電力を投入することで、シリコン基板Ｓｗにバイアス電位を印加できるようになっている。基台４１には、図外のチラーから供給される冷媒が循環する循環路が形成されており、ステージ４ひいてはシリコン基板Ｓｗを所定温度（例えば−２０℃）に冷却できるようになっている。

上記エッチング装置ＥＭを用いてエッチング工程を行うのに際しては、マスクＭｋが形成されたシリコン基板Ｓｗを、真空チャンバ１内のステージ４上にセットし、真空ポンプ２により真空チャンバ１内を真空排気する。このとき、冷媒を循環させてステージ４ひいてはシリコン基板Ｓｗを所定温度（例えば−２０℃）に冷却する。そして、真空チャンバ１内の圧力が所定圧力（例えば０．１Ｐａ）に達すると、エッチングガスとしてＳＦ_６ガスと酸素ガスとを後述の流量比で導入し（このとき真空チャンバ１内の圧力は１．０Ｐａ）、高周波電源Ｅ１からアンテナコイル３に所定周波数（例えば、１３．５６ＭＨｚ）の高周波電力を投入すると、プラズマ生成室１２内に磁場コイル２１，２２，２３に通電することによって形成された磁気中性線Ｌｍに沿ってプラズマが発生する。それに併せて、高周波電源Ｅ２からステージ４に異なる周波数（例えば、１２．５６ＭＨｚ〜２５６ｋＨｚの範囲における何れか）の高周波電力を投入することで、シリコン基板Ｓｗにバイアス電位が印加される。

ここで、本発明者らの鋭意研究により、ＳＦ_６ガスと酸素ガスとの流量比を６：５〜５：６の範囲に設定することで、ステージ４を極低温に冷却することなしに、１ステップのエッチング工程にて筒部Ｐｔを製造できることが確認された。これは、次のことによるものと考えられる。即ち、真空チャンバ１内に、ＳＦ_６ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスを導入し、プラズマを生成すると、プラズマ中でエッチングガスが分解されてフッ素イオン、フッ素ラジカル、酸素イオン、酸素ラジカル等が生成する。その当初は、シリコン基板Ｓｗの被エッチング面Ｓｗｅは、等方性エッチングによりエッチングが進行し、エッチングの進行で形成されるエッチング底壁やエッチング側壁には、酸素イオンや酸素ラジカルがシリコンと反応してＳｉＯｘ層が形成される。このとき、ＳＦ_６ガスと酸素ガスとの流量比を６：５〜５：６の範囲に設定しておけば、通常は、エッチング中、シリコン基板Ｓｗにはバイアス電位が印加されることで、エッチング底壁にはフッ素イオンや酸素イオンが積極的に引き込まれることで、その底壁に形成されるＳｉＯｘ層が除去されてフッ素ラジカルやフッ素イオンとの反応でエッチングが進行する一方で、フッ素イオンや酸素イオンが比較的引き込まれ難いエッチング側壁に形成されるＳｉＯｘ層が保護層Ｌｐとして機能するようになる。これにより、板厚方向へのエッチングがより進行する異方性エッチングになり、エッチング側壁で区画される、シリコン基板Ｓｗの一方の面（上面）から起立した筒部Ｐｔが形成される。尚、流量比が上記範囲を外れると、筒部Ｐｔが形成されなかったり、エッチング残渣が発生したりするという不具合が生じる場合がある。また、エッチングガスに炭素が含まれていると、シリコン基板Ｓｗの異方性エッチングが進行しないか、著しくエッチングレートが低くなる虞がある。

最後に、マスクＭｋを除去することにより、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板Ｓｗの上面から起立した筒部Ｐｔを有するシリコンナノチューブＳｔが製造される。マスクＭｋの除去方法としては、マスクＭｋの材料に応じて公知の薬液によるウェット除去法や酸素プラズマによるアッシングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。

上記効果を確認するために、次の実験を行った。実験１では、Φ１５０ｍｍのシリコン基板Ｓｗの被エッチング面Ｓｗｅに外径が４４５ｎｍ、内径が２７５ｎｍであるＨＳＱ製のリング状のマスクＭｋをＥＢ（電子線）リソグラフィ技術を用いて形成し、このマスクＭｋが形成されたシリコン基板Ｓｗを上記エッチング装置ＥＭを用いて以下のエッチング条件でエッチングした。即ち、エッチングガスをＳＦ_６ガスと酸素ガスとの混合ガスとし、ＳＦ_６ガス流量を３０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を２５ｓｃｃｍとし（このとき、ＳＦ_６ガスと酸素ガスとの流量比は６：５）、真空チャンバ１内の圧力を１．０Ｐａとし、シリコン基板Ｓｗの冷却温度を−２０℃とし、アンテナコイル３への投入電力を１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ、ステージ４への投入電力を４００ｋＨｚ、１６Ｗとし、エッチング時間を３０ｓｅｃとした。エッチング後、マスクＭｋを除去すると、図３（ａ）に示すように、筒部Ｐｔを有するシリコンナノチューブＳｔが得られた。

次に、実験２では、エッチングガスのＳＦ_６ガス流量を２８ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を２７ｓｃｃｍとした点を除き、上記実験１と同様の製造方法を実施したところ、図３（ｂ）に示すように、上記実験１よりも滑らかな側面を持つ筒部Ｐｔを有するシリコンナノチューブＳｔが得られた。

次に、実験３では、エッチングガスのＳＦ_６ガス流量を２５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を３０ｓｃｃｍとした点（このとき、ＳＦ_６ガスと酸素ガスとの流量比は５：６）を除き、上記実験１と同様の製造方法を実施したところ、図３（ｃ）に示すように、上記実験１及び実験２よりも高さが低い筒部Ｐｔを有するシリコンナノチューブＳｔが得られた。

また、比較実験として、上記実験１よりもＳＦ_６ガスの流量を増加させてＳＦ_６ガスと酸素ガスとの流量比を６：５〜５：６の範囲外にすると、等方性エッチングを抑制する保護層Ｌｐとして機能するのに十分なＳｉＯｘ層が形成されず、所望のシリコンナノチューブが得られないことが確認された。一方、上記実験３よりも酸素ガスの流量を増加させてＳＦ_６ガスと酸素ガスとの流量比を６：５〜５：６の範囲外にすると、所望のシリコンナノチューブＳｔ以外に針状のシリコンが残渣として生じることが確認された。

以上の実験によれば、ＳＦ_６ガスと酸素ガスとの流量比を６：５〜５：６の範囲に設定することにより、１ステップのエッチング工程で、筒部Ｐｔを有するシリコンナノチューブＳｔを形成できることが判った。また、図示していないが、筒部Ｐｔの側面（即ち、エッチング側壁）が薄いＳｉＯｘ層で覆われていることが確認された。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記に限定されるものではない。上記実施形態では、フッ素含有ガスとしてＳＦ_６ガスを用いる場合を例に説明したが、臭化水素ガスを用いる場合も本発明を適用することができる。

Ｌｍ…磁気中性線、Ｍｋ…マスク、Ｐｔ…筒部、Ｓｔ…シリコンナノチューブ、Ｓｗ…シリコン基板、Ｓｗｅ…被エッチング面、１…真空チャンバ、２１，２２，２３…磁場コイル。

Claims

シリコン基板の一方の面から起立した筒部を有するシリコンナノチューブの製造方法において、
シリコン基板の被エッチング面にリング状のマスクを形成する工程と、マスクが形成されたシリコン基板を真空チャンバ内に設置し、真空雰囲気の真空チャンバ内に、ハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスを導入してプラズマを生成し、シリコン基板の被エッチング面をエッチングするエッチング工程とを含み、
ハロゲン含有ガスと酸素ガスとの流量比を６：５〜５：６の範囲に設定することを特徴とするシリコンナノチューブの製造方法。
前記エッチングガスは炭素原子を含有しないことを特徴とする請求項１記載のシリコンナノチューブの製造方法。
前記プラズマとして、真空チャンバの外側に配置された磁場コイルにより真空チャンバ内に形成される環状の磁気中性線に沿って生成されるものを利用することを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリコンナノチューブの製造方法。