JP2020196639A

JP2020196639A - 金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとの分離および精製方法

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Publication number: JP2020196639A
Application number: JP2019102383A
Authority: JP
Inventors: 由希子来住野; Yukiko Kisuno; 来住野　敦; Atsushi Kijino; 敦来住野
Original assignee: Next Cdc Gijutsu Kenkyusho kk
Current assignee: Next Cdc Gijutsu Kenkyusho kk
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2020-12-10
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: JP6788914B1

Abstract

【課題】簡単な操作によって半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを分離精製する方法を提供すること。【解決手段】分散媒中にカーボンナノチューブ結晶が無配向状態に分散しているカーボンナノチューブの水性分散液に、デオキシコール酸ナトリウム、ｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ドデシル−β−Ｄ−マルトピラノシドおよびトリトンＸよりなる群から選択される第１の分子を添加して半導体型カーボンナノチューブを選択的に吸着させるか、または、コール酸ナトリウム、キチナーゼ、リゾチームおよびリパーゼよりなる群から選択される第２の分子を添加して、金属型カーボンナノチューブを選択的に吸着させる。【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブ混合物から、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブとを分離し、精製する方法に関する。

カーボンナノチューブは、炭素原子の６員環が平面的に連続して形成されたグラフェンを円管状に丸めた構造をしており、一層の円管からなるものを単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−ＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ，ＳＷＣＮＴ）と称し、多層の円管からなるものを多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−ＷａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ，ＭＷＣＮＴ）と称している。

カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と表記することがある。）は、その幾何学的構造の相違によって電気の良導体であったり、半導体であったりする。良好な導電性を提供する幾何学構造のＣＮＴは、金属型ＣＮＴと呼ばれる。半導体を構成する幾何学構造のＣＮＴは半導体型ＣＮＴと呼ばれる。金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴは多くの技術分野で各種デバイスや機能的材料等への応用が研究されている。

例えば、半導体型ＣＮＴはナノメートルサイズのトランジスタへの応用や、薄膜化してフレキシブルなトランジスタへの応用ができ、比表面積が大きいことから、超高感度のセンサーとしての応用にも期待できる。

ＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの種々の方法で合成されている。しかし、現状ではいずれの合成方法を用いても、金属型、半導体型及び非晶質等の複数種類の構造異性体を含むＣＮＴ混合物しか得られていない。実使用においては、金属型又は半導体型のいずれか一方の性質を利用することが多いため、特定の構造異性体のみを提供する技術に対する需要は大きい。

ＣＮＴ混合物には、金属型と半導体型とがおおよそ３：７で存在するとされている。ＣＮＴの優れた電気的特性を応用するには、金属型と半導体型を分離し、別個に精製する必要がある。

従来、これらを分離する方法として生体分子を利用したアガロースゲルによる電気泳動からのカラム精製や超高速遠心分離法（１００万ｒｐｍ）などがあるが、いずれも、高価な装置を必要とし、工程が煩雑であり、量産化には適していない。

特許文献１には、分離材としてアガロースや寒天の粉末にＣＮＴ混合物を作用させて、半導体型ＣＮＴを選択的に吸着し、前記分離材に未吸着の金属型ＣＮＴを溶出させ、その後、前記分離材に吸着する半導体型ＣＮＴを溶出することによって、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法が記載されている。

特許文献２には、無配向ＣＮＴ分散液をらせん状配管に通過させ、半導体型ＣＮＴが分散液の上方に浮上し、金属型ＣＮＴは分散液の下方に沈降する傾向を利用して、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法が記載されている。

特開２０１２−３６０４１号公報特開２０１７−４８０８５号公報

上記の方法は、いずれも、金属型ＣＮＴの精製を考慮していない。

本発明の目的は、簡単な操作によって半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを分離し、それぞれの精製物を簡便かつ安価に得ることができる方法を提供することにある。

本発明は、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを含有するＣＮＴ混合物の水分散液に、半導体型ＣＮＴを選択的に吸着する界面活性剤、または、金属型ＣＮＴを選択的に吸着する界面活性剤を添加して、半導体ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを効率的に分離する方法を提供する。

本発明の分離精製方法は、第１段階として、半導体型ＣＮＴまたは金属型ＣＮＴを、それぞれ、優先的に選択的に吸着する界面活性剤を用いて、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを分離するこうてい、および、第２段階として、いずれかの型のＣＮＴとそれを優先的に吸着する界面活性剤とを含む混合物から、対象の型のＣＮＴを精製する工程からなる。

本発明において用いる半導体型ＣＮＴを選択的に吸着する界面活性剤は、デオキシコール酸ナトリウム、ｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ドデシル−β−Ｄ−マルトピラノシドおよびトリトンＸよりなる群から選択される分子であり、デオキシコール酸ナトリウムがより好ましい。本発明において用いる金属型ＣＮＴを選択的に吸着する界面活性剤は、コール酸ナトリウム、キチナーゼ、リゾチームおよびリパーゼよりなる群から選択される分子であり、コール酸ナトリウムがより好ましい。

本発明によれば、簡単な操作によって、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとを分離し、それぞれを、高収率で精製する方法が提供される。

２４時間静置後の水分散媒中でのＣＮＴの分布状態を示す模式図。均質化ＣＮＴの水性分散液の液−液分離の時間経過を示す写真。実施１において液−液分離により形成された浮上層から得られたＣＮＴのUV-Vis-NRI分光分析スペクトル（ａ）、実施５において液−液分離により形成された沈降層から得られたＣＮＴのUV-Vis-NRI分光分析スペクトル（ｂ）。抵抗値の温度依存性を測定する手法の概略図。実施１において液−液分離により形成された浮上層から得られたＣＮＴの抵抗値の温度依存性を示すグラフ（ａ）、実施５において液−液分離により形成された沈降層から得られたＣＮＴの抵抗値の温度依存性を示すグラフ（ｂ）。

本発明は、ＣＮＴ混合物からの半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとの分離方法であって、
単層カーボンナノチューブと、デオキシコール酸ナトリウム、ｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ドデシル−β−Ｄ−マルトピラノシドおよびトリトンＸよりなる群から選択される第１の分子またはコール酸ナトリウム、キチナーゼ、リゾチームおよびリパーゼよりなる群から選択される第２の分子と、水と、を含む水性分散液を、１〜２０重量／容量％の第１の分子または第２の分子と水とを含む分散媒を充填した第１の容器内で、前記分散媒の水面上に載置し、静置して、浮上層、分散媒層および沈降層に分離する工程；
前記浮上層を抜き取り、第２の容器に移し、前記沈降層を抜き取り第３の容器に移す工程；および、
前記水性分散液が第１の分子を含むとき、前記浮上層を収容する第２の容器内で第１の分子を除去して、半導体型カーボンナノチューブを得る工程；または、
前記水性分散液が第２の分子を含むとき、前記沈降層を収容する第３の容器内で第２の分子を除去して、金属型カーボンナノチューブを得る工程
を含む、分離方法を提供する。

分離精製対象のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、従来公知のＣＮＴ合成法により合成して得られたままのＣＮＴであり、実際には金属型ＣＮＴ、半導体型ＣＮＴ等が偶然の比率によって混在し、さらに、不純物として非晶質ＣＮＴやカーボンブラック等を含むＣＮＴ混合物である。

ＣＮＴは、炭素の６員環の基本ベクトル（ａ_１およびａ_２）で表されるカイラルベクトル（Ｃ_ｈ = ｎａ_１ + ｍａ_２）によってその構造を表すことができ、（ｎ、ｍ）をカイラル指数という。このカイラル指数の（ｎ−ｍ）が３の倍数であるものが金属型ＣＮＴであり、３の倍数でないものが半導体型ＣＮＴである。

好ましい実施形態では、ＣＮＴは単層ＣＮＴである。ＣＮＴは半導体型ＣＮＴを主に生成させる製造方法（化学気相堆積法等）によって製造したＣＮＴを用いてもよい。また、通常のＣＮＴ合成雰囲気に極微量（ｐｐｍオーダー）の水分を添加することを特徴とするスーパーグロース法を用いて製造された単層ＣＮＴを用いてもよい。

ＣＮＴは、直径は通常の分子と同様約１ｎｍであり、長さが数μｍの繊維状結晶である。ＣＮＴは、繊維状のＣＮＴ結晶が相互に絡まり、固定された粒子から成っている。ＣＮＴには複数の幾何学構造のＣＮＴ結晶が含まれている。そのため、複数の幾何学構造のＣＮＴ結晶を含むＣＮＴから半導体型および金属型の特定の幾何学構造のものを収集するためには、相互に絡まっているＣＮＴ繊維をほぐし、分散し、個々のＣＮＴ繊維が自由に動く状態にする必要がある。

まず、分離対象である単層カーボンナノチューブと、第１の分子または第２の分子と、水との混合液を、例えば、高圧ホモジナイザーを用いて、均質化することによって、ＣＮＴが懸濁した水性分散液（以下、「ＣＮＴ水分散液」ともいう）を調製する。

上記ＣＮＴ水分散液中、単層カーボンナノチューブの含有量は０．０１〜０．１０重量％、好ましくは０．０３〜０．０６重量％であり、第１の分子または第２の分子の含有量は、単層カーボンナノチューブの含有量の３〜８倍、好ましくは４〜６倍である。

上記第１の容器として、限定されないが、例えば、ガラス製やプラスチック製の円筒管を用いることができる。好ましくは、管の上部と下部に、内容物を取り出すための出口を備えていることが好ましい。

上記第１の容器の長さとしては、限定されず、分離対象の単層カーボンナノチューブの量に依存して、第１の容器内で、浮上層と沈降層とが、分散媒層によって隔離されていればよく、浮上層または沈降層を抜き出すときに、他方が混入しなければよい。

ＣＮＴ水分散液を容器に入れて静置した場合、半導体型ＣＮＴはＣＮＴ水分散液の上方に浮上する傾向がある。特に、半導体型ＣＮＴは結晶性が高いほどＣＮＴ水分散液の上方に浮上する傾向が強い。半導体型ＣＮＴ以外の炭素由来物質（例えば、金属型ＣＮＴ、非晶質ＣＮＴ）は水性分散媒の下方に沈降する傾向がある。その結果、ＣＮＴ水分散液を容器に入れて静置した場合、幾何学構造が異なるＣＮＴ結晶が層状に分布する。

図１は、２４時間静置後の水分散媒中でのＣＮＴの分布状態を示す模式図である。容器１はＣＮＴ水分散液２を収容している。半導体型ＣＮＴはＣＮＴ水分散液の上方に浮上して浮上層２１を形成している。半導体型ＣＮＴの内で、高結晶性半導体ＣＮＴは浮上層の上部２１１に位置し、低結晶性半導体ＣＮＴは浮上層の下部２１２に位置する。金属型ＣＮＴを含む、半導体型ＣＮＴ以外の炭素由来物質は、ＣＮＴ水分散液の下方に沈降して、分散媒層２２を隔てて沈降層２３を形成している。

浮上層または沈降層を他の容器に移した後、各層に含まれるカーボンナノチューブの純度を紫外可視近赤外（UV-Vis-NIR）分光分析、抵抗値測定などの各種測定手法により、半導体型カーボンナノチューブまたは金属型カーボンナノチューブの純度を測定する。

前記分離工程は、第１の容器に充填した分散媒の第１の分子または第２の分子の濃度を段階的に変化させて、２〜５回程度行うことができる。
分離工程の繰り返し回数が３回の場合を例にすると、１回目の分離工程において、第１の分子または第２の分子の濃度を１２〜２０重量／容量％として静置し、浮上層、分散媒層および沈降層に分離後、２回目の分離工程において、分散媒を７〜１３重量／容量％の新たな分散媒と置換し、浮上層と沈降層を分離し、３回目の分離工程において、分散媒を１〜１８重量／容量％の新たな分散媒と置換して、浮上層と沈降層を分離し、その後、浮上層を第２の容器に移し、沈降層を第３の容器に移す。

ＣＮＴ水分散液には、第１の分子および第２の分子のうち、分離対象とする型のＣＮＴに適合するいずれか１種を添加するが、第１の分子と第２の分子を同時に用いることもできる。すなわち、本発明の分離方法において、第１の分子と第２の分子の双方を含むＣＮＴ水分散液または分散媒を用いることができる。

純度測定の結果から、ＣＮＴ水分散液の分離工程は、所望の結晶性を有する半導体型ＣＮＴが得られるまで行う。ＣＮＴ水分散液の分離工程の回数が増えるに従って、浮上層の量が増加し、沈降層の量は減少する。ＣＮＴ水分散液の分離工程の回数が多くなると、沈降層は出現せず、浮上層のみが出現するようになる。

実施例１
（単層カーボンナノチューブの水性分散液の調製）
単層カーボンナノチューブ（「Tuball」（商品名）、OCSiAL社製）を準備した。このＣＮＴは半導体型ＣＮＴ及び金属型ＣＮＴを含有し、両者の含有割合は、重量比で約５／３である。
水１００ｍＬに対して、０．０５ｇの単層カーボンナノチューブと、０．２５ｇのデオキシコール酸ナトリウム（関東化学社製）とを添加した混合物を調製した。この混合物を高圧ホモゲナイザー（型番ナノベーターNanoVater、吉田機械興業社製）に投入し、均質化したＣＮＴの水性分散液（ＣＮＴ水分散液）を調製した。

（均質化ＣＮＴ水分散液からの半導体型ＣＮＴの液−液分離）
２５０ｍＬのメスシリンダー（直径４ｃｍ）に、１５重量／容量％のデオキシコール酸ナトリウム（関東化学社製）を水に溶かして調製した分散媒を１８０ｍｌ充填した。
分散媒を撹拌しないように、先に調製したＣＮＴ水分散液を分散媒の水面上に載置し、アルミホイルで開口に蓋をして、室温で２４時間静置した。右から左に向かって、時系列で並べた、液−液分離の過程を図２に示す。一番右側のメスシリンダーは、水性分散液を載置した直後の写真であり、分散媒は透明であり、沈降層はまだ存在しない。一番左が、水性分散液の載置から２４時間後の写真であり、浮上層と沈降層とが分離されていた。
このときに形成された浮上層をデカンテーションにより取り出し、１０重量／容量％のデオキシコール酸ナトリウムの水性分散媒の水面上に載置し、２４時間静置後、浮上層を得た。
同様にして、このときに形成された浮上層を、５重量／容量％のデオキシコール酸ナトリウムの水性分散媒の水面上に載置し、２４時間静置後、浮上層を得た。
この実施例では、浮上層を取り出してから新たな水性分散媒に投入したが、浮上層、分散媒層および沈降層の３層の状態で、浮上層と沈降層とが混和しないように分散媒層のみを交換する手法を用いることができる。

３回の液−液分離後に得られた最終的な浮上層の一部をスパチュラでひとかき分取出し、スライドガラスの上に載せ、自然乾燥させた。乾固したＣＮＴ結晶につき、室温にてUV-Vis-NRI分光分析測定を行った。

UV-Vis-NRI分光分析測定を図３ａに示す。浮上層から取り出した混合物のスペクトルは１０００ｎｍに主ピークを有する。このことから、浮上層には半導体型ＣＮＴが含まれていることが分かった。

UV-Vis-NRI分光分析測定により、浮上層における半導体型ＣＮＴの純度が９０％を超えていなければ、再度液−液分離を行うか、または、ＣＮＴ水性分散液の調製工程にリサイクルする。
また、沈降層は、別途、ＣＮＴ水性分散液の調製工程にリサイクルする。

（半導体型ＣＮＴの精製）
３度の液−液分離工程を経て得られた浮上層には半導体型ＣＮＴとデオキシコール酸ナトリウムとが混在しているため、デオキシコール酸ナトリウムを除去して、半導体型ＣＮＴを精製する。

UV-Vis-NRI分光分析測定および抵抗値測定により、半導体型ＣＮＴの純度が９０％以上になったことを確認して、浮上層を取り出して、吸引ビンに取り付けたガラスフィルター上に移した。洗浄や回収の作業性を考慮して、ガラスフィルター上にろ紙を搭載してもよい。

まず、半導体型ＣＮＴを含有する浮上層にエチルアルコールを添加して、凝集させたあと、吸引ろ過した。残渣をエタノール／水の混合溶媒にて３回洗浄した。各洗浄後のろ液を真空乾燥して、ガラス面にデオキシコール酸ナトリウムの結晶が析出しないことを確認する。析出が目視できなくなった時点で、半導体型ＣＮＴが精製されたとみなした。

最終的に、エタノールを添加して完全に溶媒置換する。溶媒置換後、１時間静置し、ガラスフィルターにて、ＣＮＴをろ取し、その後、風乾して、半導体型ＣＮＴを得た。

抵抗値の温度依存性を測定する手法の概略図を図４に示す。深さ１ｍｍの浅い溝が長手方向に沿って形成された溝付きガラスプレート（２６ｍｍ×７６ｍｍ）に、測定対象（ガラスフィルター上で洗浄されたＣＮＴ水分散液）を滴下し、乾燥させる。前記溝付きガラスプレートの上に溝のないフラットなガラスプレートを重ねる。そして、２枚重ねのガラスプレートを電熱器上に搭載し、２０℃から８０℃までの温度範囲で、加熱する。２枚のガラスプレートの端部から露出するＣＮＴ水分散液の乾燥体の両端に抵抗測定器の端子を接触させて、抵抗値を測定する。

得られた高純度の半導体型ＣＮＴの各温度における抵抗値を表１にまとめ、抵抗値の温度依存性を示すグラフを図５ａに示す。温度が上昇するに従って抵抗値が低下することが示され、本発明の分離精製方法により、高純度の半導体型ＣＮＴが得られたことが確認された。

実施例２〜４
実施例１において、デオキシコール酸ナトリウムの代わりに、ｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ドデシル−β−Ｄ−マルトピラノシドまたはトリトンＸを用いる以外は、実施例１と同様にして、半導体型ＣＮＴの分離を行った。

デオキシコール酸ナトリウム、ｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ドデシル−β−Ｄ−マルトピラノシドまたはトリトンＸよりなる群から選択される第１の分子を用いて液−液分離を行ったところ、いずれも、高い純度で半導体型ＣＮＴを得ることができた。

実施例５
（単層カーボンナノチューブの水性分散液の調製）
単層カーボンナノチューブ（「Tuball」（商品名）、OCSiAL社製）を準備した。このＣＮＴは半導体型ＣＮＴ及び金属型ＣＮＴを含有し、両者の含有割合は、重量比で約５／３である。
水１００ｍＬに対して、０．０５ｇの単層カーボンナノチューブと、０．２５ｇのデオキシコール酸ナトリウム（関東化学社製）とを添加した混合物を調製した。この混合物を高圧ホモゲナイザー（型番ナノベーターNanoVater、吉田機械興業社製）に投入し、均質化したＣＮＴの水性分散液（ＣＮＴ水分散液）を調製した。

（均質化ＣＮＴからの金属型ＣＮＴの液−液分離）
２５０ｍＬのメスシリンダー（直径４ｃｍ）に、１５重量／容量％のコール酸ナトリウム（関東化学社製）を水に溶かして調製した水性分散媒を１８０ｍｌ充填した。
分散媒を撹拌しないように、先に調製したＣＮＴ水性分散液を分散媒の水面上に載置し、アルミホイルで開口に蓋をして、室温で２４時間静置した。水性分散液の載置から２４時間後、浮上層と沈降層とが分離されていた。
このときに形成された沈降層を取り出し、１０重量／容量％のコール酸ナトリウムの水性分散媒の水面上に載置し、２４時間静置後、沈降層を得た。
同様にして、このときに形成された沈降層を、５重量／容量％のコール酸ナトリウムの水性分散媒の水面上に載置し、２４時間静置後、沈降層を得た。
この実施例では、沈降層を取り出してから新たな分散媒に投入したが、浮上層、分散媒層および沈降層の３層の状態で、浮上層と沈降層とが混和しないように分散媒層のみを交換する手法を用いることができる。

３回の液−液分離後に得られた最終的な沈降層の一部をスパチュラでひとかき分ずつ取出し、スライドガラスの上に載せ、自然乾燥させた。乾固したＣＮＴ結晶につき、室温にてUV-Vis-NRI分光分析測定を行った。

実施例１と同様に、UV-Vis-NRI分光分析測定を図３ｂに示す。沈降層から取り出した混合物のスペクトル（７００ｎｍに主ピークを有する。このことから、沈降層には、金属型ＣＮＴが含まれていることが分かった。

UV-Vis-NRI分光分析測定により、沈降層における金属型ＣＮＴの純度が９０％を超えていなければ、再度液−液分離を行うか、または、ＣＮＴ水性分散液の調製工程にリサイクルする。
また、浮上層は、別途、ＣＮＴ水性分散液の調製工程にリサイクルする。

（金属型ＣＮＴの精製）
３度の液−液分離工程を経て得られた沈降層には金属型ＣＮＴとコール酸ナトリウムと混在しているため、コール酸ナトリウムを除去して、金属型ＣＮＴを精製する。

UV-Vis-NRI分光分析測定および抵抗値測定により、金属型ＣＮＴの純度が９０％以上になったことを確認して、沈降層を取り出して、吸引ビンに取り付けたガラスフィルター上に移した。洗浄や回収の作業性を考慮して、ガラスフィルター上にろ紙を搭載してもよい。

実施例１と同様にして、エタノール／水の混合溶媒にて３回洗浄し、ろ液からコール酸ナトリウムの結晶が析出しないことを確認し、析出が目視できなくなった時点で、半導体型ＣＮＴが精製されたとみなした。

最終的に、エタノールを添加して完全に溶媒置換する。溶媒置換後、１時間静置し、ガラスフィルターにて、ＣＮＴをろ取し、その後、風乾して、金属型ＣＮＴを得た。

得られた高純度の金属型ＣＮＴの各温度における抵抗値を表２にまとめ、抵抗値の温度依存性を示すグラフを図５ｂに示す。温度が上昇するに従って抵抗値が上昇することが示され、本発明の分離精製方法により、高純度の金属型ＣＮＴが得られたことが確認された。

実施例１と同様にして、得られた高純度の金属型ＣＮＴの各温度における抵抗値を表２にまとめ、抵抗値の温度依存性を示すグラフを図５ｂに示す。温度が上昇するに従って抵抗値が上昇することが示され、本発明の分離精製方法により、高純度の金属型ＣＮＴが得られたことが確認された。

実施例６〜８
実施例５において、コール酸ナトリウムの代わりに、キチナーゼ、リゾチームまたはリパーゼを用いる以外は、実施例５と同様にして、金属型ＣＮＴの分離を行った。

コール酸ナトリウム、キチナーゼ、リゾチームまたはリパーゼよりなる群から選択される第２の分子を用いて液−液分離を行ったところ、いずれも、高い純度で金属型ＣＮＴを得ることができた。

１…第１の容器（液−液分離カラム）、
２…ＣＮＴ水分散液、
２１…浮上層、
２１１…浮上層の上部、
２１２…浮上層の下部。
２２…分散媒層
２３…沈降層、

Claims

カーボンナノチューブ混合物からの半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの分離精製方法であって、
単層カーボンナノチューブと、デオキシコール酸ナトリウム、ｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ドデシル−β−Ｄ−マルトピラノシドおよびトリトンＸよりなる群から選択される第１の分子またはコール酸ナトリウム、キチナーゼ、リゾチームおよびリパーゼよりなる群から選択される第２の分子と、水と、を含む水性分散液を、１〜２０重量／容量％の第１の分子または第２の分子と水とを含む分散媒を充填した第１の容器内で、前記分散媒の水面上に載置し、静置して、浮上層、分散媒層および沈降層に分離する工程；
前記浮上層を抜き取り、第２の容器に移し、前記沈降層を抜き取り第３の容器に移す工程；および、
前記水性分散液が第１の分子を含むとき、前記浮上層を収容する第２の容器内で第１の分子を除去して、半導体型カーボンナノチューブを得る工程；または、
前記水性分散液が第２の分子を含むとき、前記沈降層を収容する第３の容器内で第２の分子を除去して、金属型カーボンナノチューブを得る工程
を含む、方法。
前記分散液中、単層カーボンナノチューブの含有量は０．０１〜０．１０重量％であり、第１の分子または第２の分子の含有量は、単層カーボンナノチューブの含有量の３〜８倍である、請求項１に記載の方法。
前記分離工程において、第１の分子または第２の分子の濃度を１２〜２０重量／容量％として静置し、浮上層、分散媒層および沈降層に分離後、分散媒を７〜１３重量／容量％の新たな分散媒と置換し、浮上層と沈降層を分離し、再度、分散媒を１〜１８重量／容量％の新たな分散媒と置換して、浮上層と沈降層を分離し、その後、浮上層を第２の容器に移し、沈降層を第３の容器に移す、請求項１または２に記載の方法。
第１の分子および第２の分子の双方を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。